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KR20230033619A - 중합체, 조성물, 및 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

중합체, 조성물, 및 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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Publication number
KR20230033619A
KR20230033619A KR1020220108733A KR20220108733A KR20230033619A KR 20230033619 A KR20230033619 A KR 20230033619A KR 1020220108733 A KR1020220108733 A KR 1020220108733A KR 20220108733 A KR20220108733 A KR 20220108733A KR 20230033619 A KR20230033619 A KR 20230033619A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
substituted
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020220108733A
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English (en)
Inventor
마사시 쓰지
노리히토 이시이
타카히로 후지야마
나오토시 스가누마
유사쿠 코니시
후미야키 카토
Original Assignee
삼성전자주식회사
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Publication date
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Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
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Priority to US17/899,771 priority patent/US20230126748A1/en
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Abstract

고휘도, 고효율, 및 동시에 우수한 소자수명을 달성할 수 있는 일렉트로루미네선스 소자를 제공하기 위한 수단으로서, 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 및 1.8 이하인 중합체, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure pat00135

Description

중합체, 조성물, 및 일렉트로루미네선스 소자 {A Polymer, A Composition, and An Electroluminescence Device}
일 구현예는 특정 오버랩 인덱스를 가지는 중합체, 특정 구조의 중합체, 조성물, 및 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
일렉트로루미네선스 소자(EL소자)에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, EL소자는 고체발광형의 저렴한 대면적 풀 컬러 표시 소자나 기록 광원 어레이로서의 용도가 유망시 되고 있다. EL소자는 양극과 음극 사이에 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 박막을 가지는 발광 소자이다. 또, EL 소자는, 통상, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등을 가진다. 긴 수명, 및 동시에 색 순도가 우수한 EL소자의 실현 관점에서, 발광 재료로서 무기발광 물질인 「양자점」을 이용하는 발광 디바이스가 검토되고 있다 (특허문헌 1).
양자점(quantum dot; QD)은 수 나노미터 크기의 결정 구조를 가지는 반도체 물질로서, 수백 내지 수천개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 그 크기가 원자의 드브로이 파장에 상당하는 입경이기 때문에, 양자구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 이러한 양자구속 효과에 의해, 양자점은 그 크기를 조절하는 것만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색 순도 및 높은 PL(photoluminescence) 발광 효율 등의 특성을 가지므로, 많은 관심을 모으고 있다.
양자점 일렉트로루미네선스 소자(quantum dot electroluminescence device; QD LED, 또는 QLED)는, 양자점 발광층을 사이에 두고 양단에 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 3층 구조의 소자가 기본소자로서 알려져 있다.
한편, 전하수송 재료의 하나의 예로서, 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디 일)-co- (4,4'-(N- (4-sec-부틸 페닐)디페닐 아민)] (TFB)을 비롯한, 주사슬 내에 트리아릴아민 구조를 형성하는 질소 원자를 포함하는 중합체가 알려져 있다 (특허문헌 2 내지 7).
그리고, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL소자)에서, 정공수송층에 포함되는 정공수송 재료로서, 이러한 중합체 중 특정 구조의 물질을 이용함으로써 우수한 소자 특성이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4, 6 및 7).
(특허문헌 1) JP 2010-199067 A
(특허문헌 2) CN 108559066 A
(특허문헌 3) WO 2020-009069 A
(특허문헌 4) JP 2009-263665 A
(특허문헌 5) JP 2005-306998 A
(특허문헌 6) WO 2009-110360 A
(특허문헌 7) WO 2019-177175 A
그러나, 특허문헌 1에 기재된 정공수송 재료를 이용한 일렉트로루미네선스 소자에서는 충분한 소자수명을 달성할 수 없었다.
또, 본원 발명자들은, 정공수송 재료로서, TFB, 또는 특허문헌 2 내지 7에 기재된 고분자 화합물을 이용한 일렉트로루미네선스 소자에서도 충분한 소자수명을 달성할 수 없을 경우가 있는 것을 발견했다.
따라서, 일 구현예는, 일렉트로루미네선스 소자에서, 고휘도, 고효율, 및 동시에 우수한 소자수명을 달성할 수 있는 수단을 제공하고자 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭했다. 그 결과, 본원 발명자들은, 특정 범위 내의 오버랩 인덱스를 가지는 중합체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성될 수 있다.
하기 수학식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 및 1.8 이하인 중합체:
오버랩 인덱스 =
Figure pat00001
상기 수학식에서, k는 중합체를 구성하는 구조단위의 화학식에서의 원자에 부여한 통과번호(serial number)이고, dk HOMO는, 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도를 나타내고, dk LUMO는, 통과번호 k의 원자에서의 LUMO의 분포밀도를 나타낸다.
dk HOMO 및 dk LUMO는, 각각, 밀도범함수법 (Density Functional Theory, DFT)에 의해, 양자화학계산 소프트웨어를 이용하고, 범함수 B3LYP, 기저함수 6-31G (d, p)로써 산출한 값이다. 양자화학계산 소프트웨어로서는 Gaussian 16(Gaussian Inc.)을 이용할 수 있다.
또한, 본원 발명자들은, 특정 구조를 가지는 중합체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 달성될 수 있다.
하기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체:
Figure pat00002
상기 화학식 (1)에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar3은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 120 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
Ar5은, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
각 R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타내고,
각 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기를 나타내고,
A는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 구조이다:
Figure pat00003
상기 화학식 (2)에서,
각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
2 이상의 Ar7은, 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타내고;
상기 화학식 (3)에서,
각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
각 Ar9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
X는 S, O, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C를 나타내고,
2 이상의 Ar9는, 2 이상의 Ar9이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
본원 발명에 의하면, 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 고휘도, 고효율, 및 동시에 우수한 소자수명을 달성할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 화합물인 TFB의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 3은 비교예 화합물인 TFB의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 4는 일 실시형태에 따른 중합체 A-7의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 5는 일 실시형태에 따른 중합체 A-7의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 6은 일 실시형태에 따른 중합체 A-1의 오버랩 인덱스의 산출 방법 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 7은 일 실시형태에 따른 중합체 A-1의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 8은 일 실시형태에 따른 중합체 A-2의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 9는 일 실시형태에 따른 중합체 A-2의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 10은 일 실시형태에 따른 중합체 A-3의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
도 11은 일 실시형태에 따른 중합체 A-3의 오버랩 인덱스의 산출 방법, 및 HOMO 및 LUMO의 분포밀도의 오버랩을 설명하는 설명도다.
이하, 본원 발명의 실시예를 설명한다. 한편, 본원 발명은 이하의 실시형태에만 한정되지 않는다.
또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 도씨 이상 및 25 도씨 이하)/상대습도 40% RH 이상 및 50% RH 이하의 조건에서 측정한다.
본원 명세서에 있어서, 「X 및 Y는, 각각 독립적으로 」란, X 및 Y가 동일하여도 좋고, 상이해도 된다 것을 의미한다.
본원 명세서에서, 「고리유래기 」란, 고리구조로부터, 고리구성 원소에 직접 결합하는 수소원자를 분리하여 이루어지는 기를 나타낸다.
본원 명세서에서, 「고리집합 」이란, 단일결합을 통해 결합한 2 이상의 고리를 나타낸다.
또, 「고리집합기」, 「고리집합 유래기 」란, 고리집합 구조로부터, 고리 구성 원소에 직접 결합하는 수소원자를 분리하여 이루어지는 기를 나타낸다.
<중합체>
일 구현예는, 하기 수학식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 및 1.8 이하인, 중합체에 관한 것이다:
오버랩 인덱스 =
Figure pat00004
상기 수학식에서, k는 중합체를 구성하는 구조단위의 화학식에서의 원자에 부여한 통과번호이고, dk HOMO는, 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도를 나타내고, dk LUMO는, 통과번호 k의 원자에서의 LUMO의 분포밀도를 나타낸다.
dk HOMO 및 dk LUMO는, 각각, 밀도범함수법 (Density Functional Theory, DFT)에 의해, 양자화학계산 소프트웨어를 이용하고, 범함수 B3LYP, 기저함수 6-31G (d, p)로써 산출한 값이다. 양자화학계산 소프트웨어로서는 Gaussian 16(Gaussian Inc.)을 이용할 수 있다.
상기 중합체는 단독 중합체가 될 수도 있고, 공중합체이어도 된다.
특정 이론에 구속되지 않고, 본원 발명자들은, 상기 구성에 의해 과제가 해결되는 메커니즘을 아래와 같이 추정하고 있다.
이하에 상세를 기재하는 오버랩 인덱스(Overlap Index)는, 주목하는 분자 구조 내의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 오버랩 정도를 나타내는 파라미터다. 오버랩 인덱스의 값이 클수록, 주목하는 분자 구조내의 HOMO와 LUMO의 오버랩이 커지는 것을 나타낸다. 또, 오버랩 인덱스의 값이 작을수록, 즉, 0에 가까수록, 주목하는 분자 구조 내의 HOMO와 LUMO의 오버랩이 작아지는 것을 나타낸다.
전하수송성을 가지는 재료의 분자 내에는 주로 전하수송을 담당하는 부분이 존재한다. 또한, 정공수송 재료의 분자 내에는 주로 정공수송을 담당하는 부분이 존재한다. 주로 정공수송을 담당하는 부분은, 정공수송 재료의 분자 내에서, HOMO에 대응하는 부분이다. 주로 정공수송을 담당하는 부분은 전자에 약하고, 상기 부분에 전자가 주입됨으로써 해당 부분에 불가역적인 변화가 생기고, 화합물의 열화가 생기게 된다.
또, 정공수송 재료에 전자가 주입될 경우, 이 전자가 주입되는 부분은 정공수송 재료의 분자 내에서 LUMO에 대응하는 부분이다. 여기서, 정공수송 재료에서 주로 정공수송을 담당하는 부분과, 전자가 주입되는 부분이 겹칠 경우, 즉, 정공수송 재료에서 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분이 겹칠 경우를 생각한다. 이 때, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 클수록, 전자가 이들의 오버랩 부분으로 주입될 가능성이 높아진다. 그리고, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 클수록, 전자의 주입에 의해 이들의 오버랩 부분으로 인해 정공수송 재료에 불가역적인 변화가 생길 가능성이 높아진다. 따라서 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 겹치기가 클수록, 정공수송 재료의 열화가 생길 가능성이 보다 높아진다. 이와 같이, 전하수송 재료를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명은 전하수송 재료의 열화에 의해 짧아질 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 중합체는 오버랩 인덱스가 일정 이하의 값이며, 주목하는 분자 구조내의 HOMO와 LUMO의 오버랩은 지극히 작다. 이러한 점에서, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 작은만큼, 전자의 주입에 의해 이들이 겹치는 부분에 의한 중합체에 불가역적인 변화가 생길 가능성은 낮아진다.
따라서 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분과의 오버랩이 작을수록, 중합체의 열화가 생길 가능성은 낮아진다. 따라서 일 구현예에 따른 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명은 대폭 향상될 수 있다.
한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거하는 것이며, 그 정오가 본원 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것이 아니다. 또, 본원 명세서 외의 추측 사항에 대해서도 마찬가지로, 그 정오가 본원 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
오버랩 인덱스는, 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명 향상의 관점에서, 작은 것이 좋을 수 있다. 예를 들어, 오버랩 인덱스는 1.8 이하, 예를 들어, 1.2 이하일 수 있고, 예를 들어, 1.0 이하, 예를 들어, 0.6 이하일 수 있다.
또한, 오버랩 인덱스는 0.00001 이상일 수 있고, 예를 들어, 0.00005 이상일 수 있고, 예를 들어, 0.0001 이상일 수 있다. 예를 들어, 오버랩 인덱스는 0.00001 이상 1.8 이하, 0.00001 이상 1.2 이하, 0.00005 이상 1.0 이하, 0.0001 이상 0.6 이하일 수 있으며, 이러한 범위로 제한되지 않는다.
이러한 범위 내에서, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
오버랩 인덱스(Overlap Index)는 아래와 같이 계산할 수 있다.
먼저, 중합체를 구성하는 구조단위(또는 반복단위)에서, HOMO, LUMO, 및 이들의 분포밀도를 밀도범함수법(Density Functional Theory, DFT)에 의해, 계산 소프트웨어로서 Gaussian 16(Gaussian Inc.)을 이용하고, 범함수 B3LYP, 기저함수 6-31G (d, p)로써 산출한다. 이어서, 상기 계산으로 산출한, 중합체를 구성하는 구조단위의 각 원자 상의 HOMO의 분포밀도 및 LUMO의 분포밀도를 이용하고, 상기의 오버랩 인덱스의 산출식을 따라 HOMO와 LUMO의 오버랩으로써 오버랩 인덱스를 계산한다. 오버랩 인덱스의 계산은, 중합체의 구조단위의 기저상태에 대해 실시하고, 전자가 분포되는 최고궤도를 HOMO, 전자가 분포되지 않는 최저궤도를 LUMO라고 하고 있다.
중합체가 1 종의 구조단위(또는 반복단위)만을 가질 경우는, 오버랩 인덱스는 상기 구조단위로써 계산한 값이 된다. 또, 중합체가 2 이상의 구조단위(또는 반복단위)를 가질 경우, 각 구조단위의 오버랩 인덱스를 각각 계산하고, 각 구조단위의 오버랩 인덱스와 각 구조단위의 함량비(중합체를 구성하는 전체 구조단위의 수에 대한 각 구조단위의 수의 비율)를 곱한 값을 각각 산출하고, 얻어진 값의 총합을 중합체의 오버랩 인덱스로 한다. 상세한 설명은 실시예에 기재한다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
Figure pat00005
상기 화학식 (1)에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar3은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 120 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Ar4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
Ar5은, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
각 R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타내고,
각 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기를 나타내고,
A는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 구조이다:
Figure pat00006
상기 화학식 (2)에서,
각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
2 이상의 Ar7은, 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타내고;
상기 화학식 (3)에서,
각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
각 Ar9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
X는 S, O, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C를 나타내고,
2 이상의 Ar9는, 2 이상의 Ar9이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수 있으며,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 본원 발명자들은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체에 의해 과제가 해결되는 메커니즘을 아래와 같이 추정하고 있다.
전하수송성을 가지는 재료의 분자 내에는 주로 전하수송을 담당하는 부분이 존재한다. 예를 들면, 정공수송 재료의 분자 내에는 주로 정공수송을 담당하는 부분이 존재한다. 주로 정공수송을 담당하는 상기 부분은, 정공수송 재료의 분자 내에서 HOMO에 대응하는 부분이다.
주로 정공수송을 담당하는 상기 부분은 전자에 약하고, 상기 부분에 전자가 주입됨으로써 해당부분에 불가역적인 변화가 생기고, 화합물의 열화가 생길 수 있다.
또, 정공수송 재료에 전자가 주입될 경우, 이 전자가 주입되는 부분은, 정공수송 재료의 분자 내에서 LUMO에게 대응하는 부분이다. 여기서, 정공수송 재료에서, 주로 정공수송을 담당하는 부분과, 전자가 주입되는 부분이 오버랩될 경우, 즉, 정공수송 재료에서 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분이 오버랩할 경우를 생각한다. 이 때, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 클수록, 전자가 이들의 오버랩 부분에 주입될 가능성이 높아진다. 그리고, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 클수록, 전자의 주입에 의해 이들이 오버랩되는 부분에 기인하여 정공수송 재료에 불가역적인 변화가 생길 가능성이 높아진다. 따라서, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 클수록, 정공수송 재료의 열화가 생길 가능성이 보다 높아질 수 있다. 이와 같이, 전하수송 재료를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명은 전하수송 재료의 열화에 의해 짧아질 수 있다.
그러나, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체에서는, 이들의 구조단위에서 HOMO에 대응하는 부분은 주사슬을 구성하는 질소원자를 포함하는 트리아릴아민 구조의 주변에 위치한다. 또, LUMO에 대응하는 부분은 측사슬 내의 카르바졸 환의 질소원자와 결합하는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 가지는 고리집합기의 주변에 위치한다. 따라서 이러한 구조단위 내에서의 HOMO와 LUMO의 오버랩은 극히 작을 수 있다.
이러한 점에서, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 작은 만큼, 전자의 주입에 의한 이들의 오버랩 부분에 불가역적인 변화가 생길 가능성은 낮아진다. 따라서, HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 작은만큼, 화합물의 열화가 생길 가능성도 낮아진다.
따라서, 이러한 구조단위를 포함하는 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명은 대폭 향상될 수 있을 것이다.
한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거하는 것이며, 그 정오가 본원 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서 외의 추측 사항에 대해서도 마찬가지로, 그 정오가 본원 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
이보다, 본원 발명의 일 실시형태는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체라고도 말할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, Ar3은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 120 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
소자 수명 향상의 관점에서, Ar1 내지 Ar3는 모두 동일할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar4는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환된 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 2 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar5는 단일결합, 또는 치환된 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60이하의 2 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, 및 Ar4를 각각 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 및 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다.
Ar3을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 및 120 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 6 이상 및 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기)는 특별히 제한되지 않는다.
Ar1, 내지 Ar4를 각각 구성할 수 있는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤젠(페닐렌 기), 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아즐렌, 헵탈렌, 아세나프텐, 페날렌, 플루오렌, 페난트린, 파이렌 등의 방향족 탄화수소 고리유래의 2 가의 기, 비페닐(비페닐렌 기), 터(테르)페닐(터페닐렌기), 쿼터페닐(쿼터페닐렌), 퀸크페닐(퀸크페닐렌기), 섹시페닐(섹시페닐렌기) 등의, 단일결합을 통해 결합한 2이상의 방향족 탄화수소 고리 집합 유래의 2가 기를 들 수 있다.
한편, 본원 명세서에서는, 예를 들면 플루오렌과 같은 방향족 탄화수소 고리 부분을 포함하는 탄화수소 고리도 방향족 헤테로사이클릭 고리로서 취급한다.
Ar4 및 Ar5를 각각 구성할 수 있는 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기는 특별히 제한되지 않는다.
Ar4 및 Ar5를 각각 구성할 수 있는 방향족 헤테로사이클릭 고리기로서는, 예를 들면, 아크리딘, 페나진, 벤조 퀴놀린, 벤조 이소퀴놀린, 페난트리딘, 페난트롤린, 안트라퀴논, 플루오레논, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 이미다조 페난트리딘, 벤즈이미다조페난트리진, 아자디벤조퓨란, 아자카르바졸, 아자디벤조티오펜, 디아자디벤조퓨란, 디아자카르바졸, 디아자디벤조티오펜, 크산톤, 티옥산톤, 피리딘, 퀴놀린, 안트라퀴놀린 등의 방향족 헤테로사이클릭 고리유래의 2 가의 기, 비피리딘, 비피리미딘, 비피라진 등의, 단일결합을 통해 결합한 2 이상의 방향족 헤테로사이클릭 고리의 고리집합 유래의 2 가의 기를 들 수 있다.
한편, 본원 명세서에서는, 예를 들면 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸과 같은, 방향족 고리부분을 포함하는 헤테로사이클릭 고리도 방향족 헤테로사이클릭 고리로서 취급한다.
본원 명세서에서, 방향족 헤테로사이클릭 고리에는, 헤테로 원자가 고리형성 부분을 직접 형성하는 원자와, 이중결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 고리도 포함되는 것으로 한다.
Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기의 도입수는 특별히 제한되지 않는다.
Ar1 내지 Ar5에 있어서의 치환기의 도입수는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 1 이상 3 이하이며, 예를 들어, 1 이상 2 이하이며, 예를 들어, 1일 수 있다.
Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 종류는, 예를 들면, 알킬기, 히드록시 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar1 내지 Ar5가 각각 치환기로 치환된 기로서, 각각 2 이상의 치환기를 가질 경우, Ar1 내지 Ar5의 각각에서, 2 이상의 해당 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
알킬기는, 특별히 제한되지 않는다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않으나, 1 이상 20 이하일 수 있다.
알킬기는, 특별히 제한되지 않고, 직쇄, 분기, 및 환형의 어느 것이라도 가능하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1-에틸-3-메틸 부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸 헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
히드록시알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 알킬기가 1 이상 3 이하, 예를 들어, 1 이상 2 이하, 예를 들어, 하나의 히드록시기로 치환된 것, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
알콕시기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
알콕시알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 알킬기가 1 이상 3 이하, 예를 들어, 1 이상 2 이하, 예를 들어, 하나의 알콕시기로 치환되는 것 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 5-헵테닐기, 1-옥테닐기, 3-옥테닐기, 5-옥테닐기, 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
알키닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아세틸레닐기(에티닐기), 1-프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파질기), 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2- 펜티닐기, 3- 펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 5-헵티닐기, 1-옥티닐기, 3-옥티닐기, 5-옥티닐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
알킬티오기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
알콕시 카르보닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸옥시 카르보닐기, 에틸 옥시카르보닐기, 부틸 옥시카르보닐기, 옥틸 옥시카르보닐기, 도데실 옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
할로겐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기는, 예를 들어, 각각, 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기일 수 있다. 또한, 예를 들어, 탄소수 1 이상 8 이하의 직쇄 알킬기, 예를 들어, n-옥틸기일 수 있다.
Ar1 내지 Ar3을 각각 구성할 수 있는 기는, 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프틸렌기, 치환 또는 비치환의 안트라센 유래의 2 가의 기(치환 또는 비치환의 안트라센 고리유래의 2 가의 기), 치환 또는 비치환의 플루오렌 유래의 2 가의 기(치환 또는 비치환의 플루오렌 고리유래의 2 가의 기), 또는 치환 또는 비치환의 비페닐렌 기일 수 있다. 예를 들어, Ar1 내지 Ar3을 각각 구성할 수 있는 기는 치환 또는 비치환의 페닐렌기일 수 있고, 예를 들어, 페닐렌기, 예를 들어, p-페닐렌기일 수 있다.
Ar4를 구성할 수 있는 기는, 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프틸렌기, 치환 또는 비치환의 안트라센 유래의 2 가의 기(치환 또는 비치환의 안트라센 고리유래의 2 가의 기), 치환 또는 비치환의 플루오렌 유래의 2 가의 기(치환 또는 비치환의 플루오렌 고리유래의 2 가의 기), 또는 치환 또는 비치환의 비페닐렌 기일 수 있다.
