JP4094030B2

JP4094030B2 - 超高強度Ｎｉ基金属ガラス合金

Info

Publication number: JP4094030B2
Application number: JP2006075820A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 宝龍沈
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP2007247037A

Description

本発明は、大きな非晶質形成能を有し、超高強度を有するＮｉ基金属ガラス合金に関す
る。

アモルファス合金をバルク状で作るという夢を実現したのが「金属ガラス」である。す
なわち、ガラス形成能が非常に高い合金が１９８０年代にＰｄ-Ｓｉ-Ｃｕ合金で見出され
た。さらに、１９９０年になってから、実用的な合金組成でガラス形成能が非常に高い合
金が見出された。一般に、「アモルファス合金」では加熱によりガラス転移点に到達する
前に結晶化が進行してしまい、ガラス転移は実験的には観察できない。これに対して、「
金属ガラス」は加熱によって明瞭なガラス転移が観察され、結晶化温度までの過冷却液体
領域の温度範囲が数十Ｋにも達する。

この物性を備えることにより初めて、冷却速度の遅い銅金型に鋳込む方法によってバル
ク状のアモルファス合金を作ることができるようになった。このようなアモルファス合金
が、特に、「金属ガラス」と呼ばれているのは、金属でありながら、酸化物ガラスのよう
に安定な非晶質で、高温で容易に塑性変形（粘性流動）できるためである。

「金属ガラス」は、非晶質形成能が高い、すなわち、ガラス相からなる、より寸法の大
きな、いわゆるバルクの金属鋳造体を銅金型鋳造等により溶湯から冷却凝固して製造でき
る特性を有するものである。また、過冷却液体状態に加熱すると合金の粘性が低下するた
めに閉塞鍛造などの方法により任意形状に塑性加工できる特性を有するものである。「金
属ガラス」は、これらの特性を有しない、従来のアモルファス合金薄帯やファイバーなど
の「アモルファス合金」とは本質的に異なる材料であり、各種工業製品の材料としての有
用性は非常に大きい。

本発明者らは、先に、非晶質形成能、加工性、機械的強度に優れたＮｉ−Ｐ−Ｍ(Ｍは
、Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ,又はＴａの１種以上)系Ｎｉ基金属ガラス合金（特許文献１）を
開発した。また、Ｎｉ−Ｎｂ系金属ガラス合金（特許文献２、３、非特許文献１）を開し
た。これらのＮｉ−Ｎｂ系金属ガラス合金の圧縮試験結果を図７に示す。また、Ｎｉ−Ｔ
ｉ−Ｚｒ系金属ガラス合金（特許文献４）を開発した。さらに、２００３年に高いガラス
安定性及び非晶質形成能に優れたＮｉ−Ｎｂ−Ｓｎ基金属ガラス合金が開発された（非特
許文献２）が、このＮｉ基金属ガラス合金は非常に脆くて、優れた機械的性質と結晶化に
対する高い熱安定性を備えていると言えない。

さらに、本発明者らは、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系合金においては、直径０．５ｍｍのバルク金
属ガラス合金を製作できることを報告した（非特許文献３）。さらに、本発明者らは、
Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−(Ｚｒ,Ｈｆ)系の室温で、圧縮強度が２８００〜３１８０ＭＰａの高
強度のＮｉ基金属ガラス合金を開発した（特許文献５）。最近、直径５ｍｍのＮｉ−Ｃｕ
−Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ金属ガラス合金が報告された（非特許文献４）が、圧縮強度（σｆ）
は２３００〜２４００ＭＰａ程度と小さい。

特開2000-87197号公報特開2000-345309号公報特開2001-49407号公報特開2002-105608号公報特開2005-298858号公報 Mater.Trans.43(2002)708 APPL. PHYS. LETT. 82 (7): 1030-1032,FEB. 17(2003) Mater.Trans.44(2003)1425 Acta Mater.52,3493(2004)

上記のように、これまで、幾つかのＮｉ基バルク金属ガラス合金を製作できたが、寸法
が大きく（すなわちガラス形成能が大きい）、かつ強度も大きいバルク金属ガラス合金の
製作は困難であった。そこで、本発明は、大きなガラス形成能と高強度を兼ね備えたＮｉ
基金属ガラス合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、最適組成について研究した結果、３０Ｋ
以上の過冷却液体領域△Ｔｘを示し、かつ従来にない高強度を有し、上述の課題を解決で
きるＮｉ基金属ガラス合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、下記の組成式で示されるＮｉ基金属ガラス合金である。
式：［（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）_０．７５Ｂ_{０．２５−ａ}Ｓｉ_ａ］_{１００ーｙ}Ｎｂ_ｙ（式中、
０．１≦ｘ≦０．５，０．０４≦ａ≦０．０６、３．０≦ｙ≦４．５（原子％）である）

