KR20190131601A

KR20190131601A - 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조

Info

Publication number: KR20190131601A
Application number: KR1020197033582A
Authority: KR
Inventors: 사티시 브후사라푸; 푸닛 구프타; 유에 후앙
Original assignee: 코너 스타 리미티드
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2019-11-26
Also published as: US20150315028A1; NO20231206A1; CN107253723B; WO2013049314A3; KR102165127B1; CN103842070A; CN103842070B; NO20140521A1; US10442695B2; CN107253723A; NO347822B1; KR20140071397A; NO20231208A1; WO2013049314A2; US9114997B2; US20130084234A1

Abstract

본원에서는 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 일반적으로, 통상적인 제조 방법에 비해 높은 비율의 생산성을 제공하는 반응 조건에서 작동되는 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해를 포함한다.

Description

유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조 {PRODUCTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON BY THE THERMAL DECOMPOSITION OF SILANE IN A FLUIDIZED BED REACTOR}

관련 출원의 상호 참조

본원은, 전문이 본원에 참고로 도입되는, 2011년 9월 30일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/541,642의 이익을 청구한다.

배경기술

본 개시내용의 분야는, 실란(silane)을 열 분해함으로써 다결정 규소(polycrystalline silicon)를 제조하는 방법, 또한 특히 통상적인 제조 방법에 비해 높은 비율의 생산성을 제공하는 반응 조건에서 작동되는 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해를 포함하는 방법에 관한 것이다.

다결정 규소는, 예를 들어, 집적 회로 및 광전지 (즉, 태양 전지)를 포함한 많은 상업적 생성물을 제조하는 데 사용되는 필수적 원료이다. 다결정 규소는 종종, 규소를 유동층 반응기에서 열 분해가능한 규소 화합물로부터 규소 입자 상에 침착(deposit)시키는 화학 증착 메커니즘에 의해 제조된다. 시드 입자는, 이들이 다결정 규소 생성물 (즉, "과립" 다결정 규소)로서 반응기로부터 배출될 때까지 계속적으로 크기가 성장한다. 적합한 분해가능한 규소 화합물은, 예를 들어, 실란 및 할로실란(halosilanes), 예컨대 디클로로실란(dichlorosilane) 및 트리클로로실란(trichlorosilane)을 포함한다.

많은 유동층 반응기 시스템에서는, 또한 특히 다결정 규소 제조 시스템에서와 같이 유체 상으로부터의 물질이 화학적으로 분해되어 고체 물질을 형성하는 시스템에서는, 고체 물질이 반응기의 벽 상에 침착될 수 있다. 벽 침착물은 종종 반응기 기하구조를 변경시키고, 이는 반응기 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 벽 침착물의 일부는 반응기 벽으로부터 이탈되어 반응기 저부로 강하될 수 있다. 종종 반응기 시스템은 이탈된 침착물을 제거하기 위해 중단되어야 한다. 조기의 반응기 중단을 막기 위해, 침착물이 반응기 벽으로부터 주기적으로 에칭되어야 하고, 반응기가 세정되어야 하고, 이로써 반응기의 생산성이 저하된다. 에칭 작업은, 열 충격 또는 열 팽창 또는 수축 차이로 인한 반응기 시스템에 대한 응력을 유발할 수 있고, 이는 반응기 벽의 균열을 초래할 수 있으며, 이는 유닛의 재구성을 필요로 한다. 이들 문제는 특히, 다결정 규소의 제조에서 사용되는 유동층 반응기 시스템에서 극심하다. 반응기 벽 상의 고체 침착을 감소시키기 위한 이전의 노력은 반응기 생산성의 손실 (즉, 실란으로부터 다결정 규소로의 낮은 전환율)을 초래하였고, 이는 통상적인 방법과 동일한 생산성을 달성하기 위해 비교적 더 큰 반응 대역을 포함한다.

따라서, 반응기 상의 침착물의 양을 제한하거나 감소시키지만 통상적인 방법에 비해 향상된 생산성을 제공하는 다결정 규소의 제조 방법에 대한 계속적 필요성이 존재한다.

요약

본 개시내용의 하나의 측면은 반응 챔버를 갖는 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 챔버는 공급 기체가 통과하는 단면을 갖는다. 유동층 반응기는 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 약 100 kg/hr의 다결정 규소를 생성한다. 하나 이상의 공급 기체가 반응 챔버 내로 도입되며, 여기서 기체 중 하나 이상은 실란을 포함한다. 반응 챔버 내로 공급되는 공급 기체 중 실란의 전체 농도는 약 15 부피% 미만이다. 반응 챔버 내의 압력은 적어도 약 3 bar이다. 실란은 반응 챔버 내에서 열 분해되어 규소 입자 상에 상당량의 규소를 침착시킨다.

본 개시내용의 또 다른 측면은 반응 챔버를 갖는 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 챔버는 코어 영역, 주변 영역 및 공급 기체가 통과하는 단면을 갖는다. 유동층 반응기는 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 약 100 kg/hr의 다결정 규소를 생성한다. 실란을 포함하는 제1 공급 기체는 반응 챔버의 코어 영역 내로 도입된다. 반응 챔버는 규소 입자를 함유하고, 제1 공급 기체는 약 20 부피% 미만의 실란을 함유한다. 실란은 반응 챔버 내에서 열 분해되어 규소 입자 상에 상당량의 규소를 침착시킨다. 제2 공급 기체는 반응 챔버의 주변 영역 내로 도입된다. 제1 공급 기체 중 실란의 농도는 제2 공급 기체 중에서의 농도를 초과하고, 반응 챔버 내의 압력은 적어도 약 3 bar이다.

본 개시내용의 추가의 측면은 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조 방법에 관한 것이다. 유동층 반응기는 반응 챔버 및 기체를 반응 챔버 내에 분배하기 위한 분배기를 갖는다. 유동층 반응기는 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 약 100 kg/hr의 다결정 규소를 생성한다. 하나 이상의 공급 기체가 분배기 내로 도입되어 기체가 반응 챔버 내에 분배된다. 반응 챔버는 규소 입자를 함유하고, 적어도 약 1 부피%의 실란을 함유하는 각각의 공급 기체의 온도는 분배기 내로의 도입 전에 약 400℃ 미만이다. 반응 챔버 내의 압력은 적어도 약 3 bar이다. 실란은 반응 챔버 내에서 열 분해되어 규소 입자 상에 상당량의 규소를 침착시킨다.

