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KR102563082B1 - 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 Download PDF

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KR102563082B1
KR102563082B1 KR1020177025484A KR20177025484A KR102563082B1 KR 102563082 B1 KR102563082 B1 KR 102563082B1 KR 1020177025484 A KR1020177025484 A KR 1020177025484A KR 20177025484 A KR20177025484 A KR 20177025484A KR 102563082 B1 KR102563082 B1 KR 102563082B1
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secondary battery
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organic particles
polymer
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케이이치로 타나카
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단일층으로 전지 부재의 보호 기능 및 접착 기능을 양호하게 발휘할 수 있는 동시에, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에서의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 더 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하고, 비도전성 무기 입자는 유기 입자와의 밀도 차가 1.5g/㎤ 이상이고, 유기 입자는 적어도 표층부가 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이며, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어지고, 유기 입자의 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하인 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한다.

Description

비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
본 발명은 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수계 이차전지는 소형 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차전지는 일반적으로 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지부재를 구비하고 있다.
여기서, 종래 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 재료로 이루어진 기재(이하, 「세퍼레이터 기재」라고 칭하는 경우가 있다.) 상에 내열성이나 내찌름성 향상을 목적으로 한 보호층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터가 사용되고 있다. 그리고, 세퍼레이터 기재 상에 설치되는 보호층으로서는 유기 미립자나 무기 미립자 등의 비도전성 입자를 바인더로 결착하여 형성한 다공막층이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 근년에는 비수계 이차전지의 가일층의 고성능화를 목적으로, 보호층을 가지는 세퍼레이터의 가일층의 개량이 검토되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 2에서는 세퍼레이터 기재 상에 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 보호층을 형성하는 동시에, 이 보호층 상에 소정의 입자상 중합체를 함유하는 접착제층을 더 설치하여 이루어진 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에서는 보호층 상에 접착제층을 가지는 세퍼레이터를 사용함으로써 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시켜, 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2011/040474호 특허문헌 2: 국제 공개 제2013/151144호
여기서, 상기 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터에 의하면, 접착제층을 가지지 않는 세퍼레이터와 비교하여 전극과의 접착성을 높일 수 있다. 그러나, 보호층 및 접착제층을 구비하는 상기 종래의 세퍼레이터는 그 제조시에 세퍼레이터 기재 상에 대한 보호층의 형성과, 보호층 상에 대한 접착제층의 형성을 순차적으로 실시할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하다. 그 때문에, 상기 종래의 세퍼레이터에는 제조 공정을 간소화하여, 생산성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기 종래의 세퍼레이터가 가지는 접착제층은 전해액 중에서의 접착성이 충분하지 않고, 당해 세퍼레이터를 사용한 이차전지에는 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에서의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 더 향상시킨다는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 개별로 설치된 보호층 및 접착제층 대신에, 보호 기능과 접착 기능을 동시에 발현시키는 것이 가능한 단일층(이하, 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 세퍼레이터 기재에 형성함으로써, 세퍼레이터의 제조 공정을 간소화하여, 생산성을 높이는 것에 착상했다. 그리고, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭하여 소정의 성상을 가지는 유기 입자와, 당해 유기 입자보다 소정값 이상 높은 밀도를 가지는 비도전성 무기 입자를 유기 입자의 체적 평균 입자경과 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 소정의 범위 내가 되도록 조합하여 함유시킨 조성물을 사용하여 기능층을 형성함으로써, 단일층으로 보호층 및 접착제층의 쌍방의 기능(보호 기능 및 접착 기능)을 양호하게 발휘할 수 있는 동시에, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에서의 전극과 세퍼레이터의 접착성을 더 향상시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서, 상기 비도전성 무기 입자는 상기 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도-유기 입자의 밀도)가 1.5g/㎤ 이상이고, 상기 유기 입자는 적어도 표층부가 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어지며, 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 적어도 표층부가 소정의 성상을 가지는 중합체로 이루어지는 유기 입자와, 당해 유기 입자의 밀도 차가 1.5g/㎤ 이상인 비도전성 무기 입자를 포함하고, 또한 유기 입자의 체적 평균 입자경과 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 소정의 관계를 만족하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 의하면, 단일층으로 전지 부재의 보호 기능과 접착 기능을 양호하게 발휘할 수 있는 동시에, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 유기 입자가 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘부가 상기 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 쉘부가 소정의 성상을 가지는 중합체로 이루어지는 코어쉘 구조의 유기 입자를 사용하면, 전지 특성의 확보와 전해액 중에서의 접착성의 향상을 달성하면서, 코어부를 구성하는 중합체의 성상을 변화시킴으로써 기능층에 원하는 성능을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자의 함유량이 상기 비도전성 무기 입자 100질량부에 대해, 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 비수계 이차전지용 기능층에 우수한 보호 기능 및 접착 기능을 발휘시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 비수계 이차전지용 기능층에 우수한 접착 기능을 발휘시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 비수계 이차전지용 기능층에 우수한 보호 기능 및 접착 기능을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체를 더 함유시키면, 비수계 이차전지용 기능층의 접착 기능을 더 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차전지용 기능층의 내가루떨어짐성을 높일 수 있다.
또한, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.01배 이상 0.60배 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 비수계 이차전지용 기능층을 설치한 전지 부재에 대해, 보존 및 운반 중의 블로킹(기능층을 개재한 전지 부재끼리의 교착)의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 비수계 이차전지의 전지 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차전지용 기능층에 의하면, 단일층으로 전지 부재의 보호 기능과 접착 기능을 양호하게 발휘할 수 있는 동시에, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 사용하면, 전해액 중에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지를 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단일층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하고, 또한 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 단일층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하고, 또한 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시키는 것이 가능한 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이러한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하며, 전지 특성 및 생산성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되고, 예를 들면 세퍼레이터의 일부를 구성한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 적어도 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하고, 임의로 입자상 중합체나 기타 성분을 더 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 유기 입자로서, 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어진 표층부를 구비하는 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도-유기 입자의 밀도)가 1.5g/㎤ 이상이고, 또한 유기 입자의 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하인 것도 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되는 기능층은 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어진 표층부를 구비하는 유기 입자를 포함하고 있으므로, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자와 유기 입자의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도-유기 입자의 밀도)가 1.5g/㎤ 이상이므로, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 세퍼레이터 등의 내열성이나 강도를 높이는 다공질의 보호층으로서의 기능(보호 기능)과, 전해액 중에 있어서 전지 부재끼리(예를 들면, 세퍼레이터 및 전극)를 강고하게 접착하는 접착제층으로서의 기능(접착 기능)의 쌍방을 양호하게 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 유기 입자의 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하이므로, 기능층의 보호 기능과 전해액 중에서의 접착력을 충분히 높일 수 있다.
