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KR20200108418A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20200108418A
KR20200108418A KR1020207018120A KR20207018120A KR20200108418A KR 20200108418 A KR20200108418 A KR 20200108418A KR 1020207018120 A KR1020207018120 A KR 1020207018120A KR 20207018120 A KR20207018120 A KR 20207018120A KR 20200108418 A KR20200108418 A KR 20200108418A
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KR
South Korea
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heat
porous layer
resistant porous
aqueous secondary
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유 나가오
메구미 사토
리카 구라타니
마사토 오카자키
사토시 니시카와
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

다공질 기재(基材)와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 전력 저장용이나 전동 차량용의 전지로서의 적용이 검토되고 있다. 이러한 비수계 이차 전지의 보급에 수반하여, 전지의 안전성을 높이는 것이 점점 요구되고 있다.
비수계 이차 전지를 구성하는 부재의 하나인 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 담보하기 위해, 전지 내부가 고온이 되어도 용이하게 파막(破膜)하지 않는 내열성이 요구된다. 내열성을 높인 세퍼레이터로서, 무기 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재(基材) 상에 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 또는 2에는, 황산바륨 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본국 특허 제5429811호 공보 국제공개 제2014／148036호
본 발명자가 검토한 바, 황산바륨 입자를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터는, 수산화마그네슘 또는 알루미나를 함유하는 다공질층을 다공질 기재 상에 구비한 세퍼레이터와 비교하여, 전해액 또는 전해질의 분해에 의한 가스 발생을 일으키기 어려운 것을 알 수 있었다. 따라서, 황산바륨 입자를 함유하는 다공질층의 내열성을 보다 향상시키면, 전지의 안전성에 많이 기여하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 개시의 실시형태는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시의 실시형태는, 전지 내부에 있어서의 가스 발생을 억제함과 함께 내열성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비하고, 상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 바인더 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만∼300만인, [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 바인더 수지가, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 내열성 다공질층에 점하는 상기 황산바륨 입자의 체적 비율이 50체적％∼90체적％인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이 30％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이 45％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 내열성 다공질층의 공공률이 30％∼70％인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[9] 상기 내열성 다공질층은, 단위 면적당의 질량이 양면 합계로 4.0g／㎡∼30.0g／㎡인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[10] 상기 내열성 다공질층이 상기 다공질 기재의 편면에 마련된, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
본 개시에 따르면, 전지 내부에 있어서의 가스 발생을 억제함과 함께 내열성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대해서 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시에 있어서 「∼」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기(所期)의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재할 경우에는, 특별히 명시하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「MD 방향」이란, 장척상(長尺狀)으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「TD 방향」이란, 「MD 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「MD 방향」을 「기계 방향」이라고도 하고, 「TD 방향」을 「폭 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 각 층의 적층 관계에 대해서 「상」 및 「하」로 표현할 경우, 기재에 대하여 보다 가까운 층에 대해서 「하」라고 하고, 기재에 대하여 보다 먼 층에 대해서 「상」이라고 한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이라는 표기는 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 개시에 있어서, 수지의 「단량체 단위」란, 수지의 구성 단위로서, 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
본 개시에 있어서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(본 개시에 있어서 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층을 구비한다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층은, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 포함하고, 내열성 다공질층에 포함되는 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만이다.
황산바륨 입자는, 수산화마그네슘 또는 알루미나에 비해, 전해액 또는 전해질을 분해하기 어렵고, 따라서, 가스 발생을 일으키기 어렵다. 그 때문에, 황산바륨 입자를 내열성 다공질층의 무기 필러로서 사용함으로써, 가스 발생을 일으키기 어려워, 전지의 팽창이나 변형을 일으키기 어려운 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 내열성 다공질층의 내열성을 높이는 관점에서, 0.30㎛ 미만이다. 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만이면, 내열성 다공질층의 내열성이 높아진다. 이 기서(機序)로서는, 황산바륨 입자의 입경이 작음으로써, 단위 체적당의 황산바륨 입자의 표면적(비표면적)이 커지고, 따라서, 황산바륨 입자와 바인더 수지와의 접촉점이 많아지므로, 고온에 노출되었을 때의 내열성 다공질층의 수축이 억제되는 것이라고 생각된다. 또한, 입경이 작은 황산바륨 입자끼리가 다수 연결됨으로써, 고온에 노출되었을 때에 있어서, 내열성 다공질층이 파막하기 어려워진다고 추측된다.