상기 언급된 본 개시내용의 측면과 관련하여 기재된 특징에 대한 다양한 개량이 존재한다. 추가의 특징이 또한 상기 언급된 본 개시내용의 측면에 도입될 수도 있다. 이들 개량 및 추가의 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 임의의 예시 실시양태와 관련하여 하기에서 논의되는 다양한 특징이, 단독으로 또는 임의의 조합으로, 임의의 상기 언급된 본 개시내용의 측면에 도입될 수 있다.

도 1은, 반응기로의 유입 및 반응기로부터의 유출이 나타나 있는, 본 개시내용의 방법에 따라 사용하기에 적합한 유동층 반응기의 개략도이고;
도 2는, 코어 영역 및 주변 영역이 나타나 있는, 유동층 반응기의 반응 챔버의 방사방향 단면도이고;
도 3은, 반응 라이너 및 반응기 쉘이 나타나 있는, 유동층 반응기의 반응 챔버의 축방향 단면도이다.
상응하는 참조 부호는 도면 전반에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.

상세한 설명

본 개시내용의 실시양태에 따라, 실란이 열 분해되어 다결정 규소를 형성하는 유동층 반응기의 생산성이, 반응기 벽 상의 규소 침착물의 침착을 감소시키도록 적합화된 제조 방법에서 유지되거나 심지어 향상될 수 있음을 발견하였다.

반응기 벽 상의 물질의 침착을 감소시키는 방법

본 개시내용의 다양한 실시양태에서는, 공급 기체 중 실란의 전체 농도를 약 20 부피% 미만이 되도록 유지함으로써, 및/또는, 다중-기체 시스템에서와 같이, 반응기의 코어 내로 도입되는 기체의 농도를 약 15 부피% 미만으로 유지함으로써, 반응기 벽 상의 규소 침착물의 형성이 감소될 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 반응기 내로 도입되는 기체, 또한 특히 적어도 약 1 부피%의 실란 (또는 심지어 적어도 약 3 부피% 또는 적어도 약 5 부피%의 실란)을 함유하는 기체를, 반응기의 분배기 내로의 도입 전에, 약 400℃ 미만으로 유지하여 분배기 상의 규소의 침착을 막는다.

이제, 도 1을 참조하면, 본 개시내용의 방법을 수행하기 위한 예시적 유동층 반응기 (1)을 일반적으로 (1)로 나타내었다. 반응기 (1)은 반응 챔버 (10) 및 기체 분배기 (2)를 포함한다. 공급 기체 (5)는 분배기 (2) 내로 도입되어 공급 기체가 반응 챔버 (10)의 유입구 내에 분배된다. 이와 관련하여, 단일 공급 기체 (5)가 반응 챔버 내로 도입될 수 있거나, 또는 제2 공급 기체 (7)과 같은 추가의 기체가 포함될 수도 있다. 도 1은 제1 공급 기체 (5) 및 제2 공급 기체 (7)이 반응 챔버 (10)으로 도입되는 것을 나타내고 있지만, 일부 실시양태에서는 단지 하나의 공급 기체가 도입된다는 것을 이해하여야 한다. 다른 실시양태에서는, 둘 초과의 공급 기체가 반응 챔버 (10)내로 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 2-기체 시스템을 포함하는 실시양태에서는, 본원에서 사용된 바와 같이, "제1 공급 기체"는 "제2 공급 기체"와 상이한 조성을 갖는 기체이고, 그 반대 경우도 마찬가지임을 이해하여야 한다. 제1 공급 기체 및 제2 공급 기체는, 제1 공급 기체 중의 화합물 중 적어도 하나의 질량 조성 또는 몰 조성이 제2 공급 기체 중 그 화합물의 조성과 상이한 한, 다수의 기체 화합물로 구성될 수 있다.

생성물 회수 튜브 (12)가 분배기 (2)를 통해 연장된다. 생성물 입자는 튜브 (12)로부터 회수되어 생성물 저장소 (15)로 수송될 수 있다. 반응 챔버 (10)은 하부 영역 (13) 및 하부 영역 (13)보다 더 큰 반경을 가질 수 있는 프리보드 영역 (11)을 포함할 수 있다. 기체는 반응 챔버 (10) 내에서 상향 이동하여 프리보드 영역 (11)로 도입된다. 프리보드 영역 (11)에서는, 기체 속도가 감소하여 연행(entrained) 입자가 하부 영역 (13) 내로 다시 하강한다. 소비 기체 (16)이 반응기 챔버 (10)으로부터 배출되고, 이는 추가 가공 유닛 (18) 내로 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 도 1에 나타낸 반응기 (1)은 예시적인 것이며, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다른 반응기 디자인이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다 (예를 들어, 확장된 프리보드 영역을 포함하지 않는 반응기).

본 개시내용의 일부 실시양태에서, 유동층 반응기의 반응 챔버 내로 도입되는 실란의 전체 농도는 약 15 부피% 미만으로 유지된다. 이와 관련하여, 본원에서 사용된 바와 같이, 부피 기준의 "전체 농도"라는 어구는, 둘 이상의 기체가 반응 챔버 내로 도입되는 경우, 반응 챔버 내로 도입되는 모든 기체의 부피 유량에 대해 평균낸 농도를 지칭한다. 실란의 전체 농도가 약 15 부피% 미만으로 유지되는 경우, 반응 챔버 내로의 도입 전 실란의 분해 (예를 들어, 분배기 상의 침착 또는 균질 실란 반응으로부터의 규소 분말을 형성)가 최소화될 수 있고, 이는 반응기가 보다 효율적으로, 또한 이러한 침착물의 세정을 위해 요구되는 상당량의 정지 시간 없이 작동될 수 있게 한다. 다른 실시양태에서, 반응 챔버 내로 도입되는 실란의 전체 농도는 약 12 부피% 미만 또는 약 8 부피% 미만, 약 1 부피% 내지 약 15 부피%, 약 1 부피% 내지 약 10 부피%, 약 5 부피% 내지 약 15 부피% 또는 약 10 부피% 내지 약 15 부피%이다. 나머지 양의 기체는 사염화규소(silicon tetrachloride), 수소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 같은 캐리어 기체일 수 있다.

