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KR20200004435A - 적층 가공을 위한 고강인성 금속성 유리-기반 복합물 - Google Patents

적층 가공을 위한 고강인성 금속성 유리-기반 복합물 Download PDF

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KR20200004435A
KR20200004435A KR1020197038700A KR20197038700A KR20200004435A KR 20200004435 A KR20200004435 A KR 20200004435A KR 1020197038700 A KR1020197038700 A KR 1020197038700A KR 20197038700 A KR20197038700 A KR 20197038700A KR 20200004435 A KR20200004435 A KR 20200004435A
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KR
South Korea
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metallic glass
bulk metallic
bulk
additional
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KR1020197038700A
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Inventor
더글라스 씨. 호프만
Original Assignee
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

우수한 기계적 성질, 특히, 높은 강인성 및 강도를 갖는 적층 가공 부품에 사용될 수 있는 비-Be BMG 매트릭스 복합물 물질을 위한 방법 및 합금 시스템이 제공된다. 합금은 균열에 저항하기 위한 충분한 농도로 매트릭스 전반에 걸쳐 분산된 적절하게 스케일링된, 연질, 결정질 금속 덴드라이트 함유물로 강화된 고강도 BMG 매트릭스를 포함하는 BMGMC 물질에 관한 것이다.

Description

적층 가공을 위한 고강인성 금속성 유리-기반 복합물
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2017년 6월 2일에 출원된 미국가출원 제62/514,653호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
연방 기금의 진술
본원에 기술되는 발명은 NASA 계약서 NNN12AA01C에 따른 연구 수행으로 이루어졌고, 계약자가 소유권을 보유하도록 선택한 공법(Public Law) 96-517(35 USC 202)의 조항에 따른다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로, 향상된 강도(strength) 및 강인성(toughness)을 갖는 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 물질(bulk metallic glass matrix composite material), 이의 적층 가공 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 제작된 부품에 관한 것이다.
비정질 또는 유리질 금속으로도 공지된, 벌크 금속성 유리(bulk metallic glass; BMG)는 비교적 큰 캐스팅 두께(일반적으로, 1 mm 이상)에서 유리질 상태(vitreous state)로 켄칭될 수 있는 합금이다. 또한, BMG 매트릭스 복합물(BMGMC)은 고강도 금속성 유리 매트릭스 내에 분산된 결정질/덴드라이트 상을 포함하는, 2-상 물질이며, 여기서, 결정질 상은 통상적으로, 캐스팅에서의 용융물로부터 합금의 냉각 동안 화학적 분리를 통해 인시튜로 성장된다.
일반적으로 금속 3D 프린팅으로도 공지된 금속 적층 가공은 항공기 및 로켓 엔진에서의 노즐의 제작과 같은, 상업적 적용에 빠르게 통합되고 있는, 새로운 제작 기술이다. 통상적으로, 3D 프린팅 공정은 요망되는 벌크(또는 그물-형상(net-shape)) 부품 또는 구조물을 조립하기 위해 다수의 물질 박층들의 순차적인 증착을 포함한다. 가장 일반적인 형태의 금속 적층 가공은 분말층 시스템 또는 분말 공급 시스템을 기초로 한다. 분말층 시스템을 기반으로 한 3D 프린팅에서, 레이저 또는 전자빔은 금속 분말의 박층을 용융시키고, 연속적으로 부품을 구조화시키기 위해 이를 적용하는데, 이는 분말에 매장된다. 가장 일반적인 형태의 분말층 시스템은 직접 금속 레이저 소결(DMLS) 또는 선택적 레이저 용융(SLM)이다. 반대로, 분말 공급 시스템을 기반으로 한 프린팅 시스템에서, 금속 분말은 레이저 또는 전자빔으로 블로잉되고, 금속 풀(metal pool)로서 증착된다. 또한, 분말층의 부재 하에서 빌딩 헤드(building head)로부터 금속이 직접적으로 증착되는 3D 프린팅 시스템이 존재한다. 이러한 베드-레스(bed-less) 기술은 직접 에너지 증착(directed energy deposition; DED)으로 지칭되며, 여기에서 가장 일반적인 형태는 레이저 설계 그물 형상화(laser engineered net shaping; LENS)이다. 다른 일반적인 형태의 금속 적층 가공은 증착, 고온 분사 적층 가공, 레이저 호일 용접, 및 초음파 적층 가공이다. 최근에, 벌크 금속성 유리 부품이 또한, 캐스팅 대신에 적층 가공에 의해 제작될 수 있는 것으로 나타났다.
본 개시내용에 따른 구체예는 일반적으로, 향상된 강도 및 강인성을 갖는 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 물질, 이의 적층 가공 방법, 및 이로부터 및 이에 의해 제작된 부품에 관한 것이다.
본 개시내용에 따른 여러 구체예는 분말-기반 적층 가공을 이용하여 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물을 형성하는 방법으로서,
벌크 금속성 유리 조성물의 분말을 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 분말과 혼합하는 단계로서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 벌크 금속성 유리 조성물로부터 형성된 벌크 금속성 유리 매트릭스에서 균열 전파를 억제하도록 구성된 강화 결정질 연성 상을 형성하며, 적어도 하나의 금속성 결정질 상의 부피 분율은 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물의 15 내지 95 부피%인 단계;
벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물 내에 배치된 천연 옥사이드 층이 용해되게 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 일부 용융되도록, 적층 가공 가열원을 이용하여 벌크 금속성 유리 조성물 및 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 혼합된 분말을 용융시키는 단계; 및
2 부피% 이하의 다공률, 벌크 부품으로 형성될 때 벌크 금속성 유리 조성물의 강도의 적어도 50%의 전체 강도, 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 5% 더 큰 파괴 강인성, 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 1% 더 큰 인장 연성, 및 100 마이크로미터의 노치 반경을 갖는 벌크 금속성 유리 조성물로부터 일부 형성된 부품에서 측정할 때 40 MPa m1/2보다 더 큰 노치 강인성의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성질을 갖는 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물을 형성하기 위해 층간 프린팅 공정(layer by layer printing process)에서 혼합된 분말로부터 형성된 용융물을 고형화시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
여러 다른 구체예에서, 층간 고형화 공정은 분말층 융합, 선택적 레이저 용융, 직접 금속 레이저 소결, 직접 에너지 증착, 전자빔 제작, 고온 분사 적층 가공, 저온 분사 적층 가공 및 바인더 분출의 군으로부터 선택된다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물 분말의 분말 및 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 분말은 고형화 전에 혼합된다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물 분말 입자 크기는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물 분말의 입자 크기의 20% 이내이다.
여러 또 다른 구체예에서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 1 GPa보다 큰 강도를 갖는다.
여러 또 다른 구체예에서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 4%보다 큰 인장시 연성을 갖는다.
여러 또 다른 구체예에서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물의 파괴 강인성은 80 MPa m1/2를 초과한다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 벌크 금속성 유리 조성물의 유리 형성 능력을 실질적으로 변경시키지 않는다.
