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KR20200083926A - 규소 함유 아릴아민 폴리머, 및 상기 폴리머를 사용하는 일렉트로루미네선스 소자 재료 및 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

규소 함유 아릴아민 폴리머, 및 상기 폴리머를 사용하는 일렉트로루미네선스 소자 재료 및 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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KR20200083926A
KR20200083926A KR1020190176496A KR20190176496A KR20200083926A KR 20200083926 A KR20200083926 A KR 20200083926A KR 1020190176496 A KR1020190176496 A KR 1020190176496A KR 20190176496 A KR20190176496 A KR 20190176496A KR 20200083926 A KR20200083926 A KR 20200083926A
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South Korea
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carbon atoms
arylamine polymer
layer
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KR1020190176496A
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후미야키 카토
마사시 쓰지
타카히로 후지야마
케이고 후루타
타카오 모토야마
유사쿠 코니시
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삼성전자주식회사
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Publication date
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    • C08G73/02—Polyamines
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Abstract

본 발명은 일렉트로루미네선스 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머를 제공한다.

Description

규소 함유 아릴아민 폴리머, 및 상기 폴리머를 사용하는 일렉트로루미네선스 소자 재료 및 일렉트로루미네선스 소자{ARYLAMINE POLYMER INCLUDING SILICONE, AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICE MATERIAL AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICE USING THE POLYMER}
본 발명은, 규소 함유 아릴아민 폴리머, 및 상기 폴리머를 사용하는 일렉트로루미네선스 소자 재료 및 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
일렉트로루미네선스 소자(EL 소자)는, 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, EL 소자는, 고체 발광형의 저렴하며 대면적의 풀 컬러 표시 소자나 기록 광원 어레이로서의 용도가 유망시 되고 있다. EL 소자는, 양극과 음극 사이에 유기 재료를 수 나노미터로부터 몇백 나노미터의 박막을 가지는 발광 소자이다. 또한, EL 소자는, 통상, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등을 추가로 구비한다.
이 중, 발광층으로서는, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료가 있다. 인광 발광 재료는, 형광 발광 재료와 비교하여, 약 4배의 발광 효율이 예상되는 재료이다. 또한, 넓은 색역을 망라하므로, RGB 광원은 반값폭이 좁은 발광 스펙트럼이 요구된다. 특히 청색은 깊은 청색이 요구되지만, 장수명이면서 색순도의 관점을 만족할 수 있는 소자는 발견되지 않고 있는 것이 현 실정이다.
이러한 과제를 해결하는 방법으로서, 발광 재료에 무기 발광 물질인 「퀀텀닷(quantum dot)」을 사용하는 발광 디바이스가 있다(특허문헌 1). 퀀텀닷은, 수 나노미터의 크기의 결정 구조를 가지는 반도체 물질이며, 수백∼수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 퀀텀닷은, 크기가 매우 작으므로, 단위체적당의 표면적이 넓다. 이 때문에, 대부분의 원자가 나노 결정의 표면에 존재하고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 이와 같은 양자 구속 효과에 의해, 퀀텀닷은, 그 크기를 조절하는 것만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색순도 및 높은 PL(photoluminescence) 발광 효율 등의 특성을 가지므로, 많은 관심을 모으고 있다. 퀀텀닷 발광 소자(quantum dot electroluminescence device; QLED)는, 퀀텀닷 발광층을 사이에 두고 양단에 정공수송층(hole transport layer; HTL) 및 전자수송층(electron transport layer; ETL)을 포함하는 3층 구조의 소자가 기본 소자로서 알려져 있다.
일본공개특허 제2010-199067호 공보
종래의 유기 전계 발광 소자(Organic Light Emitting Diodes; OLED)는 정공수송층(HTL) 및 발광층을 포함한다. 상기 정공수송층(HTL)에 사용되는 물질의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨은 5.0∼5.3 eV에 존재한다. 또한, 상기 발광층에 사용되는 물질의 HOMO 레벨은 5.0 내지 5.5 eV 사이에 존재하므로, 정공수송층(HTL)에 사용되는 물질의 HOMO 레벨과의 차이가 작아서 효율적인 정공 수송이 가능하게 되어, 고효율의 소자를 제공할 수 있다.
한편, QLED에 사용되는 퀀텀닷의 가전자대(valance band) 레벨은 약 6.8eV이다. 이 때문에, 기존의 유기 전계 발광 소자(OLED)에 사용되는 정공수송층 물질의 HOMO 레벨과의 밴드 오프셋(band offset)의 차이가 크고, QLED의 턴온(turn on) 전압, 구동 전압, 효율, 캐리어(carrier) 주입 효율의 저하 등의 문제를 초래한다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 정공수송층(HTL)의 HOMO 레벨을 조절하거나 적절한 정공수송층 물질을 사용하여 QD(Quantum Dot)층과의 밴드 오프셋을 저하시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, HOMO 레벨이 5.4eV 이상인 정공수송 재료는 거의 알려져 있지 않다.
본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자의 정공수송층에도 사용할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 또한, 최근의 발광 디바이스의 개발 경쟁을 감안하면, 보다 발광 효율이 높은 발광 디바이스가 요구된다.
따라서, 본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 일렉트로루미네선스 소자(특히 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자라도)의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여, 예의(銳意) 연구를 행하였다. 그 결과, 특정한 구조를 가지는 고분자를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기한 목적은, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머에 의해 달성할 수 있다.
Figure pat00001
식(1)에서, Ar1은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족기를 나타내고;
Ar2는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 2가의 복소환식 방향족기를 나타내고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄, 분지 혹은 고리형의 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 일렉트로루미네선스 소자를 나타낸 모식도이다.
제1 측면에서는, 본 발명은, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머를 제공한다:
Figure pat00002
식(1)에서, Ar1은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족기를 나타내고;
Ar2는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 2가의 복소환식 방향족기를 나타내고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄, 분지 혹은 고리형의 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 간단히 「구성 단위(A)」 또는 「본 발명에 따른 구성 단위(A)」라고도 한다. 또한, 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머를, 간단히 「규소 함유 아릴아민 폴리머」 또는 「본 발명에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머」라고도 한다.
제2 측면에서 본 발명은, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 일렉트로루미네선스 소자 재료를 제공한다.
제3 측면에서 본 발명은, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기막을 구비하는 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 유기막 중 적어도 1층이 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다. 본 명세서에 있어서, 일렉트로루미네선스 소자를, 간단히 「LED」라고도 한다. 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자를, 간단히 「QLED」라고도 한다. 유기 일렉트로루미네선스 소자를, 간단히 「OLED」라고도 한다.
일렉트로루미네선스 소자의 발광층이나 캐리어 수송층을 구성하는 재료로서, 다양한 저분자 재료나 고분자 재료가 사용되고 있다. 이들 중, 저분자 재료는 소자의 효율·수명의 면에서 양호하다. 그러나, 저분자 재료를 사용하는 경우에는, 제조 비용이 높은 과제가 있다. 한편, 고분자 재료로서는, TFB 등이 정공수송 재료로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 단락 「0037」). 그러나, 이와 같은 고분자 재료에서는 발광 효율이 충분한 또는 구동 전압이 충분히 낮다고는 할 수 없다(하기 비교예 1 참조). 이 때문에, 발광 효율을 향상시킬 수 있고, 구동 전압을 저감할 수 있는 고분자 재료의 개발이 요구되고 있다. 본 발명자들은, 기존 기술의 과제인 고분자 재료의 3중항 에너지 준위를 높이는 (따라서 전류 효율, 발광 효율을 향상시키는) 수단에 대하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 상기 식(1)의 구성 단위(A)를 가지는 폴리머를 일렉트로루미네선스 소자에 적용함으로써, 공지의 재료를 사용한 경우와 비교하여 발광 효율을 향상시킬 수 있고, 저구동 전압을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명의 구성에 의한 상기 작용 효과의 발휘 메커니즘은 하기와 같이 추측된다. 상기 식(1)의 구성 단위(A)에서는, 규소 원자가 주쇄(主鎖)의 공역을 절단하고 있다. 이로써, 고분자 화합물의 3중항 에너지 준위를 높이고, 높은 전류 효율을 달성할 수 있다. 따라서, 구성 단위(A)를 가지는 고분자 화합물을 사용함으로써, 높은 발광 효율을 발휘하는 일렉트로루미네선스 소자를 제작할 수 있다.
