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KR102217767B1 - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

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KR102217767B1
KR102217767B1 KR1020180112591A KR20180112591A KR102217767B1 KR 102217767 B1 KR102217767 B1 KR 102217767B1 KR 1020180112591 A KR1020180112591 A KR 1020180112591A KR 20180112591 A KR20180112591 A KR 20180112591A KR 102217767 B1 KR102217767 B1 KR 102217767B1
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halogen
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조윤희
장재권
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있음에도 불구하고 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 적용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,515,155호
Chem. Commun., 2012, 48, 3557
본 발명의 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018093783216-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112018093783216-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112018093783216-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티에노티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R3)이 Q(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.860 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.865 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐이고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R5는 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 페닐이고,
상기 R6 내지 R9는 수소이며,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018093783216-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112018093783216-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112018093783216-pat00006
[화학식 1-4]
Figure 112018093783216-pat00007
또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112018093783216-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
본 명세서에 기재된 화학식 2의 리간드 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티에노티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R3)이 Q(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si이고,
상기 M은 Ti이며,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
상기 R3 내지 R8 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있으며,
상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐이고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
상기 R10은 수소이며,
상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
상기 R5는 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 페닐이고,
상기 R6 내지 R10은 수소이며,
상기 Q는 Si일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018093783216-pat00009
[화학식 2-2]
Figure 112018093783216-pat00010
[화학식 2-3]
Figure 112018093783216-pat00011
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 a) 내지 f) 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기로 처리하고, 산화제와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
c) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
d) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
e) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
f) 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 하기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계
[화학식 3]
Figure 112018093783216-pat00012
[화학식 4]
Figure 112018093783216-pat00013
[화학식 5]
Figure 112018093783216-pat00014
[화학식 6]
Figure 112018093783216-pat00015
[화학식 7]
Figure 112018093783216-pat00016
[화학식 8]
Figure 112018093783216-pat00017
[화학식 9]
Figure 112018093783216-pat00018
[화학식 10]
Figure 112018093783216-pat00019
[화학식 11]
Figure 112018093783216-pat00020
[화학식 12]
Figure 112018093783216-pat00021
[화학식 2]
Figure 112018093783216-pat00022
상기 식에서, X는 할로겐이고, R1 내지 R10, 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하기까지의 과정인 상기 단계 a) 및 b)의 일례는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018093783216-pat00023
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, R6 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 1로 나타낸 반응은 문헌[Chem. Commun., 2012, 48, 3557]에 기재된 방법에 따라 이루어질 수 있으며, 상기 단계 b)에서, 상기 염기로는 예컨대 NaOH, KOH, 또는 Ba(OH)2 등을 들 수 있고, 산화제로는 CuO, MnO4, CrO3 또는 ClO 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로부터 화학식 2로 표시되는 리간드를 제조하기까지의 과정인 상기 단계 c) 내지 f)의 일례는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018093783216-pat00024