여러 또 다른 구체예에서, 본 방법은 이의 표면을 매끄럽게 하기 위해 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물을 기계처리 또는 마감처리하는 것을 추가로 포함한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 결정질 금속 표면에 적용된다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 경도는 벌크 금속성 유리 조성물의 경도보다 적어도 5% 더 낮다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 전단 탄성 계수는 벌크 금속성 유리 조성물의 전단 탄성 계수보다 더 낮다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 강성도(stiffness)는 벌크 금속성 유리 조성물의 강성도보다 더 낮다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 모놀리식 부분으로서 5% 보다 큰 인장시 연성을 나타내는 결정질 금속이다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 벌크 금속성 유리 조성물와 동일한 1차 금속 원소를 포함한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 이의 가장 풍부한 금속이 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 Al의 군으로부터 선택되도록 선택된다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 Zr-Cu-Al을 포함한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 5.5 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 Ti-기반 금속성 유리이다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 Zr-기반이며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 V, Nb, Ta, Mo 또는 Fe 중 하나 이상으로 합금화된 Ti 또는 Zr 기반이다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 하기 중 하나를 포함할 수 있다: Ti를 기반으로 하고 6 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것, Ti를 기반으로 하고 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Ti를 기반으로 하는 것, Fe를 기반으로 하고 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Fe를 기반으로 하는 것.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 Fe-Ni-B-X이며, 여기서, X는 하나 이상의 추가적인 성분이며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 Fe를 기반으로 한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물은 Al을 기반으로 하며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 Al을 기반으로 한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 시계, 보석, 전자기기 케이스, 구조 부품, 기어, 및 키네틱 라운드(kinetic round)의 군으로부터 선택된 3차원 물체로 프린팅된다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 부피 분율은 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 전반에 걸쳐 달라진다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 W, Mo, Hf, 또는 Ta의 군으로부터 선택된 내화 금속 상을 포함한다.
여러 또 다른 구체예에서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 그물 형상 부품으로서 형성된다.
여러 또 다른 구체예에서, 덴드라이트 상은 벌크 금속성 유리 조성물에서 낮은 용해도를 갖는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물로부터 용해된 성분으로부터 용융 및 고형화 동안 벌크 금속성 유리 매트릭스에 형성한다.
여러 또 다른 구체예에서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 3가지 상, 즉, 벌크 금속성 유리 매트릭스, 강화 결정질 연성 상, 및 벌크 금속성 유리 매트릭스 전반에 걸쳐 분포된 덴드라이트 상을 포함한다.
여러 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 조성물 및 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 조성은, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 벌크 금속성 유리 조성물에 일부 용해될 때, 벌크 금속성 유리 조성물이 개선된 유리 형성 능력을 갖도록 선택된다.
여러 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 용융 전에 벌크 금속성 유리 조성물의 유리 형성 능력과 비교할 때 벌크 금속성 유리 매트릭스가 개선된 유리 형성 능력을 갖도록 용융 동안 벌크 금속성 유리 조성물에 충분한 금속 성분을 제공한다.
추가적인 구체예 및 특징이 하기 설명에 일부 기술되어 있고, 일부, 명세서의 검토 시에 당업자에게 명백하게 되거나 개시된 주제의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 개시내용의 특성 및 장점의 추가 이해는 본 개시내용의 일부를 형성하는, 명세서 및 도면의 나머지 부분을 참조하여 실현될 수 있다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 장점은 첨부된 데이터 및 도면과 함께 고려할 때, 하기 상세한 설명을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 금속성 유리를 형성하기 위한 임계 냉각 속도의 온도 시간 다이아그램의 개략도를 제공한다.
도 2a는 BMG 합금 및 통상적인 결정질 합금의 기계적 성질을 비교한 것이다.
도 2b는 종래 기술에 따른 BMG 합금의 취성 파괴(brittle fracture)를 예시한 이미지를 제공한 것이다.
도 3a는 종래 기술에 따른 다양한 물질에 대한 파괴 강인성 및 항복 강도 값을 도시한 표를 제공한 것이다.
도 3b는 종래 기술에 따른 통상적인 BMG의 파괴를 예시한 것이다.
도 4a는 구체예에 따른 복합물 물질의 개략적 다이아그램을 제공한 것이다.
도 4b는 복합물 금속성 유리 물질(좌측), 및 모놀리식 금속성 유리 물질(우측)에서 파괴 전파의 이미지를 제공한 것이다.
도 5a 내지 도 5f는 종래 기술에 따른 BMGMC 및 모놀리식 BMG의 성질을 나타낸 데이터를 제공한 것이다.
도 6a 내지 도 6c는 종래 기술에 따른 BMGMC의 성질을 도시한 데이터를 제공한 것이다.
도 7은 종래 기술에 따른 복합물 물질의 형성에 대한 베타 안정화제의 효과를 나타낸 데이터를 제공한 것이다.
도 8은 종래 기술에 따른 Zr 및 Ti-BMGMC의 열 흐름 데이터 그래프를 제공한다.
도 9는 종래 기술에 따른 Zr 및 Ti-BMGMC의 캐스트 부품의 이미지를 제공한 것이다.
도 10a는 강인성 대 탄성 미스매칭의 성질을 도시한 데이터를 제공한 것이다.
도 10b는 구체예에 따른 연질(상부) 및 경질(하부) 함유물을 포함한 복합물의 현미경 사진 이미지를 제공한 것이다.
도 11은 종래 기술에 따른 반-고체 공정에 의해 BMGMC를 형성하는 공정을 제공한다.
도 12는 종래 기술에 따른 덴드라이트 크기에 대한 냉각 속도 의존성을 도시한 개략도를 제공한 것이다.
도 13은 구체예에 따른 BMGMC를 형성하는 방법의 순서도를 제공한 것이다.
도 14a 내지 도 14c는 구체예에 따른 BMGMC에서 사용하기 위한 물질의 표를 제공한 것이다.
도 15a 및 도 15b는 구체예에 따른 BMGMC를 형성하는 방법의 개략도를 제공하는 것이다.
본원에 기술되는 본 발명의 구체예는 완전하거나 개시된 정밀한 형태로 본 발명의 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 오히려, 설명을 위해 선택된 구체예는 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 선택된 것이다.
데이터 및 도면으로 돌아가서, 우수한 기계적 성질, 특히, 높은 강인성 및 강도를 갖는 부품을 적층 가공하기 위해 사용될 수 있는 비-Be BMG 매트릭스 복합물 물질을 위한 방법 및 합금 시스템의 구체예가 제공된다. 구체예의 합금은 파괴를 저지하기 위해 충분한 농도로 매트릭스 전반에 걸쳐 분산된 적절하게 스케일링된, 연질, 결정질 금속 함유물로 강화된 고강도 BMG 매트릭스를 포함하는 BMGMC 물질에 관한 것이다.
금속성 유리로도 알려진, 비정질 금속은 이를 기어, 절단 툴, 베어링, 전자기기 케이싱, 보석, 우주선 부품, 및 다른 유용한 부품 및 메커니즘을 포함하는 광범위한 적용을 위한 매력적인 후보물로 만드는 유리한 성질들의 독특한 조합을 지닌 비교적 신규한 물질이다[예를 들어, 미국특허출원 제13/928,109호; 제14/177,608호; 제14/259,608호; 제14/491,618호; 제15/062,989호; 및 제15/918,831호 참조, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨]. 예를 들어, 이러한 물질은 통상적으로, 우수한 내부식성 및 내마모성, 고강도 및 고경도, 및 동시에, 실질적인 탄성을 나타낸다. 또한, 금속성 유리 합금으로부터 부품을 제작하는 것은 원칙적으로, 사출 성형 또는 유사한 캐스팅 공정과 같은 단순 공정과 상용화 가능하다. 그러나, 비정질 금속을 유용한 부품으로 형성하는 것은 금속성 유리 용융물을 유리질 상태로 켄칭시키기 위해 요구되는 매우 높은 냉각 속도(즉, 임계 냉각 속도 Rc)에 대한 필요성과 관련된 한계로 인하여, 특히, 1 mm를 초과하는 치수를 갖는 부품의 생산에서 문제가 존재하며, 여기서, 유리질 용융물은 도 1에 도시된 바와 같이, 경쟁하는 결정화가 일어날 수 있는 것보다 더 빠르게 고형되어야 한다.