또한, 상기 식(1)의 구성 단위(A)에서는 주쇄가 규소 원자로 절단되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 고분자화해도 퀀텀닷과 에너지 준위가 유사한 저분자 화합물 상의 성질을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용함으로써, 저구동 전압화가 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는 높은 3중항 에너지 준위를 가지고, 높은 전류 효율을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 제작되는 일렉트로루미네선스 소자는, 높은 발광 효율을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 제작되는 일렉트로루미네선스 소자는, 저구동 전압으로 높은 발광 효율을 발휘할 수 있다. 부가하여, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 성막성 및 용매 용해성이 우수하므로, 습식(도포)법에서의 성막이 가능하다. 따라서, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용함으로써, 일렉트로루미네선스 소자의 대면적화, 고생산성이 가능하게 된다. 상기한 효과는, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머가 EL 소자, 특히 QLED의 정공수송층 또는 정공주입층에 적용되는 경우에, 효과적으로 발휘할 수 있다.
그리고, 상기한 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 구애 받지 않는다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그리고, 본 발명은, 이하의 실시형태만으로는 한정되지 않는다. 또한, 각 도면은 설명의 편의 상 과장되어 표현되어 있고, 각 도면에서의 각 구성 요소의 치수 비율이 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한 경우에는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40%RH 이상 50%RH 이하의 조건에서 측정한다.
[규소 함유 아릴아민 폴리머]
본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가진다. 이와 같은 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 높은 3중항 에너지 준위를 가지고, 전류 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 저구동 전압화를 달성할 수 있다. 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구성 단위(A) 1종을 포함하는 것이라도 되고, 또는 2종 이상의 구성 단위(A)를 포함하는 것이라도 좋다.
Figure pat00003
상기 식(1)에 있어서, Ar1은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를 들면, 벤젠(페닐기), 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, 헤푸타렌, 아세나프텐, 페나렌, 플루오렌, 페난트린, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸키페닐(quinquephenyl), 섹시페닐, 피렌, 9,9-디페닐플루오렌, 9,9'-스피로비[플루오렌], 9,9-디알킬플루오렌 등의 방향족 탄화수소 유래의 1가의 기가 있다. 또한, 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족기로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 벤즈이소퀴놀린, 페난트리딘, 페난트롤린, 안트라퀴논, 플루오레논, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 이미다조페난트리딘, 벤즈이미다조페난트리딘, 아자디벤조퓨란, 9-페닐카르바졸, 아자카르바졸, 아자디벤조티오펜, 디아자디벤조퓨란, 디아자카르바졸, 디아자디벤조티오펜, 크산톤, 디옥산톤, 피리딘, 퀴놀린, 안트라퀴놀린 등의 복소환식 방향족 화합물 유래의 1가의 기가 있다. 이들 중, 적어도 한쪽 Ar1은, 벤젠, 플루오렌, 비페닐, p-터페닐, 9,9-디페닐플루오렌, 9,9'-스피로비[플루오렌], 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 9-페닐카르바졸로부터 선택되는 화합물 유래의 1가의 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 양쪽 Ar1이, 벤젠, 플루오렌, 비페닐, p-터페닐, 9,9-디페닐플루오렌, 9,9'-스피로비[플루오렌], 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 9-페닐카르바졸로부터 선택되는 화합물 유래의 1가의 기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 양쪽 Ar1이 비페닐이다. 이와 같은 Ar1이면, 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화, 고효율화를 달성할 수 있다. 그리고, 상기한 바람직한 형태에 있어서, Ar1은 무치환이라도 되고 또는 어느 하나의 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다.
여기서, Ar1 중 어느 하나의 수소 원자가 치환되는 경우의 치환기의 도입수는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 3 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하이며, 특히 바람직하게는 1이다. Ar1이 치환기를 가지는 경우의 치환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 치환기는, 바람직하게는 Ar1이 연결하는 주쇄의 질소 원자에 대하여 가능한 먼 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 위치에 치환기가 존재함으로써, 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화, 고효율화를 달성할 수 있다.
또한, Ar1 중 어느 하나의 수소 원자가 치환되는 경우에 존재할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기, 시클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 하이드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 티올기(-SH), 시아노기(-CN) 등을 예로 들 수 있다. 상기에 있어서, 동일한 치환기로 치환되지는 않는다. 즉, 치환의 알킬기는, 알킬기로 치환되지는 않는다.
여기서, 알킬기로서는, 직쇄 혹은 분지 중 어느 하나이면 되지만, 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필 부틸기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타 데실기 등을 예로 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 상기 알킬기가 1 이상 3 이하(바람직하게는 1 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 1)의 수산기로 치환되는 것(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기)이 예시된다.
알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 상기 알킬기가 1 이상 3 이하(바람직하게는 1 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 1)의 상기 알콕시기로 치환되는 것이 예시된다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸펜틸옥시기 등이 있다.
시클로알콕시기로서는, 예를 들면, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 5-헵테닐기, 1-옥테닐기, 3-옥테닐기, 5-옥테닐기 등이 있다.
알키닐기로서는, 예를 들면, 아세틸레닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜테틸기, 2-펜테틸기, 3-펜테틸기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 5-헵티닐기, 1-옥티닐기, 3-옥티닐기, 5-옥티닐기 등이 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 테르페닐이기, 페난트릴기 등이 있다.
아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등이 있다.
알킬티오기로서는, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등이 있다.
시클로알킬티오기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등이 있다.
아릴티오기로서는, 예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등이 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등이 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등이 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, Ar1은, 각각 독립적으로, 하기 군으로부터 선택되는 기이다. 그리고, 하기 구조에 있어서, R111∼R133은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기 등이 있다. 또한, 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 Ar1에서 규정한 것과 동일한 예를 적용할 수 있다. 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화의 관점에서, R111∼R133은, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 이상 10 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R111∼R133은, 수소 원자 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄의 알킬기이다.
Figure pat00004
상기 식(1)에 있어서, Ar2는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 2가의 복소환식 방향족기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 6 이상 25 이하의 2가의 방향족 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 Ar1에서 규정한 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소 유래의 2가의 기를 예시할 수 있다. 마찬가지로, 탄소수 12 이상 25 이하의 2가의 복소환식 방향족기는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 Ar1에서 규정한 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족 화합물 유래의 2가의 기를 예시할 수 있다. 이들 중, Ar2는, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸키페닐, 섹시페닐, 플루오렌, 9-페닐카르바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스피로비[플루오렌]으로부터 선택되는 화합물 유래의 2가의 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ar2는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸키페닐 및 플루오렌으로부터 선택되는 화합물 유래의 2가의 기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, Ar2는, 비페닐, p-터페닐, p-쿼터페닐 및 p-퀸키페닐로부터 선택되는 화합물 유래의 2가의 기인 것이 바람직하다. Ar2는, p-퀸키페닐유래의 2가의 기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 Ar2라면, 더욱 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화, 고효율화를 달성할 수 있다. 그리고, 상기 바람직한 형태에 있어서, Ar2는 무치환이라도 되고 또는 어느 하나의 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다.