<비도전성 무기 입자>
비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 비도전성 무기 입자는 무기 입자이므로, 통상은 기능층의 내열성이나 강도를 높일 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 재료로서는 비수계 이차전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 동시에, 후술하는 유기 입자와의 사이에서 소정의 밀도 차를 확보할 수 있는 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서 비도전성 무기 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화알루미늄, 베마이트, 황산바륨, 티탄산바륨이 바람직하다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 가해져 있어도 된다.
또한, 상술한 비도전성 무기 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[밀도]
그리고, 비도전성 무기 입자는 후술하는 유기 입자보다 밀도가 클 필요가 있으며, 또한 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도-유기 입자의 밀도)는 1.5g/㎤ 이상일 필요가 있다. 그리고, 비도전성 무기 입자는 유기 입자와의 밀도 차가 2.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.5g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 5.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 4.5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 1.5g/㎤ 미만이면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층이 전해액 중에 있어서 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 된다. 또한, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 5.0g/㎤ 이하이면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 이온 전도성을 양호하게 유지하고, 비수계 이차전지에 우수한 전지 특성(특히, 출력 특성)을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차를 상기 범위 외로 하면, 높은 접착성 및 이온 전도성이 얻어지지 않는 이유는 명확하지 않지만, 이하일 것이라고 추찰된다. 즉, 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층에서는 주로 비도전성 무기 입자에 의해 보호 기능이 발휘되는 동시에, 주로 유기 입자에 의해 전해액 중에서의 높은 접착성이 발휘된다. 그 때문에, 기능층에 높은 접착성을 발휘시키기 위해서는 기능층 내에 있어서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 균일하게 혼재하고 있는 것이 아니라, 기능층 형성시의 마이그레이션 등에 의해 유기 입자가 기능층의 표면측에 알맞은 정도로 편재하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도 차가 너무 작으면, 기능층의 형성 과정에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 분리되지 않고(즉, 유기 입자가 기능층의 표면측에 알맞은 정도로 편재하지 않고), 그것에 의해 유기 입자 유래의 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 된다고 추찰된다. 한편, 비도전성 무기 입자의 밀도와 유기 입자의 밀도의 차가 너무 크면, 기능층 내에서 비도전성 무기 입자 및 유기 입자가 과도하게 편재해버려, 이면측에 과도하게 편재한 비도전성 무기 입자 간의 간극이 확보되지 않고 기능층의 이온 전도성이 저하한다고 추찰된다.
또한, 비도전성 무기 입자의 밀도는 후술하는 유기 입자의 밀도보다 크고, 또한 유기 입자의 밀도와의 차가 1.5g/㎤ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 7.0g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 6.5g/㎤ 이하이다. 비도전성 무기 입자의 밀도가 너무 낮으면, 기능층 중에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 충분히 분리되지 않고, 충분한 접착성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 밀도가 너무 높으면, 기능층 중에서 과도하게 편재한 비도전성 무기 입자에 의해 기능층의 이온 전도성이 악화될 우려가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「비도전성 무기 입자의 밀도」란, 기상 치환법을 이용하여 측정되는 비도전성 무기 입자의 진밀도를 가리킨다.
[체적 평균 입자경]
또한, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경(D50)은 후술하는 유기 입자의 체적 평균 입자경(D50)과의 사이에서 소정의 관계를 만족할 필요가 있다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경은, 후술하는 유기 입자의 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하가 되는 크기일 필요가 있다. 그리고, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비(유기 입자의 체적 평균 입자경/비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경)는 0.90배 이상인 것이 바람직하고, 1.00배 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.40배 이하인 것이 바람직하고, 1.30배 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 0.80배 미만이면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층이 전해액 중에 있어서 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 된다. 또한, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 1.50배 초과이면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 보호 기능이 저하하고, 세퍼레이터 등의 내열성(특히, 내열수축성)을 충분히 향상시킬 수 없는 동시에, 유기 입자의 접촉 면적이 감소하여 기능층이 전해액 중에 있어서 충분한 접착성을 발현할 수 없다.
여기서, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경과 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비를 상기 범위 외로 하면 높은 접착성 및 원하는 보호 기능이 얻어지지 않는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대해 유기 입자의 체적 평균 입자경이 너무 작으면, 기능층의 표면측에 편재할 수 없었던 기능층 내부의 유기 입자가 비도전성 무기 입자 사이에 파묻혀버려, 기능층 내부의 유기 입자가 기능층 표면의 접착성에 기여할 수 없게 되므로, 전해액 중에 있어서 유기 입자 유래의 높은 접착성을 충분히 발현시킬 수 없게 된다고 추찰된다. 한편, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대해 유기 입자의 체적 평균 입자경이 너무 크면, 기능층 내에 있어서 입자 사이에 존재하는 간극이 증대하여, 기능층이 수축하기 쉬워지므로(즉, 내열수축성이 저하하므로), 보호 기능이 저하한다고 추찰된다.
그리고, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상이고, 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.75㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.1㎛ 이하이다. 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경을 0.1㎛ 이상으로 하면, 비도전성 무기 입자가 기능층 중에서 긴밀히 충전되어 기능층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하여, 비수계 이차전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경을 2.0㎛ 이하로 하면, 기능층에 양호한 접착 기능을 발휘시킬 수 있다. 또한, 상술한 체적 평균 입자경의 비도전성 무기 입자를 사용하면, 기능층의 두께가 얇아도 우수한 보호 기능을 발휘하는 기능층을 얻을 수 없으므로, 전지의 용량을 높게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경」은 JIS Z8825에 준거하여 측정할 수 있고, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
<유기 입자>
비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자는 기능층에 있어서, 비수계 이차전지의 전지부재끼리, 예를 들면 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 접착제로서의 기능을 담당하는 입자이다. 그리고, 유기 입자는 적어도 표층부가 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 구조 및 성상을 가지는 유기 입자는 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘하여, 기능층을 구비하는 비수계 이차전지의 전지 특성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또한, 비수계 이차전지의 제조에 사용되는 세퍼레이터 등의 전지 부재는 감겨 포개진 상태로 보존 및 운반되는 경우가 있지만, 상기 유기 입자를 포함하는 비수계 이차전지용 기능층이 설치된 전지 부재는 감겨 포개진 경우에도 블로킹(기능층을 개재한 전지 부재끼리의 교착)을 발생시키기 어렵고, 핸들링성이 우수하다.