요약하면, 완전히 냉각되고 고형화하는데 더 긴 시간이 요구되는 부피가 큰(두꺼운) 부품은 유리질 상에 의해 제공되는 유리한 성질의 손실 없이 제조하기가 더 어렵다. 또한, 도 1로부터 또한 알 수 있는 바와 같이, 벌크 금속성 유리는 생산후 열처리에 매우 민감하다. 예를 들어, 이의 상응하는 유리전이온도 부근의 온도에 대한 금속성 유리 합금의 긴 노출은 궁극적으로, 결정화, 및 모든 유리한 성질들의 손실을 초래할 것이다.
금속성 유리 합금의 유리 형성 능력(GFA)을 특징화하기 위해 사용되는 하나의 파라미터는 "임계 로드 직경(critical rod dimeter)"(dc)이며, 여기서, 더 양호한 유리 형성제는 제공된 냉각 속도에서 더 두껍운(즉, 더 큰 임계 로드 직경을 갖는) 완전 비정질 부품을 생성할 수 있다. 비정질 금속의 유리 형성 능력을 프레이밍(framing)하는 다른 방식은 물질이 비정질 상을 형성하기 위해 요구되는 최소 냉각 속도 Rc에 의한 것이며, 여기서, 이러한 "임계 냉각 속도"는 이용 가능한 제조 공정의 타입을 결정한다. 예를 들어, 매우 불량한 유리 형성 물질은 106℃/s 정도로 높은 임계 냉각 속도를 가질 수 있다. 물질의 유리 형성에 관한 다른 파라미터는 파손성이다. 파손성은 유리전이 쪽으로 냉각됨에 따라 물질의 동역학이 얼마나 빠르게 느려지는 지를 특징으로 하며, 더 높은 파손성을 갖는 물질은 비교적 좁은 유리전이온도범위를 갖는 반면, 낮은 파손성을 갖는 물질은 비교적 넓은 유리전이온도 범위를 갖는다. 파손성의 가장 일반적인 정의는 "동적 파손성 지수(kinetic fragility index)"(m)로서, 이는 상기로부터 유리전이온도에 접근할 때 온도에 따른 물질의 점도(또는 완화 시간(relaxation time))의 기울기를 특징으로 한다. 물리적으로, 파손성은 유리에서 동적 이질성의 존재뿐만 아니라, 점도와 확산 간의 일반적인 스토크-아인슈타인 관계의 파괴(breakdown)와 관련이 있을 수 있다.
물질이 응력 하에 놓여 있고, 이의 강도의 한계에 도달할 때, 이는 대개 변형 또는 균열 중 어느 하나의 옵션을 갖는다. 강인성, 취성, 파손성, 등을 포함하는, 다수의 파라미터는 응력 하에 놓여 있을 때 금속성 유리의 강도를 기술하기 위해 사용될 수 있다. 강인성은 에너지를 흡수하고 균열 없이 가소적으로 변형하는 물질의 능력이다. 물질 강인성의 하나의 정의는 물질이 파열 전에 흡수할 수 있는 단위 부피 당 에너지의 양이다. 이는 또한, 응력을 받을 때 물질의 균열에 대한 내성으로서 규정된다. 강인성은 일반적으로, 강도 및 연성의 균형을 필요로 한다. 일반적인 용어에서, 물질은, 응력을 받을 때, 유의미한 가소 변형 없이 파괴하는 경우에 잘 부러지는 것으로 고려된다. 취성 물질(brittle material), 심지어 고강도의 물질은 균열 전에 비교적 작은 에너지를 흡수한다. 도 2a 및 도 2b는 벌크 금속성 유리가 특히 통상적인 결정질 알루미늄 합금과 비교하여 통상적으로, 연성을 가지지 않고 인장시에 매우 부러지기 쉽고(도 2a) 결과적으로 응력 하에서 용이하게 파괴됨(도 2b)을 예시한 것이다. 그럼에도 불구하고, 도 3a 및 도 3b에 예시된 바와 같이, BMG는 또한, 균열 형성을 저지할 수 있는 큰 가소 구역 크기를 갖는 고강도 물질이다. 다시 말해서, 통상적인 BMG는 균열 형성이 쉽지 않은 강력한 물질이지만, BMG 고체 내에 균열이 발생된 직후에, 이는 물질의 취성으로 인해 쉽게 전파하고, 파국적 고장(catastrophic failure)을 초래한다.
BMG 합금의 연성 및 이에 따라, 강인성을 개선시키는 하나의 방법은 도 4a에 예시되어 있고, 경질이지만 부러지기 쉬운 BMG 매트릭스 내에 연질의 균열 저지 함유물의 도입을 포함하며, 여기서, 함유물은 유리 매트릭스의 가소 구역 크기를 매칭시키기 위해 크기-스케일링된다(도 3a 및 도 3b). 이를 위하여, 강력한 벌크 금속성 유리 매트릭스에 분산된 연질, 결정질 금속 덴드라이트 상이 도입된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물(BMGMC) 물질은 특히, 모놀리식 BMG 물질 또는 심지어 강철과 같은 고성능의 통상적인 결정질 합금과 비교하여, 이례적인 기계적 성질을 지니는 것으로 보고되었다. 예를 들어, 도 4b는 균열 및 파괴를 견디게 하기 위해 모놀리식 BMG 합금 Vit1(도 4b, 우측)의 치명적인 파괴(fatal failure)와는 상반되게, BMGMC 합금 DH1의 덴드라이트(도 4b, 좌측)가 균열 첨단을 효율적으로 둔화시키고 균열 성장을 저지함을 나타낸다.
Hofmann 등의 문헌은 Zr-Ti-Be-X 및 Ti-Zr-Be-X 합금 패밀리(여기서, X는 하나 이상의 β-안정화 원소 및/또는 다른 유리 형성 능력 향상 원소를 나타냄)를 기반으로 한 BMGMC의 기계적 성질이 혼합물의 단순 규칙에 의해 제공된 예상을 넘게 향상될 수 있으며[Hofmann, et. al., PNAS, 105(51) 20136-20140 (2008), 및 Hofmann et. al., Nature (2007), 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨]. 상세하게, 도 5a 내지 도 5f에 예시된 바와 같이, Hofmann 등의 문헌에서는 BMGMC 합금의 화학적 조성, 덴드라이트 상의 부피 분율 크기, 복합물 상의 모듈러스, 및 금속성 유리 매트릭스의 강인성에 대한 합리적인 변형이 모두 크게 향상된 기계적 성질을 제공할 수 있음을 나타낸다. 더욱 상세하게, Hofmann 등의 문헌에서는 상이한 덴드라이트 부피 분율을 갖는 Ti-Zr-V-Cu-Be BMGMC의 패밀리(DV-DVAl 패밀리)가 개발되었으며, 여기서, DV4, DVAl1 및 DVAl2 모두는 60% 초과의 BCC 덴드라이트를 갖는다(도 5a 및 도 5c). 얻어진 합금은 1 cm 보다 큰 두께의 빌렛(billet)으로 냉각할 수 있을뿐만 아니라(도 5b), Ti 합금과 같은 전통적인 결정질 합금(도 5c 내지 도 5e) 또는 모놀리식 BMG(도 5f)와 비교하여, 다수의 향상된 기계적 성질을 지닌다. Hofmann 등의 문헌에서 보고된 우수한 BMGMC 성질은 1.5 GPa보다 큰 항복 강도, 5%보다 큰 인장 시 연성, 100 MPa m1/2보다 큰 파괴 강인성 값(도 6a 및 도 6b), 항복 강도의 20%보다 큰 피로 내구성 한계(도 6c), 벤딩 시에 과도한 연성을 포함하였다.
