[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102411597B1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102411597B1
KR102411597B1 KR1020180005202A KR20180005202A KR102411597B1 KR 102411597 B1 KR102411597 B1 KR 102411597B1 KR 1020180005202 A KR1020180005202 A KR 1020180005202A KR 20180005202 A KR20180005202 A KR 20180005202A KR 102411597 B1 KR102411597 B1 KR 102411597B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
transition metal
metal compound
Prior art date
Application number
KR1020180005202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190086989A (ko
Inventor
김아림
한기원
정승환
박희광
김동은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180005202A priority Critical patent/KR102411597B1/ko
Publication of KR20190086989A publication Critical patent/KR20190086989A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102411597B1 publication Critical patent/KR102411597B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 전이금속 화합물은 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합한 올레핀 중합체는 용융지수(MI)가 높은 저분자량의 제품 제조가 가능하다.

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재 하에 제조되어왔다. 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다. 그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져있다. 중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지 리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.
상기 지지 리간드인 사이클로펜타디에닐 그룹에 적당한 치환체나 새로운 형태의 리간드를 도입하면 중심금속 주위의 공간적 또는 전자적 환경이 변하게 되고, 이에 의해 촉매 자체의 성질도 변하게 되며, 또한 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 상호작용할 수 있는 아민 그룹이 치환된 지르코노센(Zirconocene) 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하면 두 가지 모드(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
또한, 상기 지지리간드의 치환체에 변화를 주면 생성되는 고분자들의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 지지리간드인 사이클로펜타디에닐의 변화는 중합행동(Polymerization behavior) 및 생성되는 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.
다우(Dow) 사는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 접근 방법으로는 지지 리간드의 변형, 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체를 도입, 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드 도입 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018004802423-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112018004802423-pat00002
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하고, 고온에서 촉매 중합이 가능하며, 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 용융 지수(MI)가 높은 저분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112018004802423-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 인덴 및 아미도 그룹(N-R3)이 Q(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 저분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.860 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있고;
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며; 상기 R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있고,
상기 Q는 Si, C, N, P 또는 S일 수 있고,
상기 M은 4족 전이금속일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018004802423-pat00004
상기 화학식 2에서,
상기 R1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고;
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며; 상기 R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R5는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고,
상기 R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018004802423-pat00005
상기 화학식 3에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
상기 R2 및 R3는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐일 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있으며,
상기 R5는 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서,
상기 R1은 메틸; 에틸; 또는 프로필이고,
상기 R2 및 R3는 수소; 또는 서로 연결되어 탄소수 5개 또는 6개로 이루어진 고리를 형성할 수 있고,
상기 R4는 탄소수 4 내지 6의 알킬일 수 있으며,
상기 R5는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018004802423-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112018004802423-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112018004802423-pat00008
[화학식 1-4]
Figure 112018004802423-pat00009
[화학식 1-5]
Figure 112018004802423-pat00010
[화학식 1-6]
Figure 112018004802423-pat00011
[화학식 1-7]
Figure 112018004802423-pat00012
[화학식 1-8]
Figure 112018004802423-pat00013
또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112018004802423-pat00014
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R2 내지 R4 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
본 명세서에 기재된 화학식 4의 리간드 화합물은 인덴 및 아미도 그룹(N-R3)이 Q(Si, C, N, P 또는 S)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물의 R1 내지 R7 및 Q의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 화학식 4의 리간드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018004802423-pat00015
상기 화학식 5에 있어서, 상기 R1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고;
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며; 상기 R3 내지 R8 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R5는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R7은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 4의 리간드 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018004802423-pat00016
상기 화학식 3에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
상기 R2 및 R3는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐일 수 있으며, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있으며,
상기 R5는 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서,
상기 R1은 메틸; 에틸; 또는 프로필이고,
상기 R2 및 R3는 수소; 또는 서로 연결되어 탄소수 5개 또는 6개로 이루어진 고리를 형성할 수 있고,
상기 R4는 탄소수 4 내지 6의 알킬일 수 있으며,
