JP2020109149A - ケイ素含有アリールアミンポリマー、ならびに当該ポリマーを用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
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- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10K50/00—Organic light-emitting devices
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Abstract
Description
Ar2は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
R1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。
Ar2は、置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
R1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。本明細書において、式(1)で示される構成単位(A)を単に「構成単位(A)」または「本発明に係る構成単位(A)」とも称する。また、式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーを、単に「ケイ素含有アリールアミンポリマー」または「本発明に係るケイ素含有アリールアミンポリマー」とも称する。
本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、下記式(1)で示される構成単位(A)を有する。このような構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーは、高い三重項エネルギー準位を有し、電流効率を向上できる。また、低駆動電圧化を達成できる。本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)1種を含むものであっても、または2種以上の構成単位(A)を含むものであってもよい。
高分子材料の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質として用いて、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー:Size Exclusion Chromatography)により、以下の条件で測定する。
分析装置(SEC):島津製作所製、Prominence
カラム:ポリマーラボラトリーズ製、PLgel MIXED−B
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
試料溶液の注入量:20μL(ポリマー濃度:約0.05質量%)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検出器(UV−VIS検出器):島津製作所製、SPD−10AV
標準試料:ポリスチレン。
本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、エレクトロルミネッセンス素子材料として好適に用いられる。本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーによれば、高い三重項エネルギー準位(電流効率)および低い駆動電圧を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。また、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーによれば、高い電荷移動度および優れた耐久性を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。さらに、ケイ素含有アリールアミンポリマーの主鎖(式(1)の構成単位)は適切なフレキシビリティーを有する。このため、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、溶媒への高い溶解性および高い耐熱性を示す。ゆえに、湿式(塗布)法により容易に成膜(薄膜化)できる。したがって、第2の側面では、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。または、ケイ素含有アリールアミンポリマーのエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。
Ar200及びAr300は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、単結合、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基であり、
Z1〜Z8は、それぞれ独立して、窒素原子または−CH=であり、この際、Z5〜Z8のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子が−L2−N(Ar200)(Ar300)で置換され、
R100及びR200は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
R100及びR200は、互いに結合して環を形成してもよく、
aは、0以上4以下の整数であり、
bは、0以上3以下の整数であり、
aが1以上4以下の整数である場合には、Z1〜Z4のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR100で置換され、bが1以上3以下の整数である場合には、Z5〜Z8のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR200で置換される。
A11〜A13は、それぞれ独立して、−O−、−S−、−Se−、−CR3R4−、−SiR3R4−(ただし、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、
A21〜A28は、それぞれ独立して、−CR5=、−N=、−SiR5=(ただし、R5は、水素原子、重水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基である。
mは2以上の整数であり、複数のX及びYは、それぞれ独立して、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上述したように、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマー(LED用組成物)は、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。すなわち、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはエレクトロルミネッセンス素子材料またはLED用組成物を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。このようなエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で優れた発光効率を発揮できる。したがって、第4の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーまたは本発明のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を含む、エレクトロルミネッセンス素子が提供される。本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子によっても達成できる。上記態様の好ましい形態としては、エレクトロルミネッセンス素子は、上記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備える。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例である。
以下では、図1を参照して、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子について、詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「エレクトロルミネッセンス素子」は「EL素子」と省略する場合がある。
(化合物A−1、化合物A−2の合成)
化合物A−1および化合物A−2を、下記反応に従って合成した。
(化合物B−1の合成)
化合物B−1を下記反応に従って合成した。
(化合物C−1の合成)
化合物C−1を下記反応に従って合成した。
(化合物D−1、化合物D−2の合成)
化合物D−1および化合物D−2を下記反応に従って合成した。
(化合物E−1、化合物E−2の合成)
化合物E−1および化合物E−2を下記反応に従って合成した。
(化合物F−1、化合物F−2の合成)
化合物F−1および化合物F−2を下記反応に従って合成した。
(化合物G−1の合成)
化合物G−1を下記反応に従って合成した。
(化合物H−1、化合物H−2の合成)
化合物H−1および化合物H−2を下記反応に従って合成した。
アルゴン雰囲気下、上記合成例7で合成した化合物G−1(2.61g)、上記合成例8で合成した化合物H−2(4.39g)、酢酸パラジウム(11.8mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(111mg)、トルエン(70mL)、及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(27.0g)を加えた後、6時間加熱還流した。次に、フェニルボロン酸(63.6g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(121mg)、及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(27.0g)を加えた後、7時間加熱還流した。次に、反応混合物から水層を除き、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(17.7g)、及びイオン交換水(70mL)を加えた後、85℃で6時間攪拌した。次に、反応混合物を有機層と水層に分離した後、水、3質量%酢酸水溶液、及び水を用いて、有機層を順次洗浄した。次に、有機層をメタノールに滴下して沈殿させ、濾別した後、乾燥させ、粗生成物を得た。次に、粗生成物をトルエンに溶解させて、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフを用いて精製した後、溶媒を減圧留去した。次に、得られた液体をメタノールに滴下して沈殿させ、濾別した後、乾燥させ、高分子化合物P−9(3.24g)を得た。