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JP2020109149A - ケイ素含有アリールアミンポリマー、ならびに当該ポリマーを用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ケイ素含有アリールアミンポリマー、ならびに当該ポリマーを用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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JP2020109149A JP2019127058A JP2019127058A JP2020109149A JP 2020109149 A JP2020109149 A JP 2020109149A JP 2019127058 A JP2019127058 A JP 2019127058A JP 2019127058 A JP2019127058 A JP 2019127058A JP 2020109149 A JP2020109149 A JP 2020109149A
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辻 雅司
Masashi Tsuji
雅司 辻
文昭 加藤
Fumiaki Kato
文昭 加藤
藤山 高広
Takahiro Fujiyama
高広 藤山
圭吾 古田
Keigo Furuta
圭吾 古田
貴雄 元山
Takao Motoyama
貴雄 元山
悠作 小西
Yusaku Konishi
悠作 小西
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Samsung Electronics Co Ltd
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/115OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • HELECTRICITY
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Abstract

【課題】エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上できる技術を提供する。【解決手段】式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマー。【化1】【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素含有アリールアミンポリマー、ならびに当該ポリマーを用いるエレクトロルミネッセンス素子材料およびエレクトロルミネッセンス素子に関する。
エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)は、研究開発が活発に進められている。特に、EL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されている。EL素子は、陽極と陰極との間に有機材料を数ナノメートルから数百ナノメートルの薄膜を有する発光素子である。また、EL素子は、通常、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などをさらに有する。
このうち、発光層としては、蛍光発光材料、りん光発光材料がある。りん光発光材料は、蛍光発光材料と比較し、約4倍の発光効率が見込まれる材料である。また、広い色域を網羅するために、RGB光源は半値幅の狭い発光スペクトルが要求される。特に青色は深い青が要求されるが、長寿命かつ色純度の観点を満足できる素子は見出されていないのが現状である。
これらの問題を解決する方法として、発光材料に無機発光物質である「量子ドット」を用いる発光デバイスがある(特許文献1)。量子ドット(quantum dot)は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する半導体物質であって、数百から数千個程度の原子で構成されている。量子ドットは、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広い。このため、大部分の原子がナノ結晶の表面に存在し、量子閉じ込め(quantum confinement)効果などを示す。このような量子閉じ込め効果により、量子ドットは、その大きさを調節することだけで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高いPL(photoluminescence)発光効率などの特性を有するため、多くの関心を集めている。量子ドット発光素子(quantum dot electroluminescence device;QLED)は、量子ドット発光層を間において両端に正孔輸送層(hole transport layer;HTL)および電子輸送層(electron transport layer;ETL)を含む3層構造の素子が基本素子として知られている。
特開2010−199067号公報
従来の有機電界発光素子(Organic Light Emitting Diodes;OLED)は正孔輸送層(HTL)および発光層を含む。前記正孔輸送層(HTL)に使用される物質のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)レベルは5.0〜5.3eVに存在する。また、前記発光層に使用される物質のHOMOレベルは5.0ないし5.5eVの間に存在するため、正孔輸送層(HTL)に使用される物質のHOMOレベルとの差が小さくて効率的な正孔輸送が可能になり、高効率の素子を提供することができる。
一方、QLEDに使用される量子ドットの価電子帯(valance band)レベルは約6.8eVである。このため、既存の有機電界発光素子(OLED)に使用される正孔輸送層物質のHOMOレベルとのバンドオフセット(band offset)の差が大きく、QLEDのターンオン電圧、駆動電圧、効率、キャリア注入効率の低下などの問題をもたらす。このような問題点を解決するために、正孔輸送層(HTL)のHOMOレベルを調節したり適切な正孔輸送層物質を使用してQD(Quantum Dot)層とのバンドオフセットを下げる方法が考慮されている。しかし、HOMOレベルが5.4eV以上(特に5.55eVを超える)である正孔輸送材料がほとんど知られていない。
本発明は、上記事情をかんがみてなされたものであり、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層にも使用できる材料が求められている。また、近年の発光デバイスの開発競争をかんがみると、より発光効率の高い発光デバイスが求められる。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、エレクトロルミネッセンス素子(特に量子ドットエレクトロルミネッセンス素子であっても)の発光効率を向上できる技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する高分子を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、上記目的は、下記式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーによって達成できる。
ただし、Arは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基を表し;
Arは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。
第1の側面では、本発明は、下記式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーを提供する:
ただし、Arは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基を表し;
Arは、置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の(置換されてもよい)炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。本明細書において、式(1)で示される構成単位(A)を単に「構成単位(A)」または「本発明に係る構成単位(A)」とも称する。また、式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーを、単に「ケイ素含有アリールアミンポリマー」または「本発明に係るケイ素含有アリールアミンポリマー」とも称する。
第2の側面では、本発明は、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。
第3の側面では、本発明は、2以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物であって、前記ポリマーのうちの少なくとも1つが本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーである、エレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を提供する。
第4の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを含む、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本明細書において、エレクトロルミネッセンス素子を、単に「LED」とも称する。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を、単に「QLED」とも称する。有機エレクトロルミネッセンス素子を、単に「OLED」とも称する。
エレクトロルミネッセンス素子の発光層やキャリア輸送層を構成する材料として、種々の低分子材料や高分子材料が使用されている。これらのうち、低分子材料は素子の効率・寿命の面で優れている。しかし、低分子材料を用いる場合には、製造コストが高いという課題がある。一方、高分子材料としては、TFB等が正孔輸送材料として知られている(例えば、特許文献1の段落「0037」)。しかしながら、このような高分子材料では発光効率が十分であるまたは駆動電圧が十分低いとはいえない(下記比較例1参照)。このため、発光効率を向上でき、駆動電圧を低減できる高分子材料の開発が求められた。本発明者らは、既存技術の課題である高分子材料の三重項エネルギー準位を高める(ゆえに電流効率、発光効率を向上する)手段について鋭意検討を行った。その結果、上記式(1)の構成単位(A)を有するポリマーをエレクトロルミネッセンス素子に適用することによって、公知の材料を使用した場合に比して発光効率を向上でき、低駆動電圧を達成できることを見出した。本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。上記式(1)の構成単位(A)では、ケイ素原子が主鎖の共役を切断している。これにより、高分子化合物の三重項エネルギー準位を高め、高い電流効率を達成できる。ゆえに、構成単位(A)を有する高分子化合物を用いることで、高い発光効率を発揮するエレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
また、上記式(1)の構成単位(A)では主鎖がケイ素原子で切断している。このため、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、高分子化しても量子ドットとエネルギー準位が近い低分子化合物様の性質を示す。このため、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを用いることにより、低駆動電圧化が可能になる。
したがって、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは高い三重項エネルギー準位を有し、高電流効率を達成できる。ゆえに、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを用いて作製されるエレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率を発揮できる。また、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、駆動電圧の上昇を抑制できる。ゆえに、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを用いて作製されるエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で高い発光効率を発揮できる。加えて、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、成膜性および溶媒溶解性に優れるため、湿式(塗布)法での成膜が可能である。ゆえに、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを用いることによって、エレクトロルミネッセンス素子の大面積化、高生産性が可能となる。上記効果は、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーがEL素子、特にQLEDの正孔輸送層または正孔注入層に適用される場合に、効果的に発揮できる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20℃以上25℃以下)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で測定する。
[ケイ素含有アリールアミンポリマー]
本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、下記式(1)で示される構成単位(A)を有する。このような構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマーは、高い三重項エネルギー準位を有し、電流効率を向上できる。また、低駆動電圧化を達成できる。本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)1種を含むものであっても、または2種以上の構成単位(A)を含むものであってもよい。
上記式(1)において、Arは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基を表す。ここで、炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基としては、以下に制限されないが、例えば、ベンゼン(フェニル基)、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフテン、フェナレン、フルオレン、フェナントリン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、キンキフェニル、セキシフェニル、ピレン、9,9−ジフェニルフルオレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]、9,9−ジアルキルフルオレン等の芳香族炭化水素由来の1価の基が挙げられる。また、炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基としては、以下に制限されないが、例えば、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、フェナンスリジン、フェナントロリン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、イミダゾフェナンスリジン、ベンズイミダゾフェナンスリジン、アザジベンゾフラン、9−フェニルカルバゾール、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ジアザジベンゾフラン、ジアザカルバゾール、ジアザジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ピリジン、キノリン、アントラキノリンなどの複素環式芳香族化合物由来の1価の基が挙げられる。これらのうち、少なくとも一方のArは、ベンゼン、フルオレン、ビフェニル、p−テルフェニル、9,9−ジフェニルフルオレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよび9−フェニルカルバゾールから選択される化合物由来の1価の基であることが好ましい。より好ましくは、双方のArが、ベンゼン、フルオレン、ビフェニル、p−テルフェニル、9,9−ジフェニルフルオレン、9,9’−スピロビ[フルオレン]、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよび9−フェニルカルバゾールから選択される化合物由来の1価の基であることが好ましい。特に好ましくは、双方のArがビフェニルである。このようなArであれば、より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化、高効率化を達成できる。なお、上記好ましい形態において、Arは無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。
ここで、Arのいずれかの水素原子が置換される場合の置換基の導入数は、特に制限されないが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、特に好ましくは1である。Arが置換基を有する場合の置換基の結合位置は、特に制限されない。置換基は、好ましくはArが連結する主鎖の窒素原子に対してなるべく遠位に存在することが好ましい。このような位置に置換基が存在することにより、より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化、高効率化を達成できる。
また、Arのいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、チオール基(−SH)、シアノ基(−CN)等が挙げられる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
ここで、アルキル基としては、直鎖もしくは分岐のいずれでよいが、好ましくは炭素数1以上18以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)の水酸基で置換されるもの(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基)が例示される。
アルコキシアルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上3以下(好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1)の上記アルコキシ基で置換されるものが例示される。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2−ヘプテニル基、5−ヘプテニル基、1−オクテニル基、3−オクテニル基、5−オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンテチル基、2−ペンテチル基、3−ペンテチル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、2−ヘプチニル基、5−ヘプチニル基、1−オクチニル基、3−オクチニル基、5−オクチニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