Ar4를 구성할 수 있는 기는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 플루오렌 유래의 2 가의 기일 수 있고, 예를 들어, 2 개의 알킬기로 치환된 플루오렌 유래의 2 가의 기, 예를 들어, 2 개의 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기로 치환된 플루오렌 유래의 2 가의 기일 수 있다.
일 실시예에서, Ar5는 단일결합일 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 상기 화학식 (1)에서, Ar3은 하기 그룹 (I)로부터 선택되는 기일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar3은, 하기 그룹 (I)로부터 선택되는 기일 수 있고, Ar5는 단일결합일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar3은 하기 I-1 또는 하기 I-4일 수 있고, Ar5는 단일결합일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar3은 페닐렌기이고, Ar5는 단일결합일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar3은 p-페닐렌기이고, Ar5는 단일결합일 수 있다. 이들 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
그룹 (1)
Figure pat00007
여기서, R111∼R123은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
즉, 상기 그룹 (I)에서, *은 인접하는 질소 원자, 및 인접하는 Ar5의 원자와의 결합 위치가 된다.
한편, Ar5가 단일결합일 경우, *은 인접하는 질소 원자, 및 인접하는 상기 화학식 (1)의 카르바졸 고리 중의 벤젠 고리의 탄소원자와의 결합 위치가 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 상기 화학식 (1)에서, Ar1, Ar2, 및 Ar4로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 최소한 1 개는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 (II)로부터 선택되는 기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 (1)에서, Ar1, Ar2, 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 (II)로부터 선택되는 기일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 II-1 또는 하기 II-4일 수 있고, Ar4는 하기 II-5일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐렌기일 수 있고, Ar4는, 하기 II-5에서, R216 및 R217이, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하인 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이고, R218 및 R219가 수소 원자인 것일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 p-페닐렌기이고, Ar4는 하기 II-5에서, R216 및 R217이, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이고, R218 및 R219가 수소 원자인 것일 수 있다.
이들 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
또는, 일 구현예의 일 실시 형태에 관한 중합체는, 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 II-6 또는 하기 II-7일 수 있고, Ar4는 하기 II-5일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 비페닐렌기이고, Ar4는, 하기 II-5에서, R216 및 R217이, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하인 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이고, R218 및 R219가 수소 원자인 것일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 p-비페닐렌기이고, Ar4는 하기 II-5에서, R216 및 R217이, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이고, R218 및 R219가 수소 원자인 것일 수 있다.
이들 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
또는, 일 구현예의 일 실시 형태에 관한 중합체는, 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 II-6 또는 하기 II-7일 수 있고, Ar4는 하기 II-4일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 비페닐렌기이고, Ar4는, 하기 II-4에서, R214 및 R215가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하인 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이고, R218 및 R219가 수소 원자인 것일 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, Ar1 및 Ar2는, 각각 p-비페닐렌 기이고, Ar4는 하기 II-4에서, R214 및 R215가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 예를 들면, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기이다. 이들 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
그룹 (II)
Figure pat00008
여기서, R211 내지 R225는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고,
*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에서, 「(R1)3」은, 3 개의 R1이 존재하는 것을 나타낸다.
각 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타낸다.
각 R1은 서로 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
상기 화학식 (1)에서, 「(R2)4」는, 4 개의 R2가 존재하는 것을 나타낸다.
각 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타낸다.
각 R2는 서로 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
각 R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
R1 및 R2를 각각 구성할 수 있는 상기의 각 기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 예로서 든 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, 「(Ar6)4」는, 4 개의 Ar6이 존재하는 것을 나타낸다.
각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 고리형성 원자수 3이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기로 표시될 수 있다.
각 Ar6은, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
상기 화학식 (2)에서, 「(Ar7)5」는, 5 개의 Ar7이 존재하는 것을 나타낸다.
각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 고리형성 원자수 3이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기로 표시될 수 있다.
각 Ar7은, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
2 이상의 Ar7은, 상기 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (3)에서, 「(Ar8)3」은, 3 개의 Ar8이 존재하는 것을 나타낸다.
각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 고리형성 원자수 3이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기로 표시될 수 있다.
각 Ar8은, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
상기 화학식 (3)에서, 「(Ar9)4」는, 4 개의 Ar9이 존재하는 것을 나타낸다.
각 Ar9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 고리형성 원자수 3이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기로 표시될 수 있다.
각 Ar8은, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
2 이상의 Ar9는, 상기 2 이상의 Ar9가 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수도 있다.
각 Ar6 및 각 Ar7은, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
각 Ar8 및 각 Ar9는, 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시 카르보닐기로서는, 각각, 특별히 제한되지 않는다.
이들의 기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우에 있어서의 해당 치환기의 예로서 든 것을 들 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는, 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기는, 특별히 제한되지 않는다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 구성할 수 있는 방향족 탄화수소 기로서는, 벤젠(페닐렌기), 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아질렌, 헵탈렌, 아세나프텐, 페날렌, 플루오렌, 페난트린, 파이렌 등의 방향족 탄화수소 고리 유래의 1 가의 기, 비페닐(비페닐렌기), 터페닐(터페닐렌기), 쿼터페닐(쿼터페닐렌기), 퀸크페닐(퀸크페닐렌기), 섹시페닐(섹시페닐렌기) 등의, 단일결합을 통해 결합한 2 이상의 방향족 탄화수소 고리의 고리집합 유래의 1 가의 기를 들 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는, 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1가의 방향족헤테로사이클릭 고리기는 특별히 제한되지 않는다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는 방향족 헤테로사이클릭 고리기로서는, 예를 들면, 아크리딘, 페나진, 벤조 퀴놀린, 벤조 이소퀴놀린, 페난트리딘, 페난트롤린, 안트라퀴논, 플루오레논, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 이미다조 페난트리딘, 벤즈이미다조 페난트리진, 아자디벤조퓨란, 아자카르바졸, 아자디벤조티오펜, 디지아자디벤조퓨란, 디아자카르바졸, 디아자디벤조티오펜, 크산톤, 티옥산톤, 피리딘, 퀴놀린, 안트라퀴놀린 등의 방향족 헤테로사이클릭 고리유래의 1 가의 기, 비피리딘, 비피리미딘, 비피라진 등의, 단일결합을 통해 결합한 2 이상의 방향족 헤테로사이클릭 고리의 고리집합 유래의 1 가의 기를 들 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는, 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구성을 포함하는, 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기는, 특별히 제한되지 않는다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는 1 가의 고리집합 기에서, 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리로서는, 예를 들면, 상기 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기를 구성하는 방향족 탄화수소 고리로서 예시한 고리 등을 들 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는 1 가의 고리집합 기에서, 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리로서는, 상기 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 구성하는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서 예시한 고리 등을 들 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9을 각각 구성할 수 있는 1 가의 고리집합 기에서의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 이상 5 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 이상 3 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 이상 2 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 일 수 있다.
고리집합 기에서, 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 이상 및 5 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 이상 및 3 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 이상 및 2 이하일 수 있고, 예를 들어, 1일 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9이 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기의 도입 수는 특별히 제한되지 않는다. Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9에서의 치환기의 도입 수는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 1 이상 및 3 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 이상 및 2 이하일 수 있고, 예를 들어, 2 일 수 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9이 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9이 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 종류는, 예를 들면, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9이 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기로서의 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시 카르보닐기, 및 할로겐기는, 각각, 특별히 제한되지 않는다.
이들 기로서는, 각각, 예를 들면, Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 예 로서 든 것을 들 수 있다.
Ar6 및 Ar7이 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar6 및 Ar7의 각각이 2 이상 존재할 경우, 동시에, 2 이상의 Ar6 및 2 이상의 Ar7이 치환기로 치환된 기일 경우, 각 Ar6 및 Ar7의 치환기는, 각각 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar6 및 Ar7의 각각 치환기로 치환된 기로서, 각각 2 이상의 해당 치환기를 가질 경우, Ar6 및 Ar7의 각각에서 2 이상의 해당 치환기는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar8 및 Ar9가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar8 및 Ar9의 각각이 2 이상 존재할 경우로서, 동시에, 2 이상의 Ar8 및 2 이상의 Ar9이 치환기로 치환된 기일 경우, 각 Ar8 및 Ar9의 치환기는, 각각 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar8 및 Ar9이 각각 치환기로 치환된 기로서, 각각 2 이상의 해당 치환기를 가질 경우, Ar8 및 Ar9의 각각에 있어서, 2 이상의 해당 치환기는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9를 각각 구성할 수 있는 기는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는, 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기일 수 있다.
일 실시예에서, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9를 각각 구성할 수 있는 기는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 기일 수 있다.
예를 들어, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9를 각각 구성할 수 있는 기는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 12 이하의 방향족 탄화수소 기일 수 있다.
예를 들어, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9를 각각 구성할 수 있는 기는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환된 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 비페닐기일 수 있다.
예를 들어, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9를 각각 구성할 수 있는 기는 수소 원자, 페닐기, 플루오레닐기, 또는 비페닐기일 수 있다.
4 개의 Ar6 중 3 개 또는 4 개는 수소 원자일 수 있다.
5 개의 Ar7 중 3 개, 4 개, 또는 5 개는 수소 원자일 수 있다.
3 개의 Ar8 중 3 개는 수소 원자일 수 있다.
4 개의 Ar9 중 4 개는 수소 원자일 수 있다.
2 이상의 Ar7이 이들이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 경우, 및 2 이상의 Ar9이 이들이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 경우, 상기 축합환으로서는 벤젠 고리를 포함하는 축합환이라면 특별히 제한되지 않는다.
벤젠 고리를 포함하는 축합환으로서는, 방향족 탄화수소 고리이어도, 방향족 헤테로사이클릭 고리이어도 좋지만, 예를 들어, 방향족 탄화수소 고리일 수 있고, 예를 들어, 탄소수 9 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리일 수 있고, 예를 들어, 탄소수 10 이상 및 22 이하의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
탄소수 9 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 페날렌, 플루오렌, 페난트린, 파이렌 등을 들 수 있다. 일 실시예에서, 탄소수 9 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리는 나프탈렌일 수 있다.
상기 화학식 (2)에서, X는 S, O, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2 개로 치환된 C를 나타낸다.
여기서, 「치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C 」란, C가 2 개의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기로 치환되어 있고, 동시에, 상기 탄화수소기는 각각 치환되어 있을 수도 있고, 비치환일 수도 있음을 나타낸다.
X를 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2 개로 치환된 C에서, 2 개의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기는 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있지만, 소자수명의 향상의 관점에서, 서로 동일할 수 있다.
X를 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2 개로 치환 된 C에서, 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다.
탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 중 어떤것이어도 된다.
탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸 프로필기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필 프로필기, 1,2-디메틸부틸기, 1,4-디메틸 펜틸기, 3-에틸 펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필기, 1-에틸-3-메틸 부틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필기, 3,5,5-트리메틸 헥실기, 이소데실기, 1-메틸데실기, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 등의 분기의 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 5-헵테닐기, 1-옥테닐기, 3-옥테닐기, 5-옥테닐기, 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 알키닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아세틸레닐기(에티닐기), 1-프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파질기), 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 5-헵티닐기, 1-옥티닐기, 3-옥티닐기, 5-옥티닐기 등을 들 수 있다.
X를 구성할 수 있는 C를 치환하는, 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기가 치환기로 치환된 기일 경우, 상기 치환기의 도입 수는 특별히 제한되지 않는다.
X를 구성할 수 있는 C를 치환하는, 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기가 치환기로 치환된 기일 경우, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
X를 구성할 수 있는 C를 치환하는, 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기가 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 종류는, 예를 들면, 하이드록실기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 할로겐기 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
할로겐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Ar1 내지 Ar5가 치환기로 치환된 기일 경우의 해당 치환기의 예로서 든 것을 들 수 있다.
2 개의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기에서, 이들을 치환하는 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기가 치환기로 치환된 기로서, 각각 2 이상의 해당 치환기를 가질 경우, 2 이상의 해당 치환기는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
X를 구성할 수 있는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C에서, 치환 또는 비치환의 2 개의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 치환 또는 비치환의 2 개의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기는 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 탄소수 1 이상 및 18 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 이상 및 8 이하의 직쇄 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 (2) 및 상기 화학식 (3)에서 ,*은 인접 원자와의 결합 위치를 나타내며, 즉 ,*은 인접하는 상기 화학식 (1)의 카르바졸 고리의 질소 원자와의 결합 위치가 된다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는 하기 조건을 충족할 수 있다.
즉, 상기 화학식 (1)에서,
각 R1은 모두 수소 원자를 나타내고,
각 R2는 모두 수소 원자를 나타내고,
각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는, 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기를 나타내고,
각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환된 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는, 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기를 나타내고,
2 이상의 Ar7은, 상기 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 가의 고리집합 기를 나타내고,
각 Ar9은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 및 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 및 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는, 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합 기를 나타내고,
X는 S, O, 또는 비치환의 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2 개로 치환된 C를 나타내고,
2 이상의 Ar9은, 상기 2 이상의 Ar9이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성해도 좋다.
상기 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 하기 그룹 (A)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위를 포함할 수 있다. 본원 발명의 일 실시형태에서, 중합체에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는 하기 그룹 (A)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위일 수 있다.
그룹 (A)
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식들에서, n은 정수를 나타내고, 각각 독립적으로, 1 이상 20 이하의 정수일 수 있고, 6 이상 12 이하의 정수일 수 있고, 6, 8, 10, 또는 12인 정수일 수 있다. 상기 식들로 표시되는 화합물이 2 이상의 「CnH2n+1-」로 표시되는 기를 가지는 경우, 각 「CnH2n+1-」 중의 n은, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 식으로 표시되는 화합물이 2 이상의 「CnH2n+1-」로 표시되는 기를 가지는 경우, 각 「CnH2n+1-」으로 표시되는 기는, 서로 동일하거나 다를 수 있다. 「CnH2n+1-」로 표시되는 기는, 직쇄상이거나 분기상일 수 있고, 예를 들어, 직쇄상의 기일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 중합체는, 하기 그룹 (B)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는, 하기 그룹 (B)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위일 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 실시예에서 사용하는 중합체 A-1 내지 A-21을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 A-1 내지 A-6 및 A-8 내지 A-21을 포함할 수 있고, A-1 내지 A-3 및 A-8 내지 A-17을 포함할 수 있다. 또한, 중합체 A-1, A-2, A-3, A-15 및 A-17을 포함할 수 있고, 중합체 A-3, A-15, 및 A-17을 포함할 수 있고, 예컨대, 중합체 A-17을 포함할 수 있다. 이들 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
그룹 (B)
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 식에서, 「C12H25-」 로 표시한 기는, n-도데실기를 나타낼 수 있다. 상기 식에서, 「C10H21-」로 표시한 기는 n-데실기를 표시할 수 있다. 상기 식에서, 「C8H17-」로 표시한 기는 n-옥틸기를 표시할 수 있다. 상기 식에서, 「C6H13-」으로 표시한 기는 n-헥실기를 표시할 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 하기 그룹 (B')로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에서, 중합체에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어, 하기 그룹(B')로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조단위일 수 있다. 하기 그룹 (B') 중에서도, 후술하는 실시예에서 사용하는 중합체 A-1 내지 중합체 A-7일 수 있다.
예를 들어, 상기 중하체는 실시예에서 사용하는 중합체 A-1 내지 A-6일 수 있고, 예를 들어, 중합체 A-1 내지 A-3일 수 있고, 예를 들어, 중합체 A-1 또는 A-3일 수 있고, 예를 들어, 중합체 A-3일 수 있다.
이들의 구조에 의하면, 중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자에서의 소자수명의 향상 효과가 커질 수 있다.
그룹 (B')
Figure pat00017
상기식에 있어서, 「C8H17-」로 표시되는 기는 n-옥틸기를 나타낸다.
일 구현예에 따른 중합체에서, 화학식 (1)로 표시되는 구조단위의 구성 비율은 특별히 제한되지 않는다.
중합체를 이용하는 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명이나 정공수송능의 새로운 향상 효과 등을 고려하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 중합체를 구성하는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 약 10 몰% 이상 및 약 100 몰% 이하 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를, 중합체를 구성하는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로, 약 50 몰% 초과 및 100 몰% 이하 포함할 수 있고, 예를 들어, 100 몰% 포함할 수 있다. 다시 말해, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위 및 말단기만으로 구성될 수 있다.
한편, 중합체가 2 종 이상의 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함할 경우, 상기의 구성 비율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위의 합계량의 비율을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 구조단위로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위만을 포함해도 된다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 구조단위로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위에 더하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위 이외의 다른 구조단위를 추가로 포함해도 된다. 다른 구조단위를 포함할 경우, 다른 구조단위는, 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 화학식 (1)의 주사슬을 구성하는 Ar1, Ar2, 및 Ar4가 하기 그룹 (III)으로부터 선택되는 기를 포함하지 않을 경우, 다른 구조단위는, 예를 들어, 하기 그룹 (III)으로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조단위를 들 수 있다.
그룹 (III)
Figure pat00018
일 구현예에 따른 중합체에서, 상기 그룹 (III)으로부터 선택되는 구조단위의 구성 비율은 특별히 제한되지 않는다.
상기 중합체를 포함하는 조성물에 의한 제막용이성, 피막강도 등의 향상 효과를 고려하면, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 하기 그룹 (III)으로부터 선택되는 구조단위를 중합체를 구성하는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 약 1 몰% 이상 및 약 10 몰% 이하 포함할 수 있다.
한편, 중합체가 2 종 이상의 상기 그룹 (III)으로부터 선택되는 구조단위를 포함할 경우, 상기의 구성 비율은, 상기 그룹 (III)으로부터 선택되는 구조단위의 합계량의 비율을 의미한다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 주사슬의 말단(말단기)은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료의 종류에 의해 적당히 규정되지만, 예를 들면, 수소 원자일 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 본원 발명의 목적하는 효과가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않다.
중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 12,000 g/mol 이상 및 1,000,000 g/mol 이하일 수 있고, 예를들어, 약 50,000 g/mol 이상 및 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량 범위라면, 중합체를 이용하여 층, 예를 들어, 정공주입층, 정공수송층 등을 형성하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절하고, 균일한 막 두께의 층을 형성하는 것이 가능할 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 수평균분자량(Mn)은, 본원 발명의 목적하는 효과가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않는다.
수평균분자량(Mn)은, 예를 들면, 약 10,000 g/mol 이상 및 약 250,000 g/mol 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 30,000 g/mol 이상 및 약 100,000 g/mol 이하이다.
이러한 수평균분자량 범위에서, 상기 중합체를 이용해서 층, 예를 들어, 정공주입층, 정공수송층 등을 형성하기 위한 도포액의 점도를 적절하게 조절하고, 균일한 막 두께의 층을 형성하는 것이 가능할 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 다분산도(중량평균분자량/수평균분자량)은, 예를 들면, 약 1.2 이상 및 약 4.0 이하, 예를 들어, 약 1.5 이상 및 약 3.5 이하이다.
수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 또는 공지된 방법을 적당히 수정하여 적용할 수 있다.
본원 명세서에서는, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 하기 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
한편, 다분산도(Mw/Mn)는 하기 방법에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)으로 중량평균분자량(Mw)을 나눔으로써 산출된다.
(수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정)
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하고, SEC(사이즈 배제 크로마토그래피: Size Exclusion Chromatography)에 의해, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
(SEC 측정 조건)
분석장치(SEC): 시마두세이사쿠쇼(SHIMADU) 사제, Prominence
칼럼: 폴리머-라보라토리즈제, PLgel MIXED-B
칼럼 온도: 40 ℃
유량: 1.0 mL/min
시료용액의 주입량: 20 μL (폴리머-농도: 약 0.05 질량)
용융액: 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기 (UV-VIS 검출기): 시마두세이사쿠쇼(SHIMADU) 사제, SPD-10AV
표준시료: 폴리스티렌
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 특별히 제한되지 않지만, 70도씨 이상일 수 있고, 예를 들어, 80 도씨 이상, 예를 들어, 100 도씨 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 유리전이온도(Tg)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 200 도씨 이하일 수 있고, 예를 들어, 180 도씨 이하, 예를 들어, 150 도씨 이하일 수 있다.
이들 범위 내라면, 소자제작에 바람직하고, 또한 특성이 보다 향상된 소자를 얻을 수 있다.
유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)(세이코인스트루사제, 상품명: DSC6000)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 방법의 상세한 것은 후술하는 실시예에서 기재한다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 HOMO 준위는, 특별히 제한되지 않지만, -5.75 eV 이상일 수 있고, 예를 들어, -5.7 eV 이상, 예를 들어, -5.65 eV 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 HOMO 준위는, 특별히 제한되지 않지만, -4.5 eV 이하일 수 있고, 예를 들어, -5.0 eV 이하, 예를 들어, -5.3 eV 이하일 수 있다.
이들 범위 내라면, 발광층에의 홀 주입 효율이 보다 향상되고, 특성이 보다 향상된 소자를 얻을 수 있다.
HOMO 준위는, 대기 중 광전자분광장치(리켄케이기(Riken Keiki) 가부시키가이샤제, AC-3)를 이용하여 측정할 수 있다.
측정 방법의 상세한 것은 후술하는 실시예에서 기재한다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 LUMO 준위는, 특별히 제한되지 않지만, 약 -3.0eV 이상, 예를 들어, 약 -2.8 eV 이상, 예를 들어, 약 -2.7 eV 이상일 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 LUMO 준위는, 특별히 제한되지 않지만, 약 -2.0 eV 이하일 수 있고, 예를 들어, 약 -2.2 eV 이하, 예를 들어, 약 -2.4 eV 이하일 수 있다.
이들 범위 내라면, 전자가 발광층에 효율적으로 갇히고, 특성이 보다 향상된 소자가 얻을 수 있다.
LUMO 준위는 포토루미네선스(PL) 스펙트럼 측정에 의해 산출할 수 있다.