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温
度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔が３０Ｋ以上で、換算
ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔｌは液相線温度）が０．５４以上である。本発明のＮｉ基金
属ガラス合金は、金型鋳造法により直径又は厚さ１．０ｍｍ以上で、非晶質相の体積比率
１００％の棒材又は板材が得られる。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、室温で、圧縮強度が３５００ＭＰａ以上、ビッカー
ス硬さ(荷重：０．９８Ｎ、保持時間：１５秒)が１０００Ｈｖ以上であり、機械的性質に
優れている。また、本発明のＮｉ基金属ガラス合金を用いて金型鋳造法によりガラス相の
体積分率が１００％である高強度鋳造製品を製造することができる。さらに、この合金を
用いて、過冷却液体状態で塑性加工することによりガラス相の体積分率が１００％である
高強度加工製品を製造することができる。

なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０Ｋの加熱速度で示差走査熱量分
析を行うことにより得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘの温度間隔で定義
されるものである。「過冷却液体領域」は結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定
性及び加工性を示す数値である。本合金は４０Ｋ以上の過冷却液体領域△Ｔｘを有する。
また、本明細書中の「換算ガラス化温度」とは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と毎分５Ｋの加
熱速度で示差熱量分析（ＤＴＡ）を行うことにより得られる合金液相線温度（Ｔｌ）の比
で定義されるものである。「換算ガラス化温度」は非晶質形成能力を示す数値である。

合金は非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のＮｉ基金
属ガラス合金において、塊状試料で、室温で、３５００ＭＰａを超える圧縮強度を持つも
のが容易に得られた。この３５００ＭＰａ以上という値はこれまでに報告されたＮｉ基ガ
ラス合金のどれよりも大きい。

このように、高強度が得られる機構は下記のとおりであろうと推定される。金属ガラス
の強度は主に元素間の結合力によるものであることが知られている。ＦｅとＮｉの原子番
号はそれぞれ26と28であり、核外電子の配置は、それぞれ、1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶ 4s²と1
s² 2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸ 4s²である。ＦｅとＮｉの3dバンドにある電子は、それぞれ6と8であ
る。3dバンドには最大10個の電子が受け入れられる。つまり、Ｆｅの方はＮｉより、3dバ
ンドがまだ空いている。したがって、ＢとＳｉからの核外電子（ｓ電子）はＦｅ含有量の
増加によって、3dバンドに入りやすく、強いｓ−ｄ混合結合が形成される。その結果、強
度はＸ＝０．４程度まではＦｅ含有量の増加に従って増加する。特に、［（Ｎｉ_０．６Ｆ
ｅ_０．４）_０．７５Ｂ_０．２Ｓｉ_０．０５］_９６Ｎｂ_４の組成の金属ガラス合金は３８３
６ＭＰａという超高強度を示し、これは各種Ｎｉ基金属ガラス合金の中で最高の値である
。Ｘ＝０．５を超えると脆化して塑性変形し難くなるので好ましくない。

Ｆｅ含有量の増加によるガラス形成能の増加は、Ｎｉ−Ｆｅ基合金組成はより接近した
共晶組成に位置するからと考えられる。Ｆｅの添加は図２に示すように合金組成を共晶点
に近づける。共晶組成付近では、液相線温度が低く、Ｔｇ/Ｔｌが大きくなり、ガラス形
成能が向上する。

本発明のＮｉ基合金組成は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域を示すことから大きな非晶質
形成能を有し、金型鋳造法により厚さ１ｍｍ以上の板状材料又は直径１ｍｍ以上の棒状材
料を容易に作製することができる。また、高強度、高硬度を有する。これらのことから、
本発明は、優れた塑性加工性、優れた機械的性質を兼備した実用上有用なＮｉ基金属ガラ
ス合金を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の合金組成は、式：［（Ｎｉ_１−ｘＦｅ
_ｘ）_０．７５Ｂ_{０．２５−ａ}Ｓｉ_ａ］_{１００ーｙ}Ｎｂ_ｙ（式中、０．１≦ｘ≦０．５，０
．０４≦ａ≦０．０６、３．０≦ｙ≦４．５（原子％）である）で示される。この合金は
、Ｎｉ：ニッケル、Ｆｅ：鉄、Ｂ：ホウ素、Ｓｉ：けい素、Ｎｂ：ニオブの５成分を基本
とする。