すなわち、本発明の好ましい形態では、Arは、それぞれ独立して、下記群から選択される基である。なお、下記構造において、R111〜R134は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。ここで、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基などが挙げられる。また、炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基は、特に制限されないが、上記Arにて規定したのと同様の例が適用できる。より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化の観点から、R111〜R134は、好ましくは水素原子、炭素数2以上10以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。より好ましくは、R111〜R134は、水素原子(無置換)または炭素数3以上6以下の直鎖のアルキル基である。
上記式(1)において、Arは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表す。ここで、炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基は、特に制限されないが、上記Arにて規定した炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素由来の2価の基が例示できる。同様にして、炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基は、特に制限されないが、上記Arにて規定した炭素数12以上25以下の複素環式芳香族化合物由来の2価の基が例示できる。これらのうち、Arは、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、キンキフェニル、セキシフェニル、フルオレン、9−フェニルカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、9,9−ジフェニルフルオレンおよび9,9’−スピロビ[フルオレン]から選択される化合物由来の2価の基であることが好ましい。より好ましくは、Arは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、キンキフェニルおよびフルオレンから選択される化合物由来の2価の基であることが好ましい。特に好ましくは、Arは、ビフェニル、p−テルフェニル、p−クアテルフェニルおよびp−キンキフェニルから選択される化合物由来の2価の基であることが好ましい。Arは、p−キンキフェニル由来の2価の基であることが特に好ましい。このようなArであれば、より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化、高効率化を達成できる。なお、上記好ましい形態において、Arは無置換であってもまたはいずれかの水素原子が置換基で置換されてもよい。
ここで、Arのいずれかの水素原子が置換される場合の置換基の導入数は、特に制限されないが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1以上2以下であり、特に好ましくは2である。Arが置換基を有する場合の置換基の結合位置は、特に制限されない。例えば、複数の置換基の場合には、置換基は、好ましくは同一の芳香環または複素環に存在し、より好ましくは同一の芳香環に存在し、特に好ましくは同一のフェニル環に存在する。また、例えば、2個の置換基がp−フェニレン基に存在する場合には、2個の置換基は、2,3位、2,5位、3,5位のいずれの位置に存在してもよいが、好ましくは2,5位、3,5位に存在し、特に好ましくは2,5位に存在する。また、複数の置換基が複数個が連結した芳香環または複素環に存在する場合には、置換基は、中央付近の芳香環または複素環に存在することが好ましい。このような位置に置換基が存在することにより、より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化、高効率化を達成できる。
また、Arのいずれかの水素原子が置換される場合に存在しえる置換基は、特に限定されず、上記Arと同様の例示が適用できる。
すなわち、本発明の好ましい形態では、Arは、下記群から選択される2価の基である。なお、下記構造において、R211〜R269は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。ここで、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基は、特に限定されず、上記R111〜R134と同様の例示が適用できる。より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化の観点から、R211〜R269は、好ましくは水素原子、炭素数2以上10以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。より好ましくは、R211〜R269は、水素原子(無置換)または炭素数3以上6以下の直鎖のアルキル基である。
また、上記式(1)において、Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。ここで、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基は、特に制限されないが、直鎖もしくは分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびシクロアルキル基などが挙げられる。なお、Rがアルケニル基またはアルキニル基である場合には、Rの炭素数は2以上12以下である。同様にして、Rがシクロアルキル基である場合には、Rの炭素数は3以上12以下である。
炭素数1以上12以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基などが挙げられる。
炭素数2以上12以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
炭素数2以上12以下のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
炭素数は3以上12以下のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
これらのうち、Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましい。より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化の観点から、Rは、より好ましくは水素原子(無置換)または炭素数3以上6以下の直鎖のアルキル基である。
また、上記構成単位(A)の重合度は、特に制限されないが、5以上1,000以下の整数であることが好ましい。より高い三重項エネルギー準位、より低駆動電圧化の観点から、構成単位(A)の重合度は、より好ましくは5以上500以下、さらに好ましくは10以上以下300以下、特に好ましくは10以上以下150以下である。
本実施形態において、式(1)で表される構成単位(A)は、三重項エネルギー準位および正孔輸送能のさらなる向上ならびに駆動電圧のさらなる低下の観点から、好ましくは下記式(A−1)〜(A−4)で表される構成単位から選択される。特に好ましくは、式(1)で表される構成単位(A)は、下記式(A−1)で表される構成単位である。下記において、「Alkyl」は、「無置換のまたはアルキル基で置換された」ことを意味する。好ましくは、「Alkyl」は、無置換の(即ち、Alkyl=水素原子)または炭素数1以上18以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されたことを意味する。より好ましくは、「Alkyl」は、無置換のまたは炭素数3以上6以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されたことを意味する。また、「Alkyl」は、同一のアルキル基でも異なるアルキル基でもよい。
本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーにおける構成単位(A)の組成は、特に制限されない。得られるケイ素含有アリールアミンポリマーを用いて形成した層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)の正孔輸送能のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位(A)は、ケイ素含有アリールアミンポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは10モル%以上100モル%以下、より好ましくは50モル%以上100モル%以下、特に好ましくは100モル%である。すなわち、本発明の好ましい形態では、構成単位(A)は、全構成単位に対して、10モル%以上100モル%以下の割合で含まれる。本発明のより好ましい形態では、構成単位(A)は、全構成単位に対して、50モル%以上100モル%以下の割合で含まれる。本発明の特に好ましい形態では、ケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)のみから構成される(即ち、全構成単位に対する構成単位(A)の割合=100モル%)。なお、ケイ素含有アリールアミンポリマーが2種以上の構成単位(A)を含む場合には、上記構成単位(A)の含有量は、構成単位(A)の合計量を意味する。
上述したように、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)のみで構成されてもよい。または、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。他の構成単位を含む場合の他の構成単位は、ケイ素含有アリールアミンポリマーの効果(特に高い三重項エネルギー準位、低い駆動電圧)を阻害しない限り特に制限されない。具体的には、下記群から選択される構成単位などが挙げられる。なお、以下では、下記群で示される構成単位を「構成単位(B)」とも称する。
本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーにおける構成単位(B)の組成は、特に制限されない。得られる高分子化合物による成膜容易性、被膜強度のさらなる向上効果などを考慮すると、構成単位(B)は、ケイ素含有アリールアミンポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは1モル%以上10モル%以下である。なお、ケイ素含有アリールアミンポリマーが2種以上の構成単位(B)を含む場合には、上記構成単位(B)の含有量は、構成単位(B)の合計量を意味する。
ケイ素含有アリールアミンポリマーが2種以上の構成単位から構成される場合には、ケイ素含有アリールアミンポリマーの構造は特に制限されない。ケイ素含有アリールアミンポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ケイ素含有アリールアミンポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。重量平均分子量(Mw)は、例えば、10,000以上500,000以下であることが好ましく、20,000以上300,000以下であることがより好ましい。このような重量平均分子量であれば、ケイ素含有アリールアミンポリマーを用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。
また、ケイ素含有アリールアミンポリマーの数平均分子量(Mn)は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて、特に制限されるものではない。数平均分子量(Mn)は、例えば、10,000以上500,000以下であることが好ましく、より好ましくは10,000以上200,000以下である。このような数平均分子量であれば、ケイ素含有アリールアミンポリマーを用いて層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な膜厚の層を形成することが可能である。また、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーの多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、例えば、1.2以上4.0以下、好ましくは1.5以上3.5以下である。
本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定は、特に制限されず、公知の方法を用いてまたは公知の方法を適宜修飾して適用できる。本明細書では、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、下記方法により測定される値を採用する。なお、ポリマーの多分散度(Mw/Mn)は、下記方法により測定された数平均分子量(Mn)で重量平均分子量(Mw)を除することによって算出される。
(数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定)
高分子材料の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質として用いて、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー:Size Exclusion Chromatography)により、以下の条件で測定する。
(SEC測定条件)
分析装置(SEC):島津製作所製、Prominence
カラム:ポリマーラボラトリーズ製、PLgel MIXED−B
カラム温度:40℃
流量:1.0mL/min
試料溶液の注入量:20μL(ポリマー濃度:約0.05質量%)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検出器(UV−VIS検出器):島津製作所製、SPD−10AV
標準試料:ポリスチレン。
本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーの主鎖の末端は、特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーは、公知の有機合成方法を用いることで合成することが可能である。本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーの具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。具体的には、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーは、下記式(1’)で示される1種以上の単量体(1)を用いた重合反応により、または下記式(1’)で示される1種以上の単量体(1)ならびに上記他の構成単位に相当する他の単量体を用いた共重合反応により製造することができる。なお、ケイ素含有アリールアミンポリマーの重合に用いられる上記単量体は、公知の合成反応を適宜組み合わせて合成することができ、その構造も、公知の方法(例えば、NMR、LC−MS等)により確認する。
上記式(1’)中、ArおよびR、Rは、上記式(1)におけるのと同様の定義である。また、Ar2’およびAr2”は、一緒に結合して、上記式(1)中のArを形成する。XおよびXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に臭素原子)または下記構造の基である。なお、下記構造において、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、R〜Rはメチル基である。
または、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーは、下記式(1”)で示される1種以上の単量体(1)および下記式(2”)で示される1種以上の単量体(2)を用いた重合反応により、または下記式(1”)で示される1種以上の単量体(1)および下記式(2”)で示される1種以上の単量体(2)ならびに上記他の構成単位に相当する他の単量体を用いた共重合反応により製造することができる。
上記式(1”)および(2”)中、ArおよびR、Rは、上記式(1)におけるのと同様の定義である。また、Ar2’、Ar2”およびAr2’”は、一緒に結合して、上記式(1)中のArを形成する。XおよびXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に臭素原子)または下記構造の基である。なお、下記構造において、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、R〜Rはメチル基である。なお、上記式(1”)および(2”)中のXおよびXは、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーは、構成単位(A)を有する。このため、高い三重項エネルギー準位を有し、かつ低い駆動電圧を有する。また、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーを正孔注入材料または正孔輸送材料(特に正孔輸送材料)として使用する場合には、電流効率を向上できる。さらに、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーをエレクトロルミネッセンス素子に用いる場合には、高い電荷移動度が達成される。このため、特に本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーを正孔輸送材料として使用する場合には、電子に対しての劣化影響を小さくして、素子寿命(駆動寿命)を向上できる。ゆえに、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーを用いるエレクトロルミネッセンス素子は発光効率および耐久性に優れる。さらに、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーが架橋性基を有する他の構成単位を有する場合には、塗布膜安定性を向上できる。このため、エレクトロルミネッセンス素子を積層構造で形成した場合の発光特性および安定性を向上させることができる。
[エレクトロルミネッセンス素子材料]