상기의 관점에서, 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 0.30㎛ 미만이며, 0.28㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.25㎛ 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 입자끼리의 응집을 억제하고 균일성이 높은 내열성 다공질층을 형성하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이며, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상이 더 바람직하다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 내열성 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극(空隙)을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공(微細孔)을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위해, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(본 개시에 있어서 「폴리올레핀 미다공막」이라고 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대하여 95질량％ 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량％ 이상의 폴리에틸렌과 5질량％ 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하여, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조인 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하여, 미다공막의 형성이 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출(押出)하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신(延伸)하고, 그 다음에 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법; 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스; 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 가일층의 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 15㎛ 이하가 바람직하고, 12㎛ 이하가 보다 바람직하고, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 4㎛ 이상이 바람직하고, 6㎛ 이상이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온 투과성 또는 전지의 단락(短絡) 억제의 관점에서, 50초／100mL∼400초／100mL가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20％∼60％가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 식에 의해 구한다.
ε＝{1-Ws／(ds·t)}×100
여기에, ε: 다공질 기재의 공공률(％), Ws: 다공질 기재의 평량(g／㎡), ds: 다공질 기재의 진밀도(g／㎤), t: 다공질 기재의 두께(㎝)
다공질 기재의 평균 공경은, 이온 투과성 또는 전지의 단락 억제의 관점에서, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 이용하여, ASTM E1294-89에 준거해서 측정한다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 200g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토우테크사 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 침(針) 선단(先端)의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜／초의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[내열성 다공질층]
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 적어도 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 함유한다. 내열성 다공질층은, 다수의 미세공을 갖고, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 층이다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 내열성이 보다 우수하고, 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
내열성 다공질층의 바인더 수지의 종류는, 무기 입자를 결착시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 내열성 수지(융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지)가 바람직하다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 전해액에 대하여 안정적이고 전기 화학적으로도 안정된 수지가 바람직하다. 바인더 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내열성 다공질층의 바인더 수지는, 전지의 전극에 대하여 접착성을 갖는 것이 바람직하고, 양극 또는 음극의 조성에 맞춰 바인더 수지의 종류를 선택해도 된다. 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있을 경우, 한쪽 내열성 다공질층의 바인더 수지와, 다른쪽 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 같아도 되고 달라도 된다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 극성을 갖는 관능기 또는 원자단(예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기)을 갖는 폴리머가 바람직하다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에테르이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
내열성 다공질층의 바인더 수지는, 입자상 수지여도 되고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 수지 입자를 들 수 있다. 내열성 다공질층의 바인더 수지는, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지여도 된다. 내열성 다공질층의 바인더 수지로서 입자상 수지 또는 수용성 수지를 사용할 경우에는, 바인더 수지를 물에 분산 또는 용해시켜 도공액을 조제하고, 당해 도공액을 사용하여 건식 도공법으로 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성할 수 있다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 내열성이 우수한 관점에서, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 폴리이미드, 또는 폴리에테르이미드가 바람직하다. 이들 수지는, 내열성 수지(융점이 200℃ 이상의 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지)인 것이 바람직하다.
내열성 수지 중에서도, 내구성의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드는, 메타형이어도 파라형이어도 된다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 다공질층을 형성하기 쉬운 관점 및 전극 반응에 있어서 내산화 환원성이 우수한 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드에는, 소량의 지방족 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서 사용되는 전방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드가 바람직하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 보다 바람직하다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 전극과의 접착성의 관점에서, 내열성 다공질층의 바인더 수지에 호적(好適)하다. 내열성 다공질층이 PVDF계 수지를 함유함으로써, 내열성 다공질층과 전극과의 접착성이 향상하고, 그 결과, 전지의 강도(셀 강도)가 향상한다.
PVDF계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로퍼플루오로프로필에테르, 에틸렌, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴 단량체 단위(VDF 단위)와 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위(HFP 단위)를 포함하는 공중합체(VDF-HFP 공중합체)가 보다 바람직하다. VDF-HFP 공중합체를 내열성 다공질층의 바인더 수지로서 사용하면, 바인더 수지의 결정성 및 내열성을 적당한 범위로 제어하기 쉽고, 세퍼레이터를 전극과 접착시키기 위한 열 프레스 처리시에 내열성 다공질층이 유동해 버리는 것을 억제할 수 있다.
내열성 다공질층에 포함되는 VDF-HFP 공중합체로서는, VDF 단위 및 HFP 단위만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, VDF 단위 및 HFP 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위도 포함하는 공중합체여도 된다. 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있다.