여기서, Ar2 중 어느 하나의 수소 원자가 치환되는 경우의 치환기의 도입수는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 3 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하이며, 특히 바람직하게는 2이고, Ar2가 치환기를 가지는 경우의 치환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 복수의 치환기의 경우에는, 치환기는, 바람직하게는 동일한 방향환 또는 복소환에 존재하고, 보다 바람직하게는 동일한 방향환에 존재하고, 특히 바람직하게는 동일한 페닐환에 존재한다. 또한, 예를 들면, 2개의 치환기가 p-페닐렌기에 존재하는 경우에는, 2개의 치환기는, 2, 3번 위치, 2, 5번 위치, 3, 5번 위치 중 어느 위치에 존재해도 되지만, 바람직하게는 2, 5번 위치, 3, 5번 위치에 존재하고, 특히 바람직하게는 3, 5번 위치에 존재한다. 또한, 복수의 치환기가 복수 개가 연결된 방향환 또는 복소환에 존재하는 경우에는, 치환기는, 중앙 부근의 방향환 또는 복소환에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 위치에 치환기가 존재함으로써, 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화, 고효율화를 달성할 수 있다.
또한, Ar2 중 어느 하나의 수소 원자가 치환되는 경우에 존재할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 상기 Ar1과 동일한 예시를 적용할 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, Ar2는, 하기 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. 그리고, 하기 구조에 있어서, R211∼R269는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않고, 상기 R111∼R133와 동일한 예시를 적용할 수 있다. 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화의 관점에서, R211∼R269는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 이상 10 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R211∼R269는, 수소 원자 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄의 알킬기이다.
Figure pat00005
또한, 상기 식(1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄, 분지 혹은 고리형의 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄, 분지 혹은 고리형의 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않지만, 직쇄 혹은 분지의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 시클로알킬기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, R1이 알케닐기 또는 알키닐기인 경우에는, R1의 탄소수는 2 이상 12 이하이다. 마찬가지로, R1이 시클로알킬기인 경우에는, R1의 탄소수는 3 이상 12 이하이다.
탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기 등이 있다.
탄소수 2 이상 12 이하의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타티에닐기, 2-펜테닐기, 이소프로페닐기 등이 있다.
탄소수 2 이상 12 이하의 알키닐기로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로파질기 등이 있다.
탄소수는 3 이상 12 이하의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
이들 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화의 관점에서, R1은, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄의 알킬기이다.
또한, 상기 구성 단위(A)의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 5 이상 1,000 이하의 정수인 것이 바람직하다. 보다 높은 3중항 에너지 준위, 보다 저구동 전압화의 관점에서, 구성 단위(A)의 중합도는, 보다 바람직하게는 5 이상 500 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 300 이하, 특히 바람직하게는 10 이상 150 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)는, 3중항 에너지 준위 및 정공수송능의 더 한층의 향상 및 구동 전압의 더 한층의 저하의 관점에서, 바람직하게는 하기 식(A-1)∼식(A-4)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)는, 하기 식(A-1)으로 표시되는 구성 단위이다. 하기에 있어서, 「Alkyl」은, 「무치환의 또는 알킬기로 치환된」 것을 의미한다. 바람직하게는, 「Alkyl」은, 무치환의(즉, Alkyl=수소 원자) 또는 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 「Alkyl」은, 무치환의 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 「Alkyl」은, 동일한 알킬기라도 좋고 상이한 알킬기라도 좋다.
Figure pat00006
본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머에서의 구성 단위(A)의 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 형성한 층(예를 들면, 정공주입층, 정공수송층)의 정공수송능의 더 한층의 향상 효과 등을 고려하면, 구성 단위(A)는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 구성 단위(A)는, 전체 구성 단위에 대하여, 10몰% 이상 100몰% 이하의 비율로 포함된다. 본 발명의 더욱 바람직한 형태에서는, 구성 단위(A)는, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 100몰% 이하의 비율로 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는, 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구성 단위(A)만으로 구성된다. 그리고, 규소 함유 아릴아민 폴리머가 2종 이상의 구성 단위(A)를 포함하는 경우에는, 상기 구성 단위(A)의 함유량은, 구성 단위(A)의 합계량을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구성 단위(A)만으로 구성되어도 좋다. 또는, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구성 단위(A) 이외의 다른 구성 단위를 더 포함해도 좋다. 다른 구성 단위를 포함하는 경우의 다른 구성 단위는, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 효과(특히 높은 3중항 에너지 준위, 낮은 구동 전압)를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기 군으로부터 선택되는 구성 단위 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이하에서는, 하기 군으로 나타내는 구성 단위를 「구성 단위(B)」라고도 한다.
Figure pat00007
본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머에서의 구성 단위(B)의 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 고분자 화합물에 의한 성막 용이성, 피막 강도의 더 한층의 향상 효과 등을 고려하면, 구성 단위(B)는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 1몰% 이상 10몰% 이하이다. 그리고, 규소 함유 아릴아민 폴리머가 2종 이상의 구성 단위(B)를 포함하는 경우에는, 상기 구성 단위(B)의 함유량은, 구성 단위(B)의 합계량을 의미한다.
규소 함유 아릴아민 폴리머가 2종 이상의 구성 단위로 구성되느는 경우에는, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
규소 함유 아릴아민 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 본 발명의 목적 효과가 얻어지는 한에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니다. 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이상 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 중량평균분자량이면, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 층(예를 들면, 정공주입층, 정공수송층)을 형성하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절하여, 균일한 막 두께의 층을 형성할 수 있다.
또한, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 수평균분자량(Mn)은, 본 발명의 목적 효과가 얻어지는 한에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니다. 수평균분자량(Mn)은, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다. 이와 같은 수평균분자량이면, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 층(예를 들면, 정공주입층, 정공수송층)을 형성하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절하여, 균일한 막 두께의 층을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머의 다분산도(중량평균분자량/수평균분자량)는, 예를 들면, 1.2 이상 4.0 이하, 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이다.
본 명세서에 있어서, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용하여 또는 공지의 방법을 적절하게 변경하여 적용할 수 있다. 본 명세서에서는, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, 하기 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다. 그리고, 폴리머의 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 방법에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)으로 중량평균분자량(Mw)을 나누는 것에 의해 산출된다.
(수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정)
고분자 재료의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하여, SEC(사이즈 배제 크로마토그래피: Size Exclusion Chromatography)에 의해, 이하의 조건에서 측정한다.
(SEC 측정 조건)
분석 장치(SEC): 시마즈제작소(島津製作所) 제조, Prominence
컬럼: 폴리머래버러토리즈 제조, PLgel MIXED-B
컬럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/min
시료 용액의 주입량: 20μL(폴리머 농도: 약 0.05질량%)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기(UV-VIS 검출기): 시마즈제작소 제조, SPD-10AV
표준 시료: 폴리스티렌.
본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머의 주쇄의 말단은, 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료의 종류에 따라 적절하게 규정되지만, 통상, 수소 원자이다.
