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KR20200101701A - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

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KR20200101701A
KR20200101701A KR1020190019893A KR20190019893A KR20200101701A KR 20200101701 A KR20200101701 A KR 20200101701A KR 1020190019893 A KR1020190019893 A KR 1020190019893A KR 20190019893 A KR20190019893 A KR 20190019893A KR 20200101701 A KR20200101701 A KR 20200101701A
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KR
South Korea
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carbon atoms
alkyl
halogen
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cycloalkyl
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KR1020190019893A
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KR102657796B1 (ko
Inventor
조윤희
김아림
정승환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합한 올레핀 중합체는 용융지수(MI)가 낮은 고분자량의 제품 제조가 가능하다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(시클로펜타dienyl)기가 일반적이다.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있음에도 불구하고 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 적용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,515,155호
Chem. Commun., 2012, 48, 3557
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고;
A는 Si 또는 C이며;
M은 4족 전이금속이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며;
A는 Si 또는 C이다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 저밀도 영역에서 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고;
A는 Si 또는 C이며;
M은 4족 전이금속이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 및 테트라하이드로나프탈렌이 시클로펜타디엔을 중심으로 융합되어 있으면서, 아미도 그룹(N-R13)이 A(Si 또는 C)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
본 명세서에 있어서, '실릴'은 비치환된 실릴, 또는 1종 이상의 치환기로 치환된 실릴기를 의미한다. '실릴'은 비제한적으로 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-부틸디페닐실릴, 헥실디메틸실릴, 메톡시메틸실릴, (2-메톡시에톡시)메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴을 포함한다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴일 수 있고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시일 수 있고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고;
상기 A는 Si일 수 있으며;
상기 M은 Ti일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고;
상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴일 수 있고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환될 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고;
상기 A는 Si일 수 있으며;
상기 M은 Ti일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있고;
상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
상기 A는 Si일 수 있으며;
상기 M은 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며;
A는 Si 또는 C이다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R13, 및 A의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴일 수 있고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시일 수 있고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있으며;
상기 A는 Si일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고;
상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴일 수 있고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환될 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있으며;
상기 A는 Si일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있고;
상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고;
상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며;
상기 A는 Si일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 2-2]
Figure pat00008
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 3 내지 5 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R14)-O]a-
상기 식에서, R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R14)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R14는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 적어 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.890 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.890 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.880 g/cc 이하이다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화학식 1에서 케톤류 화합물중 테트라 메틸 사이클로 부타디엔이 치환된 화합물은 문헌 [Organometallics 2002, 21, 2842-2855]에 따라, 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
실시예 1
<리간드 화합물의 제조>
Figure pat00009
(i) 8,8,11,11-테트라메틸-8,9,10,11-테트라하이드로-6H-벤조[b]벤조[5,6]인데노[1,2-d]티오펜의 제조
NiCl2dppp(1.0175 g, 1.877 mmol, 0.2 mol%)를 글로브 박스에서 무게를 잰 뒤, 나오고 여기에 3-Br-벤조펜(20 g, 93.86 mmol, 1 eq)을 넣어 상온에서 교반하였다. 여기에 디에틸에터(93.86 ml)를 넣은 후 교반하고 PhMgBr를 적하하였다. Ar 하에서 밤새 반응시켜 21.3 g의 3-페닐벤조[b]티오펜을 얻었다.