일부 실시양태에서, 공급 기체 (및 하기에 기재되는 바와 같은 다중-기체 시스템에서 약 1% 초과의 실란을 함유하는 기체)는, 분배기의 또는 반응 챔버의 표면 상에 규소가 침착되는 것을 막기 위해, 분배기 내로의 도입 전에 약 400℃ 미만의 온도에서 유지된다. 다른 실시양태에서, 분배기 내로의 도입 전 공급 기체의 온도는 약 350℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만 또는 심지어 약 100℃ 미만이다.

일부 실시양태에서는, 이전 단락에 기재된 단일-기체 시스템보다는, 도 1 내지 3에 나타낸 2-기체 시스템과 같은 다중-기체 시스템을 사용하여 규소를 침착시킬 수 있다. 이러한 2-기체 시스템에서, 실란을 포함하는 제1 공급 기체는 반응기의 코어 부분 내로 도입되고, 제1 공급 기체의 실란 조성보다 낮은 실란 조성을 갖는 제2 공급 기체 (예컨대 제2 공급 기체가 실란을 함유하지 않는 경우)는 반응 챔버 벽 근처에 있는 반응 챔버의 주변 영역 내로 도입된다. 이러한 2-기체 시스템이 사용되는 경우, 바람직하게는 반응 챔버 (10)이 반응 챔버 벽 근처에서 별도의 부분 (예를 들어, 소량의 실란을 함유하거나 실란을 함유하지 않는 공급 기체가 도입되는 별도의 부분)으로 분할되지 않아, 규소 침착이 일어날 수 있는 반응 챔버의 부분이 최대화된다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 반응 챔버는 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 하나 이상의 이러한 격벽을 포함할 수 있다.

이제, 유동층 반응기 (1)의 단면을 나타낸 도 2를 참조하면, 유동층 반응기 (1)은 반응기의 중심 (C)로부터 주변 영역 (23)까지 연장되는 코어 영역 (21)을 갖는다. 주변 영역 (23)은 코어 영역 (21)로부터 환상 벽 (25)까지 연장된다. 유동층 반응기 (1)은 반응기 (1)의 중심 (C)로부터 환상 벽 (25)까지 연장되는 반경 (R)을 갖는다. 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 코어 영역은 중심 (C)로부터 약 0.975R 미만까지, 약 0.6R 미만까지, 또한 다른 실시양태에서는, 약 0.5R 미만까지 또는 심지어 약 0.4R 미만까지 연장된다. 이들 및 다른 실시양태에서, 코어 영역은 중심 (C)로부터 적어도 약 0.5R 까지, 적어도 약 0.6R 까지, 적어도 약 0.8R 까지 또는 심지어 적어도 약 0.9R 까지 연장된다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 도 2에 나타낸 것 이외의 유동층 반응기 디자인을 사용할 수 있음을 이해하여야 한다. 유동층 반응기의 단면 형상과 관계없이, 코어 영역의 단면의 표면적 대 주변 영역의 단면의 표면적의 비율은 약 25:1 미만, 약 15:1 미만, 약 10:1 미만, 약 5:1 미만, 약 4:3 미만일 수 있고, 또한 다른 실시양태에서는, 약 1:1 미만, 약 1:3 미만, 약 1:4 미만, 약 1:5 미만 또는 약 1:25 미만 (예를 들어, 약 4:3 내지 약 1:10 또는 약 1:1 내지 약 1:10)이다.

일반적으로 다중-기체 시스템에서, 반응 챔버 (10)의 코어 영역 (21) 내로 도입되는 실란의 농도는 주변 영역 (23) 내로 도입되는 농도를 초과한다. 열 분해가능한 화합물 (예를 들어, 실란)을 반응 챔버의 내부 부분으로, 또한 반응기 벽으로부터 멀리 유도함으로써, 반응기 벽 상의 물질 (예를 들어, 규소 등)의 침착이 감소할 수 있다. 일반적으로, 당업자가 이용가능한 임의의 방법을 이용하여 제1 공급 기체를 유동층 반응기의 코어 영역 내로, 또한 제2 공급 기체를 반응기의 주변 영역 내로 유도할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0324479 및 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0158857 (이들 둘 다, 모든 관련 및 일관된 목적상 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 바와 같은, 공급 기체를 반응기의 상이한 부분으로 유도하는 분배기가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다른 방법 및 장치를 사용하여 요망되는 기체 분포를 얻을 수 있음을 이해하여야 한다.

2-기체가 사용되는 본 개시내용의 실시양태에 따르면, 제1 공급 기체 중 실란의 농도 (부피 기준)는 제2 공급 기체 중 실란의 농도보다 적어도 약 25% 더 높다 (예를 들어, 제2 공급 기체 중 실란의 농도가 약 10 부피%인 경우, 제1 공급 기체 중에서의 농도는 약 12.5 부피% 이상임). 다양한 다른 실시양태에서, 제1 공급 기체 중 실란의 농도 (부피 기준)는 제2 공급 기체 중 실란의 농도보다 적어도 약 35% 더 높거나, 또는 제2 공급 기체 중 실란의 농도 (부피 기준)보다 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 적어도 약 100%, 적어도 약 150%, 또는 적어도 약 200% 더 높다 (예를 들어, 제2 공급 기체 중 실란의 농도 (부피 기준)보다 약 25% 내지 약 200%, 약 25% 내지 약 100% 또는 약 50% 내지 약 200% 더 높음). 이들 및 다른 실시양태에서, 유동층 반응기 내로 도입되는 실란의 총량 중, 적어도 약 4%의 실란은 유동층 반응기의 코어 영역 내로 도입된다 (여기서, 나머지 96%는 주변 영역 내로 도입됨). 다른 실시양태에서는, 유동층 반응기 내로 도입되는 실란의 적어도 약 25%, 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 95% 또는 약 100%가 코어 영역을 통해 도입된다.

이러한 2-기체 시스템에서, 반응 챔버의 코어 영역 내로의 분배를 위해 분배기 내로 공급되는 제1 공급 기체는 약 20 부피% 미만의 실란을 포함한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 반응 챔버의 코어 내로 도입되는 제1 공급 기체는 약 15 부피% 미만의 실란, 약 12 부피% 미만, 약 8 부피% 미만, 약 1 부피% 내지 약 20 부피%, 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 또는 약 1 부피% 내지 약 10 부피%의 실란을 포함한다. 단일 기체 반응 시스템과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 다중-기체 시스템에서 반응 챔버로 공급되는 기체 중 실란의 전체 농도는 바람직하게는 약 15 부피% 미만으로 유지되고, 또한 다른 실시양태에서는, 약 12 부피% 미만 또는 약 8 부피% 미만, 약 1 부피% 내지 약 15 부피%, 약 1 부피% 내지 약 10 부피%, 약 5 부피% 내지 약 15 부피% 또는 약 10 부피% 내지 약 15 부피%로 유지된다는 것을 인지하여야 한다.