또한, 상기 유기 입자를 사용함으로써 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 유기 입자의 적어도 표층부를 구성하는 중합체는 전해액에 대해 팽윤된다. 이 때, 예를 들면 팽윤된 표층부의 중합체가 가지는 관능기가 활성화되어 전지 부재(예를 들면, 기능층이 설치되는 세퍼레이터 기재, 기능층을 가지는 세퍼레이터와 접착되는 전극 등)의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 발생시키는 등의 요인에 의해, 유기 입자는 전지 부재와 강고하게 접착할 수 있다. 그 때문에, 유기 입자를 포함하는 기능층에 의해, 전지 부재끼리(예를 들면, 세퍼레이터와 전극)를 전해액 중에 있어서 강력하게 접착하는 것이 가능해졌다고 추찰된다.
또한, 유기 입자를 포함하는 기능층을 사용한 경우, 상술한 바와 같이 전해액 중에 있어서 전지 부재끼리를 강력하게 접착할 수 있으므로, 당해 기능층을 구비하는 이차전지에서는 기능층을 개재하여 접착된 전지 부재 사이(예를 들면, 세퍼레이터와 전극 사이)에 간극이 생기기 어렵다. 그 때문에, 유기 입자를 포함하는 기능층을 사용한 이차전지에서는 이차전지 내에 있어서 정극과 부극의 거리가 커지기 어렵고, 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 동시에, 전극에 있어서의 전기 화학 반응의 반응장이 불균일해지기 어렵다. 또한, 당해 이차전지에서는, 충방전을 반복해도 세퍼레이터와 전극 사이에 간극이 생기기 어렵고, 전지 용량이 저하하기 어렵다. 이에 의해, 우수한 내팽윤성이나 사이클 특성 등의 전지 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체는 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서는, 통상 큰 접착성을 가지지 않고, 전해액에 팽윤함으로써 비로소 큰 접착성을 발현한다. 그 때문에, 유기 입자는 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에 있어서, 통상 큰 접착성을 발현하지 않는다. 이 때문에 그 유기 입자를 포함하는 기능층은 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에서는, 통상 큰 접착성을 발현하지 않고, 그 기능층이 형성된 전지 부재는 겹쳐도 블로킹을 발생시키기 어렵다고 추찰된다. 또한, 유기 입자는 전해액에 팽윤되지 않는 한은 접착성을 전혀 발휘하지 않는 것이 아니라, 전해질에 팽윤되어 있지 않은 상태여도 예를 들면 일정 온도 이상(예를 들면 50℃ 이상)으로 가열됨으로써 접착성을 발현할 수 있다.
[중합체의 전해액 팽윤도]
여기서, 유기 입자의 적어도 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도는 1배 초과인 것이 필요하고, 1.1배 이상인 것이 바람직하며, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 4배 이하인 것이 필요하며, 3.5배 이하인 것이 바람직하고, 3배 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 그 때문에 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있으므로, 이차전지의 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 1배 초과로 함으로써 이차전지의 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 전해액 팽윤도를 4배 이하로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC=68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/㎤)1/2)에 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 녹인 용액을 사용한다.
그리고, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도는, 구체적으로 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체를 준비한다. 예를 들면, 유기 입자의 조제에 있어서 표층부의 형성에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여, 표층부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 중합체를 조제한다. 그 후, 조제한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들면, 중합체가 고체이면, 온도 25℃, 48시간의 조건으로 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여, 두께 0.5㎜의 필름을 제작한다. 또한, 예를 들면, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는, 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 온도 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5㎜의 필름을 제작한다.
계속해서, 상기와 같이 제작한 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 시험편을 전해액으로부터 취출한다. 취출한 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정한다.
그리고, 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도S(배)를 S=W1/W0으로 계산한다.
또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP값이 전해질의 SP값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP값이 전해질의 SP값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.
[중합체의 유리 전이 온도]
또한, 유기 입자의 적어도 표층부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다. 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 기능층에 의한 블로킹의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도를 150℃ 이하로 함으로써 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높이면서, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체가 필름화되어 이차전지의 내부 저항이 증대하는 것을 억제하여, 출력 특성 등의 전지 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라서 측정할 수 있다.
그리고, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않고, 중합체의 조성이나 분자량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[중합체의 조성]
그리고, 유기 입자의 적어도 표층부를 구성하는 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그와 같은 단량체로서는 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 가지는 단량체, 술폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 수산기를 가지는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드. 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 가리키고, 「(메트)아크릴로니트릴」이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 가리키고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
이들 단량체 중에서도 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체로서는 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 제어하기 쉽다. 또한, 기능층의 접착성을 한층 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
그리고, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 전해액 중에서의 기능층의 접착력을 더 높일 수 있다.
또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위 이외에 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는 산기를 가지는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 가지는 단량체, 술폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해 기능층에 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
또한, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체는 상기 단량체 단위에 더해, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
여기서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는 예를 들면, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 가지는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로서는 예를 들면, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
[유기 입자의 구조]
여기서, 상술한 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 가지는 중합체로 이루어진 표층부를 구비하는 유기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기 (1)~(4)에 기재된 구조를 가지는 유기 입자를 들 수 있다.
(1) 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체만으로 이루어진 중실 입자.
(2) 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체만으로 이루어진 중공 입자.
(3) 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지며, 쉘부가 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어진 코어쉘 입자.
(4) 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체만으로 이루어진 다공질 입자.
또한, 상기 (1)의 중실 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등을 이용하여 조제할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 중공 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코어쉘 구조를 가지는 입자를 한번 조제한 후, 코어부를 구성하는 중합체는 용해되지만 쉘부를 구성하는 중합체는 용해되지 않는 용제 중에 당해 코어쉘 구조를 가지는 입자를 침지하고, 코어부를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 (3)의 코어쉘 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코어부의 중합체의 형성에 사용되는 단량체와, 쉘부의 중합체의 형성에 사용되는 단량체를 사용하여, 경시적으로 그들의 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 유기 입자는 전 단계의 중합체를 후 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속한 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
상기 (4)의 다공질 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 특정의 용제에는 용해되지 않는 불용성 중합체 중에, 특정의 용제에 용해되는 용해성 중합체가 분산된 중합체 입자를 조정하고, 그 후, 특정의 용제에 중합체 입자를 침지하여 용해성 중합체를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
그리고, 상술한 중에서도 유기 입자로서는 상기 (3)의 코어쉘 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 가지는 중합체로 이루어지는 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어쉘 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상술한 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 가지는 중합체로 이루어진 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고, 또한 코어부가 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어진 코어쉘 입자를 사용하는 것이 더 바람직하다. 코어쉘 구조의 유기 입자를 사용하면, 상술한 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 가지는 중합체로 이루어진 쉘부에 의해 전지 특성의 확보와 전해액 중에서의 접착성의 향상을 달성하면서, 코어부를 구성하는 중합체의 성상을 변화시킴으로써 기능층에 원하는 성능을 부여할 수 있다. 또한, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어쉘 입자를 사용하면, 쉘부가 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있는 코어쉘 입자와 비교하여, 코어부와 전해액을 양호하게 접촉시킬 수 있으므로, 전해액 중에 있어서 유기 입자에 코어부에서 유래하는 기능을 발현시키기 쉽다. 또한, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있고, 또한 코어부가 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어진 코어쉘 입자를 사용하면, 코어부의 중합체가 전해액에 대해 크게 팽윤되고, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 통과하기 쉬워지므로, 유기 입자가 높은 이온 전도성을 발현할 수 있다. 따라서, 기능층에 의한 저항의 상승을 억제하고, 출력 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제하는 것도 가능하다.