本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、エレクトロルミネッセンス素子材料として好適に用いられる。本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーによれば、高い三重項エネルギー準位(電流効率)および低い駆動電圧を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。また、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーによれば、高い電荷移動度および優れた耐久性を有するエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。さらに、ケイ素含有アリールアミンポリマーの主鎖(式(1)の構成単位)は適切なフレキシビリティーを有する。このため、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、溶媒への高い溶解性および高い耐熱性を示す。ゆえに、湿式(塗布)法により容易に成膜(薄膜化)できる。したがって、第2の側面では、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子材料が提供される。または、ケイ素含有アリールアミンポリマーのエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。
また、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、5.55eVを超える、特に5.57eV以上のHOMOレベルを有する、このため、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーは、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(特に正孔輸送層)にも好適に使用できる。
本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料は、本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーに加えて、他のポリマーをさらに含んでもよい。すなわち、第3の側面では、2以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物であって、前記ポリマーのうちの少なくとも1つが本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーである、エレクトロルミネッセンス素子製造用組成物が提供される。または、ケイ素含有アリールアミンポリマーを含む2以上のポリマーを含む組成物のエレクトロルミネッセンス素子材料としての使用が提供される。なお、以下、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を、単に「LED用組成物」または「本発明に係る組成物」とも称する。
本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料または組成物によっても達成できる。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子材料は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子材料の一例である。同様にして、本実施形態の組成物は、本発明に係る組成物の一例である。
上記第3の側面において使用できる本発明のケイ素含有アリールアミンポリマー以外のポリマーを、以下では、単に「他のポリマー」とも称する。
上記第3の側面において、他のポリマーの構造は、本発明による効果を阻害しない限り特に制限されない。好ましくは、他のポリマーが、下記式(A)で表される構成単位を有する。上記構造を有するポリマー(他のポリマー)をケイ素含有アリールアミンポリマーと組み合わせて使用することにより、HOMOレベルおよびLUMOレベルがさらに近接し、電荷の注入障壁が減少する(ゆえに、ホールの注入性が向上する)。ゆえに、本発明に係るケイ素含有アリールアミンポリマーと下記式(A)で表される構成単位を有する他のポリマーとを組み合わせて使用したエレクトロルミネッセンス素子(特にQLED)は、その発光寿命を向上できる。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
すなわち、本発明の好ましい形態では、少なくとも1つのポリマーが、下記式(A)で表される構成単位を有する:
ただし、Xは、下記式(B)で表される基であり、Yは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基である、
ただし、Ar100は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の3価の芳香族複素環基であり、
Ar200及びAr300は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
及びLは、それぞれ独立して、単結合、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基であり、
〜Zは、それぞれ独立して、窒素原子または−CH=であり、この際、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子が−L−N(Ar200)(Ar300)で置換され、
100及びR200は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
100及びR200は、互いに結合して環を形成してもよく、
aは、0以上4以下の整数であり、
bは、0以上3以下の整数であり、
aが1以上4以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR100で置換され、bが1以上3以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR200で置換される。
以下、上記好ましい形態に係る他のポリマーについて説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されない。
本実施形態において、他のポリマーは、上記式(A)で表される構成単位の交互共重合体のセグメントを含む。ここで、他のポリマーは、構成単位として、1種のXを含んでいてもよいし、2種以上のXを含んでいてもよい。同様にして、他のポリマーは、構成単位として、1種のYを含んでいてもよいし、2種以上のYを含んでいてもよい。
上記式(A)中、Xは、アミノ基で置換された窒素含有芳香族複素環(例えば、カルバゾール骨格)を含む。このため、他のポリマーを本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーと組み合わせてエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用すると、正孔輸送性をさらに向上させることができる。
また、本実施形態に係る他のポリマーは、Xが主鎖に芳香族基(Ar100)、側鎖に窒素含有芳香族複素環及び窒素含有芳香族複素環に結合するアミノ基(N(Ar200)(Ar300))を含む。このため、本実施形態に係る他のポリマーは、HOMO準位が深くなり、その結果、量子ドット発光素子に使用される場合には、より高い発光効率、より低い駆動電圧、より長い発光寿命を達成することができる。
上記式(B)中、Ar100は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の3価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の3価の芳香族複素環基である。
ここで、芳香族炭化水素基は、1個以上の芳香族炭化水素環を含む芳香族炭化水素化合物由来の基である。ここで、芳香族炭化水素基が2個以上の芳香族炭化水素環を含む場合、2個以上の芳香族炭化水素環は互いに縮合していてもよい。また、芳香族炭化水素基は、1個以上の置換基で置換されていてもよい。
芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されないが、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等を挙げることができる。
また、芳香族複素環基は、1個以上のヘテロ原子(例えば、窒素原子(N)、酸素原子(O)、リン原子(P)、硫黄原子(S))を有し、残りの環形成原子が炭素原子(C)である1以上の芳香族複素環を含む芳香族複素環化合物由来の基である。また、芳香族複素環基が2個以上の芳香族複素環を含む場合、2個以上の芳香族複素環は互いに縮合していてもよい。また、芳香族複素環基は、1個以上の置換基で置換されていてもよい。
芳香族複素環化合物としては、特に限定されないが、ピラゾリン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、オキサジアゾリン、ピリジン、ピリダジニン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾリン、アザカルバゾリン、インドリン、キノリニン、イソキノリン、ベンゾイミダゾリン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ar100における3価の芳香族炭化水素基としては、上記芳香族炭化水素化合物の水素原子のうち、任意の3個の水素原子を除いた基が挙げられる。また、3価の芳香族複素環基としては、上記芳香族複素環化合物の水素原子のうち、任意の3個の水素原子を除いた基が挙げられる。
これらのうち、HOMO準位を調整する観点から、Ar100は、以下に示す基であることが好ましい。
なお、上記構造中、Aは、−O−、−S−、−Se−、−NR1’−(ただし、R1’は、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。)又は−CR2’3’−(ただし、R2’及びR3’は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。)であり、*は、結合部位である。
3価の芳香族炭化水素基又は3価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等を挙げることができ、二種以上を併用してもよい。
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基等が挙げられる。
アルキル基は、炭素数1以上24以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上8以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数1以上24以下の直鎖又は分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1以上8以下の直鎖又は分岐状のアルコキシ基であることがより好ましい。
3価の芳香族炭化水素基(又は3価の芳香族複素環基)に導入されてもよい芳香族複素環基(又は芳香族炭化水素基)としては、例えば、上記芳香族複素環(又は芳香族炭化水素)から任意の1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
式(B)において、Ar200及びAr300は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基である。
ここで、1価の芳香族炭化水素基及び1価の芳香族複素環基は、3価の芳香族炭化水素基及び3価の芳香族複素環基を1価とする以外は、式(B)中のAr100と同様であるため、ここでは、説明を省略する。また、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、式(B)中のAr100における置換基と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性を高くする観点から、1価の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、トリル基、t−ブチルフェニル基、又は(フェニルプロピル)フェニル基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、ターフェニル基、又はトリル基であることがより好ましく、ビフェニル基、フルオレニル基であることが特に好ましい。
また、本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性を高くする観点から、1価の芳香族複素環基は、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、キノリル基、キノキサニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、チオフェニル基、イソチオフェニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることが好ましく、ピリジル基、ピロリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、又はビピリジル基であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性、溶解性、塗布性を高くする観点から、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、炭素数1以上8以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換基で置換されているアミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換基で置換されたカルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基であることが好ましく、炭素数1以上12以下のアルキル基であることがより好ましい。
Ar200及びAr300の具体例を以下に示す。
上記構造中、Rは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、*は、結合部位であり、Alkylは、アルキル基で置換された又は非置換であることを意味する。
上記式(B)において、L及びLは、それぞれ独立して、単結合、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基である。
ここで、2価の芳香族炭化水素基及び2価の芳香族複素環基は、3価の芳香族炭化水素基及び3価の芳香族複素環基を2価とする以外は、式(B)中のAr100と同様であるため、ここでは、説明を省略する。また、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、式(B)中のAr100における置換基と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性を高くする観点から、2価の芳香族炭化水素基は、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、ターフェニレン基、トリレン基、t−ブチルフェニレン基、又は(フェニルプロピル)フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、又はトリレン基であることがより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
また、本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性を高くする観点から、2価の芳香族複素環基は、ピリジンジイル基、ビピリジンジイル基、ピロリンジイル基、ピラジンジイル基、ピリジニル基、ピリミジンジイル基、インドリンジイル基、フランジイル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、カルバゾールジイル基、フェナントリジンジイル基、アクリジンジイル基、フェナジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フェノキサジンジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、フラザンジイル基、チオフェンジイル基、チオフェニル基、イソチオフェンジイル基、又はジベンゾチオフェンジイル基であることが好ましく、ピリジンジイル基、ピロリンジイル基、カルバゾールジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、又はビピリジンジイル基であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る他のポリマーのHOMO準位、正孔輸送性、正孔注入性、溶解性、塗布性を高くする観点から、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、炭素数1以上50以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換基で置換されているアミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換基で置換されているカルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基であることが好ましく、炭素数1以上50以下のアルキル基であることがより好ましい。
これらのうち、L及びLは、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、ターフェニレン基、トリレン基、t−ブチルフェニレン基、又は(フェニルプロピル)フェニレン基であることが好ましく、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、又はフルオレニレン基であることがより好ましく、単結合、又はフェニレン基であることが特に好ましい。
式(B)において、窒素含有芳香族複素環を構成するZ〜Zは、それぞれ独立して、窒素原子又は−CH=である。ここで、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子が−L−N(Ar200)(Ar300)で置換される、即ち、Z〜Zのいずれかは−C[−L−N(Ar200)(Ar300)]=である。
式(B)において、R100及びR200は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基である。ここで、R100及びR200は、互いに結合して環を形成してもよい。なお、R100及びR200は、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。また、aが2以上4以下である場合、複数のR100は、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。同様にして、bが2又は3である場合、複数のR200は、同一であってもよいし、または異なっていてもよい。