VDF-HFP 공중합체에 있어서의 VDF 단위의 함유량은, VDF-HFP 공중합체의 결정성 및 내열성을 적당한 범위로 제어하는 관점에서, 93몰％ 이상인 것이 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체에 있어서의 HFP 단위의 함유량은, 전해액이 함침되었을 때에 적당히 팽윤하고, 웨트 히트 프레스에 의한 접착성이 우수한 관점에서, 1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 전해액에 용해하기 어려운 관점에서, 7몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60만∼300만인 것이 바람직하다. PVDF계 수지의 Mw가 60만 이상이면, 세퍼레이터를 전극과 접착시킬 때의 열 프레스 처리에 견딜 수 있는 역학 물성을 갖는 내열성 다공질층이 얻어지기 쉽고, 전극과 내열성 다공질층 사이의 접착성이 향상한다. 이 관점에서는, PVDF계 수지의 Mw는, 80만 이상이 보다 바람직하고, 100만 이상이 더 바람직하다. 한편, PVDF계 수지의 Mw가 300만 이하이면, 내열성 다공질층의 형성시의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 형성성 및 결정 형성이 양호해져, 내열성 다공질층이 다공화하기 쉽다. 이 관점에서는, PVDF계 수지의 Mw는, 250만 이하가 보다 바람직하고, 200만 이하가 더 바람직하다.
내열성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지는, 산가가 3㎎KOH／g∼20㎎KOH／g인 것이 바람직하다. PVDF계 수지의 산가는, 예를 들면, PVDF계 수지에 카르복시기를 도입함으로써 제어할 수 있다. PVDF계 수지에의 카르복시기의 도입 및 도입량은, PVDF계 수지의 중합 성분으로서 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체)를 사용하고, 그 중합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
내열성 다공질층 중에 포함되는 PVDF계 수지의 피브릴경은, 전지의 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 바인더 수지로서는, 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만인 황산바륨 입자와 조합함으로써 비약적인 효과가 얻어지는 관점에서, PVDF계 수지 또는 전방향족 폴리아미드(아라미드)가 바람직하다. PVDF계 수지 또는 전방향족 폴리아미드(아라미드)는, 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만인 황산바륨 입자와 조합함으로써, 평균 일차 입경이 0.30㎛ 이상인 황산바륨 입자를 사용했을 경우에 비해, 내열성 다공질층의 내열성이 비약적으로 높아진다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 바인더 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 전극에 대한 내열성 다공질층의 접착성의 향상이나, 내열성 다공질층의 이온 투과성 또는 막저항을 조정하는 등의 목적으로 사용된다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층에 포함되는 바인더 수지 이외의 그 밖의 수지의 총 함유량은, 내열성 다공질층에 포함되는 수지의 전량에 대하여, 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 내열성 다공질층에 황산바륨 입자를 함유한다. 내열성 다공질층에 포함되는 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만이다. 그 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상이 더 바람직하고, 상한값으로서는 0.28㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.25㎛ 이하가 더 바람직하다. 황산바륨 입자의 평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 황산바륨 입자 100개의 장경(長徑)을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다. SEM 관찰에 제공하는 시료는, 내열성 다공질층의 재료인 황산바륨 입자, 또는, 세퍼레이터로부터 취출한 황산바륨 입자이다. 세퍼레이터로부터 황산바륨 입자를 취출하는 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 세퍼레이터를 800℃ 정도로 가열하여 바인더 수지를 소실시켜 황산바륨 입자를 취출하는 방법, 세퍼레이터를 유기 용제에 침지(浸漬)하여 유기 용제로 바인더 수지를 용해시켜 황산바륨 입자를 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
황산바륨 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상(板狀), 침상(針狀), 부정형 중 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 황산바륨 입자는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층에 점하는 황산바륨 입자의 체적 비율은, 내열성의 관점에서, 50체적％ 이상이 바람직하고, 55체적％ 이상이 보다 바람직하고, 60체적％ 이상이 더 바람직하다. 내열성 다공질층에 점하는 황산바륨 입자의 체적 비율은, 내열성 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려운 관점에서, 90체적％ 이하가 바람직하고, 85체적％ 이하가 보다 바람직하고, 80체적％ 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 황산바륨 입자 이외의 그 밖의 무기 입자를 함유하고 있어도 된다. 단, 내열성 다공질층에 점하는 그 밖의 무기 입자의 체적 비율은, 5체적％ 이하가 바람직하고, 3체적％ 이하가 보다 바람직하고, 1체적％ 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
그 밖의 무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물의 입자; 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물의 입자; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염의 입자; 황산칼슘 등의 황산염의 입자; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 그 밖의 무기 입자로서는, 전해액에 대한 안정성 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 금속 수산화물의 입자 또는 금속 산화물의 입자가 바람직하다. 그 밖의 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
그 밖의 무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 그 밖의 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
그 밖의 무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 밖의 무기 입자의 평균 일차 입경은, 0.01㎛∼5㎛인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 유기 필러를 함유하고 있어도 된다. 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자; 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 할 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[내열성 다공질층의 특성]
내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 편면 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 5㎛ 이하가 바람직하고, 편면 4㎛ 이하가 보다 바람직하다. 내열성 다공질층의 두께는, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있을 경우에도 양면에 있을 경우에도, 양면의 합계로서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하다.