本発明のＮｉ−Ｆｅ系金属ガラス合金において、主成分であるＮｉとＦｅは、本発明の
超高強度バルク金属ガラス合金の基となる元素である。これらの５種の元素の内、Ｎｉと
Ｆｅの合計含有量は、上記の式に基づく計算により約７１．６〜７２．８at％であり、Ｎ
ｉとＦｅの割合は、Ｎｉ、Ｆｅ元素の原子数の合計を１とするときのＦｅの原子数比を示
すｘの値を０．１≦ｘ≦０．５、より好ましくは、０．２０≦ｘ≦０．４０とする。

上記の式において、Ｆｅの含有量を定めるｘが０．１未満では、ΔＴｘ、Ｔｇ/Ｔｌが
減少し、ガラス形成能が低下し、機械的強度も十分ではない。ｘが０．５を超えると、脆
化して塑性加工性が劣化する。

本発明の上記合金組成において、半金属元素Ｂ、Ｓｉは、アモルファス相の形成を担う
元素であり、安定なアモルファス構造を得るために重要である。ＢとＳｉはともに含有さ
れる必要があり、一方が上記組成範囲から外れると、ガラス形成能が劣り、バルクガラス
合金の形成が困難である。本発明合金の組成では、Ｂ＋Ｓｉの量が合計で約２３．９〜２
４．３at％であり、共晶点に近い組成となる。

本発明の上記合金組成式において、Ｎｂの添加はガラス形成能の向上に有効である。本
発明の合金組成においては、Ｎｂは３．０原子％以上４．５原子％以下の範囲で添加する
。この範囲を外れて、Ｎｂが３．０原子％未満であると過冷却液体の温度間隔ΔTｘが消
滅するために好ましくなく、４．５原子％よりも大きくなるとガラス形成能が減少するた
めに好ましくない。

本発明の上記合金組成において、組成域からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶湯
から凝固過程にかけて、結晶核が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織になる
。また、この組成範囲から大きく離れると、ガラス相が得られず、結晶相となる。

本発明の上記合金組成において、ガラス形成能が高いため、銅鋳型鋳造すると直径最大
３ｍｍのガラス相１００％の金属ガラス丸棒が作製できるが、同様な冷却速度で、回転水
中紡糸法により、直径０．５５ｍｍまでの細線、アトマイズ法により、直径０．６ｍｍま
での粒子の金属ガラス合金を作製できる。

本発明のＮｉ基ガラス合金は、溶融状態から公知の単ロール法、双ロール法、回転液中
紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却凝固させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒
体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のＮｉ基金属ガラス合金は大きな非
晶質形成能を有するため、上述の公知の製造方法のみならず、冷却条件や製品肉厚などを
調整することによりガラス相の体積分率が１００％である種々の形状のバルクの高強度鋳
造製品を製造することができる。

すなわち、溶融金属を銅金型などの金型に充填鋳造することにより任意の形状の金属ガ
ラス合金製品を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英
管中でアルゴン雰囲気中において溶融した後、溶融金属を０.５〜１.５ｋｇ・ｆ/ｃｍ^２
程度の噴出圧で銅製の金型内に充填凝固させることにより金属ガラス合金塊を得ることが
できる。更に、ダイカストキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方
法を適用することもできる。また、本発明の合金を用いて、過冷却液体状態でプレス、鍛
造、圧延などの塑性加工することによりガラス相の体積分率が１００％である種々の形状
の高強度加工製品を製造することができる。

図１に、メルトスピニング法で作製した［（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）Ｂ_０．２Ｓｉ_０．０５
］_９６Ｎｂ_４組成のガラス合金（式中、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４）のＤ
ＳＣ曲線を示す。そして、試料のガラス遷移温度(Ｔｇ)、結晶化開始温度(Ｔｘ)を示差走
査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。これらの値より過冷却液体領域(Ｔｘ−Ｔｇ)を算
出した。液相線温度（Ｔｌ）の測定は、示査熱分析（ＤＴＡ）によって測定した。これら
の値より換算ガラス化温度（Ｔｇ/Ｔｌ）を算出した。

ＴｇはＦｅ含有量の増加と共に７７０Ｋから７４５Ｋに徐々に減少するが、Ｔｘはほぼ
一定の値の７９５Ｋを維持しており、ΔＴｘは２５Ｋ〜５０Ｋの範囲である。加えて、ｘ
＝０．３及び０．４の合金の結晶化は大部分単一の発熱反応を経て生じることが分かる。
それゆえ、過冷却液体の結晶化に対する熱安定性は、Ｆｅ含有量の増加とともに増加する
ことが理解される。