ここで、炭素数1以上20以下のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−tert−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基は、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上8以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数1以上20以下のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基、tert−ペントキシ基、ネオペントキシ基、1,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基、n−ヘプチルオキシ基、1,4−ジメチルペンチルオキシ基、3−エチルペンチルオキシ基、2−メチル−1−イソプロピルプロポキシ基、1−エチル−3−メチルブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−メチル−1−イソプロピルブトキシ基、2−メチル−1−イソプロポキシ基、1−tert−ブチル−2−メチルプロポキシ基、n−ノニルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルコキシ基は、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1以上8以下の直鎖又は分岐状のアルコキシ基であることがより好ましい。
ここで、炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基及び環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基は、3価の芳香族炭化水素基及び3価の芳香族複素環基を1価とする以外は、式(B)中のAr100と同様であるため、ここでは、説明を省略する。また、炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数1以上20以下のアルコキシ基、炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、式(B)中のAr100における置換基と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
これらのうち、R100及びR200は、フェニル基又はフルオレニル基であることが好ましい。
aは、式(B)中のR100が側鎖に位置する窒素含有芳香族複素環に結合する数であるが、0以上4以下の整数であり、好ましくは0以上2以下の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
bは、式(B)中のR200が側鎖に位置する窒素含有芳香族複素環に結合する数であるが、0以上3以下の整数であり、好ましくは0以上2以下の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
ここで、aが1以上4以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR100で置換される。このため、R100で置換される置換基(Z〜Z)は−CH=である。同様にして、bが1以上3以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR200で置換される。このため、R200で置換される置換基(Z〜Z)は−CH=である。
窒素含有芳香族複素環は、以下に示す構造であることが好ましい。なお、下記構造中、*は、結合部位である。
本実施形態において、Xは、HOMO準位及び正孔輸送能をさらに向上させる観点並びに駆動電圧をさらに低下させる観点から、下記式(2−1)〜(2−6)で表される構成単位から選択されることが好ましく、下記式(2−1)であることがより好ましい。ここで、上記式(A)で表される構成単位の交互共重合体のセグメントに含まれる複数のXは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(2−4)〜(2−6)中、Ar400は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基である。
Xの具体例を以下に示す。なお、下記構造中、*は、結合部位であり、Alkylは、アルキル基で置換された又は無置換であることを意味する。
本実施形態において、他のポリマーは、上記式(A)で表される構成単位に加えて、−Y−で表される構成単位を有する。ここで、本実施形態に係る他のポリマーは、構成単位として、1種のYを含んでいてもよいし、2種以上のYを含んでいてもよい。
本実施形態に係る他のポリマーは、構成単位として、Yを含むため、溶解性に優れる。このため、本実施形態に係る他のポリマーを用いると、塗布法によって、薄膜を容易に成膜することができる。
式(A)において、Yは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基である。
ここで、2価の芳香族炭化水素基及び2価の芳香族複素環基は、3価の芳香族炭化水素基及び3価の芳香族複素環基を2価とする以外は、式(B)中のAr100と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
これらのうち、他のポリマーの溶解性を向上させる観点から、Yは、フェニレン基、フルオレンジイル基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、ピレニレン基、ターフェニレン基、トリレン基、t−ブチルフェニレン基、又は(フェニルプロピル)フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基又はフルオレンジイル基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
また、2価の芳香族炭化水素基又は2価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、式(B)中のAr100における置換基と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
これらのうち、本実施形態に係る他のポリマーの溶解性を向上させる観点から、置換基は、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数3以上10以下の直鎖又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数6以上8以下の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。
Yは、HOMO準位を調整する観点から、下記式(2−7)〜(2−14)で表される構成単位から選択されることが好ましい。これらのうち、他のポリマーは、下記式(2−7)で表される構成単位を有することが好ましい。ここで、上記式(A)で表される構成単位の交互共重合体のセグメントに含まれる複数のYは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(2−7)〜(2−14)中、Ar51〜Ar55は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子であり、
11〜A13は、それぞれ独立して、−O−、−S−、−Se−、−CR−、−SiR−(ただし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、
21〜A28は、それぞれ独立して、−CR=、−N=、−SiR=(ただし、Rは、水素原子、重水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基である。
Yの具体例を以下に示す。なお、下記構造中、Aは、O、S又はSeであり、Xが複数存在する場合、複数のXは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、*は、結合部位であり、Alkylは、アルキル基で置換されたことを意味する。
本実施形態に係る他のポリマーは、下記式(C)で表されることが好ましい。これにより、量子ドット発光素子の発光寿命が長くなる。
上記式(C)中、Eは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、又は置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
mは2以上の整数であり、複数のX及びYは、それぞれ独立して、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、1価の芳香族炭化水素基及び1価の芳香族複素環基は、3価の芳香族炭化水素基及び3価の芳香族複素環基を2価とする以外は、式(B)中のAr100と同様であるため、ここでは、説明を省略する。また、1価の芳香族炭化水素基又は1価の芳香族複素環基が置換されている場合の置換基は、式(B)中のAr100における置換基と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
上記式(3)におけるE(末端基)の具体例を以下に示す。なお、下記構造中、*は、結合部位である。
本実施形態に係る他のポリマーは、エレクトロルミネッセンス(EL)素子用材料として用いることができるが、量子ドットを含むEL素子用の正孔輸送材料として用いることが特に有効である。
本実施形態に係る他のポリマーの数平均分子量(Mn)は、10,000以上1,000,000以下であることが好ましく、30,000以上500,000以下であることがより好ましい。これにより、他のポリマーを含む薄膜(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な厚さの薄膜を形成することが可能である。
また、本実施形態に係る他のポリマーの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上であることが好ましく、50,000以上500,000以下であることがより好ましい。これにより、他のポリマーを含む薄膜(例えば、正孔注入層、正孔輸送層)を形成するための塗布液の粘度を適切に調節して、均一な厚さの薄膜を形成することが可能である。
本実施形態に係る他のポリマーは、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することが可能である。本実施形態に係る他のポリマーの具体的な合成方法は、後述する実施例を参照した当業者であれば、容易に理解することが可能である。具体的には、本実施形態に係る他のポリマーは、下記式(D)で示される1種以上の単量体(1)及び下記式(E)で示される1種以上の単量体(2)を、モル比1:1で共重合することにより合成することができる。なお、単量体(1)及び(2)は、公知の有機合成反応を適宜組み合わせて合成することができる。また、単量体(1)及び(2)は、公知の分析方法(例えば、NMR、LC−MS)を用いて、同定することができる。
上記式(D)、(E)中、Ar100、Ar200、Ar300、L、L、R100、R200、aおよびbは、上記式(B)と同様である。W〜Wは、それぞれ独立して、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、特に臭素原子)又は下記構造の基である。なお、下記構造において、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1以上3以下のアルキル基である。好ましくは、R〜Rはメチル基である。
本実施形態に係るLED用組成物において、ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの混合比は、本発明による効果を阻害しない限り、特に制限されない。ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの混合比(ケイ素含有アリールアミンポリマー:他のポリマー(質量比))は、好ましくは1:9を超えて6:4未満であり、より好ましくは2:8以上4:6以下である。このような混合比であれば、電荷移動度をより容易に調整し、LED素子の性能(例えば、発光効率、発光寿命)をさらに向上できる。
[エレクトロルミネッセンス素子]
上述したように、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマー(LED用組成物)は、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。すなわち、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはエレクトロルミネッセンス素子材料またはLED用組成物を含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。このようなエレクトロルミネッセンス素子は、低駆動電圧で優れた発光効率を発揮できる。したがって、第4の側面では、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機膜の少なくとも1層が本発明のケイ素含有アリールアミンポリマーまたは本発明のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を含む、エレクトロルミネッセンス素子が提供される。本発明の目的(または効果)は、このような本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子によっても達成できる。上記態様の好ましい形態としては、エレクトロルミネッセンス素子は、上記電極間に配置され、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む発光層をさらに備える。なお、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例である。
さらに、本実施形態は、一対の電極と、該電極間に配置され、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む1層以上の有機膜と、を備える、エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機膜のうち少なくとも1層を塗布法により形成する、方法を提供する。また、このような方法により、本実施形態は、上記有機膜のうち少なくとも1層が塗布法により形成される、エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料(EL素子材料)は、有機溶媒に対する溶解性に優れる。このため、本実施形態に係るEL材料素子材料は、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に特に好適に用いられる。このため、本実施形態は、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーと、溶媒または分散媒と、を含有する液状組成物を提供する。このような液状組成物は、本発明に係る液状組成物の一例である。
また、上記のように実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子材料が、塗布法(ウェットプロセス)による素子(特に薄膜)の製造に好適に用いられる。上記観点から、本実施形態は、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含有する薄膜を提供する。このような薄膜は、本発明に係る薄膜の一例である。
また、本実施形態に係るEL素子材料またはLED用組成物は、電荷移動度に優れる。このため、正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料(ホスト)等のいずれの有機膜の形成においても好適に利用され得る。このうち、正孔の輸送性の観点から、正孔注入材料または正孔輸送材料として好適に用いられ、正孔輸送材料として特に好適に用いられる。
すなわち、本実施形態は、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーと、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料と、を含有する組成物を提供する。ここで、組成物に含まれる発光材料は、特に制限されないが、有機金属錯体(発光性有機金属錯体化合物)または半導体ナノ粒子(半導体無機ナノ粒子)を含有し得る。
[エレクトロルミネッセンス素子]
以下では、図1を参照して、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子について、詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す模式図である。なお、本明細書において、「エレクトロルミネッセンス素子」は「EL素子」と省略する場合がある。
図1に示すように、本実施形態に係るEL素子100は、基板110と、基板110上に配置された第1電極120と、第1電極120上に配置された正孔注入層130と、正孔注入層130上に配置された正孔輸送層140と、正孔輸送層140上に配置された発光層150と、発光層150上に配置された電子輸送層160と、電子輸送層160上に配置された電子注入層170と、電子注入層170上に配置された第2電極180とを備える。
ここで、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーは、例えば、第1電極120と第2電極180との間に配置されたいずれかの有機膜(有機層)中に含まれる。具体的には、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーは、正孔注入材料として正孔注入層130または正孔輸送材料として正孔輸送層140または発光材料(ホスト)として発光層150に含まれることが好ましい。ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーは、正孔注入材料として正孔注入層130にまたは正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることがより好ましい。ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーは、正孔輸送材料として正孔輸送層140に含まれることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む有機膜が、正孔輸送層、正孔注入層または発光層である。本発明のより好ましい形態では、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である。本発明の特に好ましい形態では、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む有機膜が、正孔輸送層である。
また、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマー/EL素子材料/LED用組成物(ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの組み合わせ)を含む有機膜は、塗布法(溶液塗布法)によって形成される。具体的には、有機膜は、スピンコート(spin coat)法、キャスティング(casting)法、マイクログラビアコート(micro gravure coat)法、グラビアコート(gravure coat)法、バーコート(bar coat)法、ロールコート(roll coat)法、ワイアーバーコード(wire bar coat)法、ディップコート(dip coat)法、スプレーコート(spry coat)法、スクリーン(screen)印刷法、フレキソ(flexographic)印刷法、オフセット(offset)印刷法、インクジェット(ink jet)印刷法等の溶液塗布法を用いて成膜される。