또한, 유기 입자로서 사용하는 코어쉘 입자에 있어서, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우에도 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들면, 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자의 주면(周面))에서 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 가지는 쉘부를 구비하는 유기 입자는, 상술한 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 가지는 중합체로 이루어진 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어쉘 입자에 포함된다.
[[코어부의 중합체의 전해액 팽윤도]]
여기서, 유기 입자로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 코어쉘 입자의 코어부의 중합체는 전해액 팽윤도가 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하며, 15배 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 30배 이하인 것이 바람직하며, 28배 이하인 것이 보다 바람직하고, 25배 이하인 것이 더 바람직하다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 5배 이상으로 함으로써 유기 입자에 높은 이온 전도성을 발현시키고, 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 30배 이하로 함으로써 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높이고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 상술한 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해질과 동일한 것을 사용한다.
그리고, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는, 구체적으로 하기와 같이 측정할 수 있다.
우선, 코어쉘 입자의 코어부의 중합체를 준비한다. 예를 들면, 코어쉘 입자의 조제에 있어서, 코어부의 형성에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여, 코어부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 코어부의 중합체를 조제한다.
그 후, 상술한 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 팽윤도의 측정 방법과 동일한 방법으로 코어부의 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름으로부터 시험편을 얻어 전해액 팽윤도 S를 측정한다.
또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 전해액의 SP값을 고려하여, 당해 코어부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다.
[[코어부의 중합체의 유리 전이 온도]]
또한, 유기 입자로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 코어쉘 입자의 코어부의 중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이고, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 10℃ 이상으로 함으로써 코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자를 포함하는 기능층에 의한 블로킹의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도를 110℃ 이하로 함으로써 코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자를 포함하는 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 높이고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라서 측정할 수 있다.
그리고, 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않고, 중합체의 조성이나 분자량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[코어부의 중합체의 조성]]
그리고, 유기 입자로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 코어쉘 입자의 코어부의 중합체를 조제하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도나 유리 전이 온도가 상기 범위가 되는 것을 임의 선택하여 사용할 수 있다. 그와 같은 단량체로서는 예를 들면, 상술한 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체(코어쉘 입자의 쉘부를 구성하는 중합체)를 제조하기 위해 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 코어부의 중합체의 조제에 사용되는 단량체로서는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도의 제어가 용이해지는 동시에, 코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자를 사용한 기능층의 이온 전도성을 한층 높일 수 있다.
또한, 코어부의 중합체에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더 바람직하게는 95 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 또한, 기능층의 이온 전도성을 높일 수 있다. 또한, 이차전지의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는 상술한 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 조제에 사용할 수 있는 산기 함유 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 코어부의 중합체에서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 코어쉘 입자의 조제시에 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대해 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 상기 단량체 단위에 더해, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 가교성 단량체로서는 예를 들면, 유기 입자의 표층부를 구성하는 중합체의 조제에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 가교성 단량체로서는 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 가교성 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 일반적으로 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 코어부의 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 0.1 질량% 이상으로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 5 질량% 이하로 함으로써 비수계 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[[코어쉘 입자의 구조]]
또한, 유기 입자로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 코어쉘 입자에서는 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)은 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 55% 이상이고, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 더 바람직하게는 85% 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것에 의해 이온의 확산성과 기능층의 접착성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 코어쉘 입자의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
우선, 코어쉘 입자를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하여 코어쉘 입자를 함유하는 블록편을 제작한다. 계속해서, 블록편을 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 80nm~200nm의 박편상으로 잘라내어 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라서, 예를 들면 사산화루테늄 또는 사산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시한다.
계속해서, 이 측정용 시료를 투과형 전자 현미경(TEM)에 세트하여, 코어쉘 입자의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자 현미경의 배율은 코어쉘 입자 1개의 단면이 시야에 들어오는 배율이 바람직하고, 구체적으로는 10,000배 정도가 바람직하다.
촬영된 코어쉘 입자의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정한다. 그리고, 측정된 길이 D1 및 길이 D2를 이용하여, 하기 식(1)에 의해, 그 코어쉘 입자의 코어부 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출한다.
피복 비율 Rc(%)=(D2/D1)×100 … (1)
상기 피복 비율 Rc를 20개 이상의 코어쉘 입자에 대해 측정하고, 그 평균값을 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 한다.
여기서, 상기 피복 비율 Rc는 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판의 화상 해석 소프트웨어로서, 예를 들면 「AnalySIS Pro」(올림푸스가부시키가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
또한, 유기 입자로서 호적하게 사용할 수 있는 상기 코어쉘 입자에서는 코어쉘 입자의 체적 평균 입자경에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율(코어쉘 비율)이 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 1% 이상으로 함으로써 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 더 높이고, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 쉘부의 평균 두께를 30% 이하로 함으로써 이차전지의 출력 특성을 더 높일 수 있다.
여기서, 코어쉘 입자의 쉘부의 평균 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 코어쉘 입자의 단면 구조를 관찰하는 것에 의해 구해진다. 구체적으로는, TEM을 이용하여 코어쉘 입자의 단면 구조에 있어서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20개 이상의 코어쉘 입자의 쉘부의 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 한다. 단, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한 코어쉘 입자의 직경 방향에서 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹지지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우는, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경을 쉘부의 평균 두께로 한다.
[유기 입자의 밀도]
그리고, 상술한 유기 입자의 밀도는 전술한 비도전성 무기 입자의 밀도보다 작고, 또한 비도전성 무기 입자의 밀도와의 차가 1.5g/㎤ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.30g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.20g/㎤ 이하이다. 유기 입자의 밀도가 너무 낮으면, 기능층 중에서 편재한 비도전성 무기 입자에 의해 기능층의 이온 전도성이 악화될 우려가 있다. 또한, 유기 입자의 밀도가 너무 높으면, 기능층 중에서 비도전성 무기 입자와 유기 입자가 충분히 분리되지 않고, 충분한 접착성을 가지는 기능층이 얻어지지 않을 우려가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 밀도」란, 유기 입자가 중실 입자 또는 코어쉘 입자인 경우에는, 기상 치환법을 이용하여 측정되는 유기 입자의 진밀도를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 밀도」는 유기 입자가 중공 입자인 경우에는 기상 치환법에 기초하여 건식 밀도계를 이용하여 측정한 중공 입자의 밀도와, 투과형 전자 현미경을 이용하여 구한 중공 입자의 공극률을 사용하여, 하기 식(2)에 의해 산출할 수 있다.