得られた高分子化合物P−9の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−9の数平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、95,900および4.77であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例1で合成した化合物A−2(2.13g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチルー1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.837g)、酢酸パラジウム(3.9mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(37.0mg)、トルエン(60mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.03g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(40.5mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.03g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.92g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−1を得た(1.19g)。得られた高分子化合物P−1の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−1の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、106,000および1.94であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例2で合成した化合物B−1(2.13g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.999g)、酢酸パラジウム(2.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(20.2mg)、トルエン(60mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(23.3mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(13.4mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−2を得た(1.19g)。得られた高分子化合物P−2の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−2の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、121,000および1.60であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例1で合成した化合物A−1(1.88g)、4,4’−ジブロモビフェニル(0.623g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(41.8mg)、トリ−t−ブトキシホスフィン(13.2mg)、トルエン(20mL)を四つ口フラスコに加え、65℃で6時間撹拌した。次に、4−ブロモビフェニル(46.3mg)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.81g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−3を得た(1.66g)。得られた高分子化合物P−3の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−3の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、89,000および1.89であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例2で合成した化合物B−1(2.37g)、4,4’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル(0.902g)、酢酸パラジウム(5.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(47.1mg)、トルエン(65mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31.3g)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−4を得た(0.78g)。得られた高分子化合物P−4の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−4の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、11,000および2.45であった。
実施例2において、化合物B−1の代わりに、上記合成例3で合成した化合物C−1を使用した以外は、実施例2と同様に操作し、高分子化合物P−5を得た(0.78g)。得られた高分子化合物P−5の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−5の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、73,000および3.70であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物D−2(2.06g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチルー1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.662g)、酢酸パラジウム(3.7mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(34.6mg)、トルエン(45mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(8.44g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(37.9mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(8.44g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(20mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.53g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−6を得た(1.44g)。得られた高分子化合物P−6の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−6の平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、58,000および1.52であった。
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物D−2(1.67g)、上記合成例5で合成した化合物E−2[2,2’−(2,5−ジヘキシル−[1,1’:4’、1”−ターフェニル]4,4”−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)](0.887g)、酢酸パラジウム(3.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(28.8mg)、トルエン(50mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31.5mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.03g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(20mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(4.67g)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−7を得た(1.36g)。得られた高分子化合物P−7の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−7の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、47,000および2.80であった。
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV−オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma−Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例2の高分子化合物P−2を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例3の高分子化合物P−3を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子3を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例4の高分子化合物P−4を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子4を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例5の高分子化合物P−5を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子5を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例6の高分子化合物P−6を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子6を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例7の高分子化合物P−7を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子7を作製した。
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(4−sec−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1を作製した。なお、TFBの数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
上記実施例8〜11にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1〜4および比較例1にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1について、下記方法により、発光効率を評価した。