제2 기체는 실란 (및 임의로 다른 열 분해가능한 규소 화합물)을 함유하지 않을 수 있거나, 또는 상당량의 실란을 함유할 수 있다. 일반적으로 반응 챔버의 주변 영역 내로 도입되는 제2 공급 기체 중 실란의 농도는 반응 챔버의 코어 영역 내로 도입되는 제1 공급 기체의 실란 농도 미만이다. 제2 공급 기체는 약 15 부피% 미만의 실란을 함유할 수 있고, 또한 다른 실시양태에서는, 약 10 부피% 미만, 약 5 부피% 미만, 약 3 부피% 미만, 약 1 부피% 미만, 약 1 부피% 내지 약 15 부피% 또는 약 1 부피% 내지 약 5 부피%의 실란을 함유한다. 이와 관련하여, 제2 공급 기체는 실란 이외의 기체를 주성분으로 할 수 있음 (즉, 실란을 함유하지 않을 수 있음)을 이해하여야 한다. 예를 들어, 제2 공급 기체는 사염화규소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 주성분으로 할 수 있다 (예를 들어, 이들 화합물만을 함유하고, 기타 소량의 다른 기체 불순물이 배제됨). 또한 이와 관련하여, 제2 공급 기체는 사염화규소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.

유동층 반응기 내로 도입되는 제1 공급 기체 및 제2 공급 기체의 온도는, 분배기 상의, 또한 반응기 벽 상의 물질의 침착을 감소시키기 위해 통상적인 방법에 비해 비교적 낮을 수 있다. 다중-기체 시스템에서 적어도 약 1 부피%의 실란 (또는 적어도 약 1 부피%의 열 분해가능한 규소 화합물)을 포함하는 각각의 기체는 반응 챔버의 분배기 내로의 도입 전에 약 400℃ 미만의 온도에서 유지되는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 적어도 약 1 부피%의 실란을 포함하는 각각의 기체는 분배기 내로의 도입 전에 약 350℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만 또는 심지어 약 100℃ 미만의 온도에서 유지된다. 제1 및/또는 제2 공급 기체는, 예컨대 액체 (예를 들어, 물 또는 용융 염)를 냉각시킴으로써 간접적 냉각에 의해, 이러한 온도를 유지하도록 냉각될 수 있다. 제1 공급 기체 또는 제2 공급 기체의 공급원이 비교적 저온인 경우, 간접적 증기 또는 전기 가열의 사용 및/또는 연소 기체의 사용을 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 기체를 가열할 수 있다.

일부 실시양태에서, 특히 제2 공급 기체가 약 1 부피% 미만의 실란을 함유하고 다른 열 분해가능한 규소 화합물을 함유하지 않는 실시양태에서, 제2 공급 기체는, 반응기에 적용되어야 하는 외부 열의 양을 감소시키기 위해 제1 공급 기체에 비해 비교적 더 높은 온도에서 반응기 내로 도입된다. 예를 들어, 제2 공급 기체는 적어도 약 100℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 300℃, 적어도 약 350℃, 적어도 약 450℃ 또는 심지어 적어도 약 550℃ (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 600℃ 또는 약 ℃ 내지 약 600℃)의 온도에서 도입될 수 있다.

실란은, 반응 챔버 (10)으로 도입되고 가열됨에 따라, 하기 반응식에 따라 열 분해되어 다결정 규소 및 수소를 생성한다.

<반응식 1>

SiH₄ → Si + 2H₂

이와 관련하여, 상기에 나타낸 반응식 1 이외의 반응이 반응 챔버 (10)에서 일어날 수 있고, 반응식 1이 제한적 의미로 여겨져선 안되며; 반응식 1은 반응 챔버에서 일어나는 대부분의 반응을 대표할 수 있음을 이해하여야 한다.

적절한 반응기 생산성을 유지하는 방법

반응기 벽 상의 물질의 침착을 감소시키기 위한 상기에 기재된 방법을 이용하는 경우 허용가능한 생산성을 유지하기 위해 또는 심지어 통상적인 제조 방법에 비해 생산성을 향상시키기 위해, 하기 방법 중 하나 이상이 이용될 수 있는 것으로 나타났다: (1) 유동층 반응기의 압력을 하기에 기재되는 바와 같은 특정 범위 내로 조절할 수 있음, (2) 공급 기체를 반응 챔버 내에서 급속 가열하여 다결정 규소의 침착을 촉진시킬 수 있음, 및/또는 (3) 회수된 다결정 규소 미립자의 직경을 하기에 기재되는 바와 같은 특정 범위 내로 조절할 수 있음.

본 개시내용의 특정 실시양태에서, 유동층 반응기 내의 절대 압력은 적어도 약 3 bar이다. 유동층 반응기의 압력을 약 3 bar 초과로 유지함으로써, 충분한 반응기 생산성이 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 일반적으로, 현저히 더 높은 압력이 이용될 수 있지만 (예를 들어, 최대 약 25 bar); 고압은, 이러한 압력이 반응기 벽을 통한 비교적 높은 외부 열의 적용 (예를 들어, 보다 고온)을 포함할 수 있고 허용 불가능한 양의 반응기 벽 상의 규소 침착을 초래할 수 있기 때문에 덜 바람직할 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응기의 압력은 적어도 약 4 bar, 적어도 약 5 bar, 적어도 약 10 bar, 적어도 약 15 bar, 적어도 약 20 bar 또는 심지어 적어도 약 25 bar (예를 들어, 약 3 bar 내지 약 25 bar 또는 약 4 bar 내지 약 20 bar)이 되도록 조절된다.