중공 입자의 밀도(g/㎤)=(건식 밀도계에 의해 구한 밀도)×{(공극률)/100} … (2)
또한, 중공 입자의 공극률은 투과형 전자 현미경에 의해, 중공 입자 200개에 대해 최대 입자경(외경)과 공극(중공부)의 최대경을 측정하고, 측정된 값을 이용하여, 하기 식(3)으로부터 각 중공 입자의 공극률을 구하고, 구해진 값을 단순 평균함으로써 산출할 수 있다.
공극율(%)={(공극의 최대경)3/(최대 입자경)3}×100 … (3)
또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 밀도」는 유기 입자가 다공질 입자인 경우에는, 기상 치환법에 기초하여 건식 밀도계를 이용하여 측정한 다공질 입자의 밀도와, 수은 포로시미터를 이용하여 구한 다공질 입자의 공극률을 사용하여, 하기 (4)식에 의해 산출할 수 있다.
다공질 입자의 밀도(g/㎤)=(건식 밀도계에 의해 구한 밀도)×{(공극률)/100} … (4)
[유기 입자의 체적 평균 입자경]
또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경(D50)은 전술한 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하가 되는 크기이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.8㎛ 이상이고, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.1㎛ 이하이다. 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 크기를 소정의 범위로 할 때에, 유기 입자의 체적 평균 입자경을 0.15㎛ 이상으로 크게 하는 것에 의해, 전해액 중에서의 기능층의 접착력을 더 높일 수 있다. 또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경을 3㎛ 이하로 함으로써 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 우수한 보호 기능을 발휘시켜, 세퍼레이터 등의 내열성(특히, 내열수축성)을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 유기 입자의 접촉 면적이 감소하는 것에 의한 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 체적 평균 입자경」은 유기 입자의 구조에 관계없이, JIS Z8825에 준거하여 측정할 수 있고, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
[유기 입자의 함유량]
그리고, 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중의 상기 유기 입자의 함유량은 비도전성 무기 입자 100질량부당 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 무기 입자 100질량부당 유기 입자의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 전해액 중에서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 100질량부당 유기 입자의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 기능층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하여 이차전지의 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 기능층에 우수한 보호 기능을 발휘시켜, 세퍼레이터 등의 내열성(특히, 내열수축성)을 충분히 향상시킬 수 있다.
<입자상 중합체>
여기서, 상술한 바와 같이, 유기 입자는 전해액에 팽윤되어 있지 않은 상태에서는, 통상 큰 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에, 전해액에 대한 침지 전에 기능층에 포함되는 성분이 기능층에서 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 결착재로서 전해액에 팽윤되어 있지 않은 온도 25℃의 환경하에 있어서 유기 입자보다 높은 접착성을 발휘하는 입자상 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체를 사용함으로써 전해액에 팽윤되어 있는 상태 및 팽윤되어 있지 않은 상태의 양쪽에 있어서, 비도전성 무기 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있다.
[입자상 중합체의 조성]
그리고, 상기 유기 입자와 병용할 수 있는 입자상 중합체로서는 비수용성이고, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 입자상 중합체, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로서는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다.
또한, 이들 입자상 중합체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체로서의 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이에 의해 기능층의 강도를 높일 수 있다.
[입자상 중합체의 유리 전이 온도]
또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이며, 더 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 전해액에 팽윤되어 있지 않은 환경하에 있어서 유기 입자보다 충분히 높은 접착성을 발휘하고, 전해액에 대한 침지 전에 기능층에 포함되는 성분이 기능층에서 탈락하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 -50℃ 이상이다. 그리고, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라서 측정할 수 있다.
[입자상 중합체의 체적 평균 입자경]
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경(D50)은, 통상 유기 입자의 체적 평균 입자경보다 작고, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 0.05㎛ 이상으로 함으로써 입자상 중합체의 분산성을 높일 수 있는 동시에, 기능층 중에서 입자상 중합체가 긴밀히 충전되어 기능층의 저항이 상승되고, 이차전지의 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 0.5㎛ 이하로 함으로써 기능층의 접착성을 높일 수 있는 동시에, 입자상 중합체의 존재에 기인하여 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체의 체적 평균 입자경/비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경)는 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 0.05배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.10배 이상인 것이 더 바람직하고, 0.60배 이하인 것이 바람직하며, 0.55배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50배 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경의 비를 0.01배 이상으로 함으로써 기능층 중에서 입자상 중합체가 긴밀히 충전되어 기능층의 저항이 상승되고, 이차전지의 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경의 비를 0.60배 이하로 함으로써 입자상 중합체의 존재에 기인하여 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[입자상 중합체의 함유량]
그리고, 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중의 입자상 중합체의 함유량은 비도전성 무기 입자 100질량부당 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하고 25질량부 이하인 것이 바람직하며, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 18질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 무기 입자 100질량부당 입자상 중합체의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 비도전성 무기 입자 및 유기 입자가 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지함과 동시에, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 100질량부당 입자상 중합체의 함유량을 25질량부 이하로 함으로써 기능층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하고, 이차전지의 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상술한 입자상 중합체의 제조 방법으로서는 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수중에서 중합할 수 있고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체는, 통상 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
<기타 성분>
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 성분 이외에도, 임의의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타 성분은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 기타 성분으로서는 예를 들면, 점도 조정제, 젖음제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
<비수계 이차전지 기능층용 조성물의 조제 방법>
비수계 이차전지 기능층용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 상술한 비도전성 무기 입자와, 유기 입자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라서 사용되는 입자상 중합체 및 기타 성분을 혼합하여 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키므로, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시한다.
분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서 비즈밀, 롤밀, 필믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
(비수계 이차전지용 기능층)
비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 적절한 기재 상에 형성할 수 있다. 즉, 비수계 이차전지용 기능층에는 적어도 상술한 비도전성 무기 입자와, 유기 입자와, 필요에 따라서 사용되는 입자상 중합체 및 기타 성분이 포함되어 있다. 또한, 비수계 이차전지용 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은 상기 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 비수계 이차전지용 기능층에서는 표면측 부분에 유기 입자가 편재되어 있고, 기재측 부분에 비도전성 무기 입자가 편재되어 있다고 추찰된다. 즉, 비수계 이차전지용 기능층의 두께 방향에 있어서, 유기 입자의 양은 표면측 부분 쪽이 기재측 부분보다 많고, 비도전성 무기 입자의 양은 기재측 부분 쪽이 표면측 부분보다 많다고 추찰된다.