본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 공지의 유기 합성 방법을 사용함으로써 합성할 수 있다. 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머의 구체적인 합성 방법은, 후술하는 실시예를 참조한 당업자라면, 용이하게 이해할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 하기 식(1')으로 표시되는 1종 이상의 단량체(1)를 사용한 중합 반응에 의해, 또는 하기 식(1')으로 표시되는 1종 이상의 단량체(1) 및 상기 다른 구성 단위에 상당하는 다른 단량체를 사용한 공중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 중합에 사용되는 상기 단량체는, 공지의 합성 반응을 적절하게 조합하여 합성할 수 있고, 그 구조도, 공지의 방법(예를 들면, NMR, LC-MS 등)에 의해 확인한다.
Figure pat00008
상기 식(1') 중, Ar1, Ar2 및 R1은, 상기 식(1)에서와 동일한 정의이다. 또한, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 특히 브롬 원자) 또는 하기 구조의 기이다. 그리고, 하기 구조에 있어서, RA∼RD는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. 바람직하게는, RA∼RD는 메틸기이다.
Figure pat00009
본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 구성 단위(A)를 가진다. 이 때문에, 높은 3중항 에너지 준위를 가지고, 또한 낮은 구동 전압을 가진다. 또한, 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머를 정공주입 재료 또는 정공수송 재료(특히 정공수송 재료)로서 사용하는 경우에는, 전류 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 일렉트로루미네선스 소자에 사용하는 경우에는, 높은 전하 이동도가 달성된다. 이 때문에, 특히 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 정공수송 재료로서 사용하는 경우에는, 전자에 대한 열화 영향을 작게 하여, 소자 수명(구동수명)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하는 일렉트로루미네선스 소자는 발광 효율 및 내구성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머가 가교성기를 가지는 다른 구성 단위를 가지는 경우에는, 도포막 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 일렉트로루미네선스 소자를 적층 구조로 형성한 경우의 발광특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
[일렉트로루미네선스 소자 재료]
본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 일렉트로루미네선스 소자 재료로서 바람직하게 사용된다. 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머에 의하면, 높은 3중항 에너지 준위(전류 효율) 및 낮은 구동 전압을 가지는 일렉트로루미네선스 소자 재료가 제공된다. 또한, 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머에 의하면, 높은 전하 이동도 및 우수한 내구성을 가지는 일렉트로루미네선스 소자 재료가 제공된다. 또한, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 주쇄(식(1)의 구성 단위)는 적절한 플렉시빌리티(flexibility)를 가진다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 용매에 대한 높은 용해성 및 높은 내열성을 나타낸다. 따라서, 습식(도포)법에 의해 용이하게 성막(박막화)할 수 있다. 따라서, 제2 측면에서는, 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 일렉트로루미네선스 소자 재료가 제공된다. 또는, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 일렉트로루미네선스 소자 재료로서의 사용이 제공된다. 본 발명의 목적(또는 효과)은, 이와 같은 본 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자 재료에 의해서도 달성할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 일렉트로루미네선스 소자 재료는, 본 발명에 따른 일렉트로루미네선스 소자 재료의 일례이다.
또한, 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 배치되고, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머 또는 일렉트로루미네선스 소자 재료를 포함하는 1층 이상의 유기막을 구비하는, 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다. 따라서, 제3 측면에서는, 본 발명은, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기막을 구비하는 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 유기막 중 적어도 1층이 본 발명의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자가 제공된다. 본 발명의 목적(또는 효과)은, 이와 같은 본 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자에 의해서도 달성할 수 있다. 상기한 태양의 바람직한 형태로서는, 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 전극 사이에 배치되고, 3중항 여기자(勵起子)로부터의 발광이 가능한 발광 재료를 포함하는 발광층을 더 구비한다. 그리고, 본 실시형태의 일렉트로루미네선스 소자는, 본 발명에 따른 일렉트로루미네선스 소자의 일례이다.
또한, 본 실시형태는, 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 배치되고, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 1층 이상의 유기막을 구비하는, 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기막의 중 적어도 1층을 도포법에 의해 형성하는, 방법을 제공한다. 또한, 이와 같은 방법에 의해, 본 실시형태는, 상기 유기막 중 적어도 1층이 도포법에 의해 형성되는, 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다.
본 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자 재료(EL 소자 재료)는, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 EL 재료 소자 재료는, 도포법(웨트(wet) 프로세스)에 의한 소자(특히 박막)의 제조에 특히 바람직하게 사용된다. 이에 따라, 본 실시형태는, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머와, 용매 또는 분산매를 함유하는 액상(液狀) 조성물을 제공한다. 이와 같은 액상 조성물은, 본 발명에 따른 액상 조성물의 일례이다.
또한, 상기한 바와 같이 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자 재료가, 도포법(웨트 프로세스)에 의한 소자(특히 박막)의 제조에 바람직하게 사용된다. 상기한 관점에서, 본 실시형태는, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 함유하는 박막을 제공한다. 이와 같은 박막은, 본 발명에 따른 박막의 일례이다.
또한, 본 실시형태에 따른 EL 소자 재료는, 전하 이동도가 우수하다. 이 때문에, 정공주입 재료, 정공수송 재료 또는 발광 재료(호스트) 등의 어느 하나의 유기막의 형성에 있어서도 바람직하게 사용될 수 있다. 이 중, 정공의 수송성의 관점에서, 정공주입 재료 또는 정공수송 재료로서 바람직하게 사용되고, 정공수송 재료로서 특히 바람직하게 사용된다.
즉, 본 실시형태는, 규소 함유 아릴아민 폴리머와, 정공수송 재료, 전자수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물을 제공한다. 여기서, 조성물에 포함되는 발광 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 유기 금속 착체(발광성 유기 금속 착체 화합물) 또는 반도체 나노 입자(반도체 무기 나노 입자)를 함유할 수 있다.
[일렉트로루미네선스 소자]
이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자를 나타낸 모식도이다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「일렉트로루미네선스 소자」는 「EL 소자」로 약칭하는 경우가 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 EL 소자(100)는, 기판(110)과, 기판(110) 상에 배치된 제1 전극(120)과, 제1 전극(120) 상에 배치된 정공주입층(130)과, 정공주입층(130) 상에 배치된 정공수송층(140)과, 정공수송층(140) 상에 배치된 발광층(150)과, 발광층(150) 상에 배치된 전자수송층(160)과, 전자수송층(160) 상에 배치된 전자주입층(170)과, 전자주입층(170) 상에 배치된 제2 전극(180)을 구비한다.
여기서, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 예를 들면, 제1 전극(120)과 제2 전극(180) 사이에 배치된 어느 하나의 유기막(유기층) 중에 포함된다. 구체적으로는, 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 정공주입 재료로서 정공주입층(130) 또는 정공수송 재료로서 정공수송층(140) 또는 발광 재료(호스트)로서 발광층(150)에 포함되는 것이 바람직하다. 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 정공주입 재료로서 정공주입층(130)에 또는 정공수송 재료로서 정공수송층(140)에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 정공수송 재료로서 정공수송층(140)에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 유기막이, 정공수송층, 정공주입층 또는 발광층이다. 본 발명의 보다 바람직한 형태에서는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 유기막이, 정공수송층 또는 정공주입층이다. 본 발명의 특히 바람직한 형태에서는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 유기막이, 정공수송층이다.
또한, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머/EL 소자 재료를 포함하는 유기막은, 도포법(용액 도포법)에 의해 형성된다. 구체적으로는, 유기막은, 스핀 코트(spin coat)법, 캐스팅(casting)법, 마이크로 그라비아 코트(micro gravure coat)법, 그라비아 코트(gravure coat)법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 와이어 바코드(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소(flexographic) 인쇄법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등의 용액 도포법을 사용하여 성막된다.