なお、溶液塗布法に使用する溶媒は、ケイ素含有アリールアミンポリマー/EL素子材料/LED用組成物(ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの組み合わせ)を溶解することができるものであれば、どのような溶媒でも使用することができ、使用するケイ素含有アリールアミンポリマーや他のポリマーの種類によって適宜選択できる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチシレン、プロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメトキシベンゼン、アニソール、エトキシトルエン、フェノキシトルエン、イソプロピルビフェニル、ジメチルアニソール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキサン等が例示できる。また、溶媒の使用量は、特に制限されないが、塗布容易性などを考慮すると、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーの濃度が、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下程度となるような量である。なお、後者の場合に、濃度は、ケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーの合計濃度を意味する。
なお、ケイ素含有アリールアミンポリマー/EL素子材料/LED用組成物(ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの組み合わせ)を含む有機膜以外の層の成膜方法については、特に限定されない。本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマー/EL素子材料/LED用組成物(ケイ素含有アリールアミンポリマーと他のポリマーとの組み合わせ)を含む有機膜以外の層は、例えば、真空蒸着法にて成膜されてもよく、溶液塗布法にて成膜されてもよい。
基板110は、一般的なEL素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板110は、ガラス(glass)基板、シリコン(silicon)基板などの半導体基板、または透明なプラスチック(plastic)基板等であってもよい。
基板110上には、第1電極120が形成される。第1電極120は、具体的には、陽極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が大きいものによって形成される。例えば、第1電極120は、透明性および導電性に優れる酸化インジウムスズ(In−SnO:ITO)、酸化インジウム亜鉛(In−ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等によって透過型電極として形成されてもよい。また、第1電極120は、上記透明導電膜に対して、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)などを積層することによって反射型電極として形成されてもよい。また、基板110上に第1電極120を形成した後、必要であれば、洗浄、UV−オゾン処理を行ってもよい。
第1電極120上には、正孔注入層130が形成される。正孔注入層130は、第1電極120からの正孔の注入を容易にする層であり、具体的には、約10nm以上約1000nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さ(乾燥膜厚;以下同様)にて形成されてもよい。
正孔注入層130は、公知の正孔注入材料にて形成することができる。正孔注入層130を形成する公知の正孔注入材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン(poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK)、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(4-isopropyl-4’-methyldiphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate:PPBI)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−[4−(フェニル−m−トリル−アミノ)−フェニル]−ビフェニル−4,4’−ジアミン(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine:DNTPD)、銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、4,4’,4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine:m−MTDATA)、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)、4,4’,4”−トリス(ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(diphenylamino)triphenylamine:TDATA)、4,4’,4”−トリス(N,N−2−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine:2−TNATA)、ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate):PEDOT/PSS)、およびポリアニリン/10−カンファースルホン酸(polyaniline/10-camphorsulfonic acid)等を挙げることができる。
正孔注入層130上には、正孔輸送層140が形成される。正孔輸送層140は、正孔を輸送する機能を備えた層であり、例えば、約10nm以上約150nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。正孔輸送層140は、本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを用いて溶液塗布法によって成膜されることが好ましい。この方法によれば、EL素子100の電流効率を向上させ、駆動電圧を低減させることが可能である。また、溶液塗布法にて正孔輸送層を形成できるため、効率的に大面積にて成膜することができる。
ただし、EL素子100のいずれかの他の有機膜が本実施形態のケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む場合、正孔輸送層140は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料としては、例えば、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane:TAPC)、N−フェニルカルバゾール(N-phenylcarbazole)およびポリビニルカルバゾール(polyvinylcarbazole)などのカルバゾール(carbazole)誘導体、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(N,N’-bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine:TPD)、4,4’,4”−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、ならびにN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine:NPB)等を挙げることができる。
正孔輸送層140上には、発光層150が形成される。発光層150は、蛍光、りん光等によって光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法などを用いて形成される。発光層150は、例えば、約10nm以上約60nm以下、より具体的には約20nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。発光層150の発光材料としては、公知の発光材料を用いることができる。ただし、発光層150に含まれる発光材料は、三重項励起子からの発光(すなわち、りん光発光)が可能な発光材料であることが好ましい。このような場合、EL素子100の駆動寿命をさらに向上させることができる。
発光層150は、特に制限されず、公知の構成とすることができる。好ましくは、発光層は、半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む。すなわち、本発明の好ましい形態では、有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する。なお、発光層が半導体ナノ粒子を含む場合には、EL素子は、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子(QLED)、量子ドット発光素子または量子点発光素子である。また、発光層が有機金属錯体を含む場合には、EL素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)である。
発光層が半導体ナノ粒子を含む形態(QLED)において、発光層は、多数の半導体ナノ粒子(量子ドット)が単一層または複数層に配列されたものである。ここで、半導体ナノ粒子(量子ドット)は、量子拘束効果を持つ所定サイズの粒子である。半導体ナノ粒子(量子ドット)の直径は、特に制限されないが、1nm以上10nm以下程度である。
発光層に配列される半導体ナノ粒子(量子ドット)は、ウェット化学工程、有機金属化学蒸着工程、分子線エピタキシー工程または他の類似した工程等により合成することができる。中でも、ウェット化学工程は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。
ウェット化学工程では、結晶が成長する際に、有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて、分散剤の役割を果たすことで、結晶の成長が調節される。そのため、ウェット化学工程では、有機金属化学蒸着(MOCVD、Metal Organic Chemical Vapor Deposition)や、分子線エピタキシー(MBE、Molecular Beam Epitaxy)などの気相蒸着法に比べて、容易かつ低コストで、半導体ナノ粒子の成長を制御することができる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、そのサイズを調節することによって、エネルギーバンドギャップを調節できるようになり、発光層(量子ドット発光層)で多様な波長帯の光を得ることができる。したがって、複数の異なるサイズの量子ドットを使用することで、複数波長の光を出射(または発光)するディスプレイを可能にする。量子ドットのサイズは、カラーディスプレイを構成できるように、赤色、緑色、青色光が出射されるように選択できる。また、量子ドットのサイズは、多様なカラー光が白色光を出射するように組み合わせられる。
半導体ナノ粒子(量子ドット)としては、II−VI族半導体化合物;III−V族半導体化合物;IV−VI族半導体化合物;IV族元素または化合物;及びこれらの組み合わせからなる群から選択される半導体物質等を用いることができる。
II−VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnTeSe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びCdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
III−V族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される。
IV−VI族半導体化合物は、特に限定されないが、例えば、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されることができる。
IV族元素または化合物は、特に限定されないが、例えば、Si、Ge、及びこれらの混合物からなる群から選択される一元素化合物;及びSiC、SiGe、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択される。
半導体ナノ粒子(量子ドット)は、均質な単一構造またはコア・シェルの二重構造を持つことができる。コア・シェルは相異なる物質を含むことができる。それぞれのコアとシェルとを構成する物質は、相異なる半導体化合物からなり得る。ただし、シェル物質のエネルギーバンドギャップは、コア物質のエネルギーバンドギャップより大きい。具体的には、ZnTeSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnSなどの構造が好ましい。
例えば、コア(CdSe)・シェル(ZnS)構造を持つ量子ドットを作製する場合を説明する。まず、界面活性剤として、TOPO(trioctylphosphine oxide)を使用した有機溶媒に、(CHCd(dimethylcadmium)、TOPSe(trioctylphosphine selenide)などのコア(CdSe)の前駆体物質を注入して結晶を生成させる。このとき、結晶が一定のサイズに成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)の前駆体物質を注入して、既に生成されたコアの表面にシェルを形成させる。これによって、TOPOでキャッピングされたCdSe/ZnSの量子ドットを作製することができる。
また、発光層が有機金属錯体を含む形態(OLED)において、発光層150は、ホスト材料として、例えば、6,9−ジフェニル−9’−(5’−フェニル−[1,1’:3’,1”−ターフェニル]−3−イル)3,3’−ビ[9H−カルバゾール]、3,9−ジフェニル−5−(3−(4−フェニル−6−(5’−フェニル−[1,1’:3’,1”−ターフェニル]−3−イル)−1,3,5,−トリアジン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール、9,9’−ジフェニル−3,3’−ビ[9H−カルバゾール]、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq3)、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル(4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl:CBP)、ポリ(n−ビニルカルバゾール)(poly(n-vinyl carbazole):PVK)、9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン(9,10-di(naphthalene)anthracene:ADN)、4,4’,4”−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine:TCTA)、1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)、3−tert−ブチル−9,10−ジ(ナフト−2−イル)アントラセン(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene:TBADN)、ジスチリルアリーレン(distyrylarylene:DSA)、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−2,2’−ジメチル−ビフェニル(4,4’-bis(9-carbazole)2,2’-dimethyl-bipheny:dmCBP)などを含んでもよい。
また、発光層150は、ドーパント材料として、例えば、ペリレン(perylene)およびその誘導体、ルブレン(rubrene)およびその誘導体、クマリン(coumarin)およびその誘導体、4−ジシアノメチレン−2−(p−ジメチルアミノスチリル)−6−メチル−4H−ピラン(4-dicyanomethylene-2-(pdimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran:DCM)およびその誘導体、ビス[2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジネート]ピコリネートイリジウム(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III):FIrpic)、ビス(1−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III):Ir(piq)(acac))、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III):Ir(ppy))、トリス(2−(3−p−キシイル)フェニル)ピリジンイリジウム(III)などイリジウム(Ir)錯体、オスミウム(Os)錯体、白金錯体などを含んでもよい。これらのうち、発光材料が発光性有機金属錯体化合物であることが好ましい。
発光層を形成する方法は、特に制限されない。半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む塗布液を塗布すること(溶液塗布法)によって形成できる。この際、塗布液を構成する溶媒としては、正孔輸送層中の材料(正孔輸送材料、特にケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマー)を溶解しない溶媒を選択することが好ましい。
発光層150上には、電子輸送層160が形成される。電子輸送層160は、電子を輸送する機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて形成される。電子輸送層160は、例えば、約15nm以上約50nm以下の厚さにて形成されてもよい。
電子輸送層160は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、(8−キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq)、および含窒素芳香環を有する化合物等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、1,3,5−トリ[(3−ピリジル)−フェン−3−イル]ベンゼン(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)のようなピリジン(pyridine)環を含む化合物、2,4,6−トリス(3’−(ピリジン−3−イル)ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジン(2,4,6-tris(3’-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)のようなトリアジン(triazine)環を含む化合物、2−(4−(N−フェニルベンゾイニダゾリル−1−イル−フェニル)−9,10−ジナフチルアントラセン(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)、1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI)のようなイミダゾール(imidazole)環を含む化合物等を挙げることができる。上記電子輸送材料は、1種を単独で使用してもまたは2種以上の混合物として使用してもよい。