그리고, 이 비수계 이차전지용 기능층은 기능층이 설치된 전지 부재의 내열성이나 강도를 향상시키는 보호층으로서의 기능을 발휘하면서, 비수계 이차전지의 전지부재끼리, 예를 들면 세퍼레이터와 전극을 전해액 중에 있어서 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능도 발휘할 수 있다.
여기서, 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조함으로써 기능층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 기능층의 용법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 세퍼레이터기 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 이형 기재 상에 형성된 기능층을 기재로부터 한번 박리하고, 다른 기재(예를 들면, 세퍼레이터 기재 등)에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다. 또한, 비수계 이차전지용 기능층은 전극상에 형성해도 된다.
그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하는 공정을 생략하여 전지 부재의 생산 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재에 형성된 기능층은 세퍼레이터의 내열성이나 강도를 높이는 보호층으로서의 기능과, 특히 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능을 동시에 발현시키는 단일층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
그리고, 비수계 이차전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)는 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터에 비해, 보다 단축된 공정 및 시간으로 제작할 수 있으므로, 생산성이 높다. 또한, 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터는 소정의 유기 입자를 사용하여 접착성을 발휘시키고 있으므로, 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터에 비해 비수계 이차전지에 높은 전지 특성을 발휘시키는 것이 가능하다. 또한, 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 이루어지는 세퍼레이터는 소정의 밀도 차 및 체적 평균 입자경비를 만족하는 비도전성 무기 입자 및 유기 입자를 사용하고 있으므로, 우수한 접착성 및 내열성(특히, 내열수축성)을 발휘할 수 있다.
또한, 기능층은 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성해도 되고, 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성해도 된다. 그리고, 기능층을 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용하면, 전해액 중에 있어서, 정극과 세퍼레이터, 또는 부극과 세퍼레이터가 기능층을 개재하여 강고하게 접착한 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 기능층을 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성하여 이루어진 세퍼레이터를 사용하면, 전해액 중에 있어서, 정극과 세퍼레이터와 부극이 각각 기능층을 개재하여 강고하게 접착된 이차전지를 제조할 수 있다.
(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터 기재 상에 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)와, 전해액을 구비한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지에서는 비수계 이차전지용 기능층에 의해 정극과 세퍼레이터, 및/또는 부극과 세퍼레이터가 전해액 중에 있어서 강고하게 접착되어 있으므로, 충방전의 반복에 따른 전극의 극판 간의 거리의 확대도 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호한 것으로 되어 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지에 있어서는 비수계 이차전지용 기능층에 의해 세퍼레이터의 내열성 및 강도가 향상된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 종래의 보호층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하는 경우와 비교하여, 세퍼레이터의 제조에 소요되는 시간을 단축하여 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 상술한 정극, 부극, 세퍼레이터기 기재 및 전해액으로서는 비수계 이차전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 세퍼레이터기 기재 및 전해액을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로서는 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 또한, 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 부극용 집전체로서는 구리로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용 집전체로서는 알루미늄으로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로서는 전극 활물질과 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
또한, 전해액으로서는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들면, 비수계 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에는 지지 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽게 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li이 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들면 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제, 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
또한, 세퍼레이터기 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다고 하는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 상술한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도, 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률), 유기 입자의 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율), 각 입자(비도전성 무기 입자, 유기 입자 및 입자상 중합체)의 체적 평균 입자경, 비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도, 각 중합체(코어부의 중합체, 쉘부의 중합체, 중실 입자를 구성하는 중합체 및 입자상 중합체)의 유리 전이 온도, 기능층 부착 세퍼레이터의 내열성 및 내블로킹성, 기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 접착성, 및 이차전지의 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성은 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
<유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도>
코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자에 대해서는 유기 입자의 코어부 및 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하고, 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)의 수분산액을 각각 제작했다. 또한, 중실 입자로 이루어진 유기 입자에 대해서는 중실 입자로 이루어진 유기 입자의 수분산액을 준비했다.
계속해서, 얻어진 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 온도 25℃에서 48시간 건조하여, 얻어진 분말을 200℃에서 열프레스함으로써 두께 0.5㎜의 필름을 제조했다. 그리고, 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 했다. 또한, 상기 시험편을 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지했다. 그 후, 시험편을 전해액에서 취출하고, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내어, 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정했다. 그리고, 이들 중량 W0 및 W1을 사용하여, 전해액 팽윤도 S(배)를 S=W1/W0으로 계산했다.
또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC=68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/㎤)1/2)에 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용했다.
<유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)>
유기 입자를 가시광 경화성 수지(닛폰덴시가부시키가이샤 제조, 제품명 「D-800」)에 충분히 분산시킨 후, 포매하여 유기 입자를 함유하는 블록편을 제작했다. 계속해서, 블록편을 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 100nm의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제작했다. 그 후, 사산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시했다.
계속해서, 염색한 측정용 시료를 투과형 전자 현미경(닛폰덴시사 제조, 제품명 「JEM-3100F」)에 세트하여, 가속 전압 80Kv로 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영했다. 전자 현미경의 배율은 시야에 유기 입자 1개의 단면이 들어오도록 설정했다. 그리고, 촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서 코어부의 둘레의 길이 D1, 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 계측하고, 하기 식(1)에 의해, 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출했다.
피복 비율 Rc(%)=(D2/D1)×100 … (1)
그리고, 피복 비율 Rc를 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해 측정하고 그 평균값을 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 했다.
<유기 입자의 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)>
유기 입자의 쉘부의 평균 두께를, 이하의 순서로 측정했다.
쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여, 투과형 전자 현미경에 의해, 유기 입자의 단면 구조를 관찰했다. 그리고, 관찰된 유기 입자의 단면 구조에서 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을 측정했다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을 측정하여, 그 최장경의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 했다.
또한, 쉘부가 입자 이외의 형상을 가지고 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여, 투과형 전자 현미경에 의해 유기 입자의 단면 구조를 관찰했다. 그리고, 관찰된 유기 입자의 단면 구조로부터 쉘부의 최대 두께를 측정했다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해 쉘부의 최대 두께를 측정하여, 그 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 했다.
그리고, 측정된 쉘부의 평균 두께를 유기 입자의 체적 평균 입자경으로 나눔으로써, 유기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율인 코어쉘 비율(단위: %)을 계산하여, 쉘부의 평균 두께를 평가했다.
<각 입자의 체적 평균 입자경>
각 입자(비도전성 무기 입자, 유기 입자 및 입자상 중합체)의 수분산액을 준비했다. 구체적으로는, 유기 입자 및 입자상 중합체에 대해서는 고형분 농도 15 질량%로 조정한 측정용 수분산액을 준비했다. 또한, 비도전성 무기 입자에 대해서는 미디어리스 분산 장치를 이용하여 분산 처리를 실시하여 얻은 수분산액을 준비했다.