상기 R5는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 4-1 내지 4-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018004802423-pat00017
[화학식 4-2]
Figure 112018004802423-pat00018
[화학식 4-3]
Figure 112018004802423-pat00019
[화학식 4-4]
Figure 112018004802423-pat00020
[화학식 4-5]
Figure 112018004802423-pat00021
[화학식 4-6]
Figure 112018004802423-pat00022
[화학식 4-7]
Figure 112018004802423-pat00023
[화학식 4-8]
Figure 112018004802423-pat00024
상기 화학식 1 내지 3의 전이금속 화합물 및 화학식 4 내지 6의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018004802423-pat00025
상기 반응식 1에서, R1 내지 R6은 상기 화학식 1 또는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
바이알에 화학식 A의 화합물을 넣고 THF 등의 용매에 녹인 다음 -80℃ 내지 0℃의 온도 범위에서 유기 리튬 화합물을 적가한다. 이때, 상기 유기 리튬 화합물은 상기 화학식 A의 화합물에 대하여 1:1 내지 1:1:1.2의 몰비로 반응될 수 있고, 구체적으로 1:1의 몰비로 반응될 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
유기 리튬 화합물의 첨가 후 실온에서 1시간 내지 48 시간, 구체적으로 6시간 내지 12시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
그 다음으로는 화학식 B의 화합물을 80℃ 내지 0℃의 온도 범위에서 THF 등의 유기 용매에 넣은 용액을 이에 첨가하여 실온에서 1시간 내지 24 시간, 구체적으로 2시간 내지 8 시간 동안 반응시켜 화학식 4의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응식 1에서 화학식 B로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있으며, 예컨대 R5R6QCl2에 R7NH2를 메틸렌 클로라이드 등의 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 내지 48 시간, 구체적으로 6시간 내지 12시간 동안 반응하여 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018004802423-pat00026
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 3과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112018004802423-pat00027
상기 반응식 3에서, R1 내지 R7, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 4에서 정의한 바와 같고, X는 X1 또는 X2일 수 있으며, Y는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 유기 리튬 화합물, 그리나드 시약인 화학식 C로 표시되는 화합물, 및 금속 전구체인 상기 화학식 D로 표시되는 화합물과 반응시켜, 화학식 4로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 C에서, X는 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물에서 X1 및 X2가 할로겐인 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 유기 리튬 화합물, 및 금속 전구체인 상기 화학식 D로 표시되는 화합물과 반응시켜, 화학식 4로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 추가적으로 상기 화학식 C로 표시되는 그리나드 시약과 반응시켜 상기 X1, X2 또는 이들 모두를 할로겐에서 상기 X로 치환시킬 수도 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 D로 표시되는 화합물은 1: 0.9 내지 1: 1.1의 몰비, 구체적으로 1:1의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 중량부 내지 250 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 7 내지 9 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
-[Al(R8)-O]a-
상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
D(R8)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R8이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 9의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.9 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.9 g/cc 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.895 g/cc 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융온도(Tm)가 1개, 2개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 125℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 5 ℃ 내지 45℃ 범위에 위치하는 제 1 용융온도(Tm1) 및 45℃ 내지 125℃ 범위에 위치하는 제 2 용융온도(Tm2)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 5 ℃ 내지 45℃ 범위에 각각 위치하는 제 1 용융온도(Tm1) 및 제 2 용융온도(Tm2)와 45℃ 내지 125℃ 범위에 위치하는 제 3 용융온도(Tm3)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 15 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 15 내지 100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(MI)가 50 내지 100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 결정화온도(Tc)가 1개, 2개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tc가 80℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 5 ℃ 내지 40℃ 범위에 위치하는 제 1 결정화온도(Tc1) 및 50℃ 내지 80℃ 범위에 위치하는 제 2 결정화온도(Tc2)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 5 ℃ 내지 40℃ 범위에 각각 위치하는 제 1 결정화온도(Tc1) 및 제 2 결정화온도(Tc2)와 40℃ 내지 80℃ 범위에 위치하는 제 3 결정화온도(Tc3)를 가질 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 이용할 경우 용융지수가 15 이상인 저분자량의 중합체 생성이 가능하며, 상기 중합체를 저분자량의 중합체를 요구하는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesives, HMA) 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
<리간드 화합물의 제조>
실시예 1: N- tert -부틸-1-(4-(4-( tert -부틸)페닐)-2- 메틸 -1H- 인덴 -1-일)-1-메틸-1-페닐실란아민의 제조
[화학식 4-1]
Figure 112018004802423-pat00028
< N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민의 제조>
Figure 112018004802423-pat00029
Figure 112018004802423-pat00030
tert-부틸아민 7.75 mL(73.1 mmol)를 메틸렌 클로라이드(MC) 120 mL에 녹인 후 디클로로(메틸)(페닐)실란 6 mL(36.9 mmol) 용액에 첨가하였다. 실온에서 밤샘 교반 한 뒤 메틸렌 클로라이드를 제거하고 헥산으로 여과하여 투명한 액체 7 g(99%)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz):7.78 (2H, m), 7.17 (3H , m), 1.06 ( 9H, s), 1.05 ( 3H, s).
<N-tert-부틸-1-(4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)-1-메틸-1-페닐실란아민의 제조>
100 mL 쉬렝크 플라스크에 4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴 1.77 g(6.8 mmol)과 THF 35 mL를 넣고, n-BuLi 4.3 mL(6.8 mmol, 1.6 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 이를 통해 얻어진 Li-컴플렉스(Li-complex) 용액에 THF에 녹인 N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 1.5 g (6.8 mmol)을 -30℃에서 천천히 적가한 다음 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공 건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하고, 다시 진공 건조한 후 헥산으로 세척하여 1.6 g(80 %, dr=1:1.4)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz): 7.60 - 7.05 (m, 12H), 6.8 (s, 1H), 3.40 (s, 1H), 2.01 (s, 3H), 1.28 (s, 9H), 0.98 (s, 9H), 0.23 (s, 3H).
실시예 2
[화학식 4-2]
Figure 112018004802423-pat00031