그럼에도 불구하고, Zr-Ti-Be-X 및 Ti-Zr-Be-X-기반 BMGMC의 여러 입증된 장점에도 불구하고, 공학 적용에서의 이의 사용은 합금 포뮬레이션 및 제작과 관련된 문제로 인하여 널리 보급되지 않았다. 상세하게, 이러한 합금의 주요 단점은 이러한 것이 대개 베릴륨을 함유한다는 것인데, 이는 미량 합금 성분으로서 소량에서도 독성적인 것으로 고려된다. 그러나, Be는 BMG 매트릭스(보증(ensuring) dc > 1 mm) 에서 양호한 유리 형성 능력을 보장하기 위해 필요한 것으로 고려되며, 수 년간의 연구에도 불구하고 적합한 이용 가능한 대체물이 존재하지 않는다. 또한, BMGMC가 불용성 합금 성분의 상 분리를 통해 인시튜로 형성될 때의 경우에, Be는 종종 이러한 것이 BCC(β) 동소체 형태의 4족 금속(즉, Zr, Ti, Hf)에서 매우 낮은 용해도를 가지고, 또한, 가장 일반적인 4족 금속(즉, Zr, Ti, Hf)의 형성제(도 7에서 요약된 바와 같음)이기 때문에, 덴드라이트 상 분리를 증진 및 향상시키는데 필요하다. 또한, Be의 제거는 합금의 용융 온도를 크게 증가시켜서, 캐스팅을 어렵게 만든다. 예를 들어, 도 8은 대략 동일한 Ti-Zr-V 존재 및 동일한 덴드라이트 부피 분율을 유지하면서, Ti52Zr18V12Cu15Al3을 형성하기 위해 (도 5c에서 요약된 바와 같이) 합금 DV1에서 Be를 Al로 치환시키는 것이 고상 온도를 210도까지 증가시켜서, 신규한 Al-함유 합금을 거의 캐스팅 가능하지 않게 만들고 더 이상 비정질이 아니게 만듦을 예시한 것이다. 또한, 덴드라이트-함유 BMGMC는 매우 높은 점도(모놀리식 BMG보다 훨씬 더 높음)를 가져서, 특히, 또한, 더 높은 용융 온도의 측면에서, 이의 캐스팅 문제를 일으킨다. 이와 같이, BMGMC의 모울드 캐스팅은 과열로부터의 모울드 손상(합금 점도를 낮추는데 필요함) 및 불량한 품질, 이의 외관의 둔함(dull), 캐스트 부품을 초래한다. 예를 들어, 도 9는 캐스트 부품 결함 또는 불완전한 캐스트의 증가를 포함하는, 50% 초과의 덴드라이트 부피 분율을 갖는 BMGMC 합금을 캐스팅하는 것과 관련된 문제점을 나타낸다. 이에 따라, 부품이 복잡하고, Be-부재이고, 요망되는 성질, 예를 들어, 고강도 및 강인성을 지니는 BMGMC 합금으로부터의 부품의 제작은 통상적인 다이-캐스팅 또는 사출 성형으로 달성할 수 없다.
BMGMC 물질의 구체예
구체예는 일반적으로, 우수한 기계적 성질, 특히, 높은 강인성 및 강도를 갖는 부품을 적층 가공하기 위해 사용될 수 있는 비-Be BMG 매트릭스 복합물 물질을 위한 방법 및 합금 시스템에 관한 것이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 지금까지, BMGMC의 개발은 주로 캐스팅 가능해야 한다는 요건에 의해 제한되었고, 이에 따라, BMG 매트릭스의 양호한 유리 형성 능력, 덴드라이트 상의 용이한 상 분리, 낮은 용융 온도, 및 비교적 낮은 덴드라이트 농도를 갖는 합금에 노력을 기울이고 있다. 그러나, 상기에서 또한 논의된 바와 같이, 이러한 제한 하에서 얻어진 합금은 이의 미세구조가 치명적인 균열의 발달을 저지하지 못하기 때문에, 쉽게 부러지는 경향이 있다.
이에 따라, 구체예의 합금은 파괴를 저지하기 위한 충분한 농도에서 매트릭스 전반에 걸쳐 분산된 적절하게 스케일링된 연질의 결정질 금속 덴드라이트 함유물로 강화된 고강도 BMG 매트릭스를 포함하는 BMGMC 물질에 관한 것이다. 여러 구체예에서, BMG 매트릭스 및 결정질 금속 덴드라이트 함유물은 상들 간에 가장 높은 가능한 탄성(즉, 전단 탄성 계수) 미스매치가 존재하게 선택된다. 상세하게, 제1 둔두르스(Dundurs) 파라미터를 이용한 도 10a에 도시된 바와 같이, 복합물의 상대적 강인성이 이의 상들 간의 탄성 미스매치에 의해 어떻게 영향을 받는지를 예측하는 것이 가능하다. 더욱 상세하게, 더 높은 상대적 강인성이 얻어질 수 있으며, 여기서, 연질 덴드라이트 상은 더 경질의 매트릭스에 포함되며, 물질들 간의 탄성 미스매치 파라미터는 최대화된다[예를 들어, 문헌[Launey, M.E., et al., PNAS, 106(13), pp. 4986-4991 (2009)] 참조, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨]. 경질 및 연질 함유물이 경계층 상을 발달시키는 방식의 차이는 도 10b에 도시되어 있다.
상세하게, 경질 연속 매트릭스 중의 연질 함유물은, 응력이 결정질 상에 집중되고 전단 파괴에 의해 비정질 상을 따라 전단 밴드(shear band)가 형성되는 경질 함유물과는 반대로, 초기에 네킹(necking)(도 10a, 상부)에 의해 변형이 일어나도록 유리상에 응력을 집중시킴으로써 복합물 물질을 통한 균열의 전파를 더 잘 저지한다(도 10b, 하부). 이에 따라, 여러 구체예에서, 매트릭스와 함유물 간의 탄성 미스매치(둔드루스 파라미터 α)는 0 미만이며, 다른 구체예에서, -0.5 미만이다. 다른 구체예는 매트릭스 상이 결정질 상보다 적어도 5% 더 경질이고 균열을 저지할 수 있는 충분한 농도로 제공된 복합물 물질에 관한 것이다.
도 4a에 제공된 개략도에 도시된 바와 같이, 구체예에 따른 복합물은 일반적으로, 적어도 2개의 상을 포함한다: 연속 고강도 매트릭스 상 전반에 걸쳐 분산된 연질 결정질 상(원 및 공동(void)로 나타냄). 특정의 최소 입자 양/부피 분율이 요망되는 균열 억제 효과를 달성하고 결과적으로, 취성을 최소화시키고 만족스러운 연성을 획득하기 위해 고형화된 합금에서 요구된다는 것을 나타내었다. 이에 따라, 여러 구체예에서, 매트릭스에서 함유물의 농도는 BMGMC에서 충분한 파괴 강인성을 보장하기 위해 적어도 약 15 부피% 이상, 다른 구체예에서, 약 15 부피% 내지 95 부피%이다.