또한, 분산 처리에 사용하는 비도전성 무기 입자는 폴리카르복실산계의 분산제(산노프코가부시키가이샤 제조, SN디스퍼산트 5020)를 각 실시예 및 비교예에 있어서 기능층용 조성물의 조제에 사용한 것과 등량(실시예 1~7, 실시예 10~12 및 비교예 1, 2에 대해서는 비도전성 무기 입자 100부에 대해 2.5부, 실시예 8에 대해서는 비도전성 무기 입자 100부에 대해 1부, 실시예 9에 대해서는 비도전성 무기 입자 100부에 대해 3부) 첨가하여, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 물을 첨가하여 조정한 것을 사용했다. 또한, 분산 처리의 조건으로서는 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 제품명 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 이용하여 로터와 스테이터의 갭: 0.1㎜, 원주속도: 10m/초, 유량 200L/시간, 처리 횟수: 1회로 했다.
그리고, 각 입자의 수분산액을 사용하여, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SALD-3100」)에 의해 입자경 분포를 측정했다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 각 입자의 체적 평균 입자경(D50)으로 했다.
<비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도>
비도전성 무기 입자 및 유기 입자의 밀도는 기상 치환법에 기초하여 건식 자동 밀도계(시마즈세이사쿠쇼 제조, 제품명 「아큐픽II 1340」)을 이용하여 측정했다.
<코어부의 중합체, 쉘부의 중합체, 중실 입자를 구성하는 중합체 및 입자상 중합체의 유리 전이 온도>
각 중합체의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여, 당해 중합체의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체를 포함하는 수분산액을 각각 제작했다. 그리고, 수분산액을 건조시킴으로써 측정 시료를 얻었다.
계속해서, 시차열분석 측정 장치(에스아이아이·E나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 이용하여, 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서 DSC곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC곡선의 접선과의 교점으로부터 유리 전이 온도를 구했다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 내열성>
제작한 기능층 부착 세퍼레이터를 한 변이 12cm인 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 한 변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 했다. 그리고, 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(={(방치 전의 정방형의 면적-방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적}×100%)를 열수축률로서 구해, 하기 기준으로 평가했다. 이 열수축률이 작을수록 기능층 부착 세퍼레이터의 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 5% 미만
B: 열수축률이 5% 이상 10% 미만
C: 열수축률이 10% 이상
<기능층 부착 세퍼레이터의 내블로킹성>
제작한 세퍼레이터를 한 변이 5cm인 정방형과, 한 변이 4cm인 정방형으로 잘라, 2장이 한 세트인 시험편을 2세트 얻었다. 그리고, 2장의 시험편을 단순히 겹친 샘플(미프레스 상태의 샘플)과, 2장의 시험편을 겹친 후에 온도 40℃, 압력 10g/㎠의 가압 하에 둔 샘플(프레스한 샘플)을 제작했다. 그 후, 이들 샘플을 각각 24시간 방치했다.
그리고, 24시간 방치 후의 샘플에 있어서, 각 샘플의 세퍼레이터끼리의 접착 상태(블로킹 상태)를 확인하여, 하기 기준으로 평가했다.
A: 미프레스 상태의 샘플 및 프레스한 샘플의 쌍방에 있어서 세퍼레이터끼리가 달라붙지 않았다.
B: 미프레스 상태의 샘플에서는 세퍼레이터끼리는 달라붙지 않았지만, 프레스한 샘플에서는 세퍼레이터끼리가 달라붙었다.
<기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 접착성>
제작한 부극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체에 대해, 10㎜ 폭으로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을 전해액 중에 온도 60℃에서 3일간 침지했다. 여기서, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비)=68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/㎤)1/2)에 지지 전해질로서 LiPF6을 혼합 용매에 대해 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용했다.
그 후, 시험편을 취출하여, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 계속해서, 이 시험편을 전극(부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용했다. 또한, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50㎜/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 실시하여 응력의 평균값을 필 강도로서 구해, 하기의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록 전해액 중에서의 기능층의 접착성이 우수하고, 기능층 부착 세퍼레이터와 전극이 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 5.0N/m 이상
B: 필 강도가 3.0N/m 이상 5.0N/m 미만
C: 필 강도가 3.0N/m 미만
<이차전지의 저온 출력 특성>
제조한 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에 있어서 0.1C의 충전 레이트로 5시간 충전 조작을 실시하여, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 그 후, -15℃의 환경하에서, 1C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하여, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고, 전압 변화 ΔV(=V0-V1)를 구해, 하기 기준으로 평가했다. 이 전압 변화 ΔV가 작을수록 이차전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 350mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 350mV 이상 500mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 500mV 이상
<이차전지의 고온 사이클 특성>
제조한 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에 있어서, 0.1C의 충전 레이트로 4.35V까지 충전하고, 0.1C의 방전 레이트로 2.75V까지 방전하는 충방전 조작을 실시하여, 초기 용량 C0를 측정했다. 그 후, 또한, 60℃의 환경하에서, 동일한 충방전 조작을 반복하여, 1000사이클 후의 용량 C1을 측정했다.
그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(=(C1/C0)×100%)을 산출하여, 하기 기준으로 평가했다. 용량 유지율 ΔC값이 클수록 이차전지가 고온 사이클 특성이 우수하고, 장수명인 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 84% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 84% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
(실시예 1)
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 유기 입자의 코어부 형성용으로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸(MMA) 75부, (메트)아크릴산 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 4부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서 유기 입자의 쉘부 형성용으로서 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 19부와, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 1부의 혼합물을 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속했다. 첨가한 전체 단량체의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 유기 입자의 피복률 및 코어쉘 비율, 체적 평균 입자경 및 밀도를 측정했다. 또한, 유기 입자를 구성하는 중합체의 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도도 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여 60℃로 승온했다.
한편, 별도의 용기에서 이온 교환수 50부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 94부, 아크릴로니트릴 2부, 메타크릴산 2부, N-메틸올아크릴아미드 1부 및 아크릴아미드 1부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제했다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서 구 형상의 황산바륨 100부에 대해, 폴리카르복실산계의 분산제(산노프코가부시키가이샤 제조, SN디스퍼산트 5020) 2.5부를 첨가하고, 또 고형분 농도가 50%가 되도록 물을 첨가하여 얻은 조분산액을 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 제품명 「인라인형 분쇄기 MKO」)에 1회 통과시켜 분산 처리함으로써, 황산바륨의 수분산액을 준비했다. 또한, 얻어진 수분산액을 사용하여, 비도전성 무기 입자로서의 황산바륨의 체적 평균 입자경 및 밀도를 측정했다. 또한, 미디어리스 분산 장치를 이용한 조분산액의 분산 처리는 로터와 스테이터의 갭: 0.1㎜, 원주속도: 10m/초, 유량: 200L/시간의 조건으로 실시했다.