図２は、本発明合金のＤＴＡ曲線を示す。Ｆｅを含まない(Ｎｉ_0.75Ｂ_0.2Ｓｉ_0.05)₉₆
Ｎｂ₄合金はＴｍ（融点）とＴｌがそれぞれ１２７５Ｋと１４４６Ｋであり、またＴｍと
Ｔｌの間の最大の温度範囲が１７１Ｋであることが分かる。加えて、この合金は幾つか
の吸熱ピークを示す。それゆえ、本合金の組成は共晶点から離れていることが示唆される
。ＮｉをＦｅでｘ＝０．１の値だけ置換することによって、ＴｍとＴｌは１２７５Ｋから
１２４３Ｋへ、１４４６Ｋから１４０８Ｋへそれぞれ大きく低下し、ＤＴＡ曲線は二つの
吸熱ピークを示し、本発明の合金の［（Ｎｉ_０．９Ｆｅ_０．１）Ｂ_０．２Ｓｉ_０．０５］
_９６Ｎｂ_４合金がＦｅを含まない合金のそれよりも単純であることを示唆している。

Ｆｅ含有量をｘ＝０．２，０．３、および０．４へさらに増加させても、Ｔｍは約１２
３２Ｋのほとんど一定の値を維持する。しかし、Ｆｅの添加がｘ＝０．３の合金はわずか
に高い１２３７ＫのＴｍを示す。したがって、Ｆｅ含有量がｘ＝０．２，０．３及び０．
４の合金は、共晶点に近く、約１２３２ＫのＴｍをもつことが理解される。他方、Ｔｌは
１３８１Ｋから徐々に低下し、ｘ＝０．４のＦｅ添加量の合金は、最低のＴｌ＝１３４８
Ｋを示し、Ｔｍ〜Ｔｌ間の温度間隔は１１８Ｋと最も小さくなる。

さらに、ＤＴＡ曲線における２つの吸熱ピークがｘ＝０．４でほとんどただ一つの吸熱
ピークに変化するのを見ることができる。これらのすべての変化が、合金組成がＦｅ含
有量の増加と共に共晶点に接近し、そして、ｘ＝０．４のＦｅ含有量の合金組成はその他
の合金組成と比べて共晶点により近いことを意味する。

＜比較例１、実施例１〜４＞
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（比較例１
、実施例１〜４）について、アーク溶解法により原料合金を溶製した。図６に、銅鋳型鋳
造法により棒状試料を作製するのに用いた装置を側面から見た概略構成を示す。

まず、アーク溶解により所定の成分組成を有する溶融合金を作り、溶融合金を石英管中
でアルゴン雰囲気中に１６００Ｋ〜１８００Ｋの温度で再溶融した後、銅金型鋳造法によ
って直径０．５〜３ｍｍ、長さ約４０ｍｍの棒状試料を作製した。鋳造は、溶融合金を先
端に小孔（孔径０．５〜４ｍｍ）を有する石英管３に充填し、高周波発生コイル４により
加熱溶融した。その後、その石英管３を垂直な孔５を鋳込み空間として設けた銅製鋳型６
の直上に設置した。

次いで、石英管３内の溶融金属１をアルゴンガスの加圧（０．１〜１．０Ｋｇ/ｃｍ²）
により石英管３の小孔２から噴出し、銅製鋳型６の孔に注入してそのまま放置して凝固さ
せて鋳造棒を得た。比較例１は、Ｆｅを含まない合金である。ガラス質単相を形成する
臨界直径は実施例１（ｘ＝０．２）で１ｍｍ、実施例２（ｘ＝０．２）で２ｍｍ、実施例
３（ｘ＝０．３）で２．５ｍｍ、実施例４（ｘ＝０．４）で３ｍｍであった。

図３は、実施例２（２ｍｍ）、実施例３（２．５ｍｍ）、および実施例４（３ｍｍ）の
直径を有する鋳造合金棒材のＸＲＤパターンを示す。これらの全てのバルクの試料につい
て結晶のピークのないブロードなピークのみが見られ、３ｍｍまでの直径範囲内でガラス
相の形成が示される。

試料の非晶質化の確認はＸ線回折法により行った。また、試料中に含まれる非晶質相の
体積比率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、ＤＳＣを用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した
厚さ約２０μｍの薄帯との比較により評価した。表１に示すように、換算ガラス化温度(
Ｔｇ/Ｔｌ)とγパラメータ(Ｔｘ/(Ｔｇ＋Ｔｌ))はそれぞれ０．５４１〜０．５５３及び
０．３６６〜０．３８０であった。