그리고, 용액 도포법에 사용하는 용매는, 규소 함유 아릴아민 폴리머/EL 소자 재료를 용해할 수 있는 것이면, 어떤 용매라도 사용할 수 있고, 사용하는 규소 함유 아릴아민 폴리머의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 디메톡시벤젠, 아니솔, 에톡시톨루엔, 페녹시톨루엔, 이소프로필비페닐, 디메틸아니솔, 아세트산 페닐, 프로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 도포 용이성 등을 고려하면, 규소 함유 아릴아민 폴리머의 농도가, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하 정도가 되는 양이다.
그리고, 규소 함유 아릴아민 폴리머/EL 소자 재료를 포함하는 유기막 이외의층의 성막 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머/EL 소자 재료를 포함하는 유기막 이외의 층은, 예를 들면, 진공 증착법으로 성막되어도 되고, 용액 도포법으로 성막되어도 좋다.
기판(110)은, 일반적인 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판(110)은, 유리(glass) 기판, 실리콘(silicon) 기판 등의 반도체 기판, 또는 투명한 플라스틱(plastic) 기판 등이라도 좋다.
기판(110) 상에는, 제1 전극(120)이 형성된다. 제1 전극(120)은, 구체적으로는, 양극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등 중에서 일함수가 큰 것에 의해 형성된다. 예를 들면, 제1 전극(120)은, 투명성 및 도전성이 우수한 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2: ITO), 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO)등에 의해 투과형 전극으로서 형성되어도 좋다. 또한, 제1 전극(120)은, 상기 투명 도전막에 대하여, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 적층함으로써 반사형 전극으로서 형성되어도 좋다. 또한, 기판(110) 상에 제1 전극(120)을 형성한 후, 필요에 따라, 세정, UV-오존 처리를 행해도 좋다.
제1 전극(120) 상에는, 정공주입층(130)이 형성된다. 정공주입층(130)은, 제1 전극(120)으로부터의 정공의 주입을 용이하게 하는 층이며, 구체적으로는, 약 10nm 이상 약 1000nm 이하, 보다 구체적으로는 약 20nm 이상 약 50nm 이하의 두께(건조 막 두께; 이하 동일함)로 형성되어도 좋다.
정공주입층(130)은, 공지의 정공주입 재료로 형성할 수 있다. 정공주입층(130)을 형성하는 공지의 정공주입 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤(triphenylamine-containg poly(ether ketone): TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate: PPBI), N,N'-디페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 동 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 4,4',4"-트리스 (3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine: m-MTDATA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine: TDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine: 2-TNATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT/PSS), 및 폴리아닐린/10-캠퍼술폰산(polyaniline/10-camphorsulfonic acid) 등이 있다.
정공주입층(130) 상에는, 정공수송층(140)이 형성된다. 정공수송층(140)은, 정공을 수송하는 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 약 10nm 이상 약 150nm 이하, 보다 구체적으로는 약 20nm 이상 약 50nm 이하의 두께로 형성되어도 좋다. 정공수송층(140)은, 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하여 용액 도포법에 의해 성막되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, EL 소자(100)의 전류 효율을 향상시키고, 구동 전압을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 용액 도포법으로 정공수송층을 형성할 수 있으므로, 효율적으로 대면적을 성막할 수 있다.
다만, EL 소자(100) 중 어느 하나의 다른 유기막이 본 실시형태의 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 경우, 정공수송층(140)은, 공지의 정공수송 재료로 형성되어도 좋다. 공지의 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane: TAPC), N-페닐카르바졸(N-phenylcarbazole) 및 폴리비닐카르바졸(polyvinylcarbazole) 등의 카르바졸(carbazole) 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 및 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB) 등이 있다.
정공수송층(140) 상에는, 발광층(150)이 형성된다. 발광층(150)은, 형광, 인광 등에 의해 광을 발하는 층이며, 진공 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용하여 형성된다. 발광층(150)은, 예를 들면, 약 10nm 이상 약 60nm 이하, 보다 구체적으로는 약 20nm 이상 약 50nm 이하의 두께로 형성되어도 좋다. 발광층(150)의 발광 재료로서는, 공지의 발광 재료를 사용할 수 있다. 다만, 발광층(150)에 포함되는 발광 재료는, 3중항 여기자로부터의 발광(즉, 인광 발광)이 가능한 발광 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, EL 소자(100)의 구동 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광층(150)은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성으로 할 수 있다. 바람직하게는, 발광층은, 반도체 나노 입자 또는 유기 금속 착체를 포함한다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 유기막이 반도체 나노 입자 또는 유기 금속 착체를 포함하는 발광층을 가진다. 그리고, 발광층이 반도체 나노 입자를 포함하는 경우에는, EL 소자는, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자(QLED), 퀀텀닷 발광 소자 또는 퀀텀닷 발광 소자이다. 또한, 발광층이 유기 금속 착체를 포함하는 경우에는, EL 소자는, 유기 일렉트로루미네선스 소자(OLED)이다.
발광층이 반도체 나노 입자을 포함하는 형태(QLED)에 있어서, 발광층은, 다수의 반도체 나노 입자(퀀텀닷)가 단일층 또는 복수층으로 배열된 것이다. 여기서, 반도체 나노 입자(퀀텀닷)는, 양자 구속 효과를 가지는 소정 사이즈의 입자이다. 반도체 나노 입자(퀀텀닷)의 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상 10nm 이하 정도이다.
발광층에 배열되는 반도체 나노 입자(퀀텀닷)는, 웨트 화학 공정, 유기 금속화학 증착 공정, 분자선 애피택시 공정 또는 다른 유사한 공정 등에 의해 합성할 수 있다. 그 중에서도, 웨트 화학 공정은, 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다.
웨트 화학 공정에서는, 결정이 성장할 때, 유기 용매가 저절로 퀀텀닷 결정의 표면에 배위되어, 분산제의 역할을 하는 것에 의해, 결정의 성장이 조절된다. 이에 따라, 웨트 화학 공정에서는, 유기 금속 화학 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나, 분자선 애피택시(MBE, Molecular Beam Epitaxy)등의 기상(氣相) 증착법에 비해, 용이하게 또한 저비용으로, 반도체 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
반도체 나노 입자(퀀텀닷)는, 그 사이즈를 조절함으로써, 에너지 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어, 발광층(퀀텀닷 발광층)에서 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 따라서, 복수의 상이한 사이즈의 퀀텀닷을 사용함으로써, 복수 파장의 광을 출사(또는 발광)하는 디스플레이를 가능하게 한다. 퀀텀닷의 사이즈는, 컬러 디스플레이를 구성할 수 있도록, 적색, 녹색, 청색광이 출사되도록 선택할 수 있다. 또한, 퀀텀닷의 사이즈는, 다양한 컬러광이 백색광을 출사하도록 조합된다.
반도체 나노 입자(퀀텀닷)로서는, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반도체 물질 등을 사용할 수 있다.
II-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnTeSe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
III-V족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
IV-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
IV족 원소 또는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Si, Ge, 및 이 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
반도체 나노 입자(퀀텀닷)는, 균질한 단일 구조 또는 코어·쉘의 2중 구조를 가질 수 있다. 코어·쉘은 상이한 물질을 포함할 수 있다. 각각의 코어와 쉘을 구성하는 물질은, 상이한 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 다만, 쉘 물질의 에너지 밴드 갭은, 코어 물질의 에너지 밴드 갭보다 크다. 구체적으로는, ZnTeSe/ZnSe/ZnS, CdSe/ZnS, InP/ZnS 등의 구조가 바람직하다.