電子輸送層160上には、電子注入層170が形成される。電子注入層170は、第2電極180からの電子の注入を容易にする機能を備えた層である。電子注入層170は、真空蒸着法などを用いて形成される。電子注入層170は、約0.1nm以上約5nm以下、より具体的には約0.3nm以上約2nm以下の厚さにて形成されてもよい。電子注入層170を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層170は、(8−キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)((8-quinolinato)lithium:Liq)およびフッ化リチウム(LiF)等のリチウム(lithium)化合物、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化セシウム(CsF)、酸化リチウム(LiO)、または酸化バリウム(BaO)等にて形成されてもよい。
電子注入層170上には、第2電極180が形成される。第2電極180は、真空蒸着法などを用いて形成される。第2電極180は、具体的には、陰極であり、金属、合金、または導電性化合物等のうち仕事関数が小さいものによって形成される。例えば、第2電極180は、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)等の金属、またはアルミニウム−リチウム(Al−Li)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)等の合金で反射型電極として形成されてもよい。第2電極180は、約10nm以上約200nm以下、より具体的には約50nm以上約150nm以下の厚さにて形成されてもよい。または、第2電極180は、上記金属材料の20nm以下の薄膜、酸化インジウムスズ(In−SnO)および酸化インジウム亜鉛(In−ZnO)などの透明導電膜によって透過型電極として形成されてもよい。
以上、本発明に係るエレクトロルミネッセンス素子の一例として、本実施形態に係るEL素子100について説明した。本実施形態に係る有機EL素子100は、ケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを含む有機膜(特に正孔輸送層または正孔注入層)を設置することにより、発光効率(電流効率)をより向上させ、駆動電圧を低減させることができる。また、特に後者の場合には、発光効率を長期間維持できる(発光寿命を向上できる)。
なお、本実施形態に係るEL素子100の積層構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係るEL素子100は、他の公知の積層構造にて形成されてもよい。例えば、EL素子100は、正孔注入層130、正孔輸送層140、電子輸送層160および電子注入層170のうちの1層以上が省略されてもよく、また、追加で他の層を備えていてもよい。また、EL素子100の各層は、それぞれ単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
例えば、EL素子100は、励起子または正孔が電子輸送層160に拡散することを防止するために、正孔輸送層140と発光層150との間に正孔阻止層をさらに備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール(oxadiazole)誘導体、トリアゾール(triazole)誘導体、または、フェナントロリン(phenanthroline)誘導体等によって形成することができる。
さらに、本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーは、上記QLEDまたはOLED以外のエレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。本実施形態に係るケイ素含有アリールアミンポリマーまたはケイ素含有アリールアミンポリマーおよび他のポリマーを適用することが可能な他のエレクトロルミネッセンス素子としては、特に限定されないが、例えば、有機無機ペロブスカイト発光素子等が挙げられる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。
合成例1
(化合物A−1、化合物A−2の合成)
化合物A−1および化合物A−2を、下記反応に従って合成した。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、ビス(4−ブロモフェニル)ジフェニルシラン(10.5g)、4’−プロピル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(10.5g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.371g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.448g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.83g)、トルエン(200mL)を入れ、95℃で2時間加熱した。室温(25℃;以下同様)まで放冷し、不溶物をセライト(Celite:登録商標、以下同様)でろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物A−1(11.5g)を得た。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、化合物A−1(10.0g)、4−ブロモ−4’−ヨード−1,1’−ビフェニル(14.2g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.606g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(1.47g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.09g)、キシレン(200mL)を入れ、120℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物A−2(9.50g)を得た。
合成例2
(化合物B−1の合成)
化合物B−1を下記反応に従って合成した。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、N,N’−((ジフェニルシランジイル)ビス(4,1−フェニレン)))(ビス(4’−プロピル[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(10.0g)、4−ブロモー1−ヨードベンゼン(11.2g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.606g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(1.47g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.09g)、キシレン(130mL)を入れ、120℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物B−1(8.60g)を得た。
合成例3
(化合物C−1の合成)
化合物C−1を下記反応に従って合成した。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、ビス(4−ブロモフェニル)ジフェニルシラン(10.5g)、4’−ヘキシル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(12.6g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.371g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.448g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.83g)、トルエン(200mL)を入れ、95℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、N,N’−((ジフェニルシランジイル)ビス(4,1−フェニレン))(ビス(4’−ヘキシル[1,1’−ビフェニル]−4−アミン))(12.5g)を得た。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、N,N’−((ジフェニルシランジイル)ビス(4,1−フェニレン)))(ビス(4’−ヘキシル[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(10.0g)、4−ブロモ−1−ヨードベンゼン(14.2g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.606g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(1.47g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.09g)、キシレン(200mL)を入れ、120℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物C−1(10.80g)を得た。
合成例4
(化合物D−1、化合物D−2の合成)
化合物D−1および化合物D−2を下記反応に従って合成した。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、ビス(4−ブロモフェニル)ビス(4−ヘキシルフェニル)シラン(20.0g)、4’−プロピル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(15.9g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.552g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.669g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(5.83g)、トルエン(200mL)を入れ、95℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物D−1(22.8g)を得た。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、化合物D−1(20.0g)、4−ブロモー4’−ヨードベンゼン(15.2g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.396g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.480g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(4.16g)、キシレン(200mL)を入れ、120℃で2時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物D−2(20.5g)を得た。
合成例5
(化合物E−1、化合物E−2の合成)
化合物E−1および化合物E−2を下記反応に従って合成した。
アルゴン雰囲気下、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルベンゼン(20.0g)、4−クロロフェニルボロン酸(23.2g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh)(2.85g)、炭酸ナトリウム(NaCO)(52.4g)、トルエン(500mL)、エタノール(250mL)、水(125mL)を四つ口フラスコに加え、100℃で15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を分離した。また、水層をトルエン(100mL×3)で抽出し、有機層と合わせ、水(100mL×3)で洗浄し、セライトおよびシリカゲルを用いて濾過した。溶媒を減圧留去し、トルエン(100mL)、活性白土(10g)を加え30分間還流し、セライトを用いて濾過する操作を2回繰り返した。溶媒を減圧留去し、得られた固体にエタノール(50mL)を加え、30分間還流した。固体をろ別、真空乾燥し、単量体E−1(18.5g)を得た。
アルゴン雰囲気下、上記にて得られた化合物E−1(15.0g)、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’−オクタメチル−2,2’−ビ−1,3,2−ジオキサボロラン(22.5g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(1.46g)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(2.29g)、酢酸カリウム(AcOK)(18.9g)、1,4−ジオキサン(320mL)を四つ口フラスコに入れ、100℃で3時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去し、トルエン(300mL)、セライトを用いて濾過した。ろ液に活性炭(10g)を加え、30分間還流する操作を2回繰り返した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘキサン/エタノール混合溶媒を用いて再結晶を繰り返し、真空乾燥した。これにより、化合物E−2[2,2’−(2,5−ジヘキシル−[1,1’:4’、1”−ターフェニル]4,4”−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)](19.5g)を得た。
合成例6
(化合物F−1、化合物F−2の合成)
化合物F−1および化合物F−2を下記反応に従って合成した。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、ビス(4−ブロモフェニル)−ビス(4−ヘキシルフェニル)シラン(6.6g)、4−アミノビフェニル(4.5g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.183g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.222g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(1.92g)、トルエン(120mL)を入れ、95℃で7時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、単量体F−1(6.0g)を得た。
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、上記にて得られた化合物F−1(5.5g)、1−ブロモ−4−ヨード−ベンゼン(5.5g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd(dba))(0.300g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.73g)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(1.9g)、キシレン(60mL)を入れ、105℃で7時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物F−2(6.9g)を得た。
合成例7
(化合物G−1の合成)
化合物G−1を下記反応に従って合成した。
アルゴン雰囲気下、反応容器中に、1,4−ジヘキシル−2,5−ジブロモベンゼン(8.08g、20.0mmol)、ビス(ピナコレートジボロン)(4,4,4’,4’,5,5,5’,5’−オクタメチル−2,2’−ビ−1,3,2−ジオキサボロラン)(12.19g、48.0mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロライド(PdCl(dppf))(0.98g、1.2mmol)、酢酸カリウム(KOAc)(11.78g、120.0mmol)、及びジオキサン(100ml)を加え、混合した後、加熱還流下、6時間攪拌した。次に、トルエン及び水を加え、分液した後、水で洗浄した。次に、硫酸ナトリウム及び活性炭を加え、撹拌した後、セライト(Celite:登録商標)で濾過した。次に、濾液を濃縮し、粗生成物(11.94g)を得た。次に、粗生成物をヘキサンで再結晶した後、メタノールで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥させることにより、化合物G−1(4.23g)を得た。得られた化合物G−1の構造は、核磁気共鳴装置(H−NMR)によって同定した。
合成例8
(化合物H−1、化合物H−2の合成)
化合物H−1および化合物H−2を下記反応に従って合成した。
アルゴン雰囲気下、反応容器中に、2−アミノ−N−[(1,1’−ビフェニル)−4−イル]−N−(4−ブロモフェニル)−9,9−ジメチルフルオレン(15.00g、29.04mmol)、3−(4,4,5,5,−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)カルバゾール(7.66g、26.14mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド(Pd(PPhCl)(0.41g、0.58mmol)、炭酸ナトリウム(NaCO)(7.70g、72.61mmol)、ジオキサン(290ml)、水(145ml)を加えた後、混合した。次に、混合物を85℃で4時間攪拌し、反応が終了した後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物H−1(12.7g)を得た。得られた化合物H−1の構造は、核磁気共鳴装置(H−NMR)によって同定した。
アルゴン雰囲気下、反応容器中に、化合物H−1(7.00g、11.6mmol)、1,3−ジブロモ−5−ヨードベンゼン(4.62g、12.77mmol)、ヨウ化銅(I)(CuI)(0.11g、0.58mmol)、trans−1,2−シクロヘキサンジアミン(0.29g、2.55mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(t−BuONa)(2.23g、23.23mmol)、ジオキサン(35ml)を加えた後、混合した。次に、混合物を90℃で6時間攪拌し、反応が終了した後、反応混合液を室温まで放冷した。次に、セライト(Celite:登録商標)を用いて、反応混合液を濾過し、不純物を濾別した。次に、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物H−2(6g)を得た。得られた化合物H−2の構造は、核磁気共鳴装置(H−NMR)によって同定した。