이와 관련하여, 기체가 반응기를 통과함에 따라 반응기의 압력은 전형적으로 감소한다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 변화를 고려하여, 반응기의 압력을 기체 배출부 근처에서 측정하여 최소 압력 (예를 들어, 약 3 bar)이 달성되는 것을 보장할 수 있다. 본 개시내용의 특정 실시양태에서는, 반응기로부터 배출된 소비 기체의 압력을 측정하여 유동층이 언급된 압력 범위 내에서 작업되는 것을 보장한다. 예를 들어, 소비 기체의 압력은 적어도 약 3 bar, 적어도 약 4 bar, 적어도 약 5 bar, 적어도 약 10 bar, 적어도 약 15 bar, 적어도 약 20 bar 또는 심지어 약 25 bar 이상 (예를 들어, 약 3 bar 내지 약 25 bar 또는 약 4 bar 내지 약 20 bar)일 수 있다.

상기에 기재된 바와 같이, 유동층 반응기 내로 도입되는 공급 기체 (또한 2-기체 시스템에서의 제1 공급 기체 및/또는 제2 공급 기체)의 온도는 약 400℃ 미만일 수 있다. 유입되는 기체를 급속 가열함으로써 유동층 반응기의 생산성이 증가될 수 있는 것으로 나타났다. 이제, 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따른 유동층 반응기의 반응 챔버 (10)이 나타나 있는 도 3을 참조하면, 유동층 반응기의 가열 장치 (34)가 반응 라이너 (32) (즉, 반응 챔버 벽)와 반응기의 외부 쉘 (35) 사이에 형성된 환상 내부 챔버 (39) 내에 유지될 수 있다. 가열 장치 (34)를 외부 쉘 (35)의 내부에 배치함으로써, 열이 반응 챔버의 내용물에 도달하도록 외부 쉘 (35) 및 라이너 (32) 둘 다를 통해 유도되지 않아 가열 장치가 저온에서 작동될 수 있다. 이러한 구성은 비교적 급속한 가열이 달성될 수 있게 하고, 반응기 물질을 열화시킬 수 있고 외부 쉘 (35)를 형성하기 위해 사용될 수 있는 물질을 제한하는 반응기를 가로지르는 고온 구배의 이용을 피한다.

가열 장치 (34)는 전기 저항 가열기 또는 하나 이상의 유도 코일일 수 있지만; 다른 유형의 가열 장치가 제한 없이 사용될 수 있다 (예를 들어, 가열 장치 (34)는 가열 기체, 예컨대 연소 기체일 수 있음). 라이너 (32)는 유동층 반응기 작동에, 또한 과립 다결정 규소의 제조에 적합한 임의의 물질, 또한 특히, 다결정 규소 생성물의 오염을 초래할 수 있는 에칭 및 열화에 대해 충분히 내성을 갖는 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질은, 예를 들어, 석영, 규소로 코팅된 또는 탄화규소로 코팅된 흑연, 규소로 코팅된 탄화규소, 아연 합금 및 탄탈럼 합금을 포함한다. 외부 쉘 (35)는 임의 수의 금속 물질 (예를 들어, 탄소 강 또는 스테인레스 강을 포함하는 금속 합금)로 제조될 수 있다. 라이너 (32) 및 외부 쉘 (32) 물질은, 요망되는 작업 온도, 압력 및 반응의 압력차(differential pressures)를 견뎌내도록, 또한 다결정 규소를 생성하는 실란의 열 분해 환경에서 비교적 불활성이 되도록 선택될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 기체 (38) (예를 들어, 아르곤, 수소, 질소 및/또는 헬륨)이 내부 챔버 (39) 내에 포함될 수 있고, 이는 바람직하게는 계속적으로 내부 챔버 내로 도입되고 그로부터 회수된다. 이 기체 (38)은, 반응 라이너 (32)를 통한 내부 챔버 (39) 내로의 누출로 인한 다양한 외부 표면 상의 규소의 침착으로부터 가열 장치 (34)를 보호하도록 작용한다. 기체 (38)은 공정 기체 (5), (7)의 압력 미만의 압력에서 유지될 수 있고, 따라서 라이너 (32)가 개구 (예를 들어, 균열 또는 핀-홀)를 형성하면, 공정 기체가 라이너 (32)를 통과하여 기체 (38)이 반응 챔버로 도입되는 것을 막음으로써 오염물의 반응 챔버 내로의 이동을 피한다. 라이너 (32)가 석영으로 구성된 (또한, 특히, 단지 석영을 주성분으로 하는) 실시양태에서는, 기체 (38)과 공정 기체 (5), (7) 사이의 압력차를 조절하여 반응 라이너 (32)의 붕괴를 피할 수 있다. 다른 물질의 경우, 기체 (38)의 압력을 약 1 bar 초과 및 공정 기체 (5), (7)의 압력 미만으로 유지하여 라이너 (32)를 통한 반응 챔버 내로의 오염을 막는 것이 유리할 수 있다. 기체 (38)은 약 1 bar 초과, 적어도 약 1.1 bar, 적어도 약 5 bar, 적어도 약 10 bar, 적어도 약 15 bar, 또는 적어도 약 20 bar 또는 그 이상 및 공정 기체 (5), (7) 압력 미만 (예를 들어, 약 1 bar 내지 약 20 bar, 약 1.1 bar 내지 약 20 bar, 약 1 bar 내지 약 20 bar 또는 약 5 bar 내지 약 20 bar)의 압력에서 유지될 수 있다. 이와 관련하여, 압력 강하에 대한 상한은 반응기 벽의 구조 일체성에 기초하여 결정될 수 있고, 이는 또한 구성 물질, 벽 두께 및 반응기 직경에 의해 영향받을 것이다.

일반적으로, 보다 작은 직경의 반응 챔버 (10)이 보다 큰 압력차를 견뎌낼 수 있다. 그러나, 반응기를 통한 보다 많은 처리량을 달성하기 위해서는 보다 큰 직경의 반응 챔버가 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 챔버 (10)의 직경은 적어도 약 10 인치, 적어도 약 20 인치, 적어도 약 30 인치 또는 적어도 약 40 인치 또는 그 이상일 수 있다.

또한, 기체 (38)은 부식을 막기 위해 공정 기체 (5), (7) 미만의 온도에서 유지될 수 있다. 또한, 기체 (38)이 내부 챔버 (39)로부터 회수됨에 따라 이를 모니터링하여 공정 기체 (예를 들어, 실란)의 존재를 검출하고, 이는 라이너 (32)가 개구 (예를 들어, 균열 또는 핀-홀)을 형성하였음을, 또한 보수가 필요할 수 있음을 나타낸다. 내부 챔버 (39) (또는 그의 일부)는 열이 손실되는 것을 막도록 단열재(insulating material)를 포함할 수 있다. 사용되는 단열재는, 당업자가 인지하는 바와 같은 고온에서의 단열(insulating)에 적합한 임의의 물질 (탄소 및 무기 물질 둘 다)일 수 있고, 이는 단열 블록, 블랭킷 또는 펠트를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.