예를 들면, 코어(CdSe)·쉘(ZnS) 구조를 가지는 퀀텀닷을 제작하는 경우를 설명한다. 먼저, 계면활성제로서, TOPO(trioctylphosphine oxide)를 사용한 유기용매에, (CH3)2Cd(dimethylcadmium), TOPSe(trioctylphosphine selenide) 등의 코어(CdSe)의 전구체 물질을 주입하여 결정을 생성시킨다. 이 때, 결정이 일정한 사이즈로 성장하도록 고온에서, 일정 시간 유지한 후, 쉘(ZnS)의 전구체 물질을 주입하여, 이미 생성된 코어의 표면에 쉘을 형성시킨다. 이로써, TOPO로 캡핑된 CdSe/ZnS의 퀀텀닷을 제작할 수 있다.
또한, 발광층이 유기 금속 착체를 포함하는 형태(OLED)에 있어서, 발광층(150)은, 호스트 재료로서, 예를 들면, 6,9-디페닐-9'-(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-3-일)3,3'-비[9H-카르바졸], 3,9-디페닐-5-(3-(4-페닐-6-(5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-3-일)-1,3,5,-트리아진-2-일)페닐)-9H-카르바졸, 9,9'-디페닐-3,3'-비[9H-카르바졸], 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(poly(n-vinyl carbazole): PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene)anthracene: ADN), 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBI), 3-tert-부틸-9,10-디(나프토-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene: TBADN), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene: DSA), 4,4'-비스(9-카르바졸)-2,2'-디메틸-비페닐(4,4'-bis(9-carbazole)-2,2'-dimethyl-bipheny: dmCBP) 등을 포함해도 좋다.
또한, 발광층(150)은, 도펀트 재료로서, 예를 들면, 페릴렌(perylene) 및 그의 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 그의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(pdimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 그의 유도체, 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이드이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스(2-(3-p-크실릴)페닐)피리딘이리듐(III) 등 이리듐(Ir) 착체, 오스뮴(Os) 착체, 백금 착체 등을 포함해도 좋다. 이들 중, 발광 재료가 발광성 유기 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다.
발광층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 반도체 나노 입자 또는 유기 금속 착체를 포함하는 도포액을 도포하는 것(용액 도포법)에 의해 형성할 수 있다. 이 때, 도포액을 구성하는 용매로서는, 정공수송층 중의 재료(정공수송 재료, 특히 규소 함유 아릴아민 폴리머)를 용해하지 않는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
발광층(150) 상에는, 전자수송층(160)이 형성된다. 전자수송층(160)은, 전자를 수송하는 기능을 가지는 층이며, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 등을 사용하여 형성된다. 전자수송층(160)은, 예를 들면, 약 15nm 이상 약 50nm 이하의 두께로 형성되어도 좋다.
전자수송층(160)은, 공지의 전자수송 재료로 형성되어도 좋다. 공지의 전자수송 재료로서는, 예를 들면, (8-퀴놀리나토)리튬(리튬퀴놀레이트)(Liq), 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 및 질소 함유 방향환을 가지는 화합물 등이 있다. 질소 함유 방향환을 가지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘(pyridine)환을 포함하는 화합물, 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아진(triazine)환을 포함하는 화합물, 2-(4-(N-페닐벤조이미다졸릴-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBI)과 같은 이미다졸(imidazole)환을 포함하는 화합물 등이 있다. 상기 전자수송 재료는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
전자수송층(160) 상에는, 전자주입층(170)이 형성된다. 전자주입층(170)은, 제2 전극(180)으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 층이다. 전자주입층(170)은, 진공 증착법 등을 사용하여 형성된다. 전자주입층(170)은, 약 0.1nm 이상 약 5nm 이하, 보다 구체적으로는 약 0.3nm 이상 약 2nm 이하의 두께로 형성되어도 좋다. 전자주입층(170)을 형성하는 재료로서 공지의 재료이면, 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자주입층(170)은, (8-퀴놀리나토)리튬(리튬퀴놀레이트)((8-quinolinato)lithium: Liq) 및 불화리튬(LiF) 등의 리튬(lithium) 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화세슘(CsF), 산화 리튬(Li2O), 또는 산화바륨(BaO) 등에 의해 형성되어도 좋다.
전자주입층(170) 상에는, 제2 전극(180)이 형성된다. 제2 전극(180)은, 진공 증착법등을 사용하여 형성된다. 제2 전극(180)은, 구체적으로는, 음극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등 중에서 일함수가 작은 것에 의해 형성된다. 예를 들면, 제2 전극(180)은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속, 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금으로 반사형 전극으로서 형성되어도 좋다. 제2 전극(180)은, 약 10nm 이상 약 200nm 이하, 보다 구체적으로는 약 50nm 이상 약 150nm 이하의 두께로 형성되어도 좋다. 또는, 제2 전극(180)은, 상기 금속 재료의 20nm 이하의 박막, 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2) 및 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명 도전막에 의해 투과형 전극으로서 형성되어도 좋다.
이상, 본 발명에 따른 일렉트로루미네선스 소자의 일례로서, 본 실시형태에 따른 EL 소자(100)에 대하여 설명했다. 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자(100)는, 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 유기막(특히 정공수송층 또는 정공주입층)을 설치함으로써, 발광 효율(전류 효율)을 보다 향상시켜, 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 따른 EL 소자(100)의 적층 구조는, 상기한 예시로 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 EL 소자(100)는, 다른 공지의 적층 구조로 형성되어도 좋다. 예를 들면, EL 소자(100)는, 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170) 중 1층 이상이 생략되어도 되고, 또한, 추가로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다. 또한, EL 소자(100)의 각 층은, 각각 단층(單層)으로 형성되어도 되고, 복수 층으로 형성되어도 좋다.
예를 들면, EL 소자(100)는, 여기자 또는 정공이 전자수송층(160)에 확산하는 것을 방지하기 위하여, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 정공저지층을 더욱 구비하고 있어도 좋다. 그리고, 정공저지층은, 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 또는 페난트롤린 유도체 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머는, 상기 QLED 또는 OLED 이외의 일렉트로루미네선스 소자에 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머를 적용할 수 있는 다른 일렉트로루미네선스 소자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 무기 페로브스카이트 발광 소자 등이 있다.
[실시예]
본 발명의 효과를, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 설명한다. 다만, 본 발명의 기술적 범위가 하기 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 하기 실시예에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 및 「부」는, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
합성예 1
(화합물 A-1, 화합물 A-2의 합성)
화합물 A-1 및 화합물 A-2를, 하기 반응에 따라 합성했다.
[화학식 10]
Figure pat00010
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, 비스(4-브로모페닐)디페닐실란(10.5g), 4'-프로필-[1,1'-비페닐]-4-아민(10.5g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.371g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.448g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.83g), 톨루엔(200mL)을 넣고, 95℃에서 2시간 가열했다. 실온(25℃; 이하 동일)까지 방랭(放冷)하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 A-1(11.5g)을 얻었다.
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, 화합물 A-1(10.0g), 4-브로모-4'-요오드-1,1'-비페닐(14.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.606g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(1.47g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.09g), 크실렌(200mL)을 넣고, 120℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 A-2(9.50g)을 얻었다.
합성예 2
(화합물 B-1의 합성)
화합물 B-1을 하기 반응에 따라 합성했다.