단위 면적당의 내열성 다공질층의 질량은, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 양면의 합계로서 1.0g／㎡ 이상이 바람직하고, 2.0g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 3.5g／㎡ 이상이 더 바람직하고, 4.0g／㎡ 이상이 더 바람직하고, 4.5g／㎡ 이상이 더 바람직하고, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 양면의 합계로서 30.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 20.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하고, 10.0g／㎡ 이하가 더 바람직하고, 8.0g／㎡ 이하가 더 바람직하다.
내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있을 경우, 내열성 다공질층의 질량에 따른 한쪽 면과 다른쪽 면과의 차는, 세퍼레이터의 컬을 억제하는 관점에서, 양면 합계에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 공공률은, 세퍼레이터의 이온 투과성의 관점에서, 30％ 이상이 바람직하고, 세퍼레이터의 열치수 안정성의 관점에서, 80％ 이하가 바람직하고, 70％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더 바람직하고, 50％ 이하가 더 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률 ε(％)은, 하기의 식에 의해 구한다.
ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／㎠)이며, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 내열성 다공질층의 두께가 t(㎝)이다.
내열성 다공질층의 평균 공경은, 10㎚∼200㎚가 바람직하다. 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 내열성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 내열성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색이 일어나기 어렵다. 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 이온 이동의 균일성이 높고, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 우수하다.
내열성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원기둥상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해 산출한다.
d＝4V／S
식 중, d는 내열성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 내열성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡／g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡／g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡／g)에 각각의 평량(g／㎡)을 승산(乘算)하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산하여, 내열성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 전극에 대한 세퍼레이터의 접착 강도의 관점에서, 0.1N／10㎜ 이상이 바람직하고, 0.2N／10㎜가 보다 바람직하고, 0.3N／10㎜ 이상이 더 바람직하다. 상기의 관점에서는, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는 높을수록 바람직하지만, 통상, 박리 강도는 2N／10㎜ 이하이다. 본 개시의 세퍼레이터가 다공질 기재의 양면에 내열성 다공질층을 가질 경우, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 다공질 기재의 양면에 있어서 상기의 범위인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하고, 12㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 전지의 내단락성의 관점에서, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 세퍼레이터의 핸들링성, 이온 투과성 또는 기계적 강도의 관점에서, 30％∼60％가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 이온 투과성의 밸런스의 관점에서, 50초／100mL∼800초／100mL가 바람직하고, 100초／100mL∼400초／100mL가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초／100mL 이하가 바람직하고, 150초／100mL 이하가 보다 바람직하고, 100초／100mL 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는 통상 10초／100mL 이상이다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1Ω·㎠∼10Ω·㎠가 바람직하다. 여기서 세퍼레이터의 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서의 저항값이며, 전해액으로서 1㏖／L LiBF4- 프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 사용하여, 20℃에서 교류법으로 측정되는 값이다. 세퍼레이터의 막저항값이 낮을수록, 세퍼레이터의 이온 투과성이 우수하다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온 투과성의 관점에서, 1.5∼2.5가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은, 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성했을 경우에 있어서, 전해액과 물과의 반응이 억제되고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD 방향의 수축률이, 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 15％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0％가 특히 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD 방향의 수축률이, 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 15％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0％가 특히 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 15％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0％가 특히 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 MD 방향의 수축률이, 70％ 이하가 바람직하고, 55％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더 바람직하고, 20％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 TD 방향의 수축률이, 70％ 이하가 바람직하고, 55％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더 바람직하고, 20％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이, 70％ 이하가 바람직하고, 55％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더 바람직하고, 20％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하다.