合成例9
アルゴン雰囲気下、上記合成例7で合成した化合物G−1(2.61g)、上記合成例8で合成した化合物H−2(4.39g)、酢酸パラジウム(11.8mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(111mg)、トルエン(70mL)、及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(27.0g)を加えた後、6時間加熱還流した。次に、フェニルボロン酸(63.6g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(121mg)、及び20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(27.0g)を加えた後、7時間加熱還流した。次に、反応混合物から水層を除き、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(17.7g)、及びイオン交換水(70mL)を加えた後、85℃で6時間攪拌した。次に、反応混合物を有機層と水層に分離した後、水、3質量%酢酸水溶液、及び水を用いて、有機層を順次洗浄した。次に、有機層をメタノールに滴下して沈殿させ、濾別した後、乾燥させ、粗生成物を得た。次に、粗生成物をトルエンに溶解させて、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフを用いて精製した後、溶媒を減圧留去した。次に、得られた液体をメタノールに滴下して沈殿させ、濾別した後、乾燥させ、高分子化合物P−9(3.24g)を得た。得られた高分子化合物P−9の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−9の数平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、95,900および4.77であった。
このようにして得られた高分子化合物P−9は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例1
アルゴン雰囲気下、上記合成例1で合成した化合物A−2(2.13g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチルー1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.837g)、酢酸パラジウム(3.9mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(37.0mg)、トルエン(60mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.03g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(40.5mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(9.03g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.92g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−1を得た(1.19g)。得られた高分子化合物P−1の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−1の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、106,000および1.94であった。
このようにして得られた高分子化合物P−1は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例2
アルゴン雰囲気下、上記合成例2で合成した化合物B−1(2.13g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.999g)、酢酸パラジウム(2.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(20.2mg)、トルエン(60mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(23.3mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(13.4mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−2を得た(1.19g)。得られた高分子化合物P−2の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−2の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、121,000および1.60であった。
このようにして得られた高分子化合物P−2は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例3
アルゴン雰囲気下、上記合成例1で合成した化合物A−1(1.88g)、4,4’−ジブロモビフェニル(0.623g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(41.8mg)、トリ−t−ブトキシホスフィン(13.2mg)、トルエン(20mL)を四つ口フラスコに加え、65℃で6時間撹拌した。次に、4−ブロモビフェニル(46.3mg)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(6.81g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−3を得た(1.66g)。得られた高分子化合物P−3の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−3の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、89,000および1.89であった。
このようにして得られた高分子化合物P−3は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例4
アルゴン雰囲気下、上記合成例2で合成した化合物B−1(2.37g)、4,4’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ビフェニル(0.902g)、酢酸パラジウム(5.0mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(47.1mg)、トルエン(65mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31.3g)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(11.4g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(50mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−4を得た(0.78g)。得られた高分子化合物P−4の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−4の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、11,000および2.45であった。
このようにして得られた高分子化合物P−4は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例5
実施例2において、化合物B−1の代わりに、上記合成例3で合成した化合物C−1を使用した以外は、実施例2と同様に操作し、高分子化合物P−5を得た(0.78g)。得られた高分子化合物P−5の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−5の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、73,000および3.70であった。
このようにして得られた高分子化合物P−5は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例6
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物D−2(2.06g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチルー1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.662g)、酢酸パラジウム(3.7mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(34.6mg)、トルエン(45mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(8.44g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(37.9mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(8.44g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(20mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.53g)を加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−6を得た(1.44g)。得られた高分子化合物P−6の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−6の平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、58,000および1.52であった。
このようにして得られた高分子化合物P−6は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例7
アルゴン雰囲気下、上記合成例4で合成した化合物D−2(1.67g)、上記合成例5で合成した化合物E−2[2,2’−(2,5−ジヘキシル−[1,1’:4’、1”−ターフェニル]4,4”−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)](0.887g)、酢酸パラジウム(3.1mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(28.8mg)、トルエン(50mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、85℃で6時間撹拌した。次に、フェニルボロン酸(24.2mg)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(31.5mg)、20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.03g)を加え、3時間撹拌した。その後、イオン交換水(20mL)に溶解したN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(4.67g)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をシリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をトルエンに溶解させた。次に、この溶液をメタノールに滴下し析出させ、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−7を得た(1.36g)。得られた高分子化合物P−7の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−7の(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、47,000および2.80であった。
このようにして得られた高分子化合物P−7は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例8
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV−オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma−Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
この正孔注入層上に、実施例1の高分子化合物P−1(正孔輸送材料)の1.0質量%のトルエン溶液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、230℃で60分間熱処理して、正孔輸送層を形成した。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔輸送層が正孔注入層上に形成された。
シクロヘキサン中に、下記構造:
を有するZnTeSe/ZnSe/ZnS(コア/シェル/シェル;平均直径=約10nm)の青色量子ドットを、1.0質量%となるように分散させ、量子ドット分散液を調製した。なお、正孔輸送層(特に高分子化合物P−1)はシクロヘキサンには溶解しない。この量子ドット分散液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により上記正孔輸送層上に塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの量子ドット発光層が正孔輸送層上に形成された。なお、量子ドット分散液に紫外線を照射することにより発せられる光は、中心波長が462nm、半値幅が30nmであった。
この量子ドット発光層を完全に乾燥させた。この量子ドット発光層上に、真空蒸着装置を用いて、リチウムキノレート(Liq)及び電子輸送材料としての1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼン(TPBI)(Sigma−Aldrich製)を共蒸着させた。その結果、厚さが36nmの電子輸送層が量子ドット発光層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子輸送層上に、(8−キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)を蒸着させた。その結果、厚さ0.5nmの電子注入層が電子輸送層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子注入層上に、アルミニウム(Al)を蒸着させた。その結果、厚さ100nmの第2電極(陰極)が電子注入層上に形成された。これにより、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1を得た。
実施例9
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例2の高分子化合物P−2を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。
実施例10
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例3の高分子化合物P−3を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子3を作製した。
実施例11
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例4の高分子化合物P−4を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子4を作製した。
実施例12
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例5の高分子化合物P−5を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子5を作製した。
実施例13
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例6の高分子化合物P−6を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子6を作製した。
実施例14
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、実施例7の高分子化合物P−7を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子7を作製した。
比較例1
実施例8において、高分子化合物P−1の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(4−sec−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用する以外は、実施例8と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1を作製した。なお、TFBの数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
[量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の評価1]
上記実施例8〜11にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1〜4および比較例1にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1について、下記方法により、発光効率を評価した。
直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が5mA/cmにおける電圧を駆動電圧(Vop)[V]とする。また、各素子の発光を輝度測定装置(Topcom製、SR−3)を用いて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が100nit(cd/m)になったところで電流を一定にし、放置する。ここで、各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度)を計算し、輝度(cd/m)を電流密度(A/m)にて除算することで、電流効率(cd/A)を算出する。なお、電流効率は、電流を発光エネルギーへ変換する効率(変換効率)を示し、電流効率が高いほど素子の性能が高いことを示す。
また、輝度測定装置で測定した分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定して、輝度 100nitにおける外部量子効率(EQE)(%)を算出し、発光効率を評価する。
結果を下記表1に示す。