N- tert -부틸-1-(4-(4-( tert -부틸)페닐)-2-이소프로필-1H- 인덴 -1-일)-1- 메틸 -1-페닐실란아민의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-이소프로필-1H-인덴 1.20 g(4.1 mmol)과 THF 20 mL를 넣고, n-BuLi 2.6 mL(4.1 mmol, 1.6 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 이를 통해 얻어진 Li-컴플렉스(Li-complex) 용액에 THF에 녹인 N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 0.93 g (4.1 mmol)을 -30℃에서 천천히 적가한 다음 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공 건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하고, 다시 진공 건조한 후 헥산으로 세척하여 1.3 g(63 %, dr = 1:1.3)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz): 7.95 - 7.20 (m, 12H), 6.86 (m, 1H), 3.70 (m, 1H), 3.29 (s, 1H), 2.86 (m, 6H), 1.27 (s, 9H), 1.08 (s, 9H), 0.3 (s, 3H).
실시예 3
[화학식 4-3]
Figure 112018004802423-pat00032
N- tert -부틸-1- 메틸 -1-(2- 메틸 -4-페닐-1H- 인덴 -1-일)-1- 페닐실란아민의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 2-메틸-4-페닐-1H-인덴 3.69 g(17.9 mmol)과 THF 90 mL를 넣고, n-BuLi 11.5 mL(18.4 mmol, 1.6 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 얻어진 Li-컴플렉스(Li-complex) THF 용액을 헥산으로 치환하였다. N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 4.08 g (17.9 mmol)을 헥산에 녹인 뒤 -30℃의 Li-콤플렉스 용액에 천천히 적가하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공 건조한 다음 헥산 100 mL로 추출하고, 다시 진공 건조한 후 헥산으로 세척하여 7.1 g(99 %, dr=1:1.3:1.7)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 500 MHz):7.59 - 7.20 (m, 12H), 6.84 (m, 1H), 3.92 (m, 1H), 2.00 (s, 3H), 0.97 (s, 9H), 0.21 (s, 3H).
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1a
[화학식 1-1]
Figure 112018004802423-pat00033
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-(4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)-1-메틸-1-페닐실란아민 1.23 g(2.7 mmol) 및 톨루엔 10 mL를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi 2.2 mL(5.5 mmol, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr 2.1 mL(6.2 mmol, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4 2.7 mL(2.7 mmol, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 1.00 g(70%, d.r.=1:1.4)을 얻었다.
1H-NMR(C6DC6, 500 MHz): 7.77-7.21 (m, 12H), 6.78 (m, 1H), 1.58 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.05 (s, 3H), 1.01 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 0.14 (s, 3H).
실시예 2a
[화학식 1-2]
Figure 112018004802423-pat00034
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-(4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일)-1-메틸-1-페닐실란아민 1.24 g(2.6 mmol) 및 톨루엔 10 mL를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi 2.1 mL(5.3 mmol, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr 1.97 mL(6.0 mmol, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4 2.6 mL(2.6 mmol, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 0.85 g(61%, d.r.=1:1.3)을 얻었다.
1H-NMR(C6DC6, 500 MHz): 7.78 - 7.18 (m, 12H), 6.78 (m, 1H), 1.55 (s, 9H), 1.24 (s, 9H), 1.07 - 0.20 (s, 16H).
실시예 3a
[화학식 1-3]
Figure 112018004802423-pat00035
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-메틸-1-(2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)-1-페닐실란아민 3.33 g(8.4 mmol) 및 톨루엔 40 mL를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi 10.5 mL(16.8 mmol, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr 6.4 mL(19.3 mmol, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4 8.4 mL(8.54 mmol, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.46 g(62%, d.r.=1:1.5)을 얻었다.
1H-NMR(C6DC6, 500 MHz): 7.77 - 7.75 (m, 2H), 7.65 - 7.63 (m, 2H), 7.28 - 7.24 (m, 5H), 7.22 - 7.19 (m, 4H), 6.99 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 1.57 (s, 9H), 1.02 (s, 3H), 0.96 (s, 3H), 0.09 (s, 3H).
비교예 1
Figure 112018004802423-pat00036
<(tert-부틸(디메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)실릴)아미노)디메틸티타늄의 합성>
비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2(Constrained-Geometry Catalyst)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
100 mL 쉬렝크 플라스크에 비교예 리간드 화합물(2.36g, 9.39mmol/1.0eq) 및 MTBE 50 mL(0.2 M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(7.6 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃ 에서 MeMgBr(6.4 mL, 19.25 mmol/2.05 eq, 3.0 M in 디에틸 에터)를 천천히 적가한 후, TiCl4(9.4 mL, 9.39 mmol/1.0 eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체를 2.52 g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.57 (s, 9H), 0.48 (s, 6H), 0.17 (s, 6H).
중합체의 제조예
실험예 1 내지 3, 및 비교실험예 1
2 L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(0.95 L)와 1-옥텐(0.25 mL)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(3 당량)와 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(0.8 mmol)로 처리된 하기 표 1의 2번째 열의 화합물(촉매)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<고분자의 용융지수>
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
<고분자의 용융온도>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 고분자의 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<온도에 따른 저밀도, 고분자량 제품의 용이성 측정>
Cat. Cat.(화합물)
(투입량)		 중합 온도(℃) Cocat 밀도
(g/cc)		 용융지수
(MI)
(g/10min)
실험예
1		 화학식 1a
(3 μmol)		 150 AB 0.862 66
실험예
2		 화학식 2a
(3 μmol)		 150 AB 0.863 76
실험예
3		 화학식 3a
(3 μmol)		 150 AB 0.868 79
비교실험예
1		 화학식 11a
(1.5 μmol)		 150 AB 0.900 13.8
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 전이금속 화합물을 촉매로 사용한 실험예 1 내지 3의 경우, 비교예 1의 전이금속 화합물을 촉매로 사용한 비교실험예 1에 비해 저밀도 영역의 용융지수가 높고 낮은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체를 얻을 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022014169199-pat00058