본 개시내용에 따라 사용하기 위한 유동층 반응기의 예는, 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0299291, 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0241046 및 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0095710 (이들 각각은, 모든 관련 및 일관된 목적상 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 것들을 포함한다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 도 3에 나타낸 것 이외의, 또한 인용 공개문헌에 기재된 것 이외의 반응기 디자인을 사용할 수 있음을 이해하여야 한다.

하나 이상의 공급 기체는, 유동층 반응기 내로 도입시, 가열되고 이들이 반응 챔버에서 상승함에 따라 계속 가열된다. 반응 기체는 유동층 반응기로부터 배출되기 전에 (또는 하기에 기재되는 바와 같이 켄칭되기 전에) 적어도 약 500℃ 까지, 또한 다른 실시양태에서는, 적어도 약 600℃ 까지, 적어도 약 650℃ 까지, 적어도 약 700℃ 까지, 적어도 약 750℃ 까지, 약 600℃ 내지 약 800℃로 또는 약 700℃ 내지 약 800℃로 가열될 수 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 미립자 다결정 규소는 생성물 회수 튜브 (12)로부터 회수된다. 미립자 다결정 규소는 배치식 작업에서와 같이 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수 있지만; 미립자 생성물이 연속적으로 회수되는 것이 바람직하다. 규소 생성물의 배치식 또는 연속식 회수를 이용하는지에 관계 없이, 반응기로부터 회수시 생성물 입자의 크기는 반응기 생산성에 영향을 주는 것으로 나타났다. 예를 들어, 일반적으로 회수된 규소 미립자의 크기가 증가하면 반응기 생산성이 증가하는 것으로 나타났지만; 생성물 입자를 지나치게 크게 성장시키면, 반응기 내의 기체와 고체 상 사이의 접촉이 감소됨으로써 생산성이 감소될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 반응기로부터 회수되는 미립자 다결정 규소의 평균 직경은 약 600 ㎛ 내지 약 2000 ㎛ 또는 약 800 ㎛ 내지 약 1300 ㎛이다. 이와 관련하여, 본원에서 다양한 입자의 평균 직경에 대한 언급은 달리 언급되지 않는 한 사우터(Sauter) 평균 직경을 지칭함을 이해하여야 한다. 사우터 평균 직경은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 방법에 따라 측정될 수 있다.

하나 이상의 상기에 기재된 방법을 이용함으로써, 심지어 또한 상기에 기재된 바와 같은 반응기 벽 상의 물질의 침착을 감소시키기 위한 하나 이상의 방법이 이용되는 실시양태에서도, 비교적 높은 반응기 생산성이 유지되는 것이 가능할 수 있다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 반응기 생산성은 반응기 단면적 당 다결정 규소 제조의 비율로서 나타내어질 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 반응기 생산성을 증가시키기 위한 하나 이상의 상기 언급된 방법이 이용되는 경우, 유동층 반응기 단면 1 제곱 미터 당 적어도 약 100 kg/hr의 규소가 반응기 내에서 규소 입자 상에 침착된다. 다른 실시양태에서는, 유동층 반응기 단면 1 제곱 미터 당 적어도 약 150 kg/hr, 적어도 약 250 kg/hr, 적어도 약 300 kg/hr, 적어도 약 500 kg/hr, 적어도 약 700 kg/hr, 적어도 약 1000 kg/hr, 적어도 약 2000 kg/hr, 적어도 약 3000 kg/hr, 적어도 약 4000 kg/hr 또는 약 100 kg/hr 내지 약 5000 kg/hr, 약 250 kg/hr 내지 약 5000 kg/hr, 약 100 kg/hr 내지 약 4000 kg/hr 또는 약 100 kg/hr 내지 약 1000 kg/hr의 규소가 규소 입자 상에 침착된다.

이와 관련하여, 유동층 반응기의 단면이 반응기의 길이를 따라 달라지는 실시양태에서는, 언급된 단면적이 반응기의 길이 (예를 들어, 적어도 약 90%의 침착이 일어나는 반응기의 길이)에 대해 평균낸 단면을 지칭함을 이해하여야 한다. 반응기는, 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서, 생산성이 언급된 값보다 더 높거나 낮은 편재 영역을 가질 수 있음을 또한 이해하여야 한다.

유동층 반응기의 작동에 대한 다른 파라미터

규소 시드 입자를 반응기에 첨가하여 다결정 규소가 침착될 수 있는 표면을 제공한다. 시드 입자는, 이들이 미립자 다결정 규소 생성물로서 반응기로부터 배출될 때까지 계속적으로 크기가 성장한다. 시드 입자는 배치식으로 또는 연속식으로 반응기에 첨가될 수 있다. 결정 시드 입자의 평균 직경 (즉, 사우터 평균 직경)은 약 50 ㎛ 내지 약 800 ㎛일 수 있고, 또한 일부 실시양태에서는, 약 200 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다. 규소 시드 입자의 공급원은 요망되는 크기로 분쇄된 반응기로부터 수집된 생성물 입자 및/또는 과립 다결정 생성물과 합쳐지고 그로부터 분리된 작은 다결정 규소 입자를 포함한다.

유동층 반응기 시스템의 작동 동안, 유동층 반응기의 반응 대역을 통한 유동화 기체 속도는 다결정 규소 입자의 최소 유동화 속도 초과로 유지된다. 유동층 반응기를 통한 기체 속도는 일반적으로, 유동층 내의 입자를 유동화하기 위해 필수적인 최소 유동화 속도의 약 1 내지 약 8배의 속도에서 유지된다. 일부 실시양태에서, 기체 속도는 유동층 내의 입자를 유동화하기 위해 필수적인 최소 유동화 속도의 약 1.1 내지 약 3배이다. 최소 유동화 속도는 포함되는 기체 및 입자의 특성에 따라 달라진다. 최소 유동화 속도는 통상적인 수단에 의해 측정될 수 있다 (모든 관련 및 일관된 목적상 본원에 참고로 도입되는 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th. Ed.]의 p. 17-4 참조). 본 개시내용이 특정 최소 유동화 속도로 제한되는 것은 아니지만, 본 개시내용에서 유용한 최소 유동화 속도는 약 0.7 cm/sec 내지 약 250 cm/sec 또는 심지어 약 6 cm/sec 내지 약 100 cm/sec의 범위이다. 반응 챔버 내로 도입된 기체에 대한 평균 기체 체류 시간은 약 20초 미만, 또는 다른 실시양태에서는, 약 12초 미만, 약 9초 미만, 약 4초 미만, 약 0.1초 미만, 또는 약 0.1초 내지 약 20초일 수 있다.