상기 반응식 2에서, X는 할로겐이고, R1 내지 R10, 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
단계 c)에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조한다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 c)의 반응은 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에서 이루어질 수 있고, 상기 유기용매에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 용해시킨 후, 0℃ 이하, 구체적으로 -30℃ 내지 -150℃의 온도에서 유기 리튬 화합물을 가하고, 금속시아나이드를 가한 후, 0℃ 이하, 구체적으로 -30℃ 내지 -150℃의 온도에서 상기 화학식 7의 화합물과 반응시키는 과정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:1.5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:1.1의 당량비로 혼합될 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:2.5의 당량비로 사용될 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 금속시아나이드는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 1:0.3 내지 1:2의 당량비, 구체적으로 1:0.3 내지 1:1의 당량비로 사용될 수 있다.
단계 d)에서는 화학식 8로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조한다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 d)의 반응은 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에서 이루어질 수 있고, 상기 유기용매에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 용해시킨 후, NaBH4 등의 환원제와 반응시켜 이루어질 수 있다.
단계 d)에서 상기 환원제는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 대하여 1:1 내지 1:2의 당량비, 구체적으로 1:1.3 내지 1:1.7의 당량비로 사용될 수 있다.
단계 e)에서는 화학식 9로 표시되는 화합물을 화학식 10으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조한다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 e)의 반응은 테트라하이드로 퓨란 등의 유기용매에서 이루어질 수 있고, 상기 유기용매에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 용해시킨 후, 0℃ 이하, 구체적으로 -30℃ 내지 -150℃의 온도에서 유기 리튬 화합물을 가하고 교반한 후, 0℃ 이하, 구체적으로 -30℃ 내지 -150℃의 온도에서 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 반응시키는 과정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:10의 당량비, 구체적으로 1:3 내지 1:6의 당량비로 혼합될 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:2.5의 당량비로 사용될 수 있다.
단계 f)에서는 화학식 11로 표시되는 화합물을 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제조한다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 1:2 내지 1:12의 당량비, 구체적으로 1:3 내지 1:9의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 리튬 화합물; 하기 화학식 13a 및 화학식 13b로 표시되는 화합물 중 1종 이상; 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018093783216-pat00025
[화학식 13a]
Figure 112018093783216-pat00026
[화학식 13b]
Figure 112018093783216-pat00027
[화학식 14]
Figure 112018093783216-pat00028
[화학식 1]
Figure 112018093783216-pat00029
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, Y1 및 Y2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 유기 리튬 화합물; 하기 화학식 13a 및 화학식 13b로 표시되는 화합물 중 1종 이상; 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조하는 과정의 일례를 하기 반응식 3으로 나타내었다.
[반응식 3]
Figure 112018093783216-pat00030
상기 반응식 3에서, R1 내지 R10, Q, M, Y1 및 Y2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 살펴보면, 상기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 리튬 화합물 및 그리나드(Grignard) 시약인 화학식 13a 및 화학식 13b로 표시되는 화합물 중 1종 이상과 반응시키고, 금속 전구체인 상기 화학식 14로 표시되는 화합물과 반응시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 당량비, 구체적으로 1: 1.0 내지 1: 1.1의 당량비로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:2.5의 당량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 15 내지 17 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 15]
-[Al(R11)-O]a-
상기 식에서, R11은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 16]