세퍼레이터를 135℃ 또는 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률은, 이하의 측정 방법에 의해 구한다.
세퍼레이터를 MD 방향 180㎜×TD 방향 60㎜의 장방형으로 잘라내어, 시험편으로 한다. 이 시험편에, TD 방향을 2등분하는 선상(線上)이며 또한 한쪽 단(端)으로부터 20㎜ 및 170㎜의 개소에 표시를 한다(각각 점 A, 점 B라고 함). 또한, MD 방향을 2등분하는 선상이며 또한 한쪽 단으로부터 10㎜ 및 50㎜의 개소에 표시를 한다(각각 점 C, 점 D라고 함). 표시를 한 시험편에 클립을 하여(클립을 하는 장소는, 점 A로부터 가장 가까운 단과 점 A 사이임), 고(庫) 내의 온도를 135℃ 또는 150℃로 조정한 오븐 중에 달고, 무장력 하에서 1시간 열처리를 실시한다. AB간 및 CD간의 길이를 열처리 전후에 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률을 산출한다.
면적 수축률(％)＝{1-(열처리 후의 AB의 길이÷열처리 전의 AB의 길이)×(열처리 후의 CD의 길이÷열처리 전의 CD의 길이)}×100
본 개시의 세퍼레이터를 열처리했을 때의 수축률은, 예를 들면, 내열성 다공질층 중의 무기 입자의 함유량, 내열성 다공질층의 두께, 내열성 다공질층의 공공률 등에 의해 제어할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재 및 내열성 다공질층 이외의 그 밖의 층을 더 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층으로서는, 전극과의 접착을 주된 목적으로 최외층으로서 마련되는 접착층을 들 수 있다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 습식 도공법 또는 건식 도공법으로 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 개시에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화(固化)시키는 방법이며, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜 고화시키는 방법이다. 이하에, 습식 도공법의 실시형태예를 설명한다.
습식 도공법은, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양(引揚)하여 수세 및 건조를 행하는 방법이다.
내열성 다공질층 형성용의 도공액은, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 바인더 수지 및 황산바륨 입자 이외의 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 바인더 수지를 용해하는 용매(이하, 「양(良)용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상(相)분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％인 것이 바람직하다. 도공액의 무기 입자 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 2질량％∼50질량％인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 내열성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
도공층의 고화는, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 바인더 수지를 고화시킴으로써 행해진다. 이에 따라, 다공질 기재와 내열성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
응고액 중에서 도공층을 고화시킨 후, 적층체를 응고액으로부터 인양하고, 수세한다. 수세함으로써, 적층체로부터 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 적층체로부터 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 적층체를 수욕(水浴) 중을 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 적층체를 고온 환경 중을 반송하는 것, 적층체에 바람을 대는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는 40℃∼80℃가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법이어도 제조할 수 있다. 건식 도공법은, 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 도공층을 건조시켜 용매를 휘발 제거함으로써, 내열성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 내열성 다공질층을 독립된 시트로서 제작하고, 이 내열성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 독립된 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여, 박리 시트 상에 내열성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 통해 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 본 개시의 세퍼레이터가 전지 내부에 있어서의 가스 발생을 억제함과 함께 내열성이 우수함으로써, 안전성이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 형성된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1／2Ni1／2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1／2Ni1／2O2, LiAl1／4Ni3／4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지에 있어서는, 본 개시의 세퍼레이터의 내열성 다공질층에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수함으로써, 내열성 다공질층을 비수계 이차 전지의 양극에 접촉시켜 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1／2Ni1／2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 형성된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5㏖／L∼1.5㏖／L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법; 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법;을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극과 음극 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회하여 권회체를 제조한 후, 이 권회체를 사용하여, 예를 들면 하기의 제조 방법 1∼3에 의해 제조할 수 있다. 권회체 대신에, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서대로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)에 의해 제조한 소자를 사용할 경우도 마찬가지이다.
제조 방법 1: 권회체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 같음)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 위에서 추가로 권회체를 웨트 히트 프레스하고, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
제조 방법 2: 권회체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 위에서 권회체를 웨트 히트 프레스하고, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다. 권회체를 외장재에 수용하기 전에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 권회체를 가접착해도 된다.
제조 방법 3: 권회체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지를 행한다.
웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 70℃∼110℃가 바람직하고, 프레스압은 0.5㎫∼2㎫이 바람직하다. 드라이 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스 온도는 20℃∼100℃가 바람직하고, 프레스압은 0.5㎫∼5㎫이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5분간∼60분간의 범위에서 조절한다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 절차 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 HFP 함유량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위)의 비율은 NMR 스펙트럼으로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC에 의한 분자량 측정은, 니혼분코사제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소사제 TSkgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10mL／분의 조건으로 측정하고, 폴리스티렌 환산의 분자량을 얻었다.
[무기 입자의 평균 일차 입경]
내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에 첨가하기 전의 무기 입자를 시료로 하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 입자 100개의 장경을 계측하고, 그 평균값을 산출하여, 무기 입자의 평균 일차 입경(㎛)으로 했다. SEM의 배율은 5만배∼30만배로 했다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쯔도요사, LITEMATIC VL-50)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상의 단자를 사용하고, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다.
[내열성 다공질층의 두께]
내열성 다공질층의 두께(양면 합계, ㎛)는, 세퍼레이터의 두께(㎛)로부터 다공질 기재의 두께(㎛)를 감산하여 구했다.
[내열성 다공질층의 질량]
세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 세퍼레이터의 평량(g／㎡)을 구했다. 세퍼레이터의 제조에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝로 잘라내어 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 다공질 기재의 평량(g／㎡)을 구했다. 세퍼레이터의 평량으로부터 다공질 기재의 평량를 감산함으로써, 내열성 다공질층의 단위 면적당의 질량(양면 합계, g／㎡)을 구했다.
[다공질 기재의 공공률]
다공질 기재의 공공률 ε(％)은, 하기의 식에 의해 구했다.
ε＝{1-Ws／(ds·t)}×100
Ws: 다공질 기재의 평량(g／㎡), ds: 다공질 기재의 진밀도(g／㎤), t: 다공질 기재의 두께(㎝).
[내열성 다공질층의 공공률]
내열성 다공질층의 공공률 ε(％)은, 하기의 식에 의해 구했다.
ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100
여기에, 내열성 다공질층의 구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／㎠)이며, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 내열성 다공질층의 두께가 t(㎝)이다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초／100mL)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키사, G-B2C)를 사용하여 측정했다.
[막저항]
세퍼레이터에, 전해액으로서 1㏖／L LiBF4- 프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 함침시키고, 이것을 리드 탭 부착된 알루미늄박 전극에 끼워 알루미늄 팩에 봉입하여 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항(Ω·㎠)을, 온도 20℃ 하, 교류 임피던스법(측정 주파수 100㎑)에 의해 측정했다.
[다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도]
세퍼레이터에 T자 박리 시험을 행했다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 한쪽 표면에 점착 테이프(3M제, 12㎜ 폭)를 붙여(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰음), 세퍼레이터를 점착 테이프마다, TD 방향 12㎜, MD 방향 70㎜로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 내열성 다공질층과 함께 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부(端部)를 텐시론(오리엔테크사, RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. 또, 점착 테이프는, 내열성 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／분으로 하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중(N)을 0.4㎜ 간격으로 채취하여, 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당의 하중(N／10㎜)으로 환산했다. 또한 시험편 10매의 하중(N／10㎜)을 평균했다.
[열처리에 의한 면적 수축률]
세퍼레이터를 MD 방향 180㎜×TD 방향 60㎜로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편에, TD 방향을 2등분하는 선상이며 또한 한쪽 단으로부터 20㎜ 및 170㎜의 개소에 표시를 했다(각각 점 A, 점 B라고 함). 또한, MD 방향을 2등분하는 선상이며 또한 한쪽 단으로부터 10㎜ 및 50㎜의 개소에 표시를 했다(각각 점 C, 점 D라고 함). 이것에 클립을 하여(클립을 하는 장소는, 점 A로부터 가장 가까운 단과 점 A 사이), 고 내의 온도를 120℃, 135℃ 또는 150℃로 조정한 오븐 중에 달고, 무장력 하에서 1시간 열처리를 실시했다. AB간 및 CD간의 길이를 열처리 전후에 측정하고, 하기의 식에 의해 면적 수축률을 산출하고, 또한 시험편 10매의 면적 수축률을 평균했다.