直径２ｍｍの合金棒材を使用して圧縮試験片を作製し、インストロン型試験機を用いて
室温で圧縮試験を行い圧縮強度(σf)を測定した。また、ビッカース硬さＨｖ（荷重、時
間はそれぞれ０．９８Ｎ、１５秒である）を測定した。

図４に、実施例４の組成の直径２ｍｍ、長さ４０ｍｍの合金棒材の歪み速度５×１０⁻
^４ｓ^−１における圧縮試験の真応力―真歪曲線を示す。図４に示されるように、各合金棒
材は、同様の特徴、すなわち、約０．０２の歪みまで弾性変形し、約０．００１の小さい
塑性変形が続き、ついで最終破断する、という特徴を示す。ヤング率（Ｅ）, 降伏強度（
σy）, 圧縮強度（σf）, 弾性伸び（εe）及び塑性伸び（εp）はそれぞれ１８６ＧＰ
ａ，３７７８ＭＰａ，３８３６ＭＰａ，０．０２及び０．００１である。

図５に、実施例４の金属ガラス合金材の圧縮試験による破断面を示す光学組織写真を示
す。写真に見られるように、破断面に脈状模様（ベインパターン；vein pattern）が発達
しており、破断中に破断部の粘性率が減少して液体状態が再現し、破断は滑るように進行
してある程度の塑性変形を示す。一方、脈状模様がない試料は、破断は一気に発生してし
まい、塑性変形を示さない。Ｆｅ基金属ガラス合金やＣｏ基金属ガラス合金では、ほとん
ど塑性変形を示さずに破断する。

表１に、比較例１、実施例１〜４の合金の臨界直径、熱安定性、機械的性質をまとめて
示す。比較例1の合金のＨｖは９７２であるが、実施例１〜４の合金はＨｖ１０５３〜１
１３０の範囲内にある。実施例２〜４の金属ガラス合金の機械的性質は、それぞれΕ＝１
７２〜１８６ＧＰａ, σy＝３５９８〜３７７８ＭＰａ、σf ＝３６８３〜３８３６ＭＰ
ａである。

＜比較例２〜７＞
本発明の合金組成を外れる表２に示す各合金組成について実施例と同様に金型鋳造した
。各試料は表２に示す直径では結晶質であった。

本発明のＮｉ基金属ガラス合金は、高強度であるとともにガラス形成能が高くより大寸
法の箔の作製が可能であり大型の部品の接合用のロウ材や、例えば、圧力センサ、トルク
センサ、マイクロモータ歯車などの小型化、高強度を必要とする構造材や機能材として特
に有用である。

本発明の金属ガラス合金材のＤＳＣ曲線図である。発明の金属ガラス合金材のＤＴＡ曲線である。実施例２〜４の棒状試料のＸＲＤパターンを示す。実施例４の金属ガラス合金材の圧縮試験による真応力−真歪曲線図である。実施例４の金属ガラス合金材の圧縮試験による破断面を示す図面代用光学組織写真である。金型鋳造法により鋳造棒の合金試料を作製するのに用いる装置を側面から見た概略図である。従来例のＮｉ−Ｎｂ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ）系金属ガラス合金材の圧縮試験による応力−歪曲線図である。

Claims

式：［（Ｎｉ_１−ｘＦｅ_ｘ）_０．７５Ｂ_{０．２５−ａ}Ｓｉ_ａ］_{１００ーｙ}Ｎｂ_ｙ（式中、
０．１≦ｘ≦０．５，０．０４≦ａ≦０．０６、３．０≦ｙ≦４．５（原子％）である）
で示される組成を有することを特徴とする超高強度Ｎｉ基金属ガラス合金。
ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表
される過冷却液体の温度間隔が３０Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔｌは液相
線温度）が０．５４以上であることを特徴とする請求項１記載の超高強度Ｎｉ基金属ガラ
ス合金。
厚さ又は直径２ｍｍ〜３ｍｍの範囲でガラス相の体積分率が１００％であることを特徴と
する請求項１記載の超高強度Ｎｉ基金属ガラス合金。
室温で、圧縮強度が３５００ＭＰａ以上、ビッカース硬さ(荷重：０．９８Ｎ、保持時間
：１５秒)が１０００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１記載の超高強度Ｎｉ基金
属ガラス合金。
金型鋳造法により鋳造された請求項１ないし４のいずれかに記載の金属ガラス合金からな
るガラス相の体積分率が１００％であることを特徴とする鋳造製品。
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属ガラス合金を過冷却液体状態で塑性加工したガ
ラス相の体積分率が１００％であることを特徴とする加工製品。