구체예에 따른 BMGMC의 조성으로 돌아가서, BMG 매트릭스 물질 및 결정질 상 물질의 조합은 여러 가능한 조성 규칙을 따를 수 있다. 여러 구체예에서, 결정질 상의 첨가는 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물의 유리 형성 능력을 실질적으로 변경시키지 않는다. 여러 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 경도는 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물의 경도보다 적어도 5% 낮다. 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 전단 탄성 계수는 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물의 전단 탄성 계수보다 낮다. 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 강성도는 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물의 강성도보다 낮다. 다양한 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 모놀리식 부분으로서 5%보다 큰 인장시 연성을 나타내는 결정질 금속이다. 다양한 다른 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물과 동일한 1차 금속 원소를 포함한다.
복합물 물질의 실제 조성으로 돌아가서, 여러 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 이의 가장 풍부한 금속이 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 Al의 군으로부터 선택되도록 선택된다. 일부 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 ZrCuAl이다. 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 5.5 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 Ti-기반 금속성 유리이다. 또 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 Zr-기반이며, 결정질 상을 형성하는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 V, Nb, Ta, Mo 또는 Fe 중 하나 이상으로 합금화된 Ti 또는 Zr 기반이다. 여러 구체예에서, 결정질 상은 W, Mo, Hf, 또는 Ta의 군으로부터 선택된 내화 금속 상으로 형성될 수 있다. 다양한 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 하기 중 하나를 포함할 수 있다: Ti를 기반으로 하고 6 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것, Ti를 기반으로 하고 결정질 상을 형성하는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Ti를 기반으로 하는 것, Fe를 기반으로 하고 결정질 상을 형성하는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Fe를 기반으로 하는 것. 일부 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 Fe-Ni-B-X이며, 결정질 상을 형성하는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 Fe를 기반으로 한다. 다른 구체예에서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물은 Al을 기반으로 하며, 결정질 상을 형성하는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 Al을 기반으로 한다.
BMGMC 물질을 형성하는 방법의 구체예
상기에서 논의된 바와 같이, 성공적인 BMGMC 물질의 형성은 금속 매트릭스에서 입자의 농도 및 크기를 체계적으로 제어하는 능력을 필요로 한다. 통상적으로, 복합물의 결정질 덴드라이트 상은 (캐스트 용융물의 냉각 및 고형화 시에 특수하게 첨가된 불용성 합금 성분의 분리로 인해) 캐스팅 동안 인시튜로 형성된다. 도 11에서 요약된 바와 같이, 최상의 복합물 물질은 평형 복합물을 생성시킴으로써 달성되었으며, 여기서, 덴드라이트는 유리 형성 BMG 액체와 열적 평형을 유지하며, 이의 크기는 도 12에 도시된 바와 같인 반-고체 가공을 통해 제어된다. 이러한 성질들은 매트릭스의 결정화로 인해 및 입자의 잘못된 선택으로 인해, 다른 비-Be BMGMC에서 복제하기가 거의 불가능하였다. 마찬가지로, 유의미한 인장시 연성 및 파괴 연성은 Be-함유 BMGMC에서 달성되었다. 또한, 문헌에서는, BMGMC의 우수한 성질이 단지 덴드라이트를 조대화하기 위해 고상 온도 이상의 반고체(또는 등온) 유지를 이용하여 얻어질 수 있음을 시사한다.
여러 구체예에서, 본 개시내용에서 유리한 합금 성질을 초래하는 BMGMC 미세구조는 매트릭스 물질을 위한 비-Be 함유 BMG 분말, 연질 함유물 상을 위한 결정질 금속 분말, 및 금속 적층 가공을 이용하여 인시튜로 또는 엑스시튜로(ex situ) "합성"된다. 이에 따라, 여러 구체예에서, 제작 공정은 도 13에서 표로 나타낸 단계들을 포함한다. 도시된 바와 같이, 여러 구체예에서, 먼저, 분말 사용 금속 적층 가공 공정과 함께 사용하기에 적합한 BMG 분말이 선택된다. 여러 구체예에서, 고려되는 분말 사용 금속 적층 가공 공정은 분말층 융합, 직접 금속 레이저 소결, 직접 에너지 증착, 레이저 가공된 그물 형상화(laser engineered net shaping), 고온 분사 적층 가공, 또는 다른 분말 사용 공정 중 하나를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 통상적인 반-고체 공정과 직접 대조적인 것으로서, 적층 가공과 관련하여, 공정에서 수반되는 빠른 가열 및 냉각으로 인해 반-고체 가공을 수행할 수 없다.
또한, 여러 구체예에서, 본 출원의 방법에 따른 거친 부품을 3D 제작을 위한 BMG 분말은 모놀리식 부분으로서 3D 프린팅된 경우에, 얻어진 BMG가 적어도 40 MPa m1/2의 노치 강인성을 나타낼 수 있도록 선택된다. 일부 이러한 구체예에서, 이러한 특징을 갖는 BMG 분말은 본 출원의 방법에 따라 3D 프린팅된 BMGMC 물질에서 임계 전단 밴드 공간이 프린팅 이전에 입자와 상호작용하기에 충분히 크게 하는 것을 보장하는 데 도움을 줄 수 있다. 여러 구체예에서, BMG 분말 합금 조성물은 예를 들어, 도 14a 내지 도 14c에 제공된 표로부터 선택된다. 여러 구체예에서, 선택된 BMG 분말은 이후에, 본 출원의 BMGMC 합금의 고강도 매트릭스를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
여러 구체예에서, 상술된 기준에 따라 선택된 BMG 분말은 다음으로 하나 이상의 연질 결정질 분말과 블렌딩된다. 여러 구체예에서, 첨가된 분말은 본 출원의 BMGMC 합금의 강화 상을 형성한다. 여러 구체예에서, 첨가된 분말(또는 분말들)은 하기 리스트로부터 선택된다: 결정질 금속 분말, 비정질 금속 분말, 이들의 임의의 조합. 여러 구체예에서, 첨가된 분말의 분말 입자 크기는 매트릭스의 BMG 분말의 분말 입자 크기의 20% 이내이다. 여러 구체예에서, 블렌딩된 분말의 입자 크기와 매칭시키는 것 이외에, 블렌딩된 합금의 밀도는 또한, 밀접하게 매칭된다(예를 들어, 20% 이내). 여러 구체예에서, 블렌딩된 분말 간의 이러한 분말 입자 크기 또는 입자 크기 및 밀도 일치는 공급원료의 혼합 또는 프린팅 동안 침강의 방지를 보장한다. 또한, 여러 구체예에서, 절대 분말 입자 크기의 직경은 20 내지 200 마이크론이다. 여러 이러한 구체예에서, 직경에 있어서 20 내지 200 마이크론의 분말 입자 크기는 입자는 입자가 BMGMC 변형의 길이 스케일을 매칭시키고 이에 따라, BMG 매트릭스에 최대 복합물 강화 이익을 제공하기에 충분히 크게 보장한다[문헌[Hofmann et. al. in Nature 2007]에서 설명된 바와 같음, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨]. 마지막으로, 여러 구체예에서, 첨가된 강화 분말의 부피 분율은 합금의 15% 내지 95%이다. 여러 이러한 구체예에서, 15 부피% 초과의 강화 첨가제의 존재는 균열을 효과적을 중지시키기 위해 덴드라이트들 간의 충분한 거리를 보장한다. 동시에, 강화 첨가제의 부피 분율을 95% 미만으로 유지시키는 것은 합금의 강도에 충분한 BMG 매트릭스 기여를 보장한다. 물론, 이는 부품을 통해 더 연질 상의 삼출을 방지하기 위해 적층 가공 동안 매트릭스가 형성하도록 BMG 매트릭스가 강화 입자보다 더 낮은 용융 온도를 나타내는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 본원에 기술된 구체예에 따라 제조된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물은 2 부피% 이하의 다공률, 벌크 부분으로 형성될 때 벌크 금속성 유리 조성물의 강도의 적어도 50%의 전체 강도, 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 5% 더 큰 파괴 강인성, 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 1% 더 큰 인장 연성, 100 마이크로미터의 노치 반경을 갖는 벌크 금속성 유리 조성물로부터 형성된 부품에서 측정될 때 40 MPa m1/2보다 더 큰, 일부 경우에, 80 MPa m1/2보다 더 큰, 및 일부 경우에 100 MPa m1/2보다 더 큰 노치 강인성, 5%보다 더 큰 인장시 연성을 포함하는, 통상적인 복합물에 비해 개선된 다수의 물리적 성질을 가질 수 있다.