Figure pat00011
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, N,N'-((디페닐실란디일)비스(4,1-페닐렌))(비스(4'-프로필[1,1'-비페닐]-4-아민)(10.0g), 4-브로모-1-요오드벤젠(11.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.606g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(1.47g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.09g), 크실렌(130mL)을 넣고, 120℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 B-1(8.60g)을 얻었다.
합성예 3
(화합물 C-1의 합성)
화합물 C-1을 하기 반응에 따라 합성했다.
Figure pat00012
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, 비스(4-브로모페닐)디페닐실란(10.5g), 4'-헥실-[1,1'-비페닐]-4-아민(12.6g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.371g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.448g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.83g), 톨루엔(200mL)을 넣고, 95℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, N,N'-((디페닐실란디일)비스(4,1-페닐렌))(비스(4'-헥실[1,1'-비페닐]-4-아민))(12.5g)을 얻었다.
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, N,N'-((디페닐실란디일)비스(4,1-페닐렌))(비스(4'-헥실[1,1'-비페닐]-4-아민)(10.0g), 4-브로모-1-요오드 벤젠(14.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.606g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(1.47g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.09g), 크실렌(200mL)을 넣고, 120℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 C-1(10.80g)을 얻었다.
합성예 4
(화합물 D-1, 화합물 D-2의 합성)
화합물 D-1 및 화합물 D-2를 하기 반응에 따라 합성했다.
Figure pat00013
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, 비스(4-브로모페닐)비스(4-헥실페닐)실란(20.0g), 4'-프로필-[1,1'-비페닐]-4-아민(15.9g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.552g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.669g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(5.83g), 톨루엔(200mL)을 넣고, 95℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 D-1(22.8g)을 얻었다.
아르곤으로 치환한 4구 플라스크에, 화합물 D-1(20.0g), 4-브로모-4'-요오드 벤젠(15.2g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(0.396g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.480g), 나트륨tert-부톡시드(t-BuONa)(4.16g), 크실렌(200mL)을 넣고, 120℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭하고, 불용물을 세라이트로 여과했다. 여과액으로 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 D-2(20.5g)을 얻었다.
합성예 5
(화합물 E-1, 화합물 E-2의 합성)
화합물 E-1 및 화합물 E-2를 하기 반응에 따라 합성했다.
Figure pat00014
아르곤 분위기 하, 1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠(20.0g), 4-클로로페닐보론산(23.2g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)(2.85g), 탄산 나트륨(Na2CO3)(52.4g), 톨루엔(500mL), 에탄올(250mL), 물(125mL)을 4구 플라스크에 가하고, 100℃에서 15시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 유기층을 분리했다. 또한, 수층(水層)을 톨루엔(100mL×3)으로 추출하고, 유기층과 합치고, 물(100mL×3)로 세정하고, 세라이토 및 실리카겔을 사용하여 여과했다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 톨루엔(100mL), 활성 백토(10g)를 가하고 30분간 환류(還流)하고, 세라이토를 사용하여 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체에 에탄올(50mL)을 가하고, 30분간 환류했다. 고체를 여과, 진공 건조하여, 단량체 E-1(18.5g)을 얻었다.
아르곤 분위기 하, 상기에서 얻어진 화합물 E-1(15.0g), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란(22.5g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)(1.46g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(2.29g), 아세트산 칼륨(AcOK)(18.9g), 1,4-디옥산(320mL)을 4구 플라스크에 넣고, 100℃에서 3시간 가열했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 톨루엔(300mL), 세라이토를 사용하여 여과했다. 여과액에 활성탄(10g)을 가하고, 30분간 환류하는 조작을 2회 반복하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산/에탄올 혼합 용매를 사용하여 재결정을 반복하고, 진공 건조했다. 이로써, 화합물 E-2[2,2'-(2,5-디헥실-[1,1':4',1"-테르페닐]4,4"-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)](19.5g)를 얻었다.
실시예 1
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 A-2(2.13g), 2,2'-(2,5-디헥실-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)(0.837g), 아세트산 팔라듐(3.9mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(37.0mg), 톨루엔(60mL), 및 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(9.03g)을 4구 플라스크에 가하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 페닐보론산(24.2mg), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(40.5mg), 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(9.03g)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(50mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(5.92g)을 가하고 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하(適下)하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-1을 얻었다(1.19g). 얻어진 고분자 화합물 P-1의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-1의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 106,000 및 1.94였다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-1은, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00015
실시예 2
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 2에서 합성한 화합물 B-1(2.13g), 2,2'-(2,5-디헥실-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)(0.999g), 아세트산 팔라듐(2.1mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(20.2mg), 톨루엔(60mL), 및 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(7.61g)을 4구 플라스크에 가하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 페닐보론산(23.3mg), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(13.4mg), 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(7.61g)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(50mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(5.40g)을 가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-2를 얻었다(1.19g). 얻어진 고분자 화합물 P-2의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-2의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 121,000 및 1.60이었다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-2는, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00016
실시예 3
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 A-1(1.88g), 4,4'-디브로모비페닐(0.623g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(41.8mg), 트리-tert-부톡시포스핀(13.2mg), 톨루엔(20mL)을 4구 플라스크에 가하고, 65℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 4-브로모비페닐(46.3mg)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(50mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(6.81g)을 가하고 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-3을 얻었다(1.66g). 얻어진 고분자 화합물 P-3의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-3의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각, 89,000 및 1.89였다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-3은, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00017
실시예 4
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 2에서 합성한 화합물 B-1(2.37g), 4,4'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)비페닐(0.902g), 아세트산 팔라듐(5.0mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(47.1mg), 톨루엔(65mL), 및 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(11.4g)을 4구 플라스크에 가하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 페닐보론산(24.2mg), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(31.3g), 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(11.4g)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(50mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(5.40g)을 가하고 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-4를 얻었다(0.78g). 얻어진 고분자 화합물 P-4의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-4의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 11,000 및 2.45였다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-4는, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00018
실시예 5
실시예 2에 있어서, 화합물 B-1 대신, 상기 합성예 3에서 합성한 화합물 C-1을 사용한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 조작하여, 고분자 화합물 P-5를 얻었다(0.78g). 얻어진 고분자 화합물 P-5의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-5의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 73,000 및 3.70이었다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-5는, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00019
실시예 6
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 4에서 합성한 화합물 D-2(2.06g), 2,2'-(2,5-디헥실-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸1,3,2-디옥사보롤란)(0.662g), 아세트산 팔라듐(3.7mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(34.6mg), 톨루엔(45mL), 및 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(8.44g)을 4구 플라스크에 가하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 페닐보론산(24.2mg), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(37.9mg), 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(8.44g)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(20mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(5.53g)을 가하고 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-6을 얻었다(1.44g). 얻어진 고분자 화합물 P-6의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-6의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 58,000 및 1.52였다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-6은, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00020
실시예 7
아르곤 분위기 하, 상기 합성예 4에서 합성한 화합물 D-2(1.67g), 상기 합성예 5에서 합성한 화합물 E-2[2,2'-(2,5-디헥실-[1,1': 4',1"-테르페닐]4,4"-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)](0.887g), 아세트산 팔라듐(3.1mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(28.8mg), 톨루엔(50mL), 및 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(7.61g)을 4구 플라스크에 가하고, 85℃에서 6시간 교반했다. 다음으로, 페닐보론산(24.2mg), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(31.5mg), 20질량% 테트라에틸암모늄하이드록시드 수용액(7.03g)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 이온 교환수(20mL)에 용해한 N,N-디에틸디티오카르바미드산 나트륨 3수화물(4.67g)을 가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3질량% 아세트산 수용액, 물로 세정했다. 유기층을 실리카겔/알루미나를 충전한 컬럼 크로마토그래피로 통과시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 다음으로, 이 용액을 메탄올에 적하하고 석출시키고, 석출한 고체를 여과, 건조하여, 고분자 화합물 P-7을 얻었다(1.36g). 얻어진 고분자 화합물 P-7의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 고분자 화합물 P-7의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 47,000 및 2.80이었다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 P-7은, 단량체의 투입비로부터 하기 구성 단위를 가지는 고분자 화합물인 것으로 추정된다.