측정 방법의 상세한 것은 후술하는 실시예에서 기재한다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는 내용매성이 높을 수 있다. 본원 명세서에서, 내용매성은, 용매로의 침적 전의 흡수 스펙트럼의 기준 파장에서의 강도에 대한 용매로의 침적 후의 흡수 스펙트럼의 기준 파장에서의 강도의 비율(「용매로의 침적 후의 흡수 스펙트럼의 기준 파장에서의 강도/용매로의 침적 전의 흡수 스펙트럼의 기준 파장에서의 강도」 X 100 (%))을 「용매내성치(%)」로 정의하고, 이 값으로부터 판단할 수 있다. 기준파장의 결정방법 및 용매내성치의 평가 방법의 상세는 실시예에서 기재한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 용매내성치는, 특히 제한되지 않으나, 75% 이상일 수 있고, 예를 들어, 90% 이상일 수 있다. 이들 범위를 충족하는 중합체를 사용함으로써, 습식법으로 다른 층을 형성하여도 중합체를 포함하는 층과, 상기 다른 층과의 막 혼합이 더욱 억제될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 엘렉트로루미네선스 소자를 습식법, 예를 들어, 잉크젯 법 등을 사용하여 제작할 경우, 이들의 범위를 만족하는 중합체를 사용함으로써, 상기 중합체를 포함하는 층과, 다른 층과의 막 혼합이 보다 억제될 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 공지된 유기합성 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체의 구체적인 합성 방법은, 후술하는 실시예를 참조한 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
예를 들어, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 예컨대, 하기 화학식 (1')로 나타내는 1 종 이상의 단량체를 이용한 중합반응에 의해, 또는 하기 화학식 (1')로 나타내는 1 종 이상의 단량체 및 상기 기타의 구조단위에 상당하는 것 외의 단량체를 이용한 공중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00019
또는, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 중합체는, 예를 들면, 하기 화학식 (1-1')로 나타내는 1 종이상의 단량체 및 하기 화학식 (1-2')로 나타내는 1 종 이상의 단량체를 이용한 공중합 반응에 의해, 또는 하기 화학식 (1-1')로 나타내는 1 종 이상의 단량체, 하기식 (1-2')로 나타내는 1종 이상의 단량체, 및 상기 기타의 구조단위에 상당하는 것 외의 단량체를 이용한 공중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 (1'), 화학식 (1-1'), 및 화학식 (1-2') 중 A, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, R1, 및 R2는, 각각, 상기 화학식 (1)에서 정의한 것과 동일하다.
Z1, Z2, Z1', Z2', Z1”, 및 Z2”은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 예를 들어, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자일 수 있고, 예를 들어, 브롬 원자일 수 있고, 또는 하기 화학식 (Z-1)로 표시되는 구조의 기일수 있다.
한편, 하기 화학식 (Z-1) 표시되는 구조에서, RA 내지 RD는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 및 3이하의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, RA 내지 RD는 메틸기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1') 중의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
마찬가지로, 상기 식 (1-1') 중 Z1' 및 Z2'은 서로 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
상기 식 (1-2') 중 Z1'' 및 Z2''은 서로 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식 (1') 중 Z1 및 Z2는 서로 다를 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식 (1-1') 중 Z1' 및 Z2'은 서로 동일하고; 상기 식 (1-2') 중 Z1'' 및 Z2''은 서로 동일하고; 상기 식 (1-1') 중 Z1' 및 Z2'은 상기 식 (1-2') 중 Z1'' 및 Z2''과는 다를 수 있다.
Figure pat00022
일 실시형태에 따른 중합체의 중합에 이용할 수 있는, 상기 식 (1')으로 표시되는 단량체, 상기 식 (1-1')으로 표시되는 단량체, 및 상기 식 (1-2')으로 표시되는 단량체는, 각각, 공지된 합성 반응을 적절히 조합하여 합성할 수 있고, 그 구조도 공지된 방법, 예를 들면, NMR, LC-MS 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
또한, 일 실시형태에 따른 중합체의 중합에 이용할 수 있는, 상기 외의 구조단위에 상당하는 다른 단량체 또한 공지된 합성 반응을 적절히 조합하여 합성할 수 있고, 그 구조도 공지된 방법, 예를 들면, NMR, LC-MS 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
<일렉트로루미네선스 소자 재료>
전술한 바와 같이, 상기 일 구현예에 따른 중합체는 일렉트로루미네선스 소자에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 구현예에 따른 중합체에 의하면, 우수한 소자수명을 가지는 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 중합체를 포함하는 일렉트로루미네선스 소자재료(EL소자재료)에 관한 것일 수 있다. 또는, 상기 구현예에 따른 중합체의 EL소자재료로서의 사용에 관한 것일 수 있다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체의 경우, 주사슬은 적절한 플렉시빌리티를 가진다. 이로 인해, 상기 구현예에 따른 중합체는 용매에의 높은 용해성 및 높은 내열성을 나타낸다. 따라서, 습식(도포)법에 의해 용이하게 제막(박막화)할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기의 구현예에 따른 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 상기 실시형태에 따른 중합체는 1 종을 단독 사용해도 좋고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 따른 조성물은, 상기 구현예에 따른 중합체에 더하여, 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 및 발광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상의 재료일 수 있다. 여기서, 상기 조성물에 포함되는 발광 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 유기금속착체(발광성 유기금속착체화합물) 또는 반도체 나노입자, 예컨대, 반도체 무기나노입자 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 구현예에 따른 중합체는 일렉트로루미네선스 소자에 유리하게 이용할 수 있다. 이로 인해, 본 실시형태에 따른 조성물에 의해서도 우수한 소자수명을 거자는 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다.
<일렉트로루미네선스 소자>
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 중합체는 일렉트로루미네선스 소자에 유리하게 이용할 수 있다. 상기 구현예에 따른 중합체는 1 종을 단독 사용해도 좋고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이러한 일렉트로루미네선스 소자는 우수한 소자수명이 실현될 수 있다.
이보다, 본 발명의 다른 일 구현예는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, 상기 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 최소 1층의 유기막을 포함하는 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에 배치되는, 상기 일 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 최소 1층의 유기막을 포함하는 (구비하는) 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에 배치되는, 상기의 일 구현예에 따른 조성물을 포함하는 최소 1층의 유기막을 포함하는 (구비하는) 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 목적(또는 효과)은, 본 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자에 의해서도 달성할 수 있다.
본 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자는 양자점을 포함하는 층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자는 상기 구현예에 따른 중합체를 포함하는 최소 1 층의 유기막에 더하여, 양자점을 포함하는 층을 추가로 구비할 수 있다. 여기서, 일 구현예에 따른 중합체는 1 종을 단독 사용해도 좋고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
일 실시형태에서, 상기 구현예에 따른 중합체는 일 구현예에 따른 EL소자의 유기층에 EL소자 재료로서 포함되거나, 또는 상기 실시형태에 따른 조성물로서 포함될 수도 있다.
일 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자에서 양자점을 포함하는 층은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 일렉트로루미네선스 소자의 발광층에서 양자점을 포함할 경우에 관한 설명으로 예시하는 것을 적용할 수 있다.
양자점을 포함하는 층은 양자점 외의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 다른 재료로서는, 예를 들면, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 양자점을 포함하는 층 이외의 층으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 일렉트로루미네선스 소자의 하나의 예의 설명으로 기술하는 것을 각각 적용할 수 있다.
일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막의 형성 방법, 및 상기 실시형태에 따른 조성물을 포함하는 유기막의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 도포법을 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막을 포함하는 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법으로서, 해당 중합체를 포함하는 유기막 중 적어도 1 층의 유기막을 도포법으로 형성하는 방법에 관한 것일 수 있다. 또한, 이보다, 일 실시형태는, 상기 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 유기막을 포함하는 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법으로서, 해당 EL소자재료를 포함하는 유기막 중 적어도 1 층의 유기막을 도포법으로 형성하는 방법에 관한 것이라고 말할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 상기 구현예에 따른 조성물을 포함하는 유기막을 포함하는 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법으로서, 해당 조성물을 포함하는 유기막 중 적어도 1 층의 유기막을 도포법으로 형성하는 방법에 관한 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합체는 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물은 도포법, 즉, 습식 공정에 의한 소자, 예컨대 박막의 제조에 유리하게 이용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 다른 구현예는 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물 중 어느 하나와, 용매 또는 분산매를 포함하는 액상 조성물에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 액상 조성물은, 일 구현예에 따른 중합체와, 용매 또는 분산매, 및이에 더하여 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 일렉트로루미네선스 소자의 각 층을 구성하는 재료 등일 수 있다. 또한, 이로써, 본 발명의 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물 중 어느 하나를 포함하는 박막에 관한 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 홀 주입성 및 홀 이동성이 우수하다. 이 때문에, 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물은 정공주입 재료, 정공수송 재료, 또는 발광 재료(호스트) 중 임의의 유기막의 형성에도 적합하게 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 정공 수송성의 관점에서, 이들은 정공주입 재료 또는 정공수송 재료로서 유리하게 이용할 수 있고, 예를 들어, 정공수송 재료로서 특히 유리하게 이용할 수 있다.
[일렉트로루미네선스 소자의 일 실시예]
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 일렉트로루미네선스 소자를 나타내는 모식도다.
한편, 본 명세서에서, 「일렉트로루미네선스 소자」는 「EL소자」로 약칭하는 경우가 있다.
또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호가 부여되고, 중복되는 설명을 생략할 수 있다.
또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 실제 비율과 다를 수 있다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 EL소자(100)는 기판 (110)과, 기판 (110)위로 배치된 제1 전극(120)과, 제1 전극(120) 위로 배치된 정공주입층(130)과, 정공주입층(130) 위로 배치된 정공수송층(140)과, 정공수송층(140) 위로 배치된 발광층(150), 발광층(150) 위로 배치된 전자수송층(160), 전자수송층(160) 위로 배치된 전자주입층(170), 전자주입층(170) 위로 배치된 제2 전극(180)을 구비할 수 있다.
여기서, 상기 일 구현예에 따른 중합체는, 예를 들면, 제1 전극(120)과 제2 전극(180)의 사이에 배치된 어느 하나의 유기막(유기층)에 포함될 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 유기 화합물을 포함하는 막을 유기막(유기층)으로 칭하고, 유기막(유기층)은 무기화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 중합체는 정공주입 재료로서 정공주입층(130)에 포함되거나, 정공수송재료로서 정공수송층(140)에 포함되거나, 또는 발광재료(호스트)로서 발광층(150)에 포함되는 것중 하나 이상의 층에 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 일 구현예에 따른 중합체는 정공주입 재료로서 정공주입층(130) 또는 정공수송 재료로서 정공수송층(140)에 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 중합체는 정공수송 재료로서 정공수송층(140)에 포함될 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 일 실시예에서, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막은 정공수송층, 정공주입층, 또는 발광층일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막은 정공수송층 또는 정공주입층일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막은 정공수송층일 수 있다.
이들 실시형태에서, 일 구현예에 따른 중합체는 유기층에, 일 실시형태에 따른 EL소자재료로서 포함되거나, 또는 일 실시형태에 따른 조성물로서 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막, 일 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 유기막, 및 일 구현예에 따른 조성물을 포함하는 유기막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 예를 들어, 이들 유기막은 도포법 (용액도포법)에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기막은 스핀코팅(spin coat)법, 주조/캐스팅(casting)법, 마이크로그라비아코팅(micro gravure coat)법, 그라비아코팅(gravure coat)법, 바 코팅(bar coat)법, 롤코팅(roll coat)법, 와이어 바코드(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소(flexographic) 인쇄법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등의 용액도포법을 이용하여 제막될 수 있다.
한편, 용액도포법에 사용하는 용매는 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물을 각각 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
용액도포법에 사용하는 용매는, 이들 용질의 종류에 의해 적당히 선택할 수 있다.
예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 프로필 벤젠, 시클로헥실 벤젠, 디메톡시 벤젠, 아니솔, 에톡시 톨루엔, 페녹시 톨루엔, 이소프로필 비페닐, 디메틸 아니솔, 아세트산 페닐, 피로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
용매는 1종을 단독 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또, 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 도포 용이성 등을 고려하면, 일 구현예에 따른 중합체의 농도가, 예를 들어, 0.1 질량% 이상, 및 10 질량% 이하, 예를 들어, 0.5 질량% 이상 및 5 질량% 이하가 되도록 하는 양일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막, 일 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 유기막, 및 일 구현예에 따른 조성물을 포함하는 유기막 이외의 층의 제막 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막, 일 구현예에 따른 EL소자재료를 포함하는 유기막, 및 일 구현예에 따른 조성물을 포함하는 유기막 이외의 층은, 예를 들면, 진공증착법으로 제막되어도 좋고, 용액도포법으로 제막되어도 좋다.
기판(110)은 일반적인 EL소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판(110)은 유리(glass) 기판, 실리콘(silicon) 기판 등의 반도체 기판, 또는 투명한 플라스틱(plastic) 기판 등이여도 된다.
기판(110) 위로는 제1 전극(120)이 형성된다.
제1 전극(120)은, 예를 들어, 양극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등의 그 중일 함수가 큰 것에 의해 형성된다.
예를 들면, 제1 전극(120)은, 투명성 및 도전성이 우수한 산화인듐 주석(In2O3-SnO2: ITO), 산화인듐 아연(In2O3-ZnO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등에 의해 투과형 전극으로서 형성될 수도 있다.
또, 제1 전극(120)은, 상기 투명도전막에 대하여, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 적층함으로써 반사형 전극으로서 형성될 수도 있다.
또, 기판(110) 위로 제1 전극(120)을 형성한 후, 필요하면, 세정, UV-오존 처리를 행할 수도 있다.
제1 전극(120) 위로는 정공주입층(130)이 형성된다.
정공주입층(130)은 제1 전극(120)으로부터의 정공의 주입을 쉽게 하는 층이며, 예를 들면, 10 nm 이상 1000 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이상 50 nm 이하의 두께(건조 막 두께; 이하, 동일)로 형성될 수도 있다.
정공주입층(130)은, 공지된 정공주입 재료로 형성할 수 있다.
정공주입층(130)을 형성하는 공지된 정공주입 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민 함유 폴리에테르 케톤(triphenylamine-containg poly(ether ketone) :TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐아이오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate: PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스- [4- (페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine:DNTPD), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 4,4', 4”트리스 (3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (4,4',4”triphenylamine: m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N, N'-디페닐벤지진 (N, N'-di(1-naphthyl)-N, N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4', 4”트리스(디페닐아미노)트리페닐아민 (4,4',4”triphenylamine: TDATA), 4,4', 4”-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (4,4',4”-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine: 2-TNATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT /PSS), 및 폴리 아닐린/10-캠포설폰산 (polyaniline/10-camphorsulfonic acid)등을 들 수 있다.
정공주입 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
정공주입층(130) 위로는 정공수송층(140)이 형성된다.
정공수송층(140)은 정공을 수송하는 기능을 갖춘 층이며, 예를 들면, 10 nm 이상 150 nm 이하, 예를 들어, 20 nm 이상 50 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정공수송층(140)은 일 구현예에 따른 중합체를 이용해서 용액도포법에 의해 제막될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일 구현예에 따른 중합체는 일 구현예에 따른 EL소자재료로서 이용될 수도 있고, 일 구현예에 따른 조성물로서 이용할 수도 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이들 방법에 의하면, EL소자(100)의 소자수명, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명을 연장할 수 있다.
또한, 용액도포법으로 정공수송층을 형성할 수 있기 때문에, 효율적으로 대면적으로 제막할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정공수송층(140)은 일 구현예에 따른 중합체와, 다른 저분자 재료를포함하고 있어도 된다.
(저분자 재료)
정공수송층은, 상기 구현예에 따른 중합체와 저분자 재료를 포함할 수 있다. 상기 저분자 재료는, 고분자 재료, 예를 들어, 상기 구현예에 따른 중합체 등의 소위 간극을 메꾸기 위해 정공수송층 중에 존재한다. 이로 인해, 치밀한 정공수송층을 형성할 수 있고, 정공수송층의 정공수송능이 향상한다. 이러한 정공수송층을 구비한 양자점 일렉트로루미네선스 소자는 발광효율 및 발광수명이 우수하다.
상기 저분자 재료는, 정공수송재료 또는 와이드갭 재료일 수 있다. 즉, 정공수송재료는 와이드갭을 가져도 좋고, 와이드갭 재료는 정공수송성을 가져도 좋다. 또한, 상기 저분자 재료는 정공수송층 중에 1 종 또는 복수 종 포함될 수 있다.
여기서, 와이드갭 재료로는, HOMO-LUMO 에너지갭이 3.3 eV 이상인 재료를 말한다. 와이드갭 재료는 병용하는 적어도 1 종의 상기 구현예에 따른 중합체의 HOMO-LUMO 에너지갭 보다 큰 HOMO-LUMO 에너지갭을 가질 수 있다. 또한, HOMO-LUMO 에너지갭은, 특별히 제한되지 않지만, 4 eV 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 발광효율 및 발광수명이 보다 향상될 수 있다.
저분자 재료의 분자량은 100 g/mol 이상, 500 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위에서, 막을 고화시킬 수 있고, 또한, 승화정제가 용이하므로, 고순도의 것을 얻기 쉽다. 또한, 적절한 분자 크기로 되기 때문에, 고분자 재료, 예를 들어, 상기 구현예에 따른 중합체 등의 간격을 충진하는 효과가 보다 향상될 수 있다. 저분자 재료의 분자량은 500 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이하일 수 있고, 600 g/mol 이상, 1,300 g/mol 이하일 수 있다. 한편, 저분자 재료의 분자량은 각 원자의 원자량의 합계이다.
저분자 재료는, 하기의 조건 (a)를 만족하고, 또한, 하기의 조건 (b), 하기의 조건 (c), 또는 이 둘을 모두 충족할 수 있다. 즉, 적절한 저분자 재료로서는, 하기 조건 (a) 및 하기 조건 (b)를 충족하는 화합물, 하기 조건 (a) 및 하기 조건 (c)를 충족하는 화합물, 및 하기 조건 (a), 하기 조건 (b), 및 하기 조건 (c)를 충족하는 화합물을 들 수 있다:
(a) 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체에 대하여, 상기 저분자 재료의 밴드갭이 보다 클 것,
(b) 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체에 대하여, 상기 저분자 재료의 LUMO가 보다 얕을 것,
(c) 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체에 대하여, 상기 저분자 재료의 HOMO가 보다 깊을 것.
정공수송층이, 상기 구현예에 따른 중합체와 함께, 상기 조건 (a)를 충족하고, 또한 상기 조건 (b), 상기 조건 (c) 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 포함함으로써, 일렉트로루미네선스 소자에서, 전하 주입의 촉진, 전자내성의 향상, 또는 이들의 조합이 실현될 수 있다.
상기 조건 (a)는, 저분자 재료의 “LUMO (eV) - HOMO (eV)”로 계산되는 값이, 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체의 “LUMO (eV) - HOMO (eV)”로 계산되는 값과 비교하여, 보다 큰 것을 나타낸다.
상기 조건 (b)는, 저분자 재료의 “LUMO (eV)” 값이, 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체의 “LUMO (eV)” 값과 비교하여, 보다 큰 것을 나타낸다.
상기 조건 (c)는, 저분자 재료의 “HOMO (eV)” 값이, 혼합하는 상기 구현예에 따른 중합체의 “HOMO (eV)” 값과 비교하여, 보다 작은 것을 나타낸다.
한편, 저분자 재료의 HOMO 준위 및 LUMO 준위는, 통상, 음의 정수이다.
상기 조건 (a)에 더하여, 상기 조건 (b)를 충족함으로써, 발광층으로의 전자내성의 향상이 실현될 수 있다. 또한, 상기 조건 (a)에 더하여, 상기 조건 (c)를 충족함으로써, 정공의 주입 촉진이 실현될 수 있다.
이하, 저분자 재료의 실시 형태인 저분자 화합물 1 내지 6에 대해 설명한다.
저분자 화합물 1 내지 6은, 공지의 유기 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 본 실시 형태의 저분자 재료의 구체적인 합성 방법은 통상의 지식을 가진 기술자라면 쉽게 이해할 수 있다. 저분자 재료의 구조도 공지의 방법, 예를 들어, NMR, LC-MS 등에 의해 확인할 수 있다.
(저분자 화합물 1과 2)
본 발명의 일 실시형태에 관한 저분자 재료로서, 예를 들어, 하기 화학식 (L1)으로 표시되는 저분자 화합물 (이하, “저분자 화합물 1”이라고도 한다), 및 하기 화학식 (L2)로 표시되는 저분자 화합물 (이하, “저분자 화합물 2”라고도 한다) 등을 들 수 있다. 저분자 화합물 1, 2는, 정공수송재료이고, 일 구현예에 관한 중합체와 병용함으로써, 저분자 화합물 1, 2가 상기 구현예에 따른 중합체의 간극에 들어가 존재한다. 따라서, 보다 치밀한 정공수송층이 되고, 정공수송층의 정공수송능이 향상된다. 또한, 첨가하는 정공수송재료인 저분자 화합물 1, 2 자체의 정공수송능이 정공수송층에 부여되기 때문에, 더한층 정공수송성이 향상될 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 저분자 재료는, 저분자 화합물 1, 저분자 화합물 2, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이하, 저분자 화합물 1 및 저분자 화합물 2에 대해 설명한다.
(저분자 화합물 1)
저분자 화합물 1은 하기 화학식 (L1)로 표시되는 화합물이다:
Figure pat00023
상기 화학식 (L1)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (L1) 중, 복수의 R이 고리를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (L1) 중 복수의 Ara는 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중 하나 또는 복수의 Ara와, Arb가 고리를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (L1) 중 하나 또는 복수의 Ara와, 하나 또는 복수의 R이 고리를 형성할 수도 있다. 상기 화학식 (L1) 중 하나 또는 복수의 R과, Arb가 고리를 형성할 수도 있다. 저분자 재료의 첨가에 의해 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, 상기 화학식 (L1) 중 R은 수소 원자일 수 있다.