D(R11)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R11는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 17]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 17로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 17로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 17로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 15 또는 화학식 16으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 17의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비하여 상기 화학식 17로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 17로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 15로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 17로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 15 내지 화학식 17로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.890 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.890 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.890 g/cc 미만이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 100 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
<리간드 화합물의 제조>
실시예 1
[화학식 2-1]
Figure 112018093783216-pat00031
i) 벤조[b]티에노[2,3-d]티오펜의 제조
Figure 112018093783216-pat00032
벤조[b]티에노[2,3-d]티오펜을 문헌[Chem. Commun., 2012, 48, 3557]에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
ii) 2,3-디메틸-2,3- 디하이드로 -1H- 벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노 [2,3-d]티오펜-1-온의 제조
Figure 112018093783216-pat00033
벤조[b]티에노[2,3-d]티오펜 2.1g을 THF 0.75 M에 녹인 후 -78℃에서 nBuLi을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 30분간 교반하였다. 다시 -78℃로 온도를 내려 0.5 eq의 CuCN를 넣고 상온에서 30분간 교반하였다. 교반 후 -78℃에서 티글오일 클로라이드(tigloyl chloride) 1 eq를 한 방울씩 넣어 주었다. 이때 한 방울씩 들어갈 때마다 색상이 주황색으로 변화하며 최종적으로 황색 주황 슬러리 상태에서 상온 하 16 시간 반응하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 아이스 배스(ice bath)에 넣고 3 N HCl을 첨가한 후 메틸렌 클로라이드로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 Na2CO3로 최종 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하고 유기층을 진공건조 하였다. 진공건조된 유기물을 다시 클로로벤젠 20 mL에 슬러리 상태로 녹인 후 -30℃에서 H2SO4 원액 20 mL를 넣고 상온 교반하였다. 이 용액을 아이스 배스로 차갑게 한 증류수로 천천히 캐뉼라(cannular)를 이용하여 교반하면서 이동시켰다. 물로 ??칭(quenching)된 용액을 디에틸에터로 추출하고 Na2CO3로 유기층을 다시 한번 추출한 뒤, MgSO4 처리를 하여 다홍색 고체인 2,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜-1-온을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz, 2 isomers) : 7.95, 7.90 ppm (aromatic-CH), 7.47 (aromatic-CH2), 7.34-7.24 (m, aromatic-CH), 3.65 (m, CH), 3.22 (m, CH), 3.11 (m, CH), 2.66 (m, CH), 1.54 (m, CH3), 1.42 (d, CH3), 1.37 (d, CH3), 1.31 (d, CH3)
iii) 2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜의 제조
Figure 112018093783216-pat00034
상기에서 수득한 2,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜-1-온을 THF 0.5 M에 녹이고 NaBH4 1.5 eq를 넣어주었다. NaBH4가 슬러리 상태로 잘 분산되면 MeOH 0.5 M을 넣고 상온에서 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후 아이스 배스를 대고 6 N HCl을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 교반 후 에틸 아세테이트와 헥산을 이용하여 유기층을 추출하고 NH4Cl로 한 번 더 유기층을 추출하였다. 최종적으로 베이지색 고체인 2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): 7.81 ppm (aromatic-CH, d, 1H), 7.75 (aromatic-CH, d, 1H), 7.37 (aromatic-CH, t, 1H), 7.26 (aromatic-CH, t, 1H), 6.47 (CH, s, 1H), 3.30 (CH, q, 1H), 2.13 (CH3, s, 3H), 1.37 (CH3, d, 3H)
iv) N- tert -부틸-1-(2,3-디메틸-1H- 벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노 [2,3-d]티오펜-1-일)-1,1-디메틸실란아민의 제조
Figure 112018093783216-pat00035
상기에서 수득한 2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜 0.5 g(1.9 5mmol)을 THF 0.2 M에 녹인후 -78℃에서 2.5 M의 헥산 중 nBuLi의 용액(nBuLi in Hexane) 1.1 eq을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 디메틸디클로로실란 5 eq를 THF에 녹인 쉬렝크(Schlenk)로 리튬화(lithiation)된 2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜을 -78℃에서 옮겼다. 상온에서 밤샘교반 후 전체 진공건조하고 헥산으로 추출하였다. 헥산 추출된 용액에 tBuNH2 6 eq를 넣고 상온 교반과 진공 건조하여 N-tert-부틸-1-(2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜-1-일)-1,1-디메틸실란아민 1.7225 mmol(수율 88.3%)을 얻었다
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): 7.84 ppm (aromatic-CH, d, 1H), 7.80 (aromatic-CH, d, 1H), 7.38 (aromatic-CH, t, 1H), 7.27 (aromatic-CH, t, 1H), 3.53 (CH, s, 1H), 2.23 (CH3, s, 1H), 2.15 (CH3, s, 3H), 1.26 (N-CH3, s, 9H), 0.18 (Si-CH3, s, 3H), -0.17 (Si-CH3, s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1A
[화학식 1-1]
Figure 112018093783216-pat00036
Figure 112018093783216-pat00037