보다 높은 생산성을 달성하기 위해, 또한 국소적 탈유동화를 막기 위해서는 최소 유동화 유량보다 더 높은 기체 속도가 종종 요망된다. 기체 속도가 최소 유동화 속도를 넘어서 증가함에 따라, 과량의 기체가 기포를 형성하여, 층 공극률(bed voidage)이 증가된다. 층은 기포 및 규소 입자와 접촉된 기체를 함유하는 "에멀젼"으로 이루어지는 것으로 여겨질 수 있다. 에멀젼의 특성은 최소 유동화 조건에서 층의 특성과 매우 유사하다. 에멀젼에서의 국소적 공극률은 최소 유동화 층 공극률에 가깝다. 따라서, 최소 유동화를 달성하기 위해 필요한 것을 초과하여 도입되는 기체에 의해 기포가 생성된다. 최소 유동화 속도에 대한 실제 기체 속도의 비율이 증가함에 따라, 기포 형성이 강화된다. 매우 높은 비율에서는, 기체의 큰 슬러그가 층에서 형성된다. 층 공극률이 총 기체 유량과 함께 증가함에 따라, 고체와 기체 사이의 접촉이 덜 효과적이 된다. 주어진 층 부피에서, 반응 기체와 접촉되는 고체의 표면적은 층 공극률이 증가함에 따라 감소되고, 이는 감소된 다결정 규소 생성물로의 전환율을 초래한다. 따라서, 기체 속도는 허용가능한 수준 내에서 분해를 유지하도록 조절되어야 한다.

본 개시내용의 일부 실시양태에서, 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응기 (1)의 반응 챔버 (10)은, 유동화 기체의 속도를 감소시키고 미립자 물질이 기체로부터 분리될 수 있게 하도록 반응 챔버의 직경이 증가된 "프리보드" 영역 (11)을 포함한다. 이와 관련하여, 반응기가 프리보드 영역을 포함하는 실시양태에서는, 이 영역이 달리 언급되지 않는 한 반응 챔버의 일부인 것으로 고려됨 (예를 들어, 반응기의 평균 반경, 체류 시간 등의 측정에 대해)을 이해하여야 한다. 규소 더스트(dust)의 형성을 감소시키기 위해, 또한 반응기로부터의 배출 전 기체의 온도를 감소시킴으로써 반응기의 유출구 및 프리보드 영역에서의 규소의 침착을 감소시키기 위해, 반응기의 프리보드 영역 내로 켄칭 기체가 도입될 수 있다 (예를 들어, 사염화규소, 수소, 아르곤 및/또는 헬륨). 이러한 켄칭 기체의 적합한 사용 방법은, 모든 관련 및 일관된 목적상 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 번호 4,868,013에 기재되어 있다. 켄칭 기체의 온도 및 유량은 배출된 소비 기체의 온도가 약 500℃ 미만, 또한 다른 실시양태에서는, 약 400℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 200℃ 내지 약 500℃ 또는 약 200℃ 내지 약 400℃가 되도록 선택되어야 한다. 켄칭 기체의 온도는 약 400℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만 또는 약 100℃ 미만 (예를 들어, 약 10℃ 내지 약 400℃, 약 10℃ 내지 약 300℃ 또는 약 100℃ 내지 약 400℃)일 수 있다. 반응기 내로 도입되는 공정 기체 대 켄칭 기체의 중량비는 약 20:1 내지 약 700:1 또는 약 50:1 내지 약 300:1일 수 있다.

본 개시내용의 일부 실시양태에서, 유동층 반응기에서의 실란의 전환율은 적어도 약 20%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 심지어 적어도 약 99%(예를 들어, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 99%)일 수 있다. 이와 관련하여, 전환율은 반응기 디자인 및 작동 파라미터 (온도, 압력 등)를 포함한 많은 요인에 따라 달라질 수 있음을 이해하여야 한다.

실시예

실시예 1: 단일 기체 고압 유동층 반응기에서의 실란 분해로부터의 다결정 규소의 제조

655 ㎛의 사우터 평균 직경을 갖는 규소 입자의 층을 실란 및 수소 기체의 혼합물을 사용하여 유동화하였다. 공급 기체 중 실란 부피 농도를 10.1%로 유지하고, 여기서 기체 혼합물을 193℃로 예열한 후 유동층 반응 챔버로 도입하였다. 반응기 기체 배출부의 절대 압력을 7.5 bar로 유지하고, 반응 챔버를 698℃에서 유지하였다. 층에서의 평균 기체 속도를 최소 유동화 속도의 1.6배로 유지하여, 계산된 평균 기체 체류 시간이 0.6초가 되도록 하였다. 가열 챔버 (도 3에서 챔버 (38)) 내의 기체 압력을, 반응 챔버 내의 압력을 0.01 bar 초과하여 유지하였다. 기체 배출부에서 실란 농도를 측정하여 반응기 내부의 전환율을 평가하였다. 실란 전환율은 99.5%인 것으로 나타났다. 이러한 작업 하에 반응기의 생산성은 반응기 1 제곱 미터 당 560 kg/hr인 것으로 계산되었다.

실시예 2: 2-기체 고압 유동층 반응기에서의 실란 분해로부터의 다결정 규소의 모델링 제조

수소를 반응 챔버의 주변 영역 내로 공급하고 실란-함유 기체를 반응 챔버의 코어 내로 도입하는, 고압 유동층 반응기에서의 실란의 열 분해에 의한 다결정 규소의 제조를, 컴퓨터 유체 역학(Computational Fluid Dynamics; CFD) 소프트웨어를 이용하여 모델링하였다. 반응기 내로 공급되는 기체 중 전체 실란 농도는 2 부피%로 유지하였다. 반응기의 코어 영역 내로 도입되는 기체는 4.8 부피%를 함유하였고, 이를 395℃의 온도에서 코어 영역으로 도입하였다. 반응기의 주변 영역 내로 도입되는 기체는 실란을 함유하지 않았고, 이를 600℃의 온도에서 반응기로 도입하였다. 반응 챔버의 코어 영역의 표면적 대 주변 영역의 표면적의 비율은 1:2였다. 반응기 기체 배출부의 압력을 20 bar (절대)로 유지하였고, 반응 챔버를 700℃로 유지하였다. 모델링된 데이터는 실란 전환율이 99.9%임을 나타내었다. 이러한 모사 반응기의 생산성은 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 180 kg/hr의 다결정 규소이다.