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    R6은 메틸이고,
    R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    Q는 Si이고,
    M은 Ti이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 전이금속 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112022014169199-pat00039

    상기 화학식 3에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R2 및 R3는 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112022014169199-pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure 112022014169199-pat00041

    [화학식 1-3]
    Figure 112022014169199-pat00042

    [화학식 1-8]
    Figure 112022014169199-pat00047

  6. 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112022014169199-pat00048

    상기 화학식 4에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고, 상기 R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R4는 수소; 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    R5는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고,
    R6은 메틸이고,
    R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    Q는 Si다.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112022014169199-pat00050

    [화학식 4-2]
    Figure 112022014169199-pat00051

    [화학식 4-3]
    Figure 112022014169199-pat00052

    [화학식 4-8]
    Figure 112022014169199-pat00057

  9. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리에틸렌 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 7 내지 9 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    [화학식 7]
    -[Al(R8)-O]a-
    상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 8]
    D(R8)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R8이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 9]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제 9 항에 따른 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체는 용융지수(MI)가 15 내지 100이고, 밀도가 0.89 g/cc 미만인, 중합체의 제조방법.
KR1020180005202A 2018-01-15 2018-01-15 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 KR102411597B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180005202A KR102411597B1 (ko) 2018-01-15 2018-01-15 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180005202A KR102411597B1 (ko) 2018-01-15 2018-01-15 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190086989A KR20190086989A (ko) 2019-07-24
KR102411597B1 true KR102411597B1 (ko) 2022-06-22

Family

ID=67481405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180005202A KR102411597B1 (ko) 2018-01-15 2018-01-15 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102411597B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3865517A4 (en) 2019-09-27 2022-05-18 LG Chem, Ltd. SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD OF MAKING POLYOLEFIN THEREWITH
EP4277936A1 (en) 2021-01-12 2023-11-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004286A1 (en) * 1999-12-10 2003-01-02 Jerzy Klosin Alkaryl-substituted Group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
KR101774615B1 (ko) * 2013-12-02 2017-09-04 주식회사 엘지화학 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030004286A1 (en) * 1999-12-10 2003-01-02 Jerzy Klosin Alkaryl-substituted Group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190086989A (ko) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6469832B2 (ja) リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物
JP6442536B2 (ja) リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物
KR102140690B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20160072826A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102411597B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223718B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101588813B1 (ko) 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100843603B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR102531561B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101910232B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
KR102558310B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102423660B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102682764B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102065163B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102217767B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210037465A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102657796B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102694342B1 (ko) 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210037461A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102601720B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223719B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102128569B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물
KR102077756B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물의 제조방법
KR20210041453A (ko) 전이금속 화합물, 리간드 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20190013022A (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right