상기에서 수득한 N-tert-부틸-1-(2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜-1-일)-1,1-디메틸실란아민 0.6643 g을 톨루엔 0.2 M에 녹인 후 -78℃에서 2.05 eq의 2.5 M의 헥산 중 nBuLi의 용액을 넣어주었다. 상온 밤샘 교반 후 다시 -78℃로 내려 MeMgBr 2.3 eq, 및 TiCl4 1 eq를 순차적으로 넣어주었다. 전체진공건조 후 헥산 및 톨루엔을 추출해 화학식 1의 화합물 284 mg(36%수율)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz): 7.52 ppm (aromatic-CH, d, 1H), 7.48 (aromatic-CH, d, 1H), 7.01 (aromatic-CH, m, 2H), 2.35 (CH3, s, 3H), 1.86 (CH3, s, 3H), 1.50 (NCH3, s, 9H), 0.70 (CH3, s, 3H), 0.64 (CH3, s, 3H), 0.45 (CH3, s, 3H), 0.13 (CH3, s, 3H).
실시예 2A
[화학식 1-2]
Figure 112018093783216-pat00038
Figure 112018093783216-pat00039
상기 실시예 1의 과정 중 수득한 N-tert-부틸-1-(2,3-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]티오펜-1-일)-1,1-디메틸실란아민 1.0 g을 톨루엔 0.2 M에 녹인 후 -78℃에서 2.05 eq의 2.5 M의 헥산 중 nBuLi의 용액을 넣어주었다. 상온 밤샘 교반 후 다시 -78℃로 내려 TiCl4(DME)를 고체상태로 1.05 eq 순차적으로 넣어주었다. 전체 진공건조 후 헥산 및 톨루엔을 추출하여 화학식 1-2의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz): 7.50 ppm (aromatic-CH, d, 1H), 7.46 (aromatic-CH, d, 1H), 6.98 (aromatic-CH, m, 2H), 2.55 (CH3, s, 3H), 1.99 (CH3, s, 3H), 1.72 (NCH3, s, 9H), 0.50 (CH3, s, 3H), 0.34 (CH3, s, 3H).
비교예 1
[화학식 A]
Figure 112018093783216-pat00040
비교예 1의 화합물은 미국 특허등록 6,515,155 B1에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 2
[화학식 B]
Figure 112018093783216-pat00041
<(tert-부틸(디메틸(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)실릴)아미노)디메틸티타늄의 합성>
비교예 2의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2(Constrained-Geometry Catalyst)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
100ml 쉬렝크 플라스크에 비교예 리간드 화합물(2.36g, 9.39 mmol/1.0 eq) 및 MTBE 50mL (0.2M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(7.6 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃ 에서 MeMgBr(6.4 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 3.0 M in diethyl ether)을 천천히 적가한 후, TiCl4(9.4 mL, 9.39 mmol/1.0 eq, 1.0 M in toluene)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체를 2.52 g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.57 (s, 9H), 0.48 (s, 6H), 0.17 (s, 6H).
중합체의 제조예
실험예 1 내지 3, 및 비교실험예 1 내지 3
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 1-옥텐(하기 표 1에 기재된 양)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 해당되는 양의 촉매와 촉매의 3 eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<고분자의 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm)>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<옥텐 함량>
옥텐(wt%)은 500 MHz 1H-NMR을 통해 코모노머(comonomer)인 1-옥텐이 혼합(incorporation)되어 생성된 C6-브랜치(branch)와 관련된 피크로 확인하였다. 1H-NMR 은 TCE-d2에 녹여 120℃에서 분석하였다.
<온도에 따른 저밀도, 고분자량 제품의 용이성 측정>
Cat. Cat.(화합물)
(투입량)		 1-옥텐의 투입량
(mL)		 중합 온도(℃) 밀도
(g/cc)		 옥텐
(wt%)		 Tc(℃) Tm(℃)
실험예1 화학식 1-1
(3 μmol)		 300 150 0.863 39.3 40.2 49.2
실험예2 화학식 1-1
(1.5 μmol)		 200 150 0.872 33.1 51.2 61.2
실험예3 화학식 1-1
(1.5 μmol)		 200 130 0.868 35.8 46.4 57.2
비교실험예1 화학식 A
(3 μmol)		 300 150 0.907 11 91.0 107.1
비교실험예2 화학식 B
(1.5 μmol)		 200 150 0.904 12.2 86.2 104.0
비교실험예3 화학식 B
(1.5 μmol)		 350 150 0.893 46.5 74.6 92.4
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
표 1에서, 실험예 1과 비교실험예 1, 및 실험예 2와 비교실험예 2를 비교하면, 중합시 투입된 1-옥텐의 양은 동일함에도 불구하고, 실험예 1 및 2에서 제조된 중합체 내 옥텐의 함량이 월등히 높았으며, 밀도 역시 상대적으로 매우 낮은 값을 나타냈음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 실험예 1에서 사용된 촉매인 화학식 1-1의 전이금속 화합물은 비교실험예 1의 촉매인 화학식 A의 화합물, 및 비교실험예 2의 촉매인 화학식 B의 화합물에 비해 공중합성이 월등하게 우수하다는 점을 확인할 수 있고, 또한 보다 저밀도의 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 실험예 1에서 사용된 촉매인 화학식 1-1의 전이금속 화합물의 공중합성이 비교실험예 1의 촉매인 화학식 A의 화합물, 및 비교실험예 2의 촉매인 화학식 B의 화합물에 비하여 월등하게 우수하다는 점을 알 수 있었다.
한편, 비교실험예 3은 저밀도의 공중합체의 제조를 위하여 비교실험예 2에 비해 1-옥텐의 투입량을 증가시킨 예이며, 1-옥텐의 투입량을 증가시킴에 따라 제조된 공중합체의 옥텐 함량이 증가하고 공중합체의 밀도가 감소하였음을 확인할 수 있었지만, 이 경우에도 실험예 1 내지 3에서 제조된 공중합체에 비해서는 밀도가 높았다.
공단량체인 1-옥텐의 사용량이 증가할 경우, 공중합체의 밀도가 낮아지지만 1-옥텐의 투입량이 많을수록 경제성이 떨어지며 제품생산 후 잔여 옥텐 냄새가 발생하는 문제가 있으며, 또한 옥텐을 분리하는 공정에 에너지가 많이 들어가게 된다. 이러한 점을 고려하여 상업 생산시에는 공중합성이 우수한 촉매을 필요로 하며, 따라서 소량의 공단량체만으로도 올레핀 중합이 가능한 화학식 1-1의 전이금속 화합물은 비교실험예 1의 촉매인 화학식 A의 화합물 및 비교실험예 2 및 3의 촉매인 화학식 B의 화합물에 비해 공중합성이 매우 우수하므로, 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020120228056-pat00042