본 개시내용 또는 그의 바람직한 실시양태(들)의 요소를 도입하는 경우, 영문에서 관사 "a", "an", "the" 및 "said"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는", "포함한" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되며, 이는 기재된 요소 이외에 추가의 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.

본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 상기 장치 및 방법에서의 다양한 변화가 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함된, 또한 첨부된 도에 나타낸 모든 사항은 예시적인 것으로, 또한 제한적 의미가 아닌 것으로 해석될 것이 의도된다.

Claims

반응 챔버를 갖는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 실란의 열 분해에 의해 다결정 규소를 생성하기 위한 방법으로서,
상기 반응 챔버는 코어 영역, 주변 영역, 및 공급 기체들이 통과하는 단면을 갖고, 상기 유동층 반응기는 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 100 kg/hr의 다결정 규소를 생성하고,
상기 방법은,
실란을 포함하는 제1 공급 기체를 상기 반응 챔버의 상기 코어 영역 내로 도입하는 단계 - 상기 반응 챔버는 규소 입자들을 함유하고, 상기 제1 공급 기체는 1 부피%부터 15 부피% 미만의 실란을 함유하고, 상기 반응 챔버 내로의 진입 이전에 상기 제1 공급 기체의 온도는 400℃ 미만이고, 실란이 상기 반응 챔버 내에서 열 분해되어 상기 규소 입자들 상에 상기 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 100 kg/hr의 다결정 규소를 침착시킴(deposit) -; 및
제2 공급 기체를 상기 반응 챔버의 상기 주변 영역 내로 도입하는 단계 - 상기 제1 공급 기체 중 실란의 농도는 상기 제2 공급 기체 중에서의 농도를 초과하고, 상기 반응 챔버 내로의 진입 이전에 상기 제2 공급 기체의 온도는 적어도 300℃이고 600℃ 미만이며, 상기 반응 챔버 내로 공급되는 상기 공급 기체들 중 실란의 전체 농도는 20 부피% 미만이고, 상기 반응 챔버 내의 압력은 적어도 4 bar이고, 상기 반응 챔버 내로 도입되는 공급 기체들의 평균 체류 시간은 20초 미만임 -
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 유동층 반응기는 환상 벽(annular wall)을 포함하고, 일반적으로 중심 및 반경(R)을 갖는 원형 단면을 가지며, 상기 코어 영역은 상기 중심으로부터 0.975R 미만, 0.6R 미만, 0.5R 미만, 0.4R 미만, 적어도 0.5R, 적어도 0.6R, 적어도 0.8R, 또는 적어도 0.9R까지 연장되고, 상기 주변 영역은 상기 중심 영역으로부터 상기 환상 벽까지 연장되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 공급 기체의 온도는, 상기 반응 챔버 내로의 진입 이전에, 400℃ 미만, 350℃ 미만, 300℃ 미만, 200℃ 미만, 또는 100℃ 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 공급 기체는 1 부피% 미만의 실란을 포함하고, 상기 제2 공급 기체의 온도는, 상기 반응 챔버 내로의 진입 이전에, 적어도 300℃, 적어도 350℃, 적어도 450℃, 적어도 550℃, 300℃ 내지 600℃, 또는 450℃ 내지 600℃인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 공급 기체 중 실란의 부피 기준 농도는 상기 제2 공급 기체 중 실란의 부피 기준 농도보다 적어도 25% 더 높거나, 또는 상기 제1 공급 기체 중 실란의 부피 기준 농도는 상기 제2 공급 기체 중 실란의 부피 기준 농도보다 적어도 35%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 25% 내지 200%, 25% 내지 100%, 또는 50% 내지 200% 더 높은 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 챔버 내로 도입되는 기체의 평균 체류 시간은 20초 미만, 12초 미만, 9초 미만, 4초 미만, 0.1초 미만, 또는 0.1초 내지 20초인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 150 kg/hr의 규소는 상기 규소 입자들 상에 침착되거나, 또는 반응 챔버 단면 1 제곱 미터 당 적어도 250 kg/hr, 적어도 300 kg/hr, 적어도 500 kg/hr, 적어도 700 kg/hr, 적어도 1000 kg/hr, 적어도 2000 kg/hr, 적어도 3000 kg/hr, 적어도 4000 kg/hr, 또는 100 kg/hr 내지 5000 kg/hr, 250 kg/hr 내지 5000 kg/hr, 100 kg/hr 내지 4000 kg/hr, 또는 100 kg/hr 내지 1000 kg/hr의 규소는 상기 규소 입자들 상에 침착되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
미립자 다결정 규소는 상기 유동층 반응기로부터 회수되고, 상기 미립자 다결정 규소의 사우터(Sauter) 평균 직경은 600 ㎛ 내지 2000 ㎛ 또는 800 ㎛ 내지 1300 ㎛인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 공급 기체는, 사염화규소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 본질적으로 구성되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유동층 반응기는 반응 챔버 벽과 외부 쉘 사이에 형성된 환상 내부 챔버(annular inner chamber)를 포함하고, 상기 방법은, 상기 내부 챔버 내의 압력을, 1 bar 초과 및 상기 반응 챔버 내의 압력 미만, 또는 적어도 5 bar, 적어도 10 bar, 적어도 15 bar, 1 bar 내지 20 bar, 1.1 bar 내지 20 bar, 1 bar 내지 20 bar 또는 5 bar 내지 20 bar 및 상기 반응 챔버 내의 압력 미만으로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 챔버는 적어도 500℃로, 적어도 600℃로, 적어도 650℃로, 적어도 700℃로, 적어도 750℃로, 600℃ 내지 800℃로, 또는 700℃ 내지 800℃로 가열되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 챔버는 별도의 부분들로 분할되어 있지 않은 방법.