Figure pat00021
실시예 8
제1 전극(양극)으로서, 산화 인듐 주석(ITO)이 막 두께 150nm으로 패터닝되어 있는 ITO 부착 유리 기판을 사용했다. 이 ITO 부착 유리 기판을, 중성 세제, 탈이온수, 물 및 이소프로필알코올을 사용하여 순차적으로 세정한 후, UV-오존 처리를 실시했다. 다음으로, 이 ITO 부착 유리 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT/PSS)(Sigma-Aldrich 제조)를, 건조 막 두께가 30nm로 되도록 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 건조시켰다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30nm의 정공주입층이 ITO 부착 유리 기판 상에 형성되었다.
이 정공주입층 상에, 실시예 1의 고분자 화합물 P-1(정공수송 재료)의 1.0질량%의 톨루엔 용액을, 건조 막 두께가 30nm로 되도록 스핀 코트법에 의해 도포한 후, 230℃에서 60분간 열처리하여, 정공수송층을 형성했다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30nm의 정공수송층이 정공주입층 상에 형성되었다.
시클로헥산 중에, 하기 구조:
Figure pat00022
를 가지는 ZnTeSe/ZnSe/ZnS(코어/쉘/쉘; 평균직경=약 10nm)의 청색 퀀텀닷을, 1.0질량%로 되도록 분산시켜, 퀀텀닷 분산액을 조제했다. 그리고, 정공수송층(특히 고분자 화합물 P-1)은 시클로헥산에는 용해되지 않는다. 이 퀀텀닷 분산액을, 건조 막 두께가 30nm로 되도록 스핀 코트법에 의해 상기 정공수송층 상에 도포한 후, 건조시켰다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30nm의 퀀텀닷 발광층이 정공수송층 상에 형성되었다. 그리고, 퀀텀닷 분산액에 자외선을 조사함으로써 발해지는 광은, 중심 파장이 462nm, 반값폭이 30nm였다.
이 퀀텀닷 발광층을 완전히 건조시켰다. 이 퀀텀닷 발광층 상에, 진공 증착 장치를 사용하여, 리튬퀴놀레이트(Liq) 및 전자수송 재료로서의 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI)(Sigma-Aldrich 제조)을 공증착시켰다. 그 결과, 두께가 36nm인 전자수송층이 퀀텀닷 발광층 상에 형성되었다.
진공 증착 장치를 사용하여, 이 전자수송층 상에, (8-퀴놀리나토)리튬(리튬퀴놀레이트)(Liq)를 증착시켰다. 그 결과, 두께 0.5nm의 전자주입층이 전자수송층 상에 형성되었다.
진공 증착 장치를 사용하여, 이 전자주입층 상에, 알루미늄(Al)을 증착시켰다. 그 결과, 두께 100nm의 제2 전극(음극)이 전자주입층 상에 형성되었다. 이로써, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1을 얻었다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 고분자 화합물 P-1 대신, 실시예 2의 고분자 화합물 P-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 2를 제작했다.
실시예 10
실시예 8에 있어서, 고분자 화합물 P-1 대신, 실시예 3의 고분자 화합물 P-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 3을 제작했다.
실시예 11
실시예 8에 있어서, 고분자 화합물 P-1 대신, 실시예 4의 고분자 화합물 P-4를 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 4를 제작했다.
비교예 1
실시예 8에 있어서, 고분자 화합물 P-1 대신, 하기 구성 단위를 가지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민)](TFB)(Luminescence Technology Corp. 제조)을 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 비교 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1을 제작했다. 그리고, TFB의 수평균분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, TFB의 (Mn) 및 Mw/Mn은, 각각 359,000 및 3.4였다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자의 평가]
상기 실시예 8∼14에서 제작한 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1∼7 및 비교예 1에서 제작한 비교 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1에 대하여, 하기 방법에 의해, 발광 효율을 평가했다.
직류 정전압(定電壓) 전원(KEYENCE 제조, 소스 미터(source meter))을 사용하고, 각 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자에 대하여, 전압을 인가하면, 일정한 전압으로 전류가 흐르기 시작하고, 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자가 발광한다. 전류 밀도가 5mA/cm2에서의 전압을 구동 전압(Vop)[V]으로 한다. 또한, 각 소자의 발광을 휘도 측정 장치(Topcom 제조, SR-3)를 사용하여 측정하면서, 서서히 전류를 증가시키고, 휘도가 100nit(cd/m2)로 되었을 때 전류를 일정하게 하고, 방치한다. 여기서, 각 소자의 면적으로부터 단위면적당의 전류값(전류 밀도)을 계산하고, 휘도(cd/m2)를 전류 밀도(A/m2)로 나눔으로써, 전류 효율(cd/A)을 산출한다. 그리고, 전류 효율은, 전류를 발광 에너지로 변환하는 효율(변환 효율)을 나타내고, 전류 효율이 높을수록 소자의 성능이 높은 것을 나타낸다.
또한, 휘도 측정 장치로 측정한 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 램버시안 방사를 행하였다고 가정하고, 휘도 100nit에서의 외부 양자 효율(EQE)(%)을 산출하여, 발광 효율을 평가한다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00024
상기 표 1의 결과로부터, 실시예의 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1∼7은, 본 발명에 따른 규소 함유 아릴아민 폴리머를 사용하지 않은 비교 퀀텀닷 일렉트로루미네선스 소자 1에 비해, 낮은 구동 전압에서 더욱 높은 성능(전류 효율, 외부 양자 효율)을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
100: 일렉트로루미네선스 소자(EL 소자)
110: 기판 120: 제1 전극
130: 정공주입층 140: 정공수송층
150: 발광층 160: 전자수송층
170: 전자주입층 180: 제2 전극

Claims (8)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위(A)를 가지는 규소 함유 아릴아민 폴리머:
    Figure pat00025

    식(1)에서, Ar1은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 복소환식 방향족기를 나타내고;
    Ar2는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 12 이상 25 이하의 2가의 복소환식 방향족기를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄, 분지 혹은 고리형의 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위(A)는, 전체 구성 단위에 대하여, 10몰% 이상 100몰% 이하의 비율로 포함되는, 규소 함유 아릴아민 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 각각 독립적으로 하기 군으로부터 선택되는 기인, 규소 함유 아릴아민 폴리머:
    Figure pat00026

    상기 식에서, R111∼R133은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타냄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 군으로부터 선택되는 2가의 기인, 규소 함유 아릴아민 폴리머:
    Figure pat00027

    상기 식에서, R211∼R269는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기를 나타냄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 일렉트로루미네선스(electroluminescence) 소자 재료.
  6. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기막을 구비하는 일렉트로루미네선스 소자로서,
    상기 유기막 중 적어도 1층은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 규소 함유 아릴아민 폴리머를 포함하는 유기막이, 정공수송층 또는 정공주입층인, 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기막이, 반도체 나노 입자 또는 유기 금속 착체를 포함하는 발광층을 가지는, 일렉트로루미네선스 소자.
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