BMGMC 부품의 적층 가공 방법의 구체예
상기에서 논의된 바와 같이, BMGMC 물질의 구체예는 높은 부피 분율의 연질 함유물을 도입하지만, 종래 기술 연구에 의해 확인된 바와 같이, 증가된 함유물 부피 분율은 또한, 합금을 더욱 점성을 나타내고 이의 용융 온도를 상당히 상승하게 만들고, 특히, Be 첨가제의 제외 시에, 이러한 것을 캐스팅하기 더욱 어렵게 만든다. 최근에, 금속 적층 가공(AM) 기술(또한, 3D 프린팅으로서 공지됨)은 신규한 금속 합금으로부터의 그물-형상 부품의 제작에서 급속한 발전을 이루었다. 통상적으로, 금속 AM은 통상적인 결정질 금속 합금, 예를 들어, 티탄, 강철, 캐스팅 알루미늄 합금, 및 인코넬로부터의 성분을 제작하기 위해 사용되었다. 그러나, 다수의 AM 기술에 대해 고유한 빠른 냉각 속도는 또한, 준안정성 합금, 예를 들어, 벌크 금속성 유리(BMG) 및 나노결정질 금속의 제작을 가능하게 하였다. 상세하게, 각 증착된 층에 대하여 103 K s-1 초과의 냉각 속도는 두껍고 그물-형상의 구성성분들이 캐스팅되거나 달리 벌크 형상으로 제작될 수 없는 마이크로구조(또는 이의 결여)를 갖는 합금으로부터 프린팅될 수 있게 한다.
상기에서 논의된 바와 같이, AM 공정은 통상적으로, BMGMC로부터 물체의 제작에서 사용되지 않는데, 왜냐하면, 최상의 성질이 평형 복합물(equilibrium composite)을 생성시킴으로써 달성될 수 있기 때문이며, 여기서, 덴드라이트는 유리 형성 BMG 액체와 열적 평형을 이루며, 이의 크기는 반-고체 가공을 통해 제어된다. 적층 가공과 관련하여, 빠른 가열 및 냉각 공정으로 인해 반-고체 가공이 수행되지 않는다. 여러 구체예에서, 적층 가공 공정은 BMGMC 물질 및 이로부터의 물체 둘 모두를 형성하기 위해 사용된다. 이러한 구체예의 개략도는 도 15a 및 도 15b에 제공된다. 도시된 바와 같이, 여러 구체예에서, 먼저, 분말 사용 금속 적층 가공 공정과 함게 사용하기에 적합한 BMG 분말이 선택된다. 여러 구체예에서, 고려되는 분말 사용 금속 적층 가공 공정은 분말층 융합, 직접 금속 레이저 소결, 직접 에너지 증착, 레이저 가공된 그물 형상화, 고온 분사 적층 가공, 또는 다른 분말 사용 공정 중 하나를 포함할 수 있다. 여러 구체예에서, 상술된 기준에 따라 선택된 BMG 분말은 다음으로, 하나 이상의 연질 결정질 분말과 블렌딩된다. 여러 구체예에서, 첨가된 분말은 본 출원의 BMGMC 합금의 강화(덴드라이트) 상을 형성한다. 여러 구체예에서, 첨가된 분말(또는 분말)은 하기 리스트로부터 선택된다:결정질 금속 분말, 비정질 금속 분말, 이들의 임의의 조합. (이러한 공정은 도 15a에 요약되어 있다.) BMGMC 물질이 형성된 직후에, 이는 적층 가공 공정, 예를 들어, 예컨대, 분말층 융합, 직접 금속 레이저 소결, 직접 에너지 증착, 레이저 가공된 그물 형상화, 고온 분사 적층 가공, 또는 다른 분말 사용 공정을 이용하여 층간로 증착될 수 있다. (이러한 공정은 도 15b에 요약되어 있다.)
본 출원의 방법에 따라 선택된 분말화된 공급원료로부터 BMGMC 부품의 제작을 위한 파라미터들이 적절한 합금 마이크로구조, 및 이에 따라, 향상된 강인성 및 연성을 보장하기 위해 본원에 기술된 방법에 따라 조정되는 것으로 이해될 것이다. 여러 이러한 구체예에서, 적층 가공 셋-업(set-up)의 가열원은 열 민감성 BMG 분말의 적절한 가열/용융을 수용하도록 조정된다. 이와 같이, 일부 구체예에서, 본 출원의 적층 가공 공정은 결정질 분말 함유물의 용융 온도와 비교하여 더 낮은 BMG의 용융 온도를 이용하며, 다른 구체예에서, 본 공정은 레이저 가열원과의 차등 커플링(differential coupling)을 이용하기 위해 가열 수단의 더욱 빠른 스위프(sweep)를 이용한다. 또한, 여러 구체예에서, 적층 가공 공정의 가열원은 용융 이후 고형화 시에, BMG 분말이 2% 미만의 다공률을 갖는 고체 복합물 매트릭스를 형성함을 보정하도록 조정될 수 있다. BMG가 생산후 다공률(비정질 상의 열 민감성으로 인함)을 제거하기 위해 열처리되지 못하기 때문에, 본 출원의 3D 프린팅된 BMGMC의 전체 강인성이 제작 공정 동안 이의 전체 밀도를 유지시키는 것이 매우 중요하다. 여러 구체예에서, 각 증착된 BMGMC 층의 두께는 250 마이크론 미만이며, 여기서, 각 층은 100 K/s보다 빠르게 냉각되고, 일부 구체예에서, 1,000 K/s보다 빠르게 냉각된다(도 15b). 강화 상의 존재는 실제로 용융된 용융물이 습윤화될 수 있는 계면을 제공하여, 공동화를 방지함으로써 프린팅을 통해 더 높은 밀도의 부품을 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 입자는 또한, 냉각 동안의 열을 매트릭스로부터 떨어져서 축적하여 유리를 용이하게 형성시킬 수 있음으로써, 고형화 시에 용융된 BMG 매트릭스의 냉각 속도에 도움을 줄 수 있다. 이는 유리질 상과는 상반되게 결정질 상의 더 높은 열전도도 및 열용량으로 인한 것이다.