アルゴン雰囲気下、上記合成例6で合成した化合物F−2(1.182g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.502g)、酢酸パラジウム(2.19mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(20.33mg)、トルエン(30mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(23.3mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(13.4mg)および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)、およびイオン交換水(40mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−8を得た(0.91g)。得られた高分子化合物P−8の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−8の数平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、26,000および2.4であった。
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV−オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma−Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
実施例16において、高分子化合物P−3の代わりに、実施例5の高分子化合物P−5を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子9を作製した。
実施例16において、高分子化合物P−3の代わりに、実施例15の高分子化合物P−8を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子10を作製した。
実施例16において、高分子化合物P−3およびP−9の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(4−sec−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。なお、TFBの数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
上記実施例16〜18にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子8〜10および比較例2にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2について、下記方法により、発光効率および発光寿命を評価した。
直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が5mA/cm2における電圧を駆動電圧(Vop)[V]とする。また、各素子の発光を輝度測定装置(Topcom製、SR−3)を用いて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が100nit(cd/m2)になったところで電流を一定にし、放置する。ここで、各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度)を計算し、輝度(cd/m2)を電流密度(A/m2)にて除算することで、電流効率(cd/A)を算出する。なお、電流効率は、電流を発光エネルギーへ変換する効率(変換効率)を示し、電流効率が高いほど素子の性能が高いことを示す。
直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、各EL素子に対して所定の電圧を加え、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を発光させた。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置(株式会社トプコン製、SR−3)にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が325nit(cd/m2)になったところで電流を一定にし、放置した。輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の50%になるまでの時間を「LT50(hr)」とした。
上記実施例1〜7および15ならびに合成例9の高分子化合物P−1〜P−9について、下記方法により、HOMO準位(eV)、LUMO準位(eV)およびガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。結果を下記表3に示す。
各高分子化合物を、濃度が1質量%となるようにキシレンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数2000rpmの条件で、スピンコート法により成膜した後、ホットプレート上で、150℃、30分の条件で乾燥させ、測定用のサンプルを作製する。大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製、AC−3)を用いて、サンプルのHOMO準位を測定する。このとき、測定結果から、立ち上がりの接線交点を算出し、HOMO準位(eV)とする。なお、HOMO準位は、通常、負の数値である。
各高分子化合物を、濃度が3.2質量%となるようにトルエンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数1600rpmの条件で、スピンコート法により成膜した後、ホットプレート上で、250℃、60分の条件で乾燥させ、測定用のサンプル(成膜された膜の膜厚:約70nm)を作製する。得られたサンプルを77K(−196℃)まで冷却して、フォトルミネッセンス(PL)スペクトルを測定する。PLスペクトルの最も短波長側のピーク値から、LUMO準位(eV)を算出する。
各高分子化合物を、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル社製、商品名:DSC6000)を用いて、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却する。
110…基板、
120…第1電極、
130…正孔注入層、
140…正孔輸送層、
150…発光層、
160…電子輸送層、
170…電子注入層、
180…第2電極。
Claims (10)
- 下記式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマー:
ただし、Ar1は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基を表し;
Ar2は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
R1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。 - 前記構成単位(A)は、全構成単位に対して、10モル%以上100モル%以下の割合で含まれる、請求項1に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー。
- 前記Ar1は、それぞれ独立して、下記群から選択される基である、請求項1または2に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー:
ただし、R111〜R134は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。 - 前記Ar2は、下記群から選択される2価の基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー。
ただし、R211〜R269は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。 - 請求項1〜4に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子材料。
- 2以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物であって、前記ポリマーのうちの少なくとも1つが請求項1〜4のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーである、エレクトロルミネッセンス素子製造用組成物。
- 少なくとも1つのポリマーが、下記式(A)で表される構成単位を有する、請求項6に記載のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物:
ただし、Xは、下記式(B)で表される基であり、Yは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基である、
ただし、Ar100は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の3価の芳香族複素環基であり、
Ar200及びAr300は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
L1及びL2は、それぞれ独立して、単結合、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基であり、
Z1〜Z8は、それぞれ独立して、窒素原子または−CH=であり、この際、Z5〜Z8のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子が−L2−N(Ar200)(Ar300)で置換され、
R100及びR200は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
R100及びR200は、互いに結合して環を形成してもよく、
aは、0以上4以下の整数であり、
bは、0以上3以下の整数であり、
aが1以上4以下の整数である場合には、Z1〜Z4のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR100で置換され、bが1以上3以下の整数である場合には、Z5〜Z8のいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR200で置換される。 - 第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機膜の少なくとも1層は、請求項1〜4のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーまたは請求項5もしくは6に記載のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を含む、エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記ケイ素含有アリールアミンポリマーを含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する、請求項8または9に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
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