1가의 유기기의 구체예로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 설포닐아미노기, 설파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 설포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 할로 히드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (L1) 중, 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 복수의 R은, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 복수의 Ara가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 Ara는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 Ara와, Arb가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 하나 또는 복수의 Ara과 Arb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 Ara와, 하나 또는 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 하나 또는 복수의 Ara과, 하나 또는 복수의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 R과 Arb가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 R과 Arb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (L1) 중, 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 R은, 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 복수의 Ara가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 Ara는 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 Ara와, Arb가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 하나 또는 복수의 Ara과 Arb는 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 Ara와, 하나 또는 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 하나 또는 복수의 Ara과, 하나 또는 복수의 R은 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중, 하나 또는 복수의 R과 Arb가 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 R과 Arb는 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 아래와 같을 수 있다.
예를 들어, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 내용매성을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함할 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는 아래와 같을 수 있다.
예를 들면, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알콕시기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 내용매성을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알콕시기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 포함할 수 있다. 이들 알콕시기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 화학식 (L1) 중의 Ara는, 하기 화학식 (L1-a)로 표시되는 기이다. 상기 화학식 (La1) 중 복수의 Ara는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 예를 들어, 서로 다를 수 있다. 상기 화학식 (L1) 중 복수의 Ara는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Figure pat00024
상기 화학식 (L1-1)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (L1-1) 중, 복수의 R은 서로 고리를 형성할 수도 있다. 여기서, 1가의 유기기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 (L1-1) 중 n은 0 이상 3 이하의 정수, 예를 들어, 0 이상 2 이하의 정수이고, 예를 들어, 0 또는 1이다. 또한, 상기 화학식 (L1-a) 중 *는 인접한 원자와의 결합부위를 나타낸다.
상기 화학식 (L1-1) 중 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 복수의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (L1-1) 중 복수의 R이 고리를 형성할 경우, 고리를 형성하는 복수의 R은 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다.
탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸ㅍ부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n -데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태를 들 수 있다.
예를 들어, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 잔막율을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함할 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, Ara는 하기 그룹 L1-A로부터 선택되는 기일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L1-A 중 R은 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예를 들어, 탄소수 1 이상 16 이하의 직쇄상 알킬기이다. 또한, 하기 그룹 L1-A 중 *는 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L1-A
Figure pat00025
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, Ara는 하기 그룹 L1-A'으로부터 선택되는 기일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L1-A' 중 dodecyl은, n-도데실기를 나타낸다. *는 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L1-A'
Figure pat00026
상기 화학식 (L1) 중 Arb는 하기 화학식 (L1-b)로 표시될 수 있다.
Figure pat00027
상기 화학식 (L1-b) 중 R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (L1-b) 중, 복수의 R은 서로 고리를 형성할 수도 있다. 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, 상기 화학식 (La-b) 중 R은 수소원자일 수 있다.
상기 화학식 (L1-b) 중, 복수의 R이 고리를 형성하는 경우, 복수의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (L1-b) 중, 복수의 R이 고리를 형성하는 경우, 고리를 형성하는 복수의 R은 하나의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 공유하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (L1-b) 중 m은 0 이상 2 이하의 정수, 예를 들어, 1 또는 2이고, 예를 들어, 1 이다. 상기 화학식 (L1-b) 중 *는 인접한 원자와의 결합부위를 나타낸다.
상기 화학식 (L1) 중 Arb는 하기 그룹 L1-B로부터 선택되는 거일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L1-B 중 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 하기 그룹 L1-B 중 복수의 R'은 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, 하기 그룹 L1-B 중 *는 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다. 그 중에서도, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, Arb는 파라페닐렌기일 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태를 들 수 있다.
예를 들어, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 내용매성을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함할 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
그룹 L1-B
Figure pat00028
저분자 화합물 1은, 하기 화학식 (L1-1) 내지 (L1-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure pat00029
상기 화학식 (L1-1) 내지 (L1-3) 중 R, Ara, 및 Arb의 정의는, 상기 화학식 (L1)에서의 정의와 동일하다.
저분자 화합물 1의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시한 화합물을 들 수 있다. 저분자 화합물 1은, 1 종 단독으로 사용되어도 좋고, 2 종 이상을 병용하여도 좋다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
저분자 화합물 1은 공지의 유기 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(저분자 화합물 2)
저분자 화합물 2는 하기 화학식 (L2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00033
상기 화학식 (L2) 중 Ara는, 하기 화학식 (L2-a)로 표시될 수 있다.
Figure pat00034
상기 화학식 (L2-a) 중 R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (L2-a) 중, 복수의 R은 서로 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (L2-a) 중 Z는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예를 들어, 탄소수 4 이상 12 이하의 직쇄상 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 (L2-a) 중 *은 인접한 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, 상기 화학식 (L2) 중 Ara는 하기 화학식 (L2-a')으로 표시될 수 있다.
Figure pat00035
상기 화학식 (L2-a') 중 Z는, 상기 화학식 (L2-a)에서 정의한 것과 동일하다. 상기 화학식 (L2-a')중 R'은 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 화학식 (L2-a') 중 *은 인접한 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점으로부터, Ara는 하기 그룹 L2-A로부터 선택되는 기일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L2-A 중 *는 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L2-A
Figure pat00036
상기 화학식 (L2) 중 X는 상기 화학식 (L2-b)에서 표시하는 기이다. 상기 화학식 (L2) 중 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 화학식 (L2) 중 복수의 X는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Figure pat00037
상기 화학식 (L2-b) 중 R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소 원자, 또는 1가의 유기기이다. 상기 화학식 (L2-b) 중, 복수의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (L2-b) 중 n은, 0 이상 3 이하의 정수이고, 예를 들어, 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, 상기 화학식 (L2-b) 중 *은 인접한 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, X는 하기 그룹 L2-B로부터 선택되는 기일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L2-B 중 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 하기 그룹 L2-B 중 복수의 R'은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, 하기 그룹 L2-B 중 *는 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태를 들 수 있다.
예를 들어, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 내용매성을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함할 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
그룹 L2-B
Figure pat00038
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점으로부터, 상기 화학식 (L2) 중 Ara에 연결되는 기 (-NX2)로서는, 하기 그룹 L2-B'으로 선택되는 기일 수 있다. 상기 화학식 (L2) 중 복수의 Ara에 연결되는 기(-NX2)는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 한편, 하기 그룹 L2-B' 중 *는 상기 화학식 (L2)의 Ara와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L2-B'
Figure pat00039
저분자 화합물 2의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시한 화합물을 들 수 있다. 저분자 화합물 2는 1 종 단독으로 사용되어도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
Figure pat00040
Figure pat00041
저분자 화합물 2는 공지의 유기 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(저분자 화합물 3)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 저분자 재료로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (L3)로 표시되는 저분자 화합물 (이하, 「저분자 화합물 3」이라고 한다) 등을 들 수 있다. 저분자 화합물 3은, 정공수송재료이고, 일 구현예에 따른 중합체와 병용함으로써, 저분자 화합물 3이 상기 중합체의 간극에 끼어들어 존재한다. 따라서, 보다 치밀한 정공수송층으로 되고, 정송수송층의 정공수송능이 향상한다. 또한, 첨가하는 정공수송재료인 저분자 화합물 3 자체의 정공수송능이 정공수송층에 부여되기 때문에, 보다 일층 정공수송성이 향상한다는 효과를 얻을 수 있다. 일 실시예에서, 상기 저분자 재료는 저분자 화합물 3을 포함한다.
이하, 저분자 화합물 3에 대해 설명한다.
(저분자 화합물 3)
저분자 화합물 3은, 하기 화학식 (L3)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00042
상기 화학식 (L3) 중 R1 내지 R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. 한편, R1 내지 R3는 각각 동일하거나 서로 달라도 된다. 또한, 상기 화학식 (L3) 중 2 개의 R1은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 여기서, 1 가의 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않으나, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기, 그리고 고리형의 알킬기 (시클로알킬기) 등을 들 수 있다. 알킬기는, 예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 이러한 알킬기로서는, 이하에 제한되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3 -에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1- 이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태를 들 수 있다.
예를 들어, 양자점의 배위자가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 배위자와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어, 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과를 얻을 가능성이 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 내용매성을 확보하는 관점으로부터, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 포함할 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
알케닐기는, 예를 들어, 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄 또는 분지형 알케닐기이다. 이러한 알케닐기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기는, 예를 들어, 탄소수 2 이상 12 이하의 직쇄 또는 분지형 알키닐기이다. 이러한 알키닐기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테닐기, 프로파길기 등을 수 있다. 시클로알킬기는, 예를 들어, 탄소수는 3 이상 12 이하의 시클로알킬기이다. 이러한 시클로알킬기로서는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 방향족 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 이상 25 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠(페닐기), 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아즐렌, 헵탈렌, 아세나프텐, 페날렌, 플루오렌, 안트라퀴놀린, 페난트린, 비페닐, 테르페닐, 쿠아테르페닐, 킨키페닐, 섹시페닐, 피렌, 9,9-디페닐플루오렌, 9,9'-스피로비[플루오렌] 등의 방향족 탄화수소 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 이들 중, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 한층 향상시키는 관점에서, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 페닐기, 비페닐 기일 수 있고, 예를 들어, 탄소수 3 이상 10 이하의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 페닐기, 비페닐기일 수 있고, 또는, 예를 들어, 탄소수 5 이상 8 이하의 직쇄의 알킬기, 또는 페닐기일 수 있다. 또한, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 한층 향상시키는 관점에서, R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 직쇄의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 수소 원자일 수 있다.
즉, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, X1 및 X2를 제외한 화학식 (L3)의 구조 (즉, 하기 화학식 구조:
Figure pat00043
)는 하기 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하기에서, “”은 “무치환의 (즉, Alkyl=수소원자) 또는 알킬기로 치환된” 것을 의미한다. 예를 들어, “”은 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어, “”은 탄소수 5 이상 8 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 또한, “”은 동일한 알킬기라도 좋고, 서로 다른 알킬기라도 좋다. 하기 구조에서, *은 인접한 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00044
상기 화학식 (L3) 중, X1은, 수소 원자 또는 하기 화학식 (L3-a)로 표시되는 기이다. 또한, X2는, 하기 화학식 (L3-a)로 표시되는 기이다. 즉, 저분자 화합물 3은 하기 화학식 (L3-a)로 표시되는 기를 1개 또는 2개 포함한다. 한편, 하기 화학식 (L3-a) 중 *는 화학식 (L3)에서 X1 또는 X2가 플루오렌 고리에 결합하는 부위를 나타낸다.
Figure pat00045
상기 화학식 (L3-a)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 1가의 유기기이다. 여기서, 복수의R은, 각각, 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (L3-a) 중, R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 여기서, 1 가의 탄화수소기의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 화학식 (L3) 중 R1 내지 R3에서의 정의와 동일하다. 이들 중, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄 또는 분기된 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 수소원자 또는 탄소수 3 이상 10 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 (L3-a) 중 l, m, 및 n은, 각각 독립하여, 0 내지 3의 정수이다. 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 일층 향상시키는 관점에서, l은 0 내지 2의 정수, 예를 들어, 0 또는 1이다. 또한, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, n 및 m은, 0 내지 2의 정수, 예를 들어, 0 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 (L3-a)에서, 하기 저분자 화합물 (L3-2)와 같이, 말단의 2개의 페닐기는 결합하여 카르바졸 고리를 형성할 수도 있다.
즉, 저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 더욱 향상시키는 관점으로부터, 상기 화학식 (L3-a)로 표시되는 기는, 하기 그룹 L3-A로부터 선택되는 임의의 구조를 가질 수 있다. 하기 그룹 L3-A 중 *는 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L3-A
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
저분자 화합물 3은, 하기 화학식 (L3-1) 내지 (L3-10)로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
Figure pat00056
Figure pat00057
저분자 화합물 3은, 공지의 유기 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(저분자 화합물 4)
일 실시형태에 따른 저분자 재료로는, 예를 들면, 하기 화학식 (L4)로 표시되는 저분자 화합물(이하, 「저분자 화합물4」라고도 한다) 등도 또한 들 수 있다. 저분자 화합물 4는, 일 구현예에 따른 중합체와 병용하는 것으로, 저분자 화합물 4가 상기 중합체의 간극에 침입하여 존재한다. 따라서, 보다 치밀한 정공수송층이 되어 정공수송층의 정공수송능이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 저분자재료는 상기 저분자 화합물 4를 포함한다.
이하, 저분자 화합물 4에 대하여 설명한다.
저분자 화합물 4는 하기 화학식 (L4)로 표시되는 화합물이다. 저분자 재료가 와이드 갭 재료를 포함할 경우, 상기 와이드 갭 재료는, 하기 화학식 (L4)로 표시되는 저분자 화합물 4를 적어도 1종 포함할 수 있다. 저분자화합물 4는 정공수송성을 가지고 있을 수도 있다.
Figure pat00058
상기 화학식 (L4) 중 Ara는, 하기 화학식 (L4-a)로 표시되는 기이다.
Figure pat00059
상기 화학식 (L4-a) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (L4-a) 중, 복수개의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (L4-a) 중, Z는, 탄소수 1 이상 12 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 예를 들어, 탄소수 4 이상 12 이하의 직쇄상 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (L4-a) 중, *은, 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 한층 향상되게 하는 관점에서, 상기 화학식 (L4) 중 Ara는, 하기 화학식 (L4-a')로 표시되는 기일 수 있다.
Figure pat00060
상기 화학식 (L4-a') 중 Z는, 상기 화학식 (L4-a) 에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 (L4-a') 중 R'은, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 (L4-a') 증 *은 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
본원 발명의 효과를 더한층 향상되게 하는 관점에서, Ara는, 하기 그룹 L4-A로부터 선택되는 기일 수 있다. 한편, 하기 그룹 L4-A 중, *은, 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
그룹 L4-A
Figure pat00061
상기 화학식 (L4) 중 X는, 하기 화학식 (L4-b)로 표시되는 기이다.
상기 화학식 (L4) 중, 복수 개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (L4) 중, 복수 개의 X는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
Figure pat00062
상기 화학식 (L4-b) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (L4-b) 중, 복수 개의 R은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (L4-b) 중, n은, 0 이상 3 이하의 정수이며, 예를 들어, 0 이상 2 이하의 정수이다.
또한, 상기 화학식 (L4-b) 중, *은 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
저분자 재료의 첨가에 의한 유리한 효과를 한층 향상되게 하는 관점에서, X는, 하기 그룹 L4-B로부터 선택되는 기일 수 있다.
한편, 하기 그룹 L4-B중, R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 24 이하의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
하기 그룹 L4-B 중, 복수 개의 R'은 서로 결합해서 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 하기 그룹 L4-B중, *은, 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬기 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 소유하는 화합물을 포함할 수 있다. 이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들어 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 일 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기일 수 있다.
알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택 할 수 있다.
그룹 L4-B
Figure pat00063
저분자 화합물 4의 구체적인 예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 저분자 화합물 4는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00064
저분자 화합물 4는 공지된 유기 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(저분자화합물 5 및 저분자 화합물 6)
일 실시예에 따른 저분자 재료로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (L5)로 표시되는 저분자 화합물 (이하, 「저분자 화합물 5」라고도 한다), 및 하기 화학식 (L6)으로 표시되는 저분자 화합물 (이하, 「저분자 화합물 6」이라고도 한다) 등도 또한 들 수 있다.
저분자 화합물 5 및 6은, 상기 형태에 따른 중합체와 병용하는 것으로, 저분자 화합물 5 및 6이 일 구현예에 따른 중합체의 간극에 침입하여 존재함으로써, 보다 치밀한 정공수송층으로 되어 정공수송층의 정공수송능이 향상되는 효과가 얻어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 저분자 재료는, 저분자 화합물 5, 저분자 화합물 6 또는 이들의 조합을 포함한다.
이하, 저분자 화합물 5 및 저분자 화합물 6에 대하여 설명한다.
(저분자 화합물5)
저분자 화합물 5는 하기 화학식 (L5)으로 표시되는 화합물이다.
저분자 재료가 와이드 갭 재료를 포함할 경우, 상기 와이드 갭 재료는 하기 화학식 (L5)으로 표시되는 저분자 화합물 5을 적어도 1 종 포함할 수 있다. 저분자 화합물 5는, 정공수송성을 가지고 있을 수도 있다.
Figure pat00065
상기 화학식 (L5)에서,
m, 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2 이상의 R이 축합 또는 결합해서 고리를 형성할 수도 있으며,
X는, O, S, NR', C(R”2, 또는 NR' 및 C(R”2 외의 2 가의 유기기를 나타내고,
R' 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 (L5)에서, R을 구성할 수 있는 1가의 유기기는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 수소원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1 가의 방향족 탄화수소고리기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소 고리기는, 탄소수 6 이상 30 이하의 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소고리를 가지는 탄화수소(방향족 탄화수소) 고리 유래의 기이다. 또한, 방향족 탄화수소 고리기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 축합하고 있어도 된다. 또한, 이들 방향족 탄화수소 고리기에 존재하는 1 이상의 수소원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리기를 구성하는 방향족 탄화수소 고리는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아즐렌, 헵탈렌, 아세나프탈렌, 페날렌, 플루오렌, 페난트렌, 비페닐, 트리페닐렌, 파이렌, 크리센, 파이센, 퍼릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기는, 1개 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, 질소원자(N), 산소원자(O), 인 원자(P), 황 원자(S)를 가지고, 나머지의 고리형성 원자가 탄소원자(C)인 1 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 고리(방향족 헤테로사이클릭 고리) 유래의 기이다. 또한, 방향족 헤테로사이클릭 고리기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 축합하고 있어도 된다. 또한, 이들 방향족 헤테로사이클릭 고리 기초로 존재하는 1 이상의 수소원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
여기서, 고리형성 원자수는, 원자가 고리형에 결합한 구조(예를 들면 단환, 축합환, 고리집합)를 가지는 화합물에서, 고리 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 고리를 구성하지 않는 원자(예를 들면, 고리를 구성하는 원자의 결합손을 가로지르는 수소원자)나, 고리가 치환기에 의해 치환된 경우, 상기 치환기에 포함되는 원자는 고리형성 원자수에는 포함하지 않는다. 예를 들면, 카르바졸릴기(카르바졸린으로 구성된 치환기)는 고리형성 원자수가 13이다.
방향족 헤테로사이클릭 고리기를 구성하는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리, π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리, π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리와 π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리를 혼합한 π전자부족계-π전자과잉계 혼합 방향족 헤테로사이클릭 고리를 들 수 있다.
π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리의 구체적인 예로는, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프틸리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조 퀴놀린, 벤조 이소퀴놀린, 페난트리딘, 페난트롤린, 벤조퀴논, 쿠마린, 안트라퀴논, 플루오레논 등을 들 수 있다.
π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리의 구체적인 예로는, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 카르바졸 등을 들 수 있다.
π전자부족계-π전자과잉계 혼합 방향족 헤테로사이클릭 고리의 구체적인 예로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 이미다졸리논, 벤즈이미다졸리논, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘, 이미다조페난트리딘, 벤즈이미다조페난트리진, 아자디벤조퓨란, 아자카르바졸, 아자디벤조티오펜, 디아자디벤조퓨란, 디아자카르바졸, 디아자디벤조티오펜, 크산톤, 티옥산톤 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분기상의 알킬기이다.
예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실 기, 이소헥실 기, 1,3-디메틸부틸 기, 1-이소프로필 프로필 기, 1,2-디메틸부틸 기, n-헵틸 기, 1,4- 디메틸 펜틸 기, 3-에틸 펜틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필 기, 1-에틸-3-메틸 부틸기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필 기, n-노닐 기, 3,5,5-트리메틸 헥실 기, n-데실 기, 이소데실 기, n-운데실 기, 1-메틸데실 기, n-도데실 기, n-트리 데실 기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, n-헨에이코실기, n-도코실 기, n-트리코실기, n-테트라코실기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기의 탄소수는 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이는 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또, 양자점을 분산시키는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매일 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 일 구현예에 따른 중합체에 포함되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 상기 알킬기는 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기일 수 있다. 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산시키는 용매에 의해 적절한 것을 선택 할 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 노닐옥시 기, 데실옥시 기, 운데실옥시 기, 도데실옥시 기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실데실옥시기, 2-에틸헥실옥시 기, 3-에틸펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물인 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알콕시기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 일 구현예에 따른 중합체에 포함되는 알콕시기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알콕시기는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기일 수 있다.
이들 알콕시기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산시키는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있는다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 6 이상 30 이하의 단환 또는 축합 다환 아릴 옥시기일 수 있다. 예를 들어, 페녹시 기, 1-나프틸 옥시 기, 2-나프틸 옥시 기, 2-아즈레닐 옥시 기, 2-푸라닐 옥시 기, 2-티에닐 옥시 기, 2-인돌릴 옥시 기, 3-인돌릴 옥시 기, 2-벤조푸릴 옥시 기, 2-벤조티에닐 옥시 기 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기일 수 있다. 예를 들어, N-메틸아미노 기, N-에틸 아미노 기, N-프로필아미노 기, N-이소프로필 아미노 기, N-부틸아미노 기, N-이소부틸 아미노 기, N-sec-부틸아미노 기, N-tert-부틸아미노 기, N-펜틸 아미노 기, N-헥실 아미노 기 등의 N-알킬아미노 기, N, N-디메틸아미노 기, N-메틸-N-에틸 아미노 기, N, N-디에틸 아미노 기, N, N-디 프로필아미노 기, N, N-디이소프로필 아미노 기, N, N-디부틸 아미노 기, N, N-디이소부틸아미노기, N, N-디펜틸아미노기, N, N-디헥실아미노기 등의 N, N-디알킬 아미노기를 들 수 있다.
한편, R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기, 시아노 기, 탄소수 6 이상 30 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 고리 형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 더 치환하는 다른 치환기에 대해서도, 특별히 제한되지 않는다.
다른 치환기는, 예를 들면, R을 구성할 수 있는 치환기와 동일하다. 즉, 수소원자, 시아노 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노기, 탄소수 6 이상 30 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기 등을 들 수 있다.
다른 치환기의 설명은, 상기 R에서의 설명과 동일하므로, 설명을 생략한다.
한편, 다른 치환기를 더 치환하는 추가의 다른 치환기나, 추가의 다른 치환기를 또 치환하는 그 다음 다른 치환기 등도, 이들 기타 치환기와 동일하다.