또한, 여러 구체예에서, 본 출원의 적층 가공 방법은 결정질 입자의 포함이 복합물의 BMG 매트릭스 전반에 걸쳐 균질하게 분포되는 것을 보장한다. 여러 구체예에서, 첨가제 강화 분말의 입자는 프린팅 공정 동안 BMG 매트릭스에 완전히 용해되지 않지만, 이의 프린트전 부피의 적어도 90%를 유지한다. BMG 합금이 통상적으로, 결정질 합금보다 훨씬 더 낮은 용융 온도를 갖기 때문에, BMG는 강화 분말을 상당히 용융시키지 않으면서, 용융될 수 있다. 그러나, 레이저-기반 3D 프린팅 시스템을 기반으로 한 다수의 구체예에서, 1개 초과의 층의 부품에 대한 레이저의 다수의 통과(pass)는 BMG 매트릭스를 강화시키기 위해 사용될 수 있고, 또한, 최적의 성질이 달성될 때까지 강화 분말을 일부 용해시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 상이한 가열 방법은 강화 덴드라이트 분말의 단지 미량/일부 용융과 함께, BMG 분말을 우선적으로 용융시키기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 구체예에 따른, 블렌딩된 분말의 공급원료로부터 엑스시튜로 적층 가공된 BMGMC 합금은 인시튜로 형성된 BMGMC의 높은 강인성 및 연성을 달성하며, 여기서, BMG 매트릭스는 합금의 강도를 담당하며, 강화 결정질 함유물(즉, 제2 상)은 매트릭스로부터 비롯된 임의의 균열 전파를 억제함으로써 강인화 메커니즘(toughening mechanism)을 제공한다. 이와 같이, 여러 구체예에서, 본 출원의 BMGMC가 입자 함유물들 사이의 영역에서 균열 형성을 방지하기 위해 충분히 거친 BMG 매트릭스를 가지고, 상술된 바와 같이, 매트릭스 균열이 일어나는 경우에, 균열 전파를 차단하기 위해 충분한 농도의 함유물을 갖는 것이 동일하게 중요하다.
본 출원의 적층 가공 방법은 본 출원의 BMGMC 합금에서 매트릭스 상과 덴드라이트 함유물 사이에 강력한 계면을 존재하는 것을 보장한다. 더욱 상세하게, 여러 구체예에서, 함유물 각각과 BMG 매트릭스 사이의 계면 영역의 강인성이 이를 변형시키지 않으면서 입자 상의 에지를 가로지르는 임의의 발생하는 균열을 방지하기에 충분히 높게 하기 위한 예방 조치가 취해진다[문헌[Ritchie, Hofmann, Applied Physics Letters 2009]에 기술된 바와 같으며, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨]. 예를 들어, 여러 구체예에서, 적층 가공 공정 동안에 BMG 분말 입자로부터 부러지기 쉬운 옥사이드 층(통상적으로, BMG 표면 상에 형상됨)의 두께를 감소시키거나 적어도 일부 감소시키기 위한 예방 조치가 취해진다. 이를 위하여, 여러 구체예에서, BMG 분말 입자는 표면 패시베이팅 옥사이드 층을 용해시키기 위해 적층 가공 공정 동안 일부 용융되고, 이에 따라, 충분히 거친 매트릭스-덴드라이트 계면 및 전체 향상된 물질 강인성을 보장한다. 반대로, BMG 표면 옥사이드를 적어도 일부 용해시키는 것에 대한 실패는, 매트릭스에서 비롯된 균열이 부러지기 쉬운 옥사이드 매트릭스-덴드라이트 계면 경로를 통해 덴드라이트 함유물의 완충 효과를 벗어날 수 있기 때문에, 전체 물질 강인성의 손실을 초래할 가능성이 높을 것이다. 또한, 여러 구체예에서, 본래 분말 선택 공정은 강화 상과 매트릭스 상 간에 화학적 상용성을 보정하며, 이에 따라, 제작 동안 매트릭스에 용해된 소량의 표면 옥사이드 및 덴드라이트 성분은 고형화된 BMG 매트릭스의 강인성 또는 유리 형성을 손상시키지 않는다.
다른 구체예에서, 입자는, 가공 동안 BMG 매트릭스에 일부 용해될 때, 매트릭스에 첨가된 추가 금속이 이의 유리 형성 능력에 악영향을 미치지 않고 실제로 이를 향상시킬 수 있도록 설계된다. 이는 이의 유리 형성을 최적화할 원소가 약간 고갈된 BMG 분말을 생성시킴으로써 달성될 수 있고, 이후에, 강화 입자를 공지된 정도까지 일부 용해시킴으로써 반환된 그러한 원소를 가질 수 있다. 추가 구체예에서, 강화 입자를 일부 용해시키는 것은 고형화 시에 매트릭스에 작은 덴드라이트를 생성시킬 수 있으며, 이는 추가적인 강화 상을 제공할 수 있다. 이후에, 최종 프린팅된 복합물은 유리 매트릭스, 큰 강화 입자, 및 고형화 동안 유리로부터 분리된 상을 갖는 작은 덴드라이트를 포함할 수 있다.
본 구체예에 따른 방법을 이용하여, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 부품이 프린팅될 수 있다. 이러한 구체예에서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 부피 분율은 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 전반에 걸쳐 달라질 수 있다. 최종 부품은 형성된 그물-형상일 수 있거나, 이의 표면을 매끄럽게 하기 위해 기계처리되거나 마감처리될 수 있다. 층간 증착이 다른 금속성 유리에 적용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 이러한 것은 결정질 금속 표면에 적용된다. 본 방법은 예를 들어, 시계, 보석, 전자기기 케이스, 구조 부품, 기어, 및 키네틱 라운드를 포함하는 임의의 적합한 물체를 형성하기 위해 이용될 수 있다.
예시적인 구체예
하기 실시예는 당업자에게 본 발명의 이루고 사용하는 방법의 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시되는 것으로 의도되지 않거나, 본 발명자들이 이의 발명으로서 간주하는 범위를 제한하거나 하기 실험이 전부 또는 유일한 실행되는 실험이라는 것을 나타내도록 의도되는 것은 아니다. 사용되는 숫자(예를 들어, 양, 온도, 등)에 대한 정확성을 보장하기 위해 노력을 하였지만, 약간의 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 부(part)는 중량부이며, 분자량은 중량평균 분자량이며, 온도는 섭씨도(degrees Celsius)이며, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
실시예 1. Zr-기반 BMG 합금의 기계적 성질 개선
모놀리식 BMG-제공 Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10으로의 적층 가공(SLM을 통한)의 예는 문헌[Li et. al. in Materials and Design 112 (2016) 217-226]에 보고되었으며, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. Li의 문헌에 보고된 수반되는 압축 시험으로부터의 데이터에서는, 얻어진 적층 가공된 BMG 부분이 부서지기 쉽다는 것을 나타낸다. 그러나, Li의 문헌에서 사용된 Zi-기반 합금은 Be를 함유하지 않은 양호한 유리 형성제이며, 이와 유사한 조성은 도 14a의 표에 제공되어 있으며, 이에 따라, 본 출원의 적층 가공 방법을 위해 적합한 합금을 나타낸다. 이에 따라, 여러 구체예에서, Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10으로부터 제작된 부품의 가소성, 및 이에 따라, 강인성은 본 출원의 방법에 따라, 3D 프린팅 동안 강화 덴드라이트 상의 인시튜 또는 엑스시튜 첨가로 크게 개선될 수 있다.