면적 수축률(％)＝{1-(열처리 후의 AB의 길이÷열처리 전의 AB의 길이)×(열처리 후의 CD의 길이÷열처리 전의 CD의 길이)}×100
[스폿 가열]
세퍼레이터를 MD 방향 50㎜×TD 방향 50㎜로 잘라내어, 시험편으로 했다. 시험편을 수평한 대에 놓고, 선단 직경 2㎜의 솔더 인두를 가열하여 선단 온도를 260℃로 한 상태에서 당해 솔더 인두의 선단을 세퍼레이터 표면에 60초간, 점접촉시켰다. 점접촉에 의해 세퍼레이터에 생긴 구멍의 면적(㎟)을 측정하고, 추가로 시험편 10매의 구멍의 면적을 평균했다. 세퍼레이터의 내열성이 높을수록, 세퍼레이터에 생기는 구멍의 면적은 작다.
[가스 발생량]
세퍼레이터를 600㎠의 크기로 잘라내어 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 넣고, 팩 중에 전해액을 주입하여 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고, 팩을 봉지하여 시험 셀을 얻었다. 전해액으로서는, 1㏖／L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다. 시험 셀을 온도 85℃의 환경 하에 20일간 두고, 열처리 전후의 시험 셀의 체적을 측정했다. 열처리 후의 시험 셀의 체적 V2로부터 열처리 전의 시험 셀의 체적 V1을 감산함으로써 가스 발생량 V(＝V2-V1, 단위: mL)를 구했다. 또한 시험 셀 10개의 가스 발생량 V를 평균했다.
<세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)＝97.6:2.4, 중량 평균 분자량 113만)를, 수지 농도가 4질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝80:20[질량비])에 용해하고, 또한 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.10㎛)를 교반 혼합하여, 도공액(P)을 얻었다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(P)을 적량 올려, 폴리에틸렌 미다공막(두께 9㎛, 공공률 36％, 걸리값 168초／100mL)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(P)을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 2]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.05㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 3]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.25㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 4∼7]
황산바륨 입자의 체적 비율을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 8]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)＝97.6:2.4, 중량 평균 분자량 80만)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 9]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)＝97.6:2.4, 중량 평균 분자량 200만)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 10∼13]
내열성 다공질층의 두께, 단위 면적당의 질량 또는 공공률을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 1]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.30㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.70㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 3]
황산바륨 입자를 수산화마그네슘(평균 일차 입경 0.50㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4]
황산바륨 입자를 수산화마그네슘(평균 일차 입경 0.90㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 5]
황산바륨 입자를 알루미나(평균 일차 입경 0.60㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 14]
폴리에틸렌 미다공막을, 3층 적층 구조를 갖는 미다공막(폴리프로필렌층／폴리에틸렌층／폴리프로필렌층＝4㎛／4㎛／4㎛, 총 두께 12㎛, 공공률 44％, 걸리값 245초／100mL)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 15]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.05㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 16]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.25㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 6]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.30㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 7]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.70㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 17]
메타형 전방향족 폴리아미드를, 수지 농도가 4질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝80:20[질량비])에 용해하고, 또한 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.10㎛)를 교반 혼합하여, 도공액(A)을 얻었다.
마이어 바에 도공액(A)을 적량 올려, 폴리에틸렌 미다공막(두께 9㎛, 공공률 36％, 걸리값 168초／100mL)의 편면에 도공액(A)을 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 내열성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 18]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.05㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 19]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.25㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 20∼21]
황산바륨 입자의 체적 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 22]
내열성 다공질층의 두께, 단위 면적당의 질량 및 공공률을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 23]
다공질 기재의 양면에 도공액을 도공하고, 내열성 다공질층의 두께, 단위 면적당의 질량 및 공공률을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 8]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.30㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 9]
황산바륨 입자를 다른 황산바륨 입자(평균 일차 입경 0.70㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 10]
황산바륨 입자를 수산화마그네슘(평균 일차 입경 0.50㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 11]
황산바륨 입자를 수산화마그네슘(평균 일차 입경 0.90㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 12]
황산바륨 입자를 알루미나(평균 일차 입경 0.60㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 1∼23 및 비교예 1∼12의 각 세퍼레이터의 조성, 물성 및 평가 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)를 사용한 비교예 3∼5와, 전방향족 폴리아미드(아라미드)를 사용한 비교예 10∼12를 비교하면, 비교예 10∼12 쪽이 135℃에 있어서의 면적 수축률이 작다. 이것은, 아라미드 쪽이 PVDF계 수지보다도 내열성이 높은 것에 의한다.
황산바륨 입자를 사용한 비교예 1∼2와, 수산화마그네슘 또는 알루미나를 사용한 비교예 3∼5를 비교하면, 비교예 1∼2 쪽이 가스 발생량이 적다. 또한, 황산바륨 입자를 사용한 비교예 8∼9와, 수산화마그네슘 또는 알루미나를 사용한 비교예 10∼12를 비교하면, 비교예 8∼9 쪽이 가스 발생량이 적다.