상기 화학식 (L5)에서, X를 구성할 수 있는 NR', C(R”2, 중의 R' 및 R”은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 수소원자, 시아노 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴 옥시 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기 등을 들 수 있다.
R' 및 R”을 구성할 수 있는 1가의 유기기의 설명은, 상기 R에서의 설명과 동일하므로, 설명을 생략한다.
X를 구성할 수 있는, 또는 NR', 및 C(R”2 외의 2 가의 유기기는, 특별히 제한되지 않는다.
여기서, 상기 화학식 (L5)으로 표시되는 화합물에서, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상 3 이하의 정수일 수 있다. 또, m, 및 n은, 각각 독립적으로, 2 이상 3 이하의 정수일 수 있고, 예를 들어, 3일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 (L5)으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (L5-A)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00066
상기 화학식 (L5-A)에서, R 및 X는, 상기 화학식 (L5)와 동일하다.
상기 화학식 (L5) 및 (L5-A)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기일 수 있다.
또한, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노기일 수 있다.
또한, R은, 모두 수소원자일 수 있다.
상기 화학식 (L5) 및 (L5-A)에서, R'은, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 아미노 기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기일 수 있다.
또한, R'은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기일 수 있다.
또한, R'은, 모두 수소원자일 수 있다.
상기 화학식 (L5) 및 (L5-A)에서, R”은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기일 수 있다.
또한, R”은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 아미노기일 수 있다.
또한, R”은, 모두 수소원자일 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알키기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알콕시기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알콕시기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 화학식 (L5) 및 상기 화학식 (L5-A)에서, X는, O, S, NR' 또는 C(R”2일 수 있다..
또한, X는, O 또는 S일 수 있고, 예를 들어, S일 수 있다.
이하, 저분자 화합물 5를 구체적으로 예시한다. 단, 저분자 화합물 5는 이들 구체적인 예에 한정되지 않다.
Figure pat00067
Figure pat00068
한편, 저분자 화합물 5의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 합성 방법을 포함하는 여러가지 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
(저분자 화합물6)
저분자 화합물 6은, 하기 화학식 (L6)으로 표시되는 화합물이다.
저분자 재료가 와이드 갭 재료를 포함할 경우, 상기 와이드 갭 재료는, 하기 화학식 (L6)으로 표시되는 저분자 화합물 6을 적어도 1종 포함할 수 있다. 저분자 화합물 6은, 정공수송성을 가지고 있을 수도 있다.
Figure pat00069
상기 화학식 (L6)에서,
m, 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
R은, 각각 독립적으로, 수소원자,또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 (L6)에서, 2 이상의 R이 축합 또는 결합해서 고리를 형성 할 수도 있다.
상기 화학식 (L6)에서, R을 구성할 수 있는 1 가의 유기기는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 수소원자, 시아노 기, 치환된 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환된 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 치환된 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기, 치환된 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환된 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소 고리기는, 탄소수 6 이상 30 이하의 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 고리를 가지는 탄화수소(방향족 탄화수소) 고리 유래의 기이다. 또한, 방향족 탄화수소 고리기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 축합하고 있어도 된다. 또, 이들 방향족 탄화수소 고리기에 존재하는 1 이상의 수소원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리기를 구성하는 방향족 탄화수소 고리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아즐렌, 헵탈렌, 아세나프탈렌, 페날렌, 플루오렌, 페난트렌, 비페닐, 트리페닐렌, 파이렌, 크리센, 파이센, 퍼릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기는, 1개 이상의 헤테로 원자 (예를 들면, 질소원자(N), 산소원자(O), 인 원자(P), 황원자(S))를 가지고, 나머지의 고리형성 원자가 탄소원자(C)인 1 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 고리(방향족 헤테로사이클릭 고리) 유래의 기이다.
또한, 방향족 헤테로사이클릭 고리기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 축합하고 있어도 된다. 또, 이들 방향족 헤테로사이클릭 고리기에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
여기서, 고리형성 원자수는, 원자가 고리형태로 결합한 구조(예를 들면, 단환, 축합환, 고리집합)를 가지는 화합물에서, 고리 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 고리를 구성하지 않는 원자(예를 들면, 고리를 구성하는 원자의 결합손을 가로지르는 수소 원자)나, 고리가 치환기에 의해 치환될 경우, 상기 치환기에 포함된 원자는 고리형성 원자수에는 포함하지 않는다. 예를 들면, 카르바졸릴 기(카르바졸린으로 구성된 치환기)는, 고리형성 원자수가 13이다.
방향족 헤테로사이클릭 고리기를 구성하는 방향족 헤테로사이클릭 고리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리, π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리, π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리와 π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리를 혼합한 π전자부족계-π전자과잉계 혼합 방향족 헤테로사이클릭 고리를 들 수 있다.
π전자부족계 방향족 헤테로사이클릭 고리의 구체적인 예로서는, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나트틸리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 페난트리진, 페난트롤린, 벤조퀴논, 쿠마린, 안트라퀴논, 플루오레논 등을 들 수 있다.
π전자과잉계 방향족 헤테로사이클릭 고리의 구체적인 예로서는, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 카르바졸 등을 들 수 있다.
π전자부족계-π전자과잉계 혼합 방향족 헤테로사이클릭 고리의 예로서는, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조 옥사졸, 벤조이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 이미다졸리논, 벤즈이미다졸리논, 이미다조피리딘, 이미다조피리미딘, 이미다조페난트리딘, 벤즈이미다조페난트리진, 아자디벤조퓨란, 아자카르바졸, 아자디벤조티오펜, 디아자디벤조퓨란, 디아자카르바졸, 디아자디벤조티오펜, 크산톤, 티옥산톤 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기가 2 이상, 단일결합을 통해서 결합 되어 이루어지는 기에서, 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기 및 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기는, 각각, 상기 설명과 동일하므로, 설명을 생략한다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기이다.
예를 들면, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 이소펜틸 기, tert-펜틸 기, 네오펜틸 기, 1,2- 디메틸 프로필 기, n-헥실 기, 이소헥실 기, 1,3-디메틸부틸 기, 1-이소프로필 프로필 기, 1,2-디메틸부틸 기, n-헵틸 기, 1,4- 디메틸 펜틸 기, 3-에틸 펜틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 프로필 기, 1-에틸-3-메틸 부틸 기, n-옥틸 기, 2-에틸헥실 기, 3-메틸-1-이소프로필 부틸 기, 2-메틸-1-이소프로필 기, 1-tert-부틸-2-메틸 프로필 기, n-노닐 기, 3,5,5-트리메틸 헥실 기, n-데실 기, 이소 데실 기, n-운데실 기, 1-메틸데실 기, n-도데실 기, n-트리 데실 기, n-테트라 데실 기, n-펜타 데실 기, n-헥사 데실 기, n-헵타데실 기, n-옥타 데실 기, n-노나데실 기, n-에이코실 기, n-헨에이코실기, n-도코실 기, n-트리코실기, n-테트라코실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, R은 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기상의 알콕시기이다.
예를 들어, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸 옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸 옥시 기, 옥틸 옥시 기, 노닐 옥시 기, 데실 옥시 기, 운데실 옥시 기, 도데실 옥시 기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는, 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알콕시기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 일 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알콕시기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알콕시기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기일 수 있다.
이들 알콕시기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산시키는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 6 이상 30 이하의 단환 또는 축합 다환 아릴옥시 기일 수 있다. 예를 들어, 페녹시 기, 1-나프틸 옥시 기, 2-나프틸 옥시 기, 2-아즈레닐 옥시 기, 2-푸라닐 옥시 기, 2-티에닐 옥시 기, 2-인돌릴 옥시 기, 3-인돌릴 옥시 기, 2-벤도푸릴 옥시 기, 2-벤조티에닐 옥시 기 등을 들 수 있다.
R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기일 수 있다. 예를 들어, N-메틸아미노 기, N-에틸 아미노 기, N-프로필아미노 기, N-이소프로필 아미노 기, N-부틸아미노 기, N-이소부틸 아미노 기, N-sec-부틸아미노 기, N-tert-부틸아미노 기, N-펜틸 아미노 기, N-헥실 아미노 기 등의 N-알킬아미노 기, N, N-디메틸아미노 기, N-메틸-N-에틸 아미노 기, N, N-디에틸 아미노 기, N, N-디 프로필아미노 기, N, N-디이소프로필 아미노 기, N, N-디부틸 아미노 기, N, N-디이소부틸아미노기, N, N-디펜틸아미노기, N, N-디헥실아미노기 등의 N, N-디알킬 아미노 기를 들 수 있다.
한편, R을 구성할 수 있는 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기, 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 다시 치환하는 다른 치환기에 대해서도, 특별히 제한되지 않는다.
다른 치환기는, 예를 들면, R을 구성할 수 있는 치환기와 동일하다.
다시 말해, 수소원자, 시아노 기, 치환된 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 탄소수 1 이상 30 이하의 아미노 기, 탄소수 6 이상 30 이하의 1가의 방향족 탄화수소 고리기, 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기 등을 들 수 있다.
다른 치환기의 설명은, 상기 R에서의 설명과 동일하므로, 설명을 생략한다.
한편, 다른 치환기를 다시 치환하는 추가의 치환기나, 추가의 치환기를 다시 치환하는 그 다음 다른 치환기와 같이, 다른 치환기 중에 존재하는 기를 치환하는 계속되는 치환기도, 이들 기타의 치환기와 동일하다.
그리고, 상기 화학식 (L6)으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (L6-A), 하기 화학식 (L6-B), 하기 화학식 (L6-C), 또는 하기 화학식 (L6-D)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00070
상기 화학식 (L6-A), (L6-B), (L6-C), 및 (L6-D)에서,
R은, 상기 화학식 (L6)과 동일하고,
R'은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기,또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노기를 나타낸다.
상기 화학식 (L6), (L6-A), (L6-B), (L6-C) 및 (L6-D)에서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴옥시 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 아미노기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 이하의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 30 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기일 수 있다.
또한, R은, 모두 수소원자일 수 있다.
상기 화학식 (L6-A), (L6-B), (L6-C) 및 (L6-D)에서, R'은, 각각 독립적으로, 시아노 기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알콕시기, 비치환의 탄소수 6 이상 30 아릴옥시 기, 또는 비치환의 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기를 가지는 알킬아미노 기일 수 있다.
또한, R'은, 모두 수소원자일 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는, 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알킬기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알킬기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알킬기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는, 이하의 형태일 수 있다.
예를 들면, 양자점의 리간드가 올레인산, 올레일아민, 트리옥틸포스핀과 같은 장쇄 알킬 함유 화합물의 경우, 정공수송층에 포함되는 화합물도 장쇄 알콕시기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
이는, 양자점의 리간드와 정공수송층에 존재하는 알콕시기가 상호작용함으로써, 예를 들면 정공의 주입성이 향상되는 등의 효과가 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 양자점을 분산하는 용매가 장쇄의 탄화수소계 용매인 경우, 정공수송층의 용매내성을 확보하는 관점에서, 상기 구현예에 따른 중합체에 함유되는 알콕시기의 탄소수는 작을 수 있다.
따라서, 상기 알콕시기로는, 탄소수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기는, 사용되는 양자점 또는 양자점을 분산하는 용매에 의해 적절한 것을 선택할 수 있다.
상기 화학식 (L6-A), (L6-B), (L6-C) 및 (L6-D)로 표시되는 화합물 중에서, 예를 들어, 상기 화학식 (L6-C)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 저분자 화합물 6을 구체적으로 예시한다. 단, 저분자 화합물 6은 이들 구체적인 예에 한정되지 않다.
Figure pat00071
Figure pat00072
한편, 저분자 화합물 6의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 합성 방법을 포함하는 여러 가지인 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 저분자 재료는, 저분자 화합물 1, 저분자 화합물 2, 저분자 화합물 3, 저분자 화합물 4, 저분자 화합물 5, 및 저분자 화합물 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종의 저분자 화합물을 포함한다.
예를 들어, 저분자 재료로서 하기 그룹 (C)로부터 선택되는 최소한 1 종 이상의 저분자 화합물을 포함할 수 있다.
그룹 (C)
Figure pat00073
예를 들어, 일 실시에 따른 일렉트로루미네선스 소자에서, 유기층(예를 들어, 정공수송층)은, 전술한 그룹 (A)로부터 선택되는 최소한 1 종의 중합체와, 저분자 화합물 1, 저분자 화합물 2, 저분자 화합물 3, 저분자 화합물 4, 저분자 화합물 5, 및 저분자 화합물 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종의 저분자 화합물을 포함한다.
다른 일 실시예에 따른 일렉트로루미네선스 소자에서, 유기층(예를 들어, 정공수송층)은, 전술한 그룹 (B)로부터 선택되는 최소한 1 종의 중합체와, 저분자 화합물 1, 저분자 화합물 2, 저분자 화합물 3, 저분자 화합물 4, 저분자 화합물 5, 및 저분자 화합물 6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 종의 저분자 화합물을 포함한다.
또다른 일 실시예에 따른 일렉트로루미네선스 소자에서, 유기층(예를 들어, 정공수송층)은, 전술한 그룹 (A)로부터 선택되는 최소한 1 종의 중합체와, 상기 그룹 (C)로부터 선택되는 최소한 1 종의 저분자 화합물을 포함한다.
또다른 일 실시예에 따른 일렉트로루미네선스 소자에서, 유기층(예를 들어, 정공수송층)은, 전술한 그룹 (B)로부터 선택되는 최소한 1 종의 중합체와, 상기 그룹 (C)로부터 선택되는 최소한 1 종의 저분자 화합물을 포함한다.
저분자 재료를 사용할 경우, 일 구현예에 따른 조성물 내 저분자 재료의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일 구현예에 따른 조성물 내 저분자재료의 함유량으로는, 상기 중합체와, 저분자재료와의 합계를 100 질량%로 할 때, 저분자 재료의 함유 비율이 0 질량% 초과 50 질량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 10 질량% 이상 30 질량% 이하, 예를 들어, 15 질량% 이상 25 질량%이하일 수 있다. 이들 방법에 의하면, EL 소자의 소자수명, 특히, 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 소자 수명이 보다 향상된다.
일 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자 재료 내 저분자 재료의 함유량도 상기 조성물 내 저분자 재료의 예시적인 함유량의 범위와 동일하다.
상기 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자의 유기층(예를 들어 정공수송층)중에서의 저분자 재료의 함유량 또한, 상기 구현예에 따른 조성물 내 저분자 재료의 예시적인 함유량의 범위와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 정공수송층(140)은 일 구현예에 따른 중합체와, 공지된 정공수송 재료를 포함하고 있어도 된다.
EL소자(100)의 어느 하나의 다른 유기막이 일 구현예에 따른 중합체를 포함할 경우, 정공수송층(140)은 공지된 정공수송 재료로 형성될 수도 있다.
공지된 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 1,1-비스 [(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (1,1-bis [(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane: TAPC), N-페닐 카르바졸(N-phenylcarbazole), 및 폴리비닐 카르바졸(polyvinylcarbazole) 등의 카르바졸(carbazole)유도체, N, N'-비스 (3-메틸페닐)-N, N'-디페닐- [1,1-비페닐]-4,4'-디아민(N, N'-bis(3-methylphenyl)-N, N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4', 4”트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (4,4', 4” -tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 및 N, N'-디 (1-나프틸)-N, N'-디페닐벤지딘(N, N'-di(1-naphthyl)-N, N'-diphenylbenzidine: NPB) 등을 들 수 있다.
정공수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
정공수송층(140) 위로는 발광층(150)이 형성된다.
발광층(150)은, 형광, 인광 등에 의해 광을 발하는 층이며, 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯 인쇄법등을 이용하여 형성될 수 있다.
발광층(150)은, 예를 들면, 10 nm 이상 60 nm이하, 예를 들어, 20 nm 이상 50 nm이하의 두께로 형성될 수 있다.
발광층(150)의 발광 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 발광 재료를 이용할 수 있다.
발광층(150)에 포함되는 발광 재료로는, 예를 들어, 삼중항여기자로부터의 발광(즉, 인광 발광)이 가능한 발광 재료일 수 있다. 이러한 경우, EL소자(100)의 구동수명을 또한 향상시킬 수 있다.
발광 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
발광층(150)은 특별히 제한되지 않고, 공지된 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 발광층은, 양자점 또는 유기금속착체를 포함하고, 예를 들어, 양자점을 포함한다.
즉, 일 실시예에서, 유기막은 양자점 또는 유기금속착체를 포함하는 발광층을 가지고, 예를 들어, 유기막은 양자점을 포함하는 발광층을 가진다.
한편, 발광층이 양자점을 포함할 경우, EL소자는 양자점 일렉트로루미네선스 소자(QLED), 양자점 발광 소자 또는 양자점 발광 소자일 수 있다.
또, 발광층이 유기금속착체를 포함할 경우, EL소자는 유기 일렉트로루미네선스 소자(OLED)일 수 있다.
발광층이 양자점을 포함하는 형태(QLED)에서, 발광층은 다수의 양자점이 단일층 또는 복수의 층에 배열된 것이다. 여기서, 양자점은 양자구속 효과를 가지는 소정 사이즈의 반도체 나노 입자다. 반도체 나노입자(양자점)의 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 nm 이상 15 nm 이하 정도이며, 예컨대, 1 nm 이상 10 nm 이하 정도이다.
발광층에 배열되는 반도체 나노입자(양자점)는 습식 화학공정, 유기금속화학증착 공정, 분자선 에피텍시 공정, 또는 다른 유사한 공정 등으로 합성할 수 있다. 그 중에서도 습식 화학공정은 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장하게 하는 방법이다.
습식 화학공정에서는, 결정이 성장할 때, 유기 용매가 자연히 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제의 역활을 함으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 이로 인해, 습식 화학공정에서는 유기금속화학증착 (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나, 분자선 에피텍시 (MBE, Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상증착법에 비해 용이하며, 또한 저비용으로 반도체 나노입자의 성장을 제어할 수 있다.
반도체 나노입자(양자점)는 그 사이즈를 조절함으로써 에너지 밴드갭을 조절할 수 있고, 발광층 (양자점 발광층)에서 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 따라서, 복수의 상이한 크기의 양자점을 사용함으로써, 복수 파장의 광을 출사 또는 발광하는 디스플레이를 제조할 있다.
양자점의 크기는, 컬러 디스플레이를 구성할 수 있도록, 적색, 녹색, 또는 청색광을 출사하도록 선택할 수 있다. 또한, 양자점의 크기는 다양한 컬러 광으로 백색광을 출사하도록 조합할 수도 있다.
반도체 나노입자(양자점)로서는, II-VI족 반도 체화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족원소 또는 화합물; 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 반도체 물질 등을 이용할 수 있다.
II-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnTeSe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
III-V족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
IV-VI족 반도체 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
IV족 원소 또는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1원소 화합물; 및, SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2원소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
반도체 나노입자(양자점)는, 균질한 단일구조 또는 코어·쉘의 이중 구조를 가질 수 있다.
코어·쉘은 상이한 물질을 포함할 수 있다.
코어와 쉘을 구성하는 물질은 각각 상이한 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
단, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질의 에너지 밴드갭보다 클 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 반도체 나노입자(양자점)는 ZnTeSe/ZnSe/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, CdSe/ZnS, InP/ZnS 등의 구조를 가질 수 있다.
일 예로서, 코어(CdSe)·쉘(ZnS)구조를 가지는 양자점을 제작할 경우를 설명한다.
먼저, 계면활성제로서 TOPO(trioctylphosphine oxide)를 사용한다.
유기 용매에 (CH3) 2Cd(dimethylcadmium), TOPSe(trioctylphosphine selenide) 등의 코어(CdSe)의 전구체 물질을 주입하여 결정을 생성하게 한다. 이 때, 결정이 일정한 사이즈로 성장하도록 고온으로 일정 시간 유지한 후, 쉘(ZnS)의 전구체 물질을 주입하고, 이미 생성된 코어의 표면에 쉘이 형성되도록 한다. 이로 인해, TOPO로 캐핑된 CdSe/ZnS의 양자점을 제작할 수 있다.
반도체 나노입자(양자점)는 유기 화합물에 의해 수식되어 있을 수 있다.
양자점은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
발광층이 양자점을 포함할 경우, 발광층은 양자점 외 다른 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
다른 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유기 화합물 등을 들 수 있다.
발광층이 유기금속착체를 포함하는 형태(OLED)에서, 발광층(150)은 호스트 재료로서, 예를 들면, 6,9-디페닐-9'-(5'-페닐- [1,1':3',1”터페닐]-3-일) 3,3'-비 [9H-카르바졸], 3,9-비페닐-5- (3- (4-페닐-6- (5'-페닐- [1,1':3',1”터페닐]-3-일)-1,3,5,-트리아진-2-일)페닐)-9H-카르바졸, 9,9'-디페닐-3,3'-비 [9H-카르바졸], 트리스(8-퀴놀리네이토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium:Alq3), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl:CBP), 폴리(n-비닐 카르바졸) (poly(n-vinyl carbazole):PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센 (9,10-di(naphthalene)anthracene:ADN), 4,4', 4”트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(4,4',4”triphenylamine:TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐 벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene:TPBI), 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센 (3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene:TBADN), 디스트릴아릴렌(distyrylarylene: DSA), 4,4'-비스(9-카르바졸)-2,2'-디메틸-비페닐 (4,4'-bis(9-carbazole)2,2'-dimethyl-bipheny:dmCBP)등을 포함할 수 있다. 호스트 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
발광층(150)은, 도펀트 재료로서, 예를 들면, 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 그 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노 스티릴)-6-메틸-4H-피란 (4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 그 유도체, 비스 [2- (4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III) (bis [2- (4,6-difluorophenyl)pyridinate]picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐 이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III) (bis(1-phenylisoquinoline) (acetylacetonate)iridium(III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐(III) (tris(2-phenylpyridine)iridium(III): Ir(ppy)3), 트리스 (2- (3-p-크실일)페닐)피리딘 이리듐(III) 등 이리듐(Ir) 착체, 오스뮴(Os) 착체, 백금 착체 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 예를 들어, 발광 재료가 발광성 유기금속착체 화합물일 수 있다.