실시예 2. Fe-기반 BMG 합금의 기계적 성질 개선
실시예 1과 유사하게, 저가의 모놀리식 BMG 부품은 이전에, 예를 들어, 문헌[Simon Pauly, et al., Materials Today, Vol. 16, Numbers 1/2, (2013), p. 37-41; 및 Hyo Yun Jung, et al., Materials & Design, Vol. 86 (2015), p. 703-70]에서 보고된 바와 같이, Fe-기반 BMG 합금, 예를 들어, Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2로부터 (또한, 선택적 레이저 용융을 통해) 적층 가공되었으며, 이러한 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 포함되며, 이러한 부품은 모놀리식 BMG로부터 예상되는 바와 같이, 부서지기 쉬운 것으로 입증되었다. 그러나, 여러 구체예에서, Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2 또는 유사한 합금의 파괴 강인성 및 연성은 본 출원의 방법에 따라, 3D 프린팅 동안 강화 덴드라이트 상의 인시튜 또는 엑스시튜 첨가로 개선될 수 있다.
균등론
본 발명의 이러한 설명은 예시 및 설명의 목적을 위해 제시되었다. 본 발명을 기술된 정확한 형태로 철저하거나 제한하려는 것으로 의도되지 않으며, 상기 교시에 비추어 여러 개질 및 변형이 가능하다. 본 발명의 원리 및 이의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 본 구체예가 선택되고 기술되었다. 이러한 설명은 다른 당업자가 다양한 구체예에서 그리고 특정 용도에 적합한 것으로서 다양한 변경으로 가장 잘 사용하고 실행할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 정의된다.

Claims (30)

  1. 분말-기반 적층 가공(powder-based additive manufacturing)을 이용하는 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물(bulk metallic glass matrix composite)을 형성하는 방법으로서,
    벌크 금속성 유리 조성물의 분말을 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 분말과 혼합하는 단계로서, 적어도 하나의 상기 추가적인 금속성 조성물은 상기 벌크 금속성 유리 조성물로부터 형성된 벌크 금속성 유리 매트릭스에서 균열 전파(crack propagation)를 억제하도록 구성된 강화 결정질 연성 상(reinforcing crystalline ductile phase)을 형성하며, 상기 적어도 하나의 금속성 결정질 상의 부피 분율은 상기 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물의 15 내지 95 부피%인 단계;
    상기 벌크 금속성 유리 매트릭스 조성물 내에 배치된 천연 옥사이드 층이 용해되게 적어도 하나의 상기 추가적인 금속성 조성물이 일부 용융되도록, 적층 가공 가열원(additive manufacturing heating source)을 이용하여 상기 벌크 금속성 유리 조성물 및 상기 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 혼합된 분말을 용융시키는 단계; 및
    2 부피% 이하의 다공률, 벌크 부분으로 형성될 때 상기 벌크 금속성 유리 조성물의 강도의 적어도 50%의 전체 강도, 상기 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 5% 더 큰 파괴 강인성(fracture toughness), 벌크 금속성 유리 조성물보다 적어도 1% 더 큰 인장 연성(tension ductility), 및 100 마이크로미터의 노치 반경을 갖는 벌크 금속성 유리 조성물로부터 형성된 부분에서 측정할 때 40 MPa m1/2보다 더 큰 노치 강인성의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성질을 갖는 상기 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물을 형성하기 위해 층간 프린팅 공정(layer by layer printing process)에서 혼합된 분말로부터 형성된 용융물을 고형화하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 층간 고형화 공정(layer by layer solidification process)이 분말층 융합, 선택적 레이저 용융, 직접 금속 레이저 소결, 직접 에너지 증착, 전자빔 제작, 고온 분사 적층 가공, 저온 분사 적층 가공 및 바인더 분출의 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물 분말의 분말 및 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 분말이 고형화 전에 혼합되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물 분말 입자 크기가 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물 분말의 입자 크기의 20% 이내인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 1 GPa보다 큰 강도를 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 4%보다 큰 인장시 연성(ductility in tension)을 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물의 파괴 강인성이 80 MPa m1/2를 초과하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 벌크 금속성 유리 조성물의 유리 형성 능력을 실질적으로 변경시키지 않는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이의 표면을 매끄럽게 하기 위해 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물을 기계처리하거나 마감처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 결정질 금속 표면에 적용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 경도가 벌크 금속성 유리 조성물의 경도보다 적어도 5% 더 낮은 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 전단 탄성 계수가 벌크 금속성 유리 조성물의 전단 탄성 계수보다 더 낮은 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 강성도가 벌크 금속성 유리 조성물의 강성도보다 더 낮은 방법.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 모놀리식 부분으로서 5%보다 더 큰 인장시 연성을 나타내는 결정질 금속인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 벌크 금속성 유리 조성물과 동일한 1차 금속 원소(primary metal element)를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이, 이의 가장 풍부한 금속이 Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 Al의 군으로부터 선택되도록 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이 Zr-Cu-Al을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이 5.5 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 Ti-기반 금속성 유리인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이 Zr-기반이며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 V, Nb, Ta, Mo 또는 Fe 중 하나 이상과 합금화된 Ti 또는 Zr 기반인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 Ti를 기반으로 하고 6 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 것, Ti를 기반으로 하고 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Ti를 기반으로 하는 것, Fe를 기반으로 하고 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Fe를 기반으로 하는 것 중 하나를 포함할 수 있는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이 Fe-Ni-B-X이며, 여기서, X는 하나 이상의 추가적인 성분이며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물은 Fe를 기반으로 한 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물이 Al을 기반으로 하며, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 Al을 기반으로 하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 시계, 보석, 전자기기 케이스, 구조 부품, 기어, 및 키네틱 라운드(kinetic round)의 군으로부터 선택된 3차원 물체로 프린팅되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 부피 분율이 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물 전반에 걸쳐 달라지는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 W, Mo, Hf, 또는 Ta의 군으로부터 선택된 내화 금속 상을 포함하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 그물 형상 부분으로서 형성되는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 덴드라이트 상이 용해된 성분으로부터 용융 및 고형화 동안 벌크 금속성 유리 매트릭스에서 벌크 금속성 유리 조성물에서 낮은 용해도를 갖는 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물로부터 형성하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 고형화된 벌크 금속성 유리 매트릭스 복합물이 3가지 상, 즉, 벌크 금속성 유리 매트릭스, 강화 결정질 연성 상, 및 벌크 금속성 유리 매트릭스 전반에 걸쳐 분포된 덴드라이트 상을 포함하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 벌크 금속성 유리 조성물 및 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물의 조성이, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 벌크 금속성 유리 조성물 내에 일부 용해될 때, 벌크 금속성 유리 조성물이 개선된 유리 형성 능력을 갖도록 선택되는 방법.
  30. 재29항에 있어서, 용융 전에 벌크 금속성 유리 조성물의 유리 형성 능력과 비교할 때 벌크 금속성 유리 매트릭스가 개선된 유리 형성 능력을 갖도록, 적어도 하나의 추가적인 금속성 조성물이 용융 동안 벌크 금속성 유리 조성물에 충분한 금속 성분을 제공하는 방법.
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