얻어진 3-페닐벤조[b]티오펜(20 g, 95.11 mmol, 1 eq)에 TMEDA(24.3 g, 209.24 mmol, 2.2 eq)를 넣고 디에틸에터(300 ml)를 투입하였다. 이 용액을 -40℃로 낮춘 뒤, n-BuLi(83.7 ml, 209.24 mmol, 2.2 eq)를 투입하였다. 그 뒤 상온으로 올려 3시간 동안 반응시켰다. N,N-디메틸 카바메이트(11.14 g, 95.11 mmol, 1 eq)를 -40℃에서 투입하고 실온으로 승온시킨 뒤 밤새 반응시켰다. 반응이 끝난 후 10% NH4Cl로 워크업(work up)하고 에틸렌아세테이트(EA)로 추출한다. MeOH 재결정을 하여 오렌지색 고체 18 g을 80.2% 수율로 얻었다.
상기 얻어진 케톤(17 g, 71.95 mmol, 1 eq)과 N2H4·H2O(19.1 g, 381.31 mmol, 5.3 eq)를 넣고 디에틸 글라이콜(359.75 ml)을 투입하였다. 80℃에서 1시간 동안 반응시킨 뒤 환류하며 1시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 뒤 KOH(20.14 g, 359.75 mmol, 5 eq)/H2O(89.9 ml)를 넣고 환류로 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH4Cl 수용액 100 ml를 투입한 뒤 워크업하여 14 g을 88% 수율로 얻었다.
얻어진 6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 0.8 g(3.59 mmol)과 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥산 1 eq를 니트로메탄(nitromethane) 0.36 M을 녹여 준비하고 AlCl3 0.66 eq를 저온에서 넣어주었다. 밤새 교반한 후 물로 ??치(Quench)하여 워크업 하였으며 에탄올로 세척(washing)하여 깨끗한 생성물을 얻을 수 있었다.
NMR(CDCl3,1H) 8.16 ppm(1H), 7.866 ppm(1H), 7.784 ppm(1H), 7.484 ppm(2H), 7.349 ppm(1H), 3.907 ppm(2H), 1.749 ppm(4H), 1.414 ppm(6H), 1.341 ppm(6H)
(ii) 8,8,11,11-테트라메틸-8,9,10,11-테트라히드로-6H-벤조[b]벤조[5,6]인데노[1,2-d]티오펜 1.89 mmol을 THF 0.25 M에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi in Hex 시약을 1.05 eq 넣어 주었다. 밤새 교반시킨 후 리튬화(lithiation)된 용액을 디메틸디클로로실란 8 eq를 THF 0.25 M에 녹인 쉬렝크(shlenk) 플라스크로 저온에서 이동시켰다. 밤샘 교반시킨 후 진공 건조하여 헥산으로 추출하였다. 추출된 용액에 t-BuNH2 10 eq를 바로 넣어주었다. 이를 밤샘 교반시킨 다음 진공 건조 후 헥산 추출을 다시 진행하여 최종 리간드를 얻을 수 있었다.
NMR(CDCl3,1H) 8.18 ppm(1H), 7.87 ppm(1H), 7.814 ppm(1H), 7.523 ppm(1H), 7.469 ppm(1H), 7.314 ppm(1H), 3.92 ppm(1H), 1.425 ppm, 1.352 ppm, 1.274 ppm, 1.182 ppm(12H), 0.168 ppm, 0.082 ppm, 1.341 ppm(6H, SiMe3)
<전이금속 화합물의 제조>
Figure pat00010
상기에서 제조된 리간드 1.108 mmol을 톨루엔 0.2 M에 녹인 후 2.1 eq의 n-BuLi in Hex 용액을 -78℃에서 적가한 후 밤샘 교반하였다. 다음날 -78℃로 온도를 다시 내린 후 MeMgBr in 디에틸에터 2.2 eq를 적가하고 바로 TiCl4 in Hex 1 eq를 적가하였다. 밤샘교반 후 진공 건조하여 헥산 추출하여 최종 촉매를 얻었다.
NMR(CDCl3,1H) 8.18 ppm(1H), 8.095 ppm(1H), 7.76 ppm(1H), 7.55 ppm(2H), 7.33 ppm(2H), 1.754 ppm(4H), 1.447 ppm(12H), 0.791 ppm(3H), 0.687 ppm(3H), -0.320 ppm(3H), -0.452 ppm(3H)
실시예 2
<리간드 화합물의 제조>
Figure pat00011
디에틸디클로로실란 3.2 g과 t-BuNH2 3 g을 디에틸 에터 용액에서 밤샘 교반하여 N-tert-부틸-1-클로로-1,1-디에틸실란아민(흰색 오일) 3.75 g을 94.3% 수율로 얻었다. 상기 실시예 1의 과정에서 제조된 8,8,11,11-테트라메틸-8,9,10,11-테트라하이드로-6H-벤조[b]벤조[5,6]인데노[1,2-d]티오펜을 THF 0.25 M에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi in Hex 시약을 1.05 eq 넣어 주었다. 만들어진 N-tert-부틸-1-클로로-1,1-디에틸실란아민을 톨루엔에 녹여 반응시켰다. 밤샘 교반시킨 후 헥산 추출하여 리간드를 얻었다.
<전이금속 화합물의 제조>
Figure pat00012
상기에서 제조된 리간드 1.108 mmol을 톨루엔 0.2 M에 녹인 후 2.1 eq의 n-BuLi in Hex 용액을 -78℃에서 적가한 후 밤샘 교반하였다. 다음날 -78℃로 온도를 다시 내린 후 MeMgBr in 디에틸에터 2.2 eq를 적가하고 바로 TiCl4 in Hex 1 eq를 적가하였다. 밤샘교반 후 진공 건조하여 헥산 추출하여 최종 촉매를 얻었다.
NMR(CDCl3,1H) 8.18 ppm(1H), 8.10 ppm(1H), 7.75 ppm(1H), 7.45 ppm(2H), 7.20 ppm(2H), 1.65 ppm(4H), 1.5 ppm(12H), 0.94 ppm(6H), 0.676 ppm(4H), -0.200 ppm(3H), -0.32 ppm(3H)
비교예 1
Figure pat00013
<(tert-부틸(디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)실릴)아미노)디메틸티타늄의 합성>
비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2(Constrained-Geometry Catalyst)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
100 mL 쉬렝크 플라스크에 비교예 리간드 화합물(2.36g, 9.39mmol/1.0eq) 및 MTBE 50 mL(0.2 M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(7.6 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(6.4 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 3.0 M in 디에틸 에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4(9.4 mL, 9.39 mmol/1.0 eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체를 2.52 g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.57 (s, 9H), 0.48 (s, 6H), 0.17 (s, 6H)
비교예 2
Figure pat00014
하기 구조의 리간드 화합물(i) (0.36 g, 0.993 mmol)을 톨루엔 0.2 M에 녹인 후 2.1 eq의 n-BuLi in Hex 용액을 -78℃에서 적가한 후 밤샘 교반하였다. 다음날 -78℃로 온도를 다시 내린 후 MeMgBr in 디에틸에터 2.2 eq를 적가하고 바로 TiCl4 in Hex 1 eq를 적가하였다. 밤샘교반 후 진공 건조하여 헥산 추출하여 최종 촉매를 얻었다.
Figure pat00015
(i)
1H NMR (500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): δ -0.058 (s, 3H), 0.081 (s, 3H), 0.572 (s, 3H), 0.806 (s, 3H), 1.427 (s, 9H), 2.229 (s, 3H), 3.118 (s, 3H N-Me), 6.907 - 6.985 (d, 1H, aromatic), 7.288 - 7.257 (m, 2H), 7.641 (s, 1H, aromatic), 7.888 - 7.863 (d, 1H), 7.915 - 7.900 (d, 1H, aromatic).
중합체의 제조예
실험예 1 내지 3, 및 비교실험예 1 및 2
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(하기 표 1에 기재된 양)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 해당되는 양의 촉매와 촉매의 10 eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<중합체의 용융지수(melt index, MI)>