실시예 1∼3과 비교예 1∼2를 비교하면, 실시예 1∼3 쪽이 135℃에 있어서의 면적 수축률이 작고, 또한, 스폿 가열 시험에 있어서 생기는 구멍의 면적이 작다. 이 점에서, 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만임으로써, 내열성 다공질층의 내열성이 높아진 것을 알 수 있다.
실시예 1∼3은, PVDF계 수지를 사용하고 있음에도 불구하고, 135℃에 있어서의 면적 수축률이, 아라미드를 사용한 비교예 10∼12에 필적하는 작음이었다.
실시예 14∼16과 비교예 6∼7을 비교하면, 실시예 14∼16 쪽이 135℃에 있어서의 면적 수축률이 작고, 또한, 스폿 가열 시험에 있어서 생기는 구멍의 면적이 작다. 이 점에서, 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만임으로써, 내열성 다공질층의 내열성이 높아진 것을 알 수 있다.
실시예 17∼19와 비교예 8∼9를 비교하면, 실시예 17∼19 쪽이 135℃에 있어서의 면적 수축률이 작다. 이 점에서, 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.30㎛ 미만임으로써, 내열성 다공질층의 내열성이 높아진 것을 알 수 있다.
실시예 10∼13은, 실시예 2와 비교하여, 150℃에 있어서의 면적 수축률이 작다. 실시예 10은 실시예 2와 내열성 다공질층의 두께가 같지만, 내열성 다공질층의 단위 면적당의 질량이 큰, 즉 내열성 다공질층의 공공률이 낮다. 실시예 10은, 미세한 황산바륨 입자가 치밀하게 충전되어 있음으로써, 내열성이 향상한 것이라고 생각된다.
실시예 11∼13은 실시예 2와 비교하여 내열성 다공질층의 두께가 얇다. 실시예 11은, 실시예 2보다 내열성 다공질층의 단위 면적당의 질량도 작지만, 내열성 다공질층의 공공률을 낮춤으로써 실시예 2에 가까운 내열성을 갖는 세퍼레이터가 되었다. 실시예 11보다도 더욱 내열성 다공질층의 공공률을 낮춘 실시예 12∼13은, 150℃에 있어서의 면적 수축률이 비약적으로 작다.
이 점에서, 내열성 다공질층의 단위 면적당의 질량 및 공공률을 적절한 범위로 조정함으로써, 막저항값이 높아지지 않고 즉 양호한 이온 투과성을 유지한 채, 내열성이 보다 높아진 것을 알 수 있다.
실시예 22∼23은, 실시예 18과 비교하여, 내열성 다공질층의 두께가 얇음에도 불구하고, 150℃에 있어서의 면적 수축률이 작다. 실시예 22∼23은 내열성 다공질층의 공공률이 낮은 것, 즉 미세한 황산바륨 입자가 치밀하게 충전되어 있음으로써, 내열성이 향상한 것이라고 생각된다. 특히 실시예 23은, 양면에 내열성 다공질층이 존재하고 있음으로써, 고온에 노출되었을 때의 수축의 치우침이 억제되고, 실시예 22보다도 더욱 내열성이 향상한 것이라고 생각된다.
이 점에서, 내열성 다공질층의 단위 면적당의 질량 및 공공률을 적절한 범위로 조정함으로써, 막저항값이 높아지지 않고 즉 양호한 이온 투과성을 유지한 채, 내열성이 보다 높아진 것을 알 수 있다.
2018년 1월 24일에 출원된 일본국 출원 번호 제2018-9840호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 각각에 기재되었을 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (11)

  1. 다공질 기재(基材)와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 바인더 수지 및 황산바륨 입자를 포함하는 내열성 다공질층을 구비하고,
    상기 내열성 다공질층에 포함되는 상기 황산바륨 입자의 평균 일차 입경이 0.01㎛ 이상 0.30㎛ 미만인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 60만∼300만인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 공중합 폴리에테르폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 점하는 상기 황산바륨 입자의 체적 비율이 50체적％∼90체적％인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 135℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이 30％ 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 열처리했을 때의 면적 수축률이 45％ 이하인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층의 공공률이 30％∼70％인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층은, 단위 면적당의 질량이 양면 합계로 4.0g／㎡∼30.0g／㎡인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층이 상기 다공질 기재의 편면에 마련된, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
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