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
    Q는 Si 또는 C이고,
    M은 Ti이며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐이고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 전이금속 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018093783216-pat00043

    [화학식 1-2]
    Figure 112018093783216-pat00044


    [화학식 1-3]
    Figure 112018093783216-pat00045

    [화학식 1-4]
    Figure 112018093783216-pat00046

  7. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020120228056-pat00047

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이며; 상기 R4 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si 또는 C이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    상기 Q는 Si인, 리간드 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018093783216-pat00048

    [화학식 2-2]
    Figure 112018093783216-pat00049


    [화학식 2-3]
    Figure 112018093783216-pat00050

  10. a) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    b) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기로 처리하고, 산화제와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    c) 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    d) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 환원제와 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    e) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    f) 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 하기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 제 7 항의 리간드 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112018093783216-pat00051

    [화학식 4]
    Figure 112018093783216-pat00052

    [화학식 5]
    Figure 112018093783216-pat00053

    [화학식 6]
    Figure 112018093783216-pat00054

    [화학식 7]
    Figure 112018093783216-pat00055

    [화학식 8]
    Figure 112018093783216-pat00056

    [화학식 9]
    Figure 112018093783216-pat00057

    [화학식 10]
    Figure 112018093783216-pat00058

    [화학식 11]
    Figure 112018093783216-pat00059

    [화학식 12]
    Figure 112018093783216-pat00060

    [화학식 2]
    Figure 112018093783216-pat00061

    상기 식에서, X는 할로겐이고, R1 내지 R10, 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 리튬 화합물; 하기 화학식 13a 및 화학식 13b로 표시되는 화합물 중 1종 이상; 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 반응시켜 제 1 항의 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020120228056-pat00062

    [화학식 13a]
    Figure 112020120228056-pat00063

    [화학식 13b]
    Figure 112020120228056-pat00064

    [화학식 14]
    Figure 112020120228056-pat00065

    [화학식 1]
    Figure 112020120228056-pat00066

    상기 식에서, X는 할로겐이고, R1 내지 R10, Q, M, Y1 및 Y2는 제 1 항의 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 15 내지 17 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 15]
    -[Al(R11)-O]a-
    상기 식에서, R11은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 16]
    D(R11)3
    상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R11은 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 17]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제 12 항 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인, 중합체의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078480A2 (en) 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US8173828B2 (en) 2005-12-14 2012-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6015916A (en) 1999-02-02 2000-01-18 Boulder Scientific Company Constrained geometry metallocene catalyst complexes
KR100714508B1 (ko) 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
JP2003518531A (ja) * 1999-12-28 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマーの製造方法
CN100457787C (zh) * 2000-01-18 2009-02-04 巴塞尔技术有限公司 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法
KR100986301B1 (ko) * 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR101384401B1 (ko) * 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
DE112012004327B4 (de) 2011-10-17 2021-06-17 Tula Technology, Inc. Verwaltung von Zündungsbruchteilen bei der Zündungsauslassungs-Motorsteuerung
KR102032455B1 (ko) * 2015-01-05 2019-10-15 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101910701B1 (ko) 2015-07-02 2018-10-22 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078480A2 (en) 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US8173828B2 (en) 2005-12-14 2012-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3524612A1 (en) 2019-08-14
US20210179643A1 (en) 2021-06-17
US20190263844A1 (en) 2019-08-29
WO2019059665A1 (ko) 2019-03-28
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