그리고, 비도전성 무기 입자로서의 구 형상의 황산바륨(체적 평균 입자경: 0.8㎛, 밀도: 4.5g/㎤)의 수분산액을 고형분 상당으로 100질량부와, 전술한 유기 입자를 고형분 상당으로 6부를 이온 교환수와 혼합하여 분산시켰다. 또한, 전술한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 14부, 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코가부시키가이샤 제조, 제품명 「산노프코(등록 상표) SN웨트366」) 0.2부를 혼합하여, 고형분 농도를 15%로 조정하여 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 및 기능층 부착 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서 폴리에틸렌제 다공 재료로 이루어진 유기 세퍼레이터(두께: 16㎛, 걸리값: 210s/100cc)를 준비했다. 준비한 기재의 양면에 전술한 기능층용 조성물을 도포하여, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해 편면당 두께 3㎛의 기능층을 구비하는 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)를 제작했다.
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터에 대해, 내열성 및 내블로킹성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33.5부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 62부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극용 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
계속해서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6㎛) 100부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로스나트륨염(닛폰세이시사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 계속해서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하고, 다시 25℃에서 15분간 혼합했다. 그 후, 얻어진 혼합액에 전술한 부극용 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5부 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는 구리박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12㎛)를 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2부, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<접착성 평가용 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체의 조제>
전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극과 기능층 부착 세퍼레이터를 각각 직경 14㎜ 및 18㎜의 원형으로 잘라냈다. 그리고, 원형의 기능층 부착 세퍼레이터 기능층의 표면에 부극의 부극 합재층을 겹치게 한 후, 온도 80℃, 압력 0.5MPa으로 10초간 가열 프레스하여, 부극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비한 적층체를 조제했다.
얻어진 적층체를 사용하여 기능층 부착 세퍼레이터와 전극의 접착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49㎝×5cm로 잘라내어 정극 합재층 측의 표면이 상측이 되도록 놓고, 그 위에 120㎝×5.5cm로 잘라낸 양면에 기능층을 가지는 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을 50㎝×5.2cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 합재층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록, 또한 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치했다. 이것을 권회기에 의해 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5MPa로 프레스하여 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비)=68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하여, 비수계 이차전지로서 방전 용량 800mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 제조했다.
얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4)
유기 입자의 조제시에, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 사용량을 각각 0.7부(실시예 2), 0.35부(실시예 3), 0.9부(실시예 4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
유기 입자의 조제시에 유기 입자의 쉘부 형성용으로서 첨가한 단량체의 종류 및 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
기능층용 조성물의 조제시에, 유기 입자의 배합량을 각각 10.5부(실시예 6), 3부(실시예 7)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
유기 입자의 조제시, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 사용량을 0.2부로 변경하고, 또한 기능층용 조성물의 조제시에, 폴리카르복실산계의 분산제(산노프코가부시키가이샤 제조, SN디스퍼산트 5020)의 사용량을 1부로 변경하고, 구 형상의 황산바륨(체적 평균 입자경: 1.5㎛, 밀도: 4.5g/㎤)의 수분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하고, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
유기 입자의 조제시에, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 사용량을 1.5부로 변경하고, 또한 기능층용 조성물의 조제시에 폴리카르복실산계의 분산제(산노프코가부시키가이샤 제조, SN디스퍼산트 5020)의 사용량을 3부로 변경하고, 구 형상의 황산바륨(체적 평균 입자경: 0.3㎛, 밀도: 4.5g/㎤)의 수분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비한 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
입자상 중합체의 조제시에, 유화제로서의 라우릴황산나트륨의 사용량을 0.7부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비한 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
유기 입자의 조제시에, 유기 입자의 코어부 형성용으로서 첨가한 단량체의 종류 및 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자 대신에 이하와 같이 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체의 스티렌(ST) 95부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 5부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중실 입자로 이루어진 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 1, 2)
유기 입자의 조제시에, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨의 사용량을 각각 0.25부(비교예 1), 2부(비교예 2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 입자, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 전극 및 기능층 부착 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 조제하여, 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「MMA」는 메타크릴산메틸을 나타내고,
「BA」는 아크릴산부틸을 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산을 나타내고,
「EDMA」는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「ST」는 스티렌을 나타내고,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타낸다.
표 1로부터 소정의 성상을 가지는 유기 입자와, 당해 유기 입자보다 소정값 이상 높은 밀도를 가지는 비도전성 무기 입자를, 유기 입자의 체적 평균 입자경과 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 소정의 범위 내가 되도록 조합하여 함유시킨 실시예 1~12의 기능층용 조성물에 의하면, 단일층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하고, 또한 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시키는 것이 가능한 기능층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터 유기 입자의 체적 평균 입자경과 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 소정의 범위 외가 되는 비교예 1, 2의 기능층용 조성물에서는 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비가 너무 큰 비교예 1의 기능층용 조성물에서는 기능층 보호 기능이 저하하고, 세퍼레이터의 내열수축성이 저하해버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1~4 및 7~9로부터 유기 입자의 배합량, 유기 입자의 체적 평균 입자경, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경 및 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 유기 입자의 체적 평균 입자경의 비를 조정함으로써 기능층의 전해액 중에서의 접착성, 기능층의 보호 기능 및 전지 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 12로부터 코어쉘 입자로 이루어진 유기 입자를 사용하면, 전지 특성을 더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 단일층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하고, 또한, 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 단일층으로 보호 기능 및 접착 기능을 발휘하는 것이 가능하고, 또한 전지 특성을 확보하면서 전해액 중에 있어서 전극과 세퍼레이터를 강고하게 접착시키는 것이 가능한 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 이러한 비수계 이차전지용 기능층을 구비하여, 전지 특성 및 생산성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비도전성 무기 입자와 유기 입자를 함유하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서,
    상기 비도전성 무기 입자는 상기 유기 입자와의 밀도 차(비도전성 무기 입자의 밀도-유기 입자의 밀도)가 1.5g/㎤ 이상이고,
    상기 유기 입자의 함유량이, 상기 비도전성 무기 입자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하이고,
    상기 유기 입자는 적어도 표층부가 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하이고, 또한 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 중합체로 이루어지며,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.80배 이상 1.50배 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자가 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지며,
    상기 쉘부가 상기 중합체로 이루어진, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자의 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체를 더 포함하는, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 0.01배 이상 0.60배 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된, 비수계 이차전지용 기능층.
  8. 제 7 항에 기재된 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차전지.
  9. 삭제
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