도펀트 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
발광층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
양자점 또는 유기금속착체를 포함하는 도포액을 도포하는 것(용액도포법)에 의해 형성할 수 있다. 이때, 도포액을 구성하는 용매로는 정공수송층 중의 재료(정공수송 재료, 예를 들어, 상기 실시형태에 따른 중합체)를 용해하지 않는 용매를 선택할 수 있다.
발광층(150) 위로는 전자수송층(160)이 형성된다. 전자수송층(160)은 전자를 수송하는 기능을 갖춘 층이며, 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법 등을 이용하여 형성될 수 있다. 전자수송층(160)은, 예를 들면, 15 nm 이상 50 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
전자수송층(160)은, 공지된 전자수송 재료로 형성될 수도 있다.
공지된 전자수송 재료로서는, 예를 들면, (8-퀴놀리노레이트)리튬(다른 명칭: 리튬 퀴놀레이트) ((8-quinolinato)lithium: Liq), 트리스(8- 퀴놀리노레이트)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 및 함질소 방향족 고리를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 방향족 고리를 포함하는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리 [(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri [(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘(pyridine) 고리를 포함하는 화합물, 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진 (2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아잔(triazine) 고리를 포함하는 화합물, 2- (4- (N-페닐벤조이미다졸릴-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센 (2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene), 1,3,5-트리스(N-페닐 벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBI)과 같은 이미다졸(imidazole) 고리를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
전자수송 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
전자수송층(160) 위로는 전자주입층(170)이 형성된다.
전자주입층(170)은 제2 전극(180)으로부터의 전자의 주입을 쉽게 하는 기능을 갖춘 층이다.
전자주입층(170)은 진공증착법 등을 이용하여 형성된다.
전자주입층(170)은, 예를 들면, 0.1 nm 이상 5 nm 이하, 예를 들어, 0.3 nm 이상 2 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
전자주입층(170)을 형성하는 재료로서 공지된 재료를 모두 사용할 수 있다.
예를 들면, 전자주입층(170)은 (8-퀴놀리네이트)리튬 (다른 명칭: 리튬 퀴놀레이트) ((8-quinolinato)lithium: Liq), 불화 리튬(LiF) 등의 리튬(lithium) 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화 세슘(CsF), 산화 리튬(Li2O), 또는 산화 바륨(BaO) 등으로 형성될 수 있다.
전자주입 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
전자주입층(170) 위로는 제2 전극(180)이 형성된다.
제2 전극(180)은 진공증착법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
제2 전극(180)은, 예를 들어, 음극이며, 금속, 합금, 또는 도전성 화합물 등 중에서 일함수가 작은 것으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(180)은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속, 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 합금으로 반사형 전극으로서 형성될 수도 있다.
제2 전극(180)은, 예를 들면, 10 nm 이상 200 nm 이하, 예를 들어, 50 nm 이상 150 nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
또는, 제2 전극(180)은, 상기 금속 재료의 20 nm 이하의 박막, 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2) 및 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명도전막에 의해 투과형 전극으로서 형성될 수도 있다.
이상, 본 발명의 일 구현예에 따른 일렉트로루미네선스 소자의 하나의 예로서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 EL소자(100)에 대하여 설명했다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 EL소자(100)는 일 구현예에 따른 중합체를 포함하는 유기막(예컨대, 정공수송층 또는 정공주입층)을 설치함으로써, EL소자(100)의 소자수명, 예를 들어, 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 소자수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일 구현예에 따른 중합체는, 유기층에 상기 일 실시형태에 따른 EL소자 재료로서 포함되어 들어가도 되고, 상기 일 실시형태에 따른 조성물로서 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 EL소자(100)는 다른 공지된 적층 구조로도 형성될 수 있다. 예를 들면, EL소자(100)는, 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)중의 1층 이상이 생략되어도 되고, 또는, 추가로 다른 층을 더 구비하여도 된다.
또한, EL소자(100)의 각 층은, 각각 단층으로 형성될 수도 있고, 복수 층으로 형성될 수도 있다. 예를 들면, EL소자(100)는 여기자 또는 정공이 전자수송층(160)에 확산하는 것을 방지하기 위하여, 전자수송층(160)과 발광층(150) 사이에 정공저지층을 추가로 구비하여도 된다.
한편, 정공저지층은, 예를 들면, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 트리아졸(triazole) 유도체, 또는, 페난트롤린(phenanthroline) 유도체 등으로 형성할 수 있다. 예를 들면, EL소자(100)는, 여기자 또는 전자가 정공수송층(140)으로 확산하는 것을 방지하기 위하여, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 전자저지층을 추가로 구비하여도 된다.
또한, 일 구현예에 따른 중합체, 일 구현예에 따른 EL소자재료, 및 일 구현예에 따른 조성물은, 상기 QLED 또는 OLED 이외의 일렉트로루미네선스 소자에 적용될 수 있다. 다른 일렉트로루미네선스 소자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기무기 페로브스카이트 발광 소자 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물의 다른 일 실시예로서, 예를 들면, 일 구현예에 따른 중합체를 포함하고, 상기의 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 상기의 조건 (b), 상기의 조건 (c) 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 추가로 포함하는 조성물을 들 수 있다. 상기 조성물은, 정공수송층 형성용 조성물일 수 있다.
일 구현예에 따른 따른 일렉트로루미네선스 소자의 다른 일 실시예는, 예를 들면, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에 배치되는 1 층 또는 2 층 이상의 유기층을 구비하고, 적어도 1 개의 상기 유기층은 일 구현예에 따른 중합체와, 상기의 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 상기의 조건 (b), 상기의 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 포함하는 일렉트로루미네선스 소자를 들 수 있다.
예를 들어, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, 정공수송층을 구비하고, 상기 정공수송층은 상기 구현예에 따른 중합체와, 상기의 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 상기의 조건 (b), 상기의 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 포함하는 일렉트로루미네선스 소자를 들 수 있다.
이들 일렉트로루미네선스 소자는, 양자점을 포함하는 층을 추가로 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예를 상세하게 설명했지만, 이들은 설명을 위한 것인 동시에 예시적인 것이며, 한정적이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부의 특허청구의 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명확하다.
본원 발명은, 하기 구현예 및 실시예를 포함한다:
[1] 하기 수학식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 1.8 이하인, 중합체:
오버랩 인덱스 =
Figure pat00074
상기 식에서, k는, 중합체를 구성하는 구조단위의 화학식에서의 원자에 부여한 통과번호이고, dk HOMO는 통과 번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도를 나타내고, dk LUMO는 통과 번호 k의 원자에서의 LUMO의 분포밀도를 나타낸다;
[2] 상기 식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 1.2 이하인, [1]에 기재된 중합체;
[3] 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 중합체;
[4] 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 중합체;
[5] 상기 화학식 (1)에서, Ar3은, 상기 그룹 (I)로부터 선택되는 기인, [3] 또는 [4]에 기재된 중합체;
[6] 상기 화학식 (1)에서, Ar1, Ar2 및 Ar4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1 개는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 (II)로부터 선택되는 기인, [3]∼[5] 중 어느 한 항 기재의 중합체;
[7] 상기 화학식 (1)에서, Ar1, Ar2 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 (II)로부터 선택되는 기 인, [6]에 기재된 중합체;
[8] 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는, 상기 그룹 (A)로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조단위인, [3]∼[7] 중 어느 한 항 기재의 중합체;
[9] 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는, 상기 그룹 (B)로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조 단위인, [3]∼[7] 중 어느 한 항 기재의 중합체;
[10] 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위는, 상기 그룹 (B')으로부터 선택되는 최소한 1 종의 구조단위인, [9]에 기재된 중합체;
[11] [1]∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 조성물;
[12] 상기의 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 상기의 조건 (b), 상기의 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는, 저분자 재료를 추가로 포함하는, [11]에 기재된 조성물;
[13] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, [1]∼[10] 중 어느 한 항 기재의 중합체를 포함하는 최소한 1 층의 유기막을 포함(구비)하는 일렉트로루미네선스 소자;
[14] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, 1층 또는 2층 이상의 유기층을 구비하고, 적어도 1 개의 상기 유기층은, [1]∼[10] 중 어느 한 항 기재의 중합체와, 상기의 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 상기의 조건 (b), 상기의 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자;
[15] 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, [11] 또는 [12]에 기재된 조성물을 포함하는 최소한 1 층의 유기막을 포함(구비)하는, 일렉트로루미네선스 소자;
[16] 양자점을 포함하는 층을 추가로 구비하는, [13]∼[15] 중 어느 한 항 기재의 일렉트로루미네선스 소자.
(실시예)
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 설명한다.
단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
한편, 하기 실시예에서 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25도씨)에서 수행되었다.
또, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는, 각각, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
<중합체의 합성>
(중간체 1의 합성)
중간체 1을 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00075
3L-4구 플라스크에, 4-클로로 아닐린(4-Chloroaniline) (510 mmol, 65.0g), 1-브로모-4-클로로벤젠(1-Bromo-4-chlorobenzene) (535 mmol, 102.4 g), t-부톡시 나트륨(t-BuONa) (764 mmol, 73.4 g), 톨루엔(toluene) (1,020 ml), [1,1'-비스(디페닐 포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)· CH2Cl2) (15.3 mmol, 12.5 g)을 넣고, 질소 분위기 하 110도씨로 가열 교반하여 반응을 시작했다. 그 후, 반응의 진행을 확인하면서, 반응액을 110 도씨로 6 시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과했다. 얻어진 용액을 농축 후, 실리카겔 크로마토그래피 (헥산:톨루엔=7:3)로 정제했다. 얻어진 용액을 농축 후, 톨루엔(toluene)과 헥산(hexane)을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조 (50 도씨, 16 시간)하고, 중간체 1a를 얻었다 (수량 100 g, 수율 83%).
1L-4구 플라스크에, 중간체 1a (168 mmol, 40.0 g), p-브로모요오드벤젠(p-Bromoiodobenzene) (252 mmol, 71.3 g), t-BuONa (336 mmol, 32.3 g), 톨루엔(toluene) (336ml), PdCl2(dppf)·CH2Cl2 (0.50 mmol, 4.12 g)을 넣고, 질소 분위기 하 110 도씨로 가열 교반하여 반응을 시작했다.
그 후, 반응의 진행을 확인하면서, 반응액을 110 도씨로 6 시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과했다. 얻어진 용액을 농축 후, 실리카겔 크로마토그래피 (헥산:톨루엔=7:3)로 정제했다. 얻어진 용액을 농축 후, 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올(Methanol)을 이용한 재결정을 2 회 실시해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조 (50 도씨, 16 시간)하여 중간체 1b를 얻었다 (수량 34 g, 수율 50 %).
2L-3구 플라스크에, 중간체 1b (178 mmol, 70.0 g)와, 비스(피나콜레이트)디보론(Bis(pinacolate)diboron) (267 mmol, 67.8 g)과, 아세트산 칼륨 (356 mmol, 34.2 g), 및 1,4-디옥산(650 ml)을 넣고, 교반하여 분산시킨 후, 여기에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2)) (5.34 mmol, 4.36 g)를 더하여 20 시간 아르곤 분위기 하에서 환류시켰다.
얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 이용해 여과하여 불용물을 제거했다. 얻어진 용액을 농축 후, 실리카겔 패드를 통해 여과하고, 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 농축 후, 톨루엔(toluene)과 헥산(hexane)을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조(50 도씨, 12 시간)하여, 중간체 1을 얻었다(수량 53.5 g, 수율 68%).
(중간체 2의 합성)
중간체 2를 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00076
500mL-3구 플라스크에, 중간체 1 (73.1 mmol, 9.0 g), 3-브로모-9H-카르바졸(3-Bromo-9H-carbazole) (73.1 mmol, 16.1 g), 및 톨루엔(Toluene) (180 ml)을 넣어 용해했다. Na2CO3 수용액 (109.7 mmol, 5.82 g, 순수 90 mL) 및 에탄올(Ethanol) (90 mL)을 첨가하여 분산시키고, 30 분 질소 버블링했다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) (3.66 mol, 2.11 g)을 더해 5 시간 질소 분위기 하에서 환류시켰다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 톨루엔으로 희석하고, 순수로 3회 세정했다. 얻어진 용액을 MgSO4을 이용해서 건조한 뒤, 실리카겔 패드를 통해 여과했다. 얻어진 여과물을 용매를 감압제거한 뒤, 톨루엔과 메탄올을 이용한 재결정을 2회 행해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조 (50 도씨, 16 시간)하고, 중간체 2을 얻었다 (수득량 13.8 g, 수율 79 %).
(중간체 3의 합성)
중간체 3을 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00077
중간체 3은, 중간체 2에서의 3-브로모-9H-카르바졸(3-Bromo-9H-carbazole)을 2-브로모-9H-카르바졸(2-Bromo-9H-carbazole)에 변경한 이외는, 중간체 2의 합성과 동일하게 합성을 실시했다 (수득량 14.5 g, 수율 89%).
(중간체 4의 합성)
중간체 4를 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00078
중간체 4는, 중간체 2에 있어서의 3-브로모-9H-카르바졸(3-Bromo-9H-carbazole)을 4-브로모-9H-카르바졸(4-Bromo-9H-carbazole)에 변경한 이외는, 중간체 2와 동일하게 합성을 실시했다 (수득량 32.1 g, 수율 64 %).
(단량체 M-1의 합성)
단량체 M-1을 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00079
300mL-4구 플라스크에, 중간체 2 (28.8 mmol, 13.8 g), 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐(31.7 mmol, 9.79 g), t-BuONa (43.2 mmol, 4.15 g), 및 톨루엔(toluene) (160 ml)을 넣어 분산시켰다. 여기에 트리스디벤질리덴 아세톤 디파라듐 (0.58 mmol, 0.53 g), 및 트리-tert-부틸 포스핀 테트라 플루오로보레이트 (1.15 mmol, 0.33 g)를 더해 질소 분위기 하 110 도씨에서 4 시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 불용물을 셀라이트를 이용하여 분리했다. 여과액으로부터 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔여물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 헥산/톨루엔)을 이용하여 정제하고, 전구체 M-1a를 얻었다 (수득량 11.0 g, 수율 54 %).
2L-3구 플라스크에, 전구체 M-1a (15.5 mmol, 11.0 g), 비스(피나콜레이트)디보론(Bis(pinacolate)diboron) (62.2 mmol, 15.8 g), 아세트산 칼륨 (93.3 mmol, 9.0 g), 및 1,4-디옥산(155 ml)을 넣고, 교반하여 분산시킨 후, 거기에 아세트산 팔라듐 (1.55 mmol, 0.35 g) 및 2-디시클로헥실포스피노-2', 4', 6'-트리이소프로필비페닐 (1.55 mmol, 0.74 g)을 더해 5 시간 아르곤 분위기 하에서 환류시켰다.
얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 셀라이트를 이용해 여과하여 불용물을 제거했다. 여과액으로부터 용매를 감압 증류하여 제거하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고, 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 농축 후, 톨루엔과 아세토니트릴을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조 (50 도씨, 12 시간)하고, 단량체 M-1을 얻었다 (수량 5.3 g, 수율 38 %).
(단량체 M-2의 합성)
하기 반응식에 따라, 단량체 M-2을, 단량체 M-1에서의 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐을 2-(3-브로모페닐)나프탈렌으로 변경한 것 이외는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다 (수득량 5.1 g, 수율 57 %).
Figure pat00080
(단량체 M-3의 합성)
하기 반응식을 따라, 단량체 M-3을, 단량체 M-1에서의 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐을 2-브로모디벤조퓨란으로 변경한 것 외에는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다 (수득량 6.5 g, 수율 60 %).
Figure pat00081
(단량체 M-4의 합성)
하기 반응식을 따라, 단량체 M-4를, 단량체 M-1에서의 중간체 2를 중간체 3으로 변경하고, 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐을 2-브로모디벤조티오펜으로 변경한 것 이외는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다 (수득량 3.8 g, 수율 40 %).
Figure pat00082
(단량체 M-5의 합성)
하기 반응식을 따라, 단량체 M-5을, 단량체 M-1에서의 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐을 3-브로모-9,9- 디메틸 플루오렌으로 변경한 것 이외는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다 (수득량 3.0 g, 수율 17 %).
Figure pat00083
(단량체 M-6의 합성)
하기 반응식에 따라, 단량체 M-6을, 단량체 M-1에서의 중간체 2를 중간체 4로 변경하고, 3-브로모-1,1':3', 1”터페닐을 3-브로모-9,9- 디메틸 플루오렌으로 변경한 것 이외는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다 (수득량 9.3 g, 수율 73 %).
Figure pat00084
(실시예 1: 중합체 A-1의 합성)
아르곤 분위기 하, 단량체 M-1(1.978 g), 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌(1.212 g), 아세트산 팔라듐(5.0 mg), 트리스(2-메톡시 페닐)포스파인(47.0 g), 톨루엔(64 mL), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(11.5 g)을 혼합하고, 6 시간 환류 교반했다.
그 후, 반응 용액에 페닐 보론산(268.8 mg), 비스(트리페닐스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(93.5 mg), 및 20 질량%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(11.5 g)을 첨가하여 6 시간 가열 환류했다. 그 후, 얻어진 용액으로부터 수층을 제거하고, N, N-디에틸 디티오 카르브아미드산 나트륨 삼수화물(7.51 g), 및 이온교환수(70 mL)를 더해 85 도씨에서 6 시간 교반했다.
얻어진 용액에 대해 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 물, 3 질량%의 아세트산 수용액, 및 물로 세정했다. 유기층을 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시킨 후, 이를 분리, 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해하고, 실리카겔/알루미나를 충전한 칼럼 크로마토그래피에 통과시킨 후, 용매를 감압 증류하여 제거했다. 얻어진 액체를 메탄올에 적하하고, 석출한 고체를 취하여 건조함으로써 중합체 A-1을 얻었다 (수득량 0.35 g).
얻어진 중합체 A-1의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-1의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 213,000 g/mol 및 1.85 였다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-1은, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00085
(실시예 2: 중합체 A-2의 합성)
중합체 A-2는, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-2로 변경한 것 이외는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량 0.77g).
얻어진 중합체 A-2의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)을 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-2의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 217,000 g/mol 및 1.83이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-2는, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00086
(실시예 3: 중합체 A-3의 합성)
중합체 A-3은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-3으로 변경한 것 이외는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량 0.70 g).
얻어진 중합체 A-3의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-3의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 220,000 g/mol 및 1.58이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-3은, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00087
(실시예 4: 중합체 A-4의 합성)
중합체 A-4는, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-4로 변경한 것 이외는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량 0.43 g).
얻어진 중합체 A-4의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-4의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 140,000 g/mol 및 2.90이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-4는, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00088
(실시예 5: 중합체 A-5의 합성)
중합체 A-5는, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-5로 변경한 것 이외는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량 0.15 g).
얻어진 중합체 A-5의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-5의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 74,000 g/mol 및 1.58이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-5는, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00089
(실시예 6: 중합체 A-6의 합성)
중합체 A-6은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-6으로 변경한 것 이외는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량 0.92 g).
얻어진 중합체 A-6의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-6의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 114,000 g/mol 및 2.56이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-6은, 사용한 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00090
상기 중합체 A-1 내지 A-6에서, 「C8H17-」으로 표시되는 기는 n-옥틸기를 나타낸다.
(실시예7: 중합체A-7)
중합체 A-7에 대해서는 후술한다.
(실시예 8∼중합체 A-8 내지 중합체 A-21)
(중간체 5의 합성)
중간체 5를 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00091
1L-4구 플라스크에, 1-브로모-4-헥실 벤젠 (207.3 mmol, 50.0 g), 비스(피나코레이트)디보론 (248.8 mmol, 63.2 g), 아세트산 칼륨 (310.1 mmol, 29.9 g), 1,4-디옥산(691ml)을 넣어 분산시켰다. 여기에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐(II), 디클로로 메탄 부가체 (20.7 mmol, 16.9g)를 더해 질소 분위기 하 90도씨로 4 시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 불용물을 세라이트를 이용해서 분리했다. 여과 액으로 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔여물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔)를 이용하여 정제하고, 중간체 5을 얻었다 (수득량 48.0 g, 수율 80%).
1-브로모-4-헥실 벤젠 및 중간체 5에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(단량체M-7의 합성)
단량체 M-7을, 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00092
단량체 M-7에 대해서는, 단량체 M-1에서의 중간체 1을 중간체 2로 변경한 것 외에는 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다.
전구체 M-7a의 수율 및 수득량, 그리고 단량체 M-7의 수율 및 수득량은, 각각, 전구체 M-7a (수득량 7.0 g, 수율 73%), 단량체 M-7(수득량 6.0 g, 수율 68%)이었다.
(단량체 M-8의 합성)
단량체 M-8을, 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00093
전구체 M-8b 및 단량체 M-8에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
200mL-4구 플라스크에, 중간체 2 (31.3 mmol, 15.0 g), 4-브로모-4'-요드-1,1'-비페닐 (31.3 mmol, 11.2 g), t-BuONa (46.9 mmol, 4.51 g), 1,4-디옥산(31mL)을 넣어 분산시켰다. 여기에, 요오드화구리 (1.56mmol, 0.30g) 및 Trans-시클로헥산디아민(6.26 mmol, 0.75 g)을 첨가해 질소 분위기 하 90 도씨에서 20 시간 가열 교반했다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 불용물을 세라이트를 이용해서 분리했다. 여과액으로 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔여물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔)를 이용하여 정제했다. 얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재결정 정제하고, 전구체 M-8a를 얻었다 (수득량 19.3 g, 수율 87 %).
500mL-3구 플라스크에, 전구체 M-8a (27.2 mmol, 19.3 g), 중간체 5 (27.2 mmol, 7.83 g), 탄산 나트륨 (40.8 mmol, 4.32 g), 톨루엔 (136 mL), 에탄올(68 mL), 및 증류수(68 mL)를 넣고, 교반하여 분산시켰다. 여기에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.81 mmol, 0.94 g)을 더해 14 시간 아르곤 분위기 하에서 환류시켰다.
얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 분리하고, 메탄올에서 세정했다. 석출물을 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공건조 (50 도씨, 12 시간)하여, 전구체 M-8b를 얻었다 (수득량 17.4 g, 수율 80 %).