上記表1の結果から、実施例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1〜7は、本発明に係るケイ素含有アリールアミンポリマーを使用しない比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子1に比して、低い駆動電圧でより高い性能(電流効率、外部量子効率)を発揮できることが分かる。
実施例15
アルゴン雰囲気下、上記合成例6で合成した化合物F−2(1.182g)、2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)(合成例7で合成した化合物G−1)(0.502g)、酢酸パラジウム(2.19mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(20.33mg)、トルエン(30mL)、および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を四つ口フラスコに加え、8時間還流した。次に、フェニルボロン酸(23.3mg)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(13.4mg)および20質量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.61g)を加え、7時間加熱還流した。その後、水層を除き、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(5.40g)、およびイオン交換水(40mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層を水、3質量%酢酸水溶液、水で洗浄した。有機層をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥することで、固体を得た。この固体をトルエンに溶解して、シリカゲル/アルミナを充填したカラムクロマトグラフィーに通し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をメタノールに滴下し、析出した固体をろ別、乾燥して、高分子化合物P−8を得た(0.91g)。得られた高分子化合物P−8の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、高分子化合物P−8の数平均分子量(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、26,000および2.4であった。
このようにして得られた高分子化合物P−8は、単量体の仕込み比から以下の構成単位を有する高分子化合物であると推定される。
実施例16
第1電極(陽極)として、酸化インジウムスズ(ITO)が膜厚150nmでパターニングされているITO付きガラス基板を使用した。このITO付きガラス基板を、中性洗剤、脱イオン水、水及びイソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、UV−オゾン処理を実施した。次に、このITO付きガラス基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート)(PEDOT/PSS)(Sigma−Aldrich製)を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔注入層がITO付きガラス基板上に形成された。
この正孔注入層上に、実施例3の高分子化合物P−3(正孔輸送材料)を0.2質量%および合成例9の高分子化合物P−9(正孔輸送材料)を0.8質量%含むトルエン溶液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により塗布した後、230℃で60分間熱処理して、正孔輸送層を形成した。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの正孔輸送層が正孔注入層上に形成された。
シクロヘキサン中に、下記構造:
を有するInP/ZnSe/ZnS(コア/シェル/シェル;平均直径=約10nm)の赤色量子ドットを、1.0質量%となるように分散させ、量子ドット分散液を調製した。なお、正孔輸送層(特に高分子化合物P−3およびP−9)はシクロヘキサンには溶解しない。この量子ドット分散液を、乾燥膜厚が30nmになるようにスピンコート法により上記正孔輸送層上に塗布した後、乾燥させた。その結果、厚さ(乾燥膜厚)30nmの量子ドット発光層が正孔輸送層上に形成された。なお、量子ドット分散液に紫外線を照射することにより発せられる光は、中心波長が627nm、半値幅が35nmであった。
この量子ドット発光層を完全に乾燥させた。この量子ドット発光層上に、真空蒸着装置を用いて、リチウムキノレート(Liq)及び電子輸送材料としての1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼン(TPBI)(Sigma−Aldrich製)を共蒸着させた。その結果、厚さが36nmの電子輸送層が量子ドット発光層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子輸送層上に、(8−キノリノラト)リチウム(リチウムキノレート)(Liq)を蒸着させた。その結果、厚さ0.5nmの電子注入層が電子輸送層上に形成された。
真空蒸着装置を用いて、この電子注入層上に、アルミニウム(Al)を蒸着させた。その結果、厚さ100nmの第2電極(陰極)が電子注入層上に形成された。これにより、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子8を得た。
実施例17
実施例16において、高分子化合物P−3の代わりに、実施例5の高分子化合物P−5を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子9を作製した。
実施例18
実施例16において、高分子化合物P−3の代わりに、実施例15の高分子化合物P−8を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子10を作製した。
比較例2
実施例16において、高分子化合物P−3およびP−9の代わりに、下記構成単位を有するポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−(4−sec−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)(Luminescence Technology Corp.製)を使用する以外は、実施例16と同様の操作を行い、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2を作製した。なお、TFBの数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)をSECで測定した。その結果、TFBの(Mn)及びMw/Mnは、それぞれ、359,000および3.4であった。
[量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の評価2]
上記実施例16〜18にて作製した量子ドットエレクトロルミネッセンス素子8〜10および比較例2にて作製した比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2について、下記方法により、発光効率および発光寿命を評価した。
(発光効率)
直流定電圧電源(KEYENCE製、ソースメータ(source meter))を用いて、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子に対して、電圧を印加すると、一定の電圧で電流が流れ始め、量子ドットエレクトロルミネッセンス素子が発光する。電流密度が5mA/cmにおける電圧を駆動電圧(Vop)[V]とする。また、各素子の発光を輝度測定装置(Topcom製、SR−3)を用いて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が100nit(cd/m)になったところで電流を一定にし、放置する。ここで、各素子の面積から単位面積あたりの電流値(電流密度)を計算し、輝度(cd/m)を電流密度(A/m)にて除算することで、電流効率(cd/A)を算出する。なお、電流効率は、電流を発光エネルギーへ変換する効率(変換効率)を示し、電流効率が高いほど素子の性能が高いことを示す。
また、輝度測定装置で測定した分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定して、輝度 100nitにおける外部量子効率(EQE)(%)を算出し、発光効率を評価する。
結果を下記表2に示す。なお、下記表2において、重量平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)は、高分子化合物P−3(実施例16)、P−5(実施例17)及びP−8(実施例18)のMn及びMw/Mnをそれぞれ示す。
(発光寿命)
直流定電圧電源(株式会社キーエンス製、ソースメータ(source meter))を用いて、各EL素子に対して所定の電圧を加え、各量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を発光させた。量子ドットエレクトロルミネッセンス素子の発光を輝度測定装置(株式会社トプコン製、SR−3)にて測定しつつ、徐々に電流を増加させ、輝度が325nit(cd/m)になったところで電流を一定にし、放置した。輝度測定装置で測定した輝度の値が徐々に低下し、初期輝度の50%になるまでの時間を「LT50(hr)」とした。
結果を下記表2に示す。なお、下記表2において、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2のLT50を1.0とした場合の各素子の相対値をLT50の後に括弧書きにて示す。
上記表2の結果から、実施例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子8〜10は、本発明に係るケイ素含有アリールアミンポリマーを使用しない比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2に比して、低い駆動電圧でより高い性能(電流効率、外部量子効率)を発揮できることが分かる。また、実施例の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子8〜10は、比較量子ドットエレクトロルミネッセンス素子2に比して、LT50が顕著に向上した。これらの結果から、2種の高分子化合物を組み合わせた本発明の量子ドットエレクトロルミネッセンス素子を用いることにより、発光輝度および発光寿命を飛躍的に向上できることが考察される。なお、本例では、赤色量子ドットエレクトロルミネッセンス素子について評価した、青色量子ドットエレクトロルミネッセンス素子等においても、上記と同様の結果が得られると考察される。
[各高分子化合物の特性評価]
上記実施例1〜7および15ならびに合成例9の高分子化合物P−1〜P−9について、下記方法により、HOMO準位(eV)、LUMO準位(eV)およびガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。結果を下記表3に示す。
(HOMO準位の測定)
各高分子化合物を、濃度が1質量%となるようにキシレンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数2000rpmの条件で、スピンコート法により成膜した後、ホットプレート上で、150℃、30分の条件で乾燥させ、測定用のサンプルを作製する。大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製、AC−3)を用いて、サンプルのHOMO準位を測定する。このとき、測定結果から、立ち上がりの接線交点を算出し、HOMO準位(eV)とする。なお、HOMO準位は、通常、負の数値である。
(LUMO準位の測定)
各高分子化合物を、濃度が3.2質量%となるようにトルエンに溶解させ、塗布液を調製する。UV洗浄したITO付きガラス基板上に、上記で調製した塗布液を用い、回転数1600rpmの条件で、スピンコート法により成膜した後、ホットプレート上で、250℃、60分の条件で乾燥させ、測定用のサンプル(成膜された膜の膜厚:約70nm)を作製する。得られたサンプルを77K(−196℃)まで冷却して、フォトルミネッセンス(PL)スペクトルを測定する。PLスペクトルの最も短波長側のピーク値から、LUMO準位(eV)を算出する。
(ガラス転移温度(Tg))
各高分子化合物を、示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツル社製、商品名:DSC6000)を用いて、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却する。
以上、本発明について実施形態および実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
100…エレクトロルミネッセンス素子(EL素子)、
110…基板、
120…第1電極、
130…正孔注入層、
140…正孔輸送層、
150…発光層、
160…電子輸送層、
170…電子注入層、
180…第2電極。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で示される構成単位(A)を有するケイ素含有アリールアミンポリマー:

    ただし、Arは、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の複素環式芳香族基を表し;
    Arは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の2価の芳香族炭化水素基または置換された若しくは非置換の炭素数12以上25以下の2価の複素環式芳香族基を表し;
    は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖、分岐もしくは環状の炭化水素基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。
  2. 前記構成単位(A)は、全構成単位に対して、10モル%以上100モル%以下の割合で含まれる、請求項1に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー。
  3. 前記Arは、それぞれ独立して、下記群から選択される基である、請求項1または2に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー:

    ただし、R111〜R134は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。
  4. 前記Arは、下記群から選択される2価の基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマー。

    ただし、R211〜R269は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上12以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換された若しくは非置換の炭素数6以上25以下の芳香族炭化水素基を表す。
  5. 請求項1〜4に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子材料。
  6. 2以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物であって、前記ポリマーのうちの少なくとも1つが請求項1〜4のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーである、エレクトロルミネッセンス素子製造用組成物。
  7. 少なくとも1つのポリマーが、下記式(A)で表される構成単位を有する、請求項6に記載のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物:

    ただし、Xは、下記式(B)で表される基であり、Yは、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基である、

    ただし、Ar100は、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の3価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の3価の芳香族複素環基であり、
    Ar200及びAr300は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
    及びLは、それぞれ独立して、単結合、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の2価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の2価の芳香族複素環基であり、
    〜Zは、それぞれ独立して、窒素原子または−CH=であり、この際、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子が−L−N(Ar200)(Ar300)で置換され、
    100及びR200は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換された若しくは非置換の炭素数1以上20以下のアルコキシ基、置換された若しくは非置換の炭素数6以上60以下の1価の芳香族炭化水素基、または置換された若しくは非置換の環形成原子数3以上60以下の1価の芳香族複素環基であり、
    100及びR200は、互いに結合して環を形成してもよく、
    aは、0以上4以下の整数であり、
    bは、0以上3以下の整数であり、
    aが1以上4以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR100で置換され、bが1以上3以下の整数である場合には、Z〜Zのいずれかが−CH=でありかつ当該−CH=の水素原子がR200で置換される。
  8. 第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される1層以上の有機膜と、を備えるエレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記有機膜の少なくとも1層は、請求項1〜4のいずれか1項に記載のケイ素含有アリールアミンポリマーまたは請求項5もしくは6に記載のエレクトロルミネッセンス素子製造用組成物を含む、エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記ケイ素含有アリールアミンポリマーを含む有機膜が、正孔輸送層または正孔注入層である、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記有機膜が半導体ナノ粒子または有機金属錯体を含む発光層を有する、請求項8または9に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
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