DE2620739A1

DE2620739A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem silicium

Info

Publication number: DE2620739A1
Application number: DE19762620739
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl Chem Dr Lang; Dietrich Dipl Phys Dr Schmidt; Erhard Dipl Chem Dr Sirtl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1977-12-01
Also published as: IT1079005B; NL7703799A; GB1570131A; JPS52136831A; BE854394A; DK204377A; FR2351051A1

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium durch Abscheidung von Silicium aus der Gasphase auf erhitztem, hochreinem, feinteiligem SiIiciumgranulat in einem Wirbelbettreaktor.

Silicium wird üblicherweise durch Abscheidung aus seinen leichtflüchtigen Verbindungen an einem oder mehreren Trägerkörpern, beispielsweise Dünnstäben aus Silicium, hergestellt, Die aus polykristallinem Silicium zonengezogenen Siliciumdünnstäbe werden dabei gewöhnlich in einem im wesentlichen aus Qiarz bestehenden Glockengefäß paarweise über eine Brücke zusammengeschlossen und durch direkten Stromdurchgang auf die erforderliche Abscheidetemperatur der einge- ■ setzten gasförmigen Siliciumverbindung erhitzt. Wird beispielsweise Trichlorsilan im Gemisch mit Wasserstoff eingeleitet, so scheidet sich auf den auf ca. 1.100 bis 1.200° C erhitzten Dünnstäben Silicium in elementarer Form ab. Die in der Zeiteinheit abgeschiedene Siliciummenge ist dabei anfangs gering, wächst aber mit zunehmen-

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der Verdickung des Abscheideträgers und damit erhöhter Abscheidefläche .

Der Nachteil anfänglich geringer Abseheidungsraten aufgrund kleiner Abscheidungsfläche wird bei einem anderen bekannten Verfahren, bei welchem Silicium aus seinen leichtflüchtigen Verbindungen auf feinteiligen Siliciumteilchen in der Wirbelschicht abgeschieden wird, überwunden. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens liegt aber darin, daß zur Erhitzung des Siliciumgranulats auf Abscheidetemperatur der gesamte Wirbelbettreaktor innen auf diese Temperatur aufgeheizt werden muß. Als Folge hiervon scheidet sich Silicium nicht nur auf den Siliciumkeimkristallen der Wirbelschicht, sondern auch an den Reaktorwänden, der Siebplatte und den GasZuleitungen ab. Das Verfahren ist daher für den kontinuierlichen Betrieb in dieser Form ungeeignet, da der Reaktor einer häufigen Reinigung bedarf, um wieder funktionsfähig zu sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aufzufindea, welches es erlaubt, Silicium mit hohen Abscheideraten aus seinen leichtflüchtigen Verbindungen auf Siliciumträgerkörpern abzuscheiden, ohne daß dabei die zitierten Nachteile bekannter Verfahren auftreten.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß ausschließlich das als Abscheideträger dienende, hochreine, feinteilige SiIiciumgranulat auf Abscheidetemperatur gebracht wird.

Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß das als Abscheideträger dienende, hochreine Siliciumgranulat, welches allgemein mit einer Korngröße von 50 bis 2.000/£m, vorzugsweise 200 bis 500 #jn eingesetzt wird, außerhalb des Reaktors auf die erforderliche Abscheidetemperatur aufgeheizt und im Kreislauf durch den Reaktor gepumpt wird.

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Die bevorzugte Ausfuhrungsform, besteht demgegenüber darin, in den mit hochreinem, feinteiligen Siliciumgranulat beschickten Wirbelbettreaktor, der sich im wesentlichen aus einem thermostatisierten, zylindrischen Reaktionsraum, einem Siebboden, dessen Maschenweite, so gewählt ist, daß das Siliciumgranulat gerade nicht durchfällt und einigen Gasein- und Gasauslaßstutzen, sowie einer Produktaustragung zusammensetzt, neben dem eigentlichen Abscheidegas ein Wärmeträgergas einzublasen und zwar direkt in die Wirbelschicht, welches das Siliciumgranulat, das als Abscheideträger fungiert auf die erforderliche Abscheidetemperatur bringt.

Abscheidegas und Wärmeträgergas werden dabei so in den tor eingeleitet, daß sie sich erst im Wirbelbett selbst durchmischen und dort für die nötige Abscheidatemperatur sorgen.

Als Abscheidegas werden wie üblich Silane oder Halogensilane allein oder im Gemisch eingesetzt. Derartige Halogensilane sind beispielsweise Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan oder Hexachlordisilan. Trichlorsilan wird dabei bevorzugt eingesetzt.

Als Wärmeträgergas eignen sich allgemein Gase, die innerhalb der Aufheizstrecke temperaturetabil sind und nicht zu Verunreinigungen im abgeschiedenen Silicium führen. Solche Gase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Siliciunitetrachlorid oder Edelgase wie insbesondere Argon. Siliciumtetrachlorid eignet sich aufgrund seiner hohen spezifischen Wärmekapazität (Cp =0,13 cal/°K) und seiner billigen Verfügbarkeit in großer Reinheit ganz besonders gut und wird daher bevorzugt eingesetzt.

Daneben besteht auch die Möglichkeit Gasgemische aus bei-

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spielsweise Argon und Wasserstoff als Wärmeträgergas einzusetzen. Siliciumtetrachlorid darf allerdings nicht mit Wasserstoff direkt vermischt als Wärmeträgergas eingesetzt v/erden, da es sich bereits innerhalb der Auf heiz strecke bei ca. 1000° C zersetzen würde. Dagegen ist es natürlich möglich, das Abscheidegas, beispielsweise Trichlorsilan und die Wärmeträgergase Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff vermittels insgesamt dreier Gasstutzen getrennt in die Wirbelschicht einzublasen, so daß sie sich erst dort vermischen und unter Abscheidung von elementarem Silicium abreagieren können.

Abscheidegas und Wärmeträgergas werden gemäß dem Verfahren unter einem Druck von 0,6 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar in den Reaktor eingeleitet und zwar einerseits, um das Siliciumgranulat aufzuwirbeln und andererseits physikalischen Überlegungen des Abscheideprozesses folgend, um die Abscheiderate zu erhöhen. Da aber die pyrolytische Zersetzung wie auch die Reduktion der Halogensilane mit Wasserstoff Gleichgewichtsreaktionen sind, deren Reaktionsprodukte insgesamt ein höheres Volumen einnehmen als die Ausgangsprodukte, folgt aus chemischer Sicht eine geringere Abscheiderate mit wachsendem Druck. Aus diesen Gründen ergibt sich für jede Gaskombination für eine optimale Abscheiderate ein ganz bestimmter Druck innerhalb des bevorzugten Druckbereiches von 1,5 bis 5 bar.

Die Temperatur von