500mL-3구 플라스크에, 전구체 M-8b (22.0 mmol, 17.4 g)과, 비스(피나코레이트)디보론(Bis(pinacolate)diboron) (87.9 mmol, 22.3 g)과, 아세트산 칼륨 (131.9 mmol, 12.7 g)과, 1,4-디옥산(220mL)을 넣고, 교반하여 분산시켰다. 여기에, 아세트산 팔라듐 (2.20 mmol, 0.50g)과 2-디시클로헥실포스피노-2', 4', 6'-트리이소프로필비페닐 (2.20 mmol, 1.05 g)을 첨가하여 3 시간 아르곤 분위기 하에서 환류시켰다.
얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 세라이트를 이용해서 여과하여 불용물을 분리했다. 여과액으로 용매를 감압 증류하여 제거하고, 실리카겔 패드를 통해 여과하고, 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 농축한 후, 톨루엔과 아세토니트릴을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공 건조 (50 도씨, 12 시간)하고, 단량체 M-8을 얻었다(수득량 9.6 g, 수율 44%).
(단량체 M-9의 합성)
단량체 M-9을, 하기 반응식에 따라 합성했다.
Figure pat00094
전구체 M-9b 및 단량체 M-9에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
단량체 M-9는, 단량체 M-8에서의 4-브로모-4'-요드-1,1'-비페닐을 4-브로모-3'-요드-1,1'-비페닐로변경한 것 외에는 단량체 M-8과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다.
전구체 M-9a의 수율 및 수득량, 전구체 M-9b의 수율 및 수득량, 그리고 단량체 M-9의 수율 및 수득량은, 각각, 전구체 M-9a (수득량 14.5 g, 수율 65 %), 전구체 M-9b (수득량 4.4 g, 수율 44 %), 단량체 M-9 (수득량 3.4 g, 수율 62%)이었다.
(단량체 M-10의 합성)
단량체 M-10을, 하기 반응을 따라 합성했다.
Figure pat00095
전구체 M-10b 및 단량체 M-10에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
단량체 M-10은, 단량체 M-8에서의 중간체 2을 중간체 3으로 변경한 것 외에는 단량체 M-8과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다.
전구체 M-10a의 수율 및 수득량, 전구체 M-10b의 수율 및 수득량, 그리고 단량체 M-10의 수율 및 수득량은, 각각, 전구체 M-10a (수득량 12.9 g, 수율 58 %), 전구체 M-10b (수득량 10.8 g, 수율 75 %), 단량체 M-10(수득량 7.8 g, 수율 57 %)이었다.
(단량체 M-11의 합성)
단량체 M-11을, 하기 반응식을 따라 합성했다.
Figure pat00096
전구체 M-1lb 및 단량체 M-11에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
단량체 M-11은, 단량체 M-8에서의 중간체 2를 중간체 3으로 변경하고, 또 4-브로모-4'-요드-1,1'-비페닐을 4-브로모-3'-요드-1,1'-비페닐로 변경한 것 외에는, 단량체 M-8과 같은 순서에 따라 합성을 실시했다.
전구체 M-11a의 수율 및 수득량, 전구체 M-1lb의 수율 및 수득량, 그리고 단량체 M-11의 수율 및 수득량은, 각각, 전구체M-11a (수득량 14.5g, 수율 65%), 전구체 M-1lb (수득량 14.4 g, 수율 89 %), 단량체 M-11(수득량 9.1 g, 수율 53%)이었다.
(단량체 M-12)
단량체 M-12을 하기 반응에 따라 합성했다.
Figure pat00097
500 mL-3구 플라스크에, 전구체 M-7 (11.2 mmol, 10.0 g), 1-브로모-4-클로로벤젠 (28.1 mmol, 5.37 g), 탄산 나트륨 (16.8 mmol, 1.79 g), 톨루엔(56 mL), 에탄올(28 mL) 및 증류수(28 mL)을 넣고, 교반하여 분산시켰다. 여기에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.34 mmol, 0.389 g)을 첨가하여 7 시간 아르곤 분위기 하에서 환류시켰다.
얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 분리하고, 메탄올로 세정했다. 석출물을 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용한 재결정에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 진공 건조 (50 도씨, 12 시간)하고, 전구체 M-12a를 얻었다(수득량 7.8 g, 수율 81%).
단량체 M-12는, 단량체 M-1에서의 전구체 M-1a을 전구체 M-12a로 변경한 것 외에는, 단량체 M-1과 같은 순서에 따라 합성했다 (수득량 5.6 g, 수율 59 %).
상기에서 얻어진 각 단량체는, 핵자기공명 장치(1H-NMR)에 의해 그 구조를 확인했다.
(실시예 8: 중합체 A-8의 합성)
(중합체 A-8의 합성)
중합체 A-8은, 중합체 A-1에서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 도데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.1 g).
얻어진 중합체 A-8의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-8의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 89,000 g/mol 및 2.2이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-8은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가질 것으로 추정된다.
Figure pat00098
상기 중합체 A-8에서, 「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실 기를 나타낸다.
(실시예 9: 중합체 A-9의 합성)
(중합체 A-9의 합성)
중합체 A-9는, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-7로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.1 g).
얻어진 중합체 A-9의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-9의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 196,000 g/mol 및 2.7이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-9는, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00099
상기 중합체 A-9에서, 「C8H17-」로 표시되는 기는 n-옥틸기를 나타낸다.
(실시예 10: 중합체 A-10의 합성)
중합체 A-10은, 중합체 A-9에서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-9와 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 0.90 g).
얻어진 중합체 A-10의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도 (Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-10의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 115,000 g/mol 및 1.48이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-10은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00100
상기 중합체 A-10에서, 「C10H21-」으로 표시되는 기는, n-데실 기를 나타낸다.
(실시예 11: 중합체 A-11의 합성)
중합체A-11은, 중합체A-9에 있어서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 도데실-3,6-디브로모 플루오렌에 변경한 것이외는, 중합체A-9과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수량2.0g).
얻어진 중합체 A-11의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-11의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 227,000 g/mol 및 1.7이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-11은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00101
상기 중합체 A-11에서, 「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실 기를 나타낸다.
(실시예 12: 중합체 A-12의 합성)
중합체 A-12은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-4로, 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다(수득량 1.17g).
얻어진 중합체 A-12의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-12의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 63,000 g/mol 및 2.3이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-12는, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00102
상기 중합체 A-12에서, 「C10H21-」으로 표시되는 기는, n-데실 기를 나타낸다.
(실시예 13: 중합체 A-13의 합성)
중합체 A-13은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-8로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다(수득량 0.8 g).
얻어진 중합체 A-13의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-13의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 145,000 g/mol 및 2.3이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-13은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00103
상기 중합체 A-13에서, 「C8H17-」으로 표시되는 기는, n-옥틸 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 14: 중합체 A-14의 합성)
중합체 A-14은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-9로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 0.9 g).
얻어진 중합체 A-14의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)을 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-14의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 303,000 g/mol 및 2.0이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-14는, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00104
상기 중합체 A-14에서, 「C8H17-」으로 표시되는 기는, n-옥틸 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 15: 중합체 A-15의 합성)
중합체 A-15은, 중합체 A-14에서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 도데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-14와 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.0 g).
얻어진 중합체 A-15의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-15의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 123,000 g/mol 및 1.8이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-15는, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00105
상기 중합체 A-15에서, 「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 16: 중합체 A-16의 합성)
중합체 A-16은, 중합체 A-1에서서의 단량체 M-1을 단량체 M-10으로, 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 0.7 g).
얻어진 중합체 A-16의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-16의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 114,000 g/mol 및 1.6이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-16은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00106
상기 중합체 A-16에 있어서, 「C10H21-」으로 표시되는 기는, n-데실 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 17: 중합체 A-17의 합성)
중합체 A-17은, 중합체 A-16에서의 9.9-디 데실-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 도데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-16과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 0.7g).
얻어진 중합체 A-17의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-17의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 140,000 g/mol 및 1.6이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-17은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00107
상기 중합체 A-17에서, 「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 18: 중합체 A-18의 합성)
중합체 A-18은, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-11로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.0 g).
얻어진 중합체 A-18의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-18의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 100,000 g/mol 및 2.0이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-18은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00108
상기 중합체 A-18에서, 「C8H17-」으로 표시되는 기는, n-옥틸 기를 나타내고, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
(실시예 19: 중합체 A-19의 합성)
중합체 A-19는, 중합체 A-1에서의 단량체 M-1을 단량체 M-12로 변경한 것 외에는, 중합체 A-1과 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.3 g).
얻어진 중합체 A-19의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-19의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 12,000 g/mol 및 1.7이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-19는, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00109
상기 중합체 A-19에서, 「C8H17-」으로 표시되는 기는, n-옥틸 기를 나타낸다.
(실시예 20: 중합체 A-20의 합성)
중합체 A-20은, 중합체 A-19에서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 9.9-디 도데실-3,6-디브로모 플루오렌으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-19와 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.1 g).
얻어진 중합체 A-20의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-20의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 196,000 g/mol 및 2.7이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-20은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00110
상기 중합체 A-20에서, 「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실 기를 나타낸다.
(실시예 21: 중합체 A-21의 합성)
중합체 A-21은, 중합체 A-19에서의 9.9-디옥틸-3,6-디브로모 플루오렌을 1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠으로 변경한 것 외에는, 중합체 A-19와 같은 순서로 합성을 실시했다 (수득량 1.1 g).
얻어진 중합체 A-21의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, 중합체 A-21의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 196,000 g/mol 및 2.7이었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 A-21은, 단량체로부터 이하의 반복단위(구조단위)를 가지는 것으로 추정된다.
Figure pat00111
상기 중합체 A-21에서, 「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
<각 중합체의 평가>
[시뮬레이션 평가]
상기 실시예 1 내지 6의 중합체(중합체 A-1 내지 A-6), 하기 실시예 7의 중합체(중합체 A-7), 상기 실시예 8 내지 21의 중합체 (중합체 A-8 내지 A-21), 및 하기 구조단위를 포함하는 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디 일)-co- (4,4'-(N- (4-sec-부틸 페닐)디페닐 아민)] (TFB)에 대해서, 하기 방법에 의해 오버랩 인덱스(Overlap Index)을 계산했다.
한편, 실시예 7의 중합체(중합체 A-7)는, 실시예 1의 중합체 A-1의 합성에서 원료를 변경함으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00112
Figure pat00113
TFB
상기 중합체 A-7에 있어서, 「C8H17-」로 표시되는 기는 n-옥틸기를 나타낸다.
중합체를 구성하는 구조단위에 대하여, HOMO, LUMO, 및 이들의 분포밀도를, 밀도범함수법 (Density Functional Theory, DFT)에 의해, 계산 소프트웨어로서 Gaussian 16(Gaussian Inc.)을 이용하고, 범함수 B3LYP, 기저함수 6-31G (d, p)를 사용하여 산출했다.
상기 계산에서 산출한, 중합체를 구성하는 구조단위의 각 원자상의 HOMO의 분포밀도 및 LUMO의 분포밀도를 이용하고, 하기 식을 따라 HOMO와 LUMO의 오버랩으로서, 오버랩 인덱스를 계산했다.
오버랩 인덱스 =
Figure pat00114
상기 식에서, k는 중합체를 구성하는 구조단위의 화학식에서의 원자에 부여한 통과번호이며, dk HOMO는, 통과 번호 k의 원자에어서의 HOMO의 분포밀도를 나타내고, dk LUMO는, 통과번호 k의 원자에서의 LUMO의 분포밀도를 나타내고,
dk HOMO 및 dk LUMO는, 각각, 밀도범함수법 (Density Functional Theory, DFT)에 의해, 계산 소프트웨어로서 Gaussian 16(Gaussian Inc.)을 사용하고, 범함수 B3LYP, 기저함수 6-31G (d, p)에서 산출한 값이다.
오버랩 인덱스의 계산은, 중합체의 구조단위의 기저상태에 대해서 실시하고, 전자가 분포되는 최고궤도를 HOMO, 전자가 분포되지 않는 최저궤도를 LUMO로 하였다.
한편, 중합체가 1 종의 구조단위만을 포함할 경우, 오버랩 인덱스는, 상기 구조단위로 계산된 값 이 되고, 중합체가 2 이상의 구조단위를 포함할 경우, 각 구조단위의 오버랩 인덱스를 각각 계산하여, 각 구조단위의 오버랩 인덱스와, 각 구조단위의 함량비(중합체를 구성하는 전체 구조단위의 수에 대한 각 구조단위의 수의 비율)를 곱한 값을 각각 산출하고, 얻어진 값의 총합을 중합체의 오버랩 인덱스로 한다.
보다 상세히, 오버랩 인덱스는, 이하의 순서로 산출할 수 있다.
먼저, 중합체의 구조단위 중에 포함되는 각 원자에 대해 통과번호를 부여한다.
이어서, 이들 번호를 부여한 각 원자에 대해, 상기 방법으로 중합체를 구성하는 구조단위의 원자상의 HOMO의 분포밀도 및 LUMO의 분포밀도를 구한다.
일 예로서, 비교예에 따른 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디 일)-co- (4,4'-(N- (4-sec-부틸 페닐)디페닐 아민)] (TFB)에 대해, 시뮬레이션으로 구한, 각 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도 dk HOMO 및 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 나타내는 그래프, 각 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도 dk HOMO 와 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 곱한 값을 나타내는 그래프, 시뮬레이션에 의해 얻어지는 분자궤도도를, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 7에 관한 중합체A-7에 대해서, 시뮬레이션으로 구한 각 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 dk HOMO 및 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 나타내는 그래프, 각 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도 dk HOMO와 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 곱한 값을 나타내는 그래프, 및 시뮬레이션에 의해 얻어지는 분자궤도도를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
그리고, 중합체를 구성하는 구조단위의 각 원자상의 HOMO의 분포밀도 및 LUMO의 분포밀도의 결과로부터, 상기 식에 따라 오버랩 인덱스를 산출한다. 이들의 결과, 도 2 내지 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 7에 관한 중합체 A-7은, 비교예에 따른 TFB에 비해, 구조단위 내에 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 작고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 오버랩 인덱스도 작은 것이 확인되었다.
또, 다른 예로서, 실시예 1 내지 6에 관한 중합체 A-1 내지 A-6, 실시예 8 내지 21에 관한 중합체 A-8 내지 A-21에 대해서도, 마찬가지로, 비교예에 따른 TFB에 비해, 구조단위 내에 HOMO에 대응하는 부분과 LUMO에 대응하는 부분의 오버랩이 작고, 하기 표 1에 도시한 바와 같이, 오버랩 인덱스도 작은 것이 확인되었다.
이들 중에서, 실시예 1 내지 3에 관한 중합체 A-1 내지 A-3에 관한, 시뮬레이션에서 구한 각 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도 dk HOMO 및 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 나타내는 그래프, 각 통과번호 k의 원자에서의 H 분포밀도 dk HOMO 와 LUMO의 분포밀도 dk LUMO를 곱한 값을 나타내는 그래프, 및 시뮬레이션에 의해 얻어지는 분자궤도도를 도 6 내지 도 11에 나타낸다.
오버랩 인덱스 값은 하기 표 1에 나타낸다.
중합체 시뮬레이션 평가
오버랩 인덱스
실시예 1 A-1 0.5932
실시예 2 A-2 0.0766
실시예 3 A-3 0.1536
실시예 4 A-4 0.0536
실시예 5 A-5 0.4892
실시예 6 A-6 1.100
실시예 7 A-7 0.3138
실시예 8 A-8 0.5932
실시예 9 A-9 1.793
실시예 10 A-10 1.793
실시예 11 A-11 1.793
실시예 12 A-12 0.05363
실시예 13 A-13 0.1465
실시예 14 A-14 0.1031
실시예 15 A-15 0.1031
실시예 16 A-16 0.07792
실시예 17 A-17 0.07792
실시예 18 A-18 0.02444
실시예 19 A-19 1.119
실시예 20 A-20 1.119
실시예 21 A-21 1.771
비교예 1 TFB 2.091
표 1로부터, 실시예의 중합체의 오버랩 인덱스는 0.00001 이상 1.8 이하의 범위 내이며, 비교예의 TFB의 오버랩 인덱스는 이 범위 외인 것을 알 수 있다.
도 2 내지 도 11로부터, 본 발명의 범위 내의 오버랩 인덱스를 가지는 실시예에 따른 중합체는, 본 발명의 범위 외의 오버랩 인덱스를 가지는 비교예의 TFB에 비해 HOMO와 LUMO의 오버랩이 작은 것을 알 수 있다.
[특성 평가]
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 중합체 A-1 내지 A-6, 실시예 8 내지 실시예 21의 중합체 A-8 내지 A-21, 및 상기 구조단위를 포함하는 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디 일)-co- (4,4'-(N- (4-sec-부틸 페닐)디페닐 아민)] (TFB) (Luminescence Technology Corp.제)에 대해, 하기 방법으로 HOMO 준위(eV), LUMO 준위(eV), 유리전이온도(Tg) (℃및 용매내성을 측정했다.
한편, TFB의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 SEC로 측정했다. 그 결과, TFB의 중량평균 분자량 및 Mw/Mn은, 각각, 359,000 g/mol 및 3.4이었다.
결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(HOMO 준위의 측정)
중합체를, 농도가 1 질량%가 되게 크실렌에 용해시켜 도포액을 조제한다. UV 세정한 ITO 부착 유리 기판 위로, 상기 조제한 도포액을 이용하여, 회전수 2000 rpm의 조건으로 스핀코팅법에 의해 제막한 후, 핫 플레이트 상에서, 150 도씨, 30 분 조건으로 건조시켜 측정용 샘플을 제작한다.
대기 중 광전자분광장치(리켄계기 주식 회사제, AC-3)를 이용하여 샘플의 HOMO 준위를 측정한다.
이 때, 측정 결과로부터, 상승하는 접선 교점을 산출하여 HOMO 준위(eV)로 한다. 한편, HOMO준위는, 통상, 음의 값이다.
(LUMO 준위의 측정)
중합체를, 농도가 3.2 질량%가 되게 톨루엔에 용해시켜 도포액을 조제한다. UV 세정한 ITO 부착 유리 기판 위로, 상기에서 조제한 도포액을 이용하여, 회전수 1600 rpm의 조건으로 스핀코팅법에 의해 제막한 후, 핫 플레이트 상에서, 250 도씨, 60 분 조건으로 건조시켜 측정용 샘플(제막된 막의 막 두께: 약 70 nm)을 제작한다. 얻어진 샘플을 77K (-196도)까지 냉각하고, 포토 루미네센스(PL) 스펙트럼을 측정한다. PL 스펙트럼의 가장 단파장 측의 피크 값으로부터 LUMO 준위(eV)를 산출한다.
(유리전이온도 (Tg))
시차주사열량계 (DSC) (세이코 인스트루사제, 상품명: DSC6000)을 이용하여, 온도 상승 속도 10 도씨/분으로 300 도씨까지 온도 상승시켜 10 분간 보유한 샘플(중합체)을, 온도 하강 속도 10 도씨/분으로 25 도씨까지 냉각하여 10 분간 보유한 후, 온도 상승 속도 10 도씨/분으로 300 도씨까지 온도 상승시켜 측정을 행한다. 측정 종료 후는 10 도씨/분으로 실온(25 도씨)까지 냉각한다.
(용매내성)
중합체의 용매내성을 하기 방법으로 평가했다.
즉, 중합체를, 용매인 크실렌에 1 질량%의 농도로 용해하여 중합체 도포액을 조제했다.
이어서, 중합체 도포액을 실리콘 기판 위로 스핀코팅법으로 도포하고, 그 후, 140 도씨로 30분 건조시키고, 건조 막 두께 25 nm의 막을 형성했다. 이어서, 형성한 막(용매 침지 전의 막)의 흡수 스펙트럼을, 자외가시분광광도계(주식회사 시마즈제작소제, UV-1800)에 의해 측정했다. 그 흡수 스펙트럼의 가장 장파장측의 피크의 파장을 측정하고, 그것을 기준파장으로 했다.
이어서, 실리콘 기판 상의 상기 막(용매 침지 전의 막)을, 하기 표 3에 기재된 종류 및 온도의 용매에 20 분간 침지한 후, 용매로부터 꺼내어, 140 도씨로 30 분간 건조했다. 건조 후의 막(용매 침지 후의 막)의 흡수 스펙트럼을, 상기와 동일한 자외가시분광광도계에 의해 측정했다.
이 흡수 스펙트럼에 대해서, 용매 침지 전의 흡수 스펙트럼의 기준파장에서의 강도에 대한, 용매 침지 후의 흡수 스펙트럼의 기준파장에서의 강도의 비율 (「용매 침지 후의 흡수 스펙트럼의 기준파장에서의 강도」/ 「용매 침지 후 흡수 스펙트럼의 기준파장에서의 강도」×100 (%))을, 용매내성값(%)으로 정의했다.
용매내성은, 이하의 기준에 따라 평가했다:
A: 용매내성 값이 90 % 이상인 것,
B: 용매내성 값이 75 % 이상 90 % 미만인 것,
C: 용매내성 값이 75 % 미만인 것.
용매내성은, A 및 B 평가가 바람직하고, A 평가가 보다 바람직하다.
이들 평가에 의하면, 중합체를 포함하는 층 위로, 습식법에 의해 다른 층을 형성해도, 중합체를 포함하는 층과, 상기 다른 층과의 막 혼합이 보다 억제된다.