ASTM D-1238[조건 E, MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 측정하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<고분자의 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm)>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
Cat. Cat.(화합물)
(투입량)		 C8
(mL)		 MI2.16 밀도
(g/cc)		 Tm(℃) Tc(℃)
비교실험예1 비교예 1
(1.5 μmol)		 200 8.42 0.904 104 86
비교실험예1 비교예 2
( 3 μmol)		 330 3.5 0.877 72 58
실험예1 실시예 1
(2 μmol)		 350 0.65 0.862 65.4 49.4
실험예2 실시예 1
(2 μmol)		 200 측정 어려움
(Too low)		 0.880 76.4 56.1
실험예3 실시예 2
(2 μmol)		 200 1.1 0.875 71.5 57
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
상기 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 경우, 비교예의 화합물을 사용한 경우에 비해 저밀도 영역에서 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 표 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물을 촉매로 이용할 경우, 비교예의 화합물을 사용한 경우에 비해, 중합시 1-옥텐의 투입량은 동일함에도 불구하고, 제조된 중합체의 밀도가 상당히 저감될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물은 제조되는 중합체의 밀도를 낮추면서도 MI가 증가하지 않고 MI를 낮게 유지할 수 있음이 큰 장점이며, 공중합성이 우수하여 소량의 공단량체를 가지고도 올레핀 중합이 가능하다.
밀도를 낮추기 위해 사용하는 공단량체인 1-옥텐의 투입량이 많을수록 경제성이 떨어지며 제품생산 후 잔여 1-옥텐 냄새가 발생한다. 또한, 올레핀 중합시 1-옥텐을 분리하는 공정에 에너지가 많이 들어가게 되어 상업 생산시 공중합성이 우수한 촉매을 필요로 하며, 따라서 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물은 비교예의 전이금속 화합물에 비해 우수성을 가진다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이고;
    A는 Si 또는 C이며;
    M은 4족 전이금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시이고;
    상기 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고;
    상기 A는 Si이며;
    상기 M은 Ti인, 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고;
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환될 수 있고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
    상기 A는 Si이며;
    상기 M은 Ti인, 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고;
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    상기 A는 Si이며;
    상기 M은 Ti인, 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

  6. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 실릴, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고; 상기 R7 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    R13은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며;
    A는 Si 또는 C이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고;
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환될 수 있고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이며;
    상기 A는 Si인, 리간드 화합물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고;
    상기 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
    상기 R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬이며;
    상기 A는 Si인, 리간드 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물인, 리간드 화합물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00020

    [화학식 2-2]
    Figure pat00021

  10. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 3]
    -[Al(R14)-O]a-
    상기 식에서, R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R14)3
    상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R14는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 10 항 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6515155B1 (en) 1999-12-10 2003-02-04 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP2011174018A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Tosoh Finechem Corp α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
KR101846412B1 (ko) * 2016-12-06 2018-05-18 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR20190001917A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 주식회사 엘지화학 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법
KR20190001918A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR20190013589A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6515155B1 (en) 1999-12-10 2003-02-04 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP2011174018A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Tosoh Finechem Corp α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
KR101846412B1 (ko) * 2016-12-06 2018-05-18 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR20190001917A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 주식회사 엘지화학 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법
KR20190001918A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR20190013589A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Chem. Commun., 2012, 48, 3557

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