중합체 특성 평가
HOMO (eV) LUMO (eV) Tg (℃)
실시예 1 A-1 -5.50 -2.65 124
실시예 2 A-2 -5.50 -2.65 141
실시예 3 A-3 -5.52 -2.68 151
실시예 4 A-4 -5.61 -2.76 191
실시예 5 A-5 -5.48 -2.64 181
실시예 6 A-6 -5.56 -2.69 187
실시예 8 A-8 -5.51 -2.68 106
실시예 9 A-9 -5.49 -2.66 156
실시예 10 A-10 -5.57 -2.74 133
실시예 11 A-11 -5.57 -2.73 115
실시예 12 A-12 -5.60 -2.76 156
실시예 13 A-13 -5.50 -2.68 121
실시예 14 A-14 -5.49 -2.66 154
실시예 15 A-15 -5.49 -2.65 120
실시예 16 A-16 -5.59 -2.75 153
실시예 17 A-17 -5.59 -2.75 135
실시예 18 A-18 -5.50 -2.68 101
실시예 19 A-19 -5.64 -2.78 173
실시예 20 A-20 -5.65 -2.75 138
실시예 21 A-21 -5.65 -2.73 125
비교예 TFB -5.54 -2.60 153
중합체 용매내성값(%)
시클로헥실벤젠/ 데칸 = 60/40 (부피비)
140℃ 190℃
실시예 1 A-1 A A
실시예 2 A-2 C B
실시예 3 A-3 B B
실시예 4 A-4 B A
실시예 5 A-5 C B
실시예 6 A-6 C B
실시예 8 A-8 B B
실시예 9 A-9 A A
실시예 10 A-10 A A
실시예 11 A-11 A A
실시예 12 A-12 B A
실시예 13 A-13 B A
실시예 14 A-14 A A
실시예 15 A-15 B B
실시예 16 A-16 A A
실시예 17 A-17 A A
실시예 18 A-18 A A
실시예 19 A-19 B A
실시예 20 A-20 A A
실시예 21 A-21 A A
비교예 TFB C C
<양자점 일렉트로루미네선스 소자의 제작 및 평가 1>
[청색 양자점을 이용한 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 제작]
(실시예101: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B)
제1 전극(양극)으로서, 산화인듐주석(ITO)이 막 두께 150 nm로 패터닝 되어 있는 ITO 부착 유리 기판을 사용했다. 이 ITO 부착 유리 기판을, 중성 세제, 탈이온수, 물, 및 이소프로필알코올을 이용해서 순차 세정한 후, UV-오존 처리를 실시했다. 그 후, 이 ITO 부착 유리 기판 위로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS) (Sigma-Aldrich제)를, 건조 막 두께가 30 nm가 되게 스핀코팅법에 의해 도포한 후, 건조하였다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30 nm의 정공주입층이 ITO 부착 유리 기판 위로 형성되었다.
이 정공주입층 위로, 실시예 3의 중합체 A-3(정공수송 재료)의 1.0 질량%의 톨루엔 용액을, 건조 막 두께가 30 nm가 되도록 스핀코팅법에 의해 도포한 후, 230 도씨로 60 분간 열처리하여, 정공수송층을 형성했다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30 nm의 정공수송층이 정공주입층 위로 형성되었다.
시클로헥산 중에, 하기 구조 (ZnTeSe/ZnSe/ZnS (코어/쉘/쉘; 평균 직경= 약 10 nm)를 가지는 청색 양자점을 1.0 질량%가 되도록 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다:
Figure pat00115
한편, 정공수송층은 시클로헥산에 전혀 용해하지 않는다.
이 양자점 분산액을, 건조 막 두께가 30 nm가 되게 스핀코팅법에 의해 상기 정공수송층 위로 도포한 후, 건조시켰다. 그 결과, 두께(건조 막 두께) 30 nm의 양자점 발광층이 정공수송층 위로 형성되었다. 한편, 상기 양자점 분산액에 자외선을 조사함으로써 발생하는 광은, 중심 파장이 462 nm, 반치폭이 30 nm이었다.
이 양자점 발광층을 완전히 건조시켰다. 이 양자점 발광층 위로, 진공증착 장치를 이용하여 리튬퀴놀레이트 (Liq) 및 전자수송재료로서 1,3,5-트리스(N-페닐 벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI) (Sigma-Aldrich제)를 공증착하였다. 그 결과, 두께 36 nm의 전자수송층이 양자점 발광층 위로 형성되었다.
진공증착 장치를 이용하여, 상기 전자수송층 위로, (8-퀴놀리노레이트)리튬 (또는 리튬 퀴놀레이트) (Liq)을 증착하였다. 그 결과, 두께 0.5 nm의 전자주입층이 전자수송층 위로 형성되었다.
진공증착 장치를 이용하여, 상기 전자주입층 위로 알루미늄(Al)을 증착하였다. 그 결과, 두께 100 nm의 제2 전극(음극)이 전자주입층 위로 형성되었다.
이에 따라, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B를 얻었다.
(실시예 102: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 2B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신에, 실시예 2의 중합체 A-2를 사용하는 것 이외는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여 양자점 일렉트로루미네선스 소자 2B를 제작했다. 한편, 정공수송층은 시클로헥산에 전혀 용해하지 않는다.
(실시예 103: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신에, 실시예 1의 중합체 A-1을 사용하는 것 이외는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3B를 제작했다. 한편, 정공수송층은 시클로헥산에 전혀 용해하지 않는다.
(비교예 2: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신에, 폴리 [(9,9-디옥틸 플루오레닐-2,7-디 일)-co- (4,4'-(N- (4-sec-부틸 페닐)디페닐 아민)] (TFB) (Luminescence Technology Corp.제)을 사용하는 것 이외는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4B를 제작했다. 한편, 정공수송층은 시클로헥산에 전혀 용해하지 않는다.
(실시예 104: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 5B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 8의 중합체 A-8을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 5B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 105: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 6B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 10의 중합체 A-10을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 6B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 106: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 7B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 11의 중합체 A-11을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 7B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 107: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 8B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 12의 중합체 A-12을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 8B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 108: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 9B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 14의 중합체 A-14를 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 9B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 109: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 10B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 15의 중합체 A-15을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 10B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 110: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 11B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 16의 중합체 A-16을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 11B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 111: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 12B)
실시예 3의 중합체 A-3 대신, 실시예 17의 중합체 A-17을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 12B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 201: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 13B)
정공수송층의 형성에서, 실시예 3의 중합체 A-3(정공수송 재료)의 1.0 질량%의 톨루엔 용액 대신, 실시예 1의 중합체 A-1(정공수송 재료)을 0. 8질량%로 포함하고, 하기 화합물 AD-1을 0.2 질량%로 포함하는 톨루엔 용액을 사용하는 것 외에는, 실시예 101의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 13B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 202: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B)
실시예 1의 중합체 A-1 대신, 실시예 10의 중합체 A-10을 사용하는 것 외에는, 실시예 201의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 13B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 203: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 15B)
하기 화합물 AD-1의 대신, 하기 화합물 AD-2를 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하고, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 15B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 204: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 16B)
하기 화합물 AD-1 대신, 하기 화합물 AD-3을 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 16B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 205: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 17B)
하기 화합물 AD-1 대신, 하기 화합물 AD-4를 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 17B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 206: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 18B)
하기 화합물 AD-1 대신, 하기 화합물 AD-5을 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 18B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 207: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 19B)
하기 화합물 AD-1 대신, 하기 화합물 AD-6을 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 19B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
(실시예 208: 양자점 일렉트로루미네선스 소자 20B)
하기 화합물 AD-1 대신, 하기 화합물 AD-7을 사용하는 것 외에는, 실시예 202의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 14B의 제작 방법과 같은 조작을 행하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 20B를 제작했다.
한편, 정공수송층은 시클로헥산에는 거의 용해하지 않는다.
Figure pat00116
(화합물 AD-1 내지 화합물 AD-7의 HOMO 및 LUMO)
화합물 AD-1 내지 화합물 AD-7의 HOMO 및 LUMO를, 상기 실시예의 중합체의 HOMO 및 LUMO의 평가 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
화합물 AD-1 내지 AD-7의 HOMO 및 LUMO를 이하에 나타낸다.
화합물 AD-1: HOMO=-6.56eV, LUMO=-2.73eV,
화합물 AD-2: HOMO=-6.24eV, LUMO=-2.80eV,
화합물 AD-3: HOMO=-5.98eV, LUMO=-2.65eV,
화합물 AD-4: HOMO=-5.80eV, LUMO=-2.48eV,
화합물 AD-5: HOMO=-5.67eV, LUMO=-2.24eV,
화합물 AD-6: HOMO=-5.57eV, LUMO=-2.50eV,
화합물 AD-7: HOMO=-5.38eV, LUMO=-2.34eV.
[양자점 일렉트로루미네선스 소자의 평가 1]
상기 실시예 101 내지 실시예 103의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B 내지 3B, 비교예 2의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4B, 실시예 104 내지 111의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 5B 내지 12B, 및 실시예 201 내지 208의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 13B 내지 20B에 대해, 하기 방법에 의해 소자수명을 평가했다. 이들 소자의 발광은 그 극대발광 파장이 약 480 nm이며, 청색 발광인 것이 확인되었다. 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(소자수명)
직류 정전압 전원(주식회사 키엔스제, 소스메타(source meter))을 이용하고, 각 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 대해 소정의 전압을 가해 각 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 발광하게 한다.
양자점 일렉트로루미네선스 소자의 발광을 휘도 측정 장치(주식 회사 Topcom제, SR-3)에 의해 측정하면서, 서서히 전류를 증가시켜 휘도가 650 nit (cd/m2)로 된 지점에서 전류를 일정하게 하여 유지한다. 휘도 측정 장치로 측정한 휘도의 값이 서서히 저하되어 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간을 「LT50(hr)」로 한다.
QD-LED 소자 정공수송층의 정공수송재료 비교예2의 LT50(hr)를 100%로 한 때의 상대값 (%)
실시예 101 1B 중합체 A-3 235
실시예 102 2B 중합체 A-2 201
실시예 103 3B 중합체 A-1 224
실시예 104 5B 중합체 A-8 145
실시예 105 6B 중합체 A-10 123
실시예 106 7B 중합체 A-11 146
실시예 107 8B 중합체 A-12 102
실시예 108 9B 중합체 A-14 119
실시예 109 10B 중합체 A-15 239
실시예 110 11B 중합체 A-16 151
실시예 101 12B 중합체 A-17 255
비교예 4B TFB 100
QD-LED 소자 정공수송층의 정공수송재료 정공수송층의 저분자 재료 비교예2의 LT50(hr)를 100%로 한 때의 상대값 (%)
실시예 201 13B 중합체 A-1 중합체 AD-1 397
실시예 202 14B 중합체 A-10 중합체 AD-1 330
실시예 203 15B 중합체 A-10 중합체 AD-2 227
실시예 204 16B 중합체 A-10 중합체 AD-3 400
실시예 205 17B 중합체 A-10 중합체 AD-4 361
실시예 206 18B 중합체 A-10 중합체 AD-5 361
실시예 207 19B 중합체 A-10 중합체 AD-6 278
실시예 208 20B 중합체 A-10 중합체 AD-7 297
비교예 2 4B TFB 없음 100
표 4 및 표 5의 결과로부터, 실시예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 1B 내지 3B 및 5B 내지 20B는, 본 발명에 따른 중합체를 사용하지 않는 비교예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4B에 비해 유의적으로 긴 소자수명을 발휘하는 것을 알 수 있다.
<양자점 일렉트로루미네선스 소자의 제작 및 평가 2>
[적색 양자점을 이용한 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 제작]
(실시예 112: 일렉트로루미네선스 소자 3R)
실시예 103으로 이용한 청색 양자점을, 하기 구조(InP/ZnSe/ZnS (코어/쉘/쉘;평균 직경= 약 10 nm) 의 적색 양자점으로 변경한 것 이외는, 실시예 103의 일렉트로루미네선스 소자 3B의 제작 방법과 동일하게 하여 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3R을 제작했다:
Figure pat00117
한편, 상기 양자점 분산액에 자외선을 조사함으로써 발생하는 광은 중심파장이 627 nm, 반치폭이 35 nm이었다.
(비교예 3: 일렉트로루미네선스 소자 4R)
비교예 2로 이용한 청색 양자점을 상기 실시예 112의 일렉트로루미네선스 소자 3R의 제작에서 이용한 적색 양자점으로 변경한 것 이외는, 비교예 2의 일렉트로루미네선스 소자 4B의 제작 방법과 동일하게 하여 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4R을 제작했다.
[녹색 양자점을 이용한 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 제작]
(실시예 113: 일렉트로루미네선스 소자 3G)
실시예 103으로 이용한 청색 양자점을 하기 구조 (InP/ZnSe/ZnS (코어/쉘/쉘;평균 직경= 약 15 nm)의 녹색 양자점으로 변경한 것 이외는, 실시예 103의 일렉트로루미네선스 소자 3B의 제작 방법과 동일하게 하여, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3G를 제작했다:
Figure pat00118
한편, 상기 양자점 분산액에 자외선을 조사함으로써 발생하는 광은 중심파장이 550 nm, 반치폭이 45 nm이었다.
(비교예 4: 일렉트로루미네선스 소자 4G)
비교예 2로 이용한 청색 양자점을 상기 실시예 113의 일렉트로루미네선스 소자 3G의 제작에 사용한 녹색 양자점으로 변경한 것 이외는, 비교예 2의 일렉트로루미네선스 소자 4B의 제작 방법과 동일하게 하여 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4G를 제조했다.
[양자점 일렉트로루미네선스 소자의 평가 2]
상기 실시예 112, 113 및 103의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3R, 3G 및 3B, 및 비교예 3, 4, 및 2의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4R, 4G 및 4B에 대해, 하기 방법으로 소자수명을 평가했다.
이들의 소자의 발광에 대해서는, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3R 및 4R은, 그 극대 발광 파장이 약 640 nm로서, 적색 발광인 것이 확인되었다.
또, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3G 및 4G는, 그 극대 발광 파장이 약 550nm로서, 녹색 발광인 것이 확인되었다.
그리고, 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3B 및 4B는, 그 극대 발광 파장이 약 480 nm로서, 청색발광인 것이 확인되었다.
결과를 하기 표 6 내지 표 8에 나타낸다.
(소자수명)
직류 정전압 전원(주식회사 기엔스제, 소스메타(source meter))을 이용하여, 각 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 대하여 소정의 전압을 가하여, 각 양자점 일렉트로루미네선스 소자를 발광시킨다. 양자점 일렉트로루미네선스 소자의 발광을 휘도 측정 장치(주식회사 Topcom제, SR-3)로 측정하면서, 서서히 전류를 증가시켜, 휘도가 적색에서는 9000 nit (cd/m2), 녹색에서는 5400 nit (cd/m2), 청색에서는 650 nit (cd/m2)가 되는 지점에서 전류를 일정하게 유지하고, 방치한다.
휘도 측정 장치로 측정한 휘도의 값이 서서히 저하되어, 초기 휘도의 90%로 될 때까지의 시간을 「LT90(hr)」로 한다.
QD-LED 소자 정공수송층의 정공수송재료 발광색 비교예 3의 LT(90)을 100%로 한 상대값 (%)
실시예 112 3R 중합체 A-1 적색 1695
비교예 3 4R TFB 적색 100
QD-LED 소자 정공수송층의 정공수송재료 발광색 비교예 4의 LT(90)을 100%로 한 상대값 (%)
실시예 113 3G 중합체 A-1 녹색 397
비교예 4 4G TFB 녹색 100
QD-LED 소자 정공수송층의 정공수송재료 발광색 비교예 4의 LT(90)을 100%로 한 상대값 (%)
실시예 102 3B 중합체 A-1 청색 112
비교예 2 4B TFB 청색 100
표 6 내지 표 8의 결과로부터, 실시예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3R은, 본 발명에 따른 중합체를 사용하지 않는 비교예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4R에 비해 유의적으로 긴 소자수명을 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3G는, 본 발명에 따른 중합체를 사용하지 않는 비교예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4G에 비해 유의적으로 긴 소자수명을 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 3B는, 본 발명에 따른 중합체를 사용하지 않는 비교예의 양자점 일렉트로루미네선스 소자 4B에 비해 유의적으로 긴 소자수명을 발휘하는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 양자점 일렉트로루미네선스 소자는, 본 발명 에 따른 중합체를 사용하지 않는 양자점 일렉트로루미네선스 소자에 비해 RGB의 어떤 발광색에 대해서도 우위의 긴 소자수명을 발휘하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 대해 실시형태 및 실시예를 들어 설명했지만, 본 발명은 특정 실시형태, 실시예에 한정되는 것이 아니라, 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
100…일렉트로루미네선스 소자(EL소자),
110…기판,
120…제1 전극,
130…정공주입층,
140…정공수송층,
150…발광층,
160…전자수송층,
170…전자주입층,
180…제2 전극

Claims (18)

  1. 하기 수학식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 및 1.8 이하인 중합체:
    오버랩 인덱스 =
    Figure pat00119

    상기 수학식에서, k는 중합체를 구성하는 구조단위의 화학식에서의 원자에 부여한 통과번호이고, dk HOMO는, 통과번호 k의 원자에서의 HOMO의 분포밀도를 나타내고, dk LUMO는, 통과번호 k의 원자에서의 LUMO의 분포밀도를 나타낸다.
  2. 제1항에서, 상기 수학식으로 표시되는 오버랩 인덱스가 0.00001 이상 1.2 이하인 중합체.
  3. 제1항에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체:
    Figure pat00120

    상기 화학식 (1)에서,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar3은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 120 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
    Ar5은, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
    각 R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알킬티올기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타내고,
    각 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알킬티올기,알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 티올기, 시아노기를 나타내고,
    A는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 구조이다:
    Figure pat00121

    상기 화학식 (2)에서,
    각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    2 이상의 Ar7은, 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타내고;
    상기 화학식 (3)에서,
    각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    각 Ar9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    X는 S, O, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C를 나타내고,
    2 이상의 Ar9는, 2 이상의 Ar9이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체:
    Figure pat00122

    상기 화학식 (1)에서,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar3은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 120 이하의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    Ar4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
    Ar5은, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 2가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기를 나타내고,
    각 R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 또는 시아노기를 나타내고,
    각 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기를 나타내고,
    A는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 구조이다:
    Figure pat00123

    상기 화학식 (2)에서,
    각 Ar6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    각 Ar7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    2 이상의 Ar7은, 2 이상의 Ar7이 결합하는 벤젠고리와 축합환을 형성할 수도 있으며,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타내고;
    상기 화학식 (3)에서,
    각 Ar8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    각 Ar9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 알킬티올기, 알킬티오카르보닐기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 알킬티오알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상 60 이하의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 1 가의 방향족 헤테로사이클릭 고리기, 또는 1 이상의 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소 고리 및 1 이상의 고리형성 원자수 3 이상 60 이하의 방향족 헤테로사이클릭 고리가 단일결합을 통해 결합한 구조를 포함하는 치환된 또는 비치환의 1 가의 고리집합기를 나타내고,
    X는 S, O, 또는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기 2개로 치환된 C를 나타내고,
    2 이상의 Ar9는, 2 이상의 Ar9이 결합하는 벤젠 고리와 축합환을 형성할 수 있으며,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
  5. 제3항 또는 제4항에서, 상기 화학식 (1)의 Ar3은 하기 그룹 (I)로부터 선택되는 기인 중합체:
    그룹 (I)
    Figure pat00124

    여기서, R111∼R123은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
  6. 제3항 또는 제4항에서, 상기 화학식 (1)의 Ar1, Ar2, 및 Ar4 중 최소한 하나는, 각각 독립적으로, 하기 그룹 (II)로부터 선택되는 기인 중합체:
    그룹 (II)
    Figure pat00125

    여기서, R211 내지 R225는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 및 16 이하의 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고,
    *은 인접 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
  7. 제6항에서, 상기 화학식 (1)에서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 상기 그룹 (II)로부터 선택되는 기인 중합체.
  8. 제3항 또는 제4항에서, 상기 구조단위는, 하기 그룹 (A)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위인 중합체:
    그룹 (A)
    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    상기 그룹 (A)의 식들에서, n은 정수를 나타내고,
    상기 식으로 표시된 화합물이 2 이상의 「CnH2n+1-」로 표시된 기를 가질 경우,
    각각의 「CnH2n+1-」 중의 n은 서로 동일하거나 달라도 되고,
    각각의 「CnH2n+1-」으로 표시되는 기는, 서로 동일하거나 달라도 된다.
  9. 제3항 또는 제4항에서, 상기 구조단위는 하기 그룹 (B)로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위인, 중합체:
    그룹 (B)
    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    상기 식들에서,「C12H25-」으로 표시되는 기는, n-도데실기를 나타내고,
    「C10H21-」으로 표시되는 기는, n-데실기를 나타내고,
    「C8H17-」으로 표시되는 기는, n-옥틸기를 나타내고,
    「C6H13-」으로 표시되는 기는, n-헥실기를 나타낸다.
  10. 제3항 또는 제4항에서, 상기 구조단위는 하기 그룹 (B')으로부터 선택되는 적어도 1 종의 구조단위인, 중합체:
    그룹 (B')
    Figure pat00134

    상기 식에서, 「C8H17-」로 표시되는 기는 n-옥틸기를 나타낸다.
  11. 제1항 또는 제4항의 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에서, 하기 조건 (a)를 충족하고, 동시에, 하기 조건 (b), 하기 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 더 포함하는 조성물:
    (a) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 밴드갭이 보다 큰 것,
    (b) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 LUMO가 보다 얕은 것,
    (c) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 HOMO가 보다 깊은 것.
  13. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는, 제1항 또는 제4항 기재의 중합체를 포함하는 최소한 1 층의 유기막을 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
  14. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 1 층 또는 2 층 이상의 유기층을 구비하고, 적어도 하나의 상기 유기층은 제1항 또는 제4항 기재의 중합체, 및 하기 조건 (a) 를 충족하고, 동시에, 하기 조건 (b), 하기 조건 (c), 또는 이들의 조합을 충족하는 저분자 재료를 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자:
    (a) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 밴드갭이 보다 큰 것,
    (b) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 LUMO가 보다 얕은 것,
    (c) 상기 중합체에 대하여, 상기 저분자재료의 HOMO가 보다 깊은 것.
  15. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극의 사이에 배치되는, 제11항 기재의 조성물을 포함하는 최소한 1 층의 유기막을 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
  16. 제13항에서, 양자점을 포함하는 층을 더 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
  17. 제14항에서, 양자점을 포함하는 층을 더 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
  18. 제15항에서, 양자점을 포함하는 층을 더 포함하는, 일렉트로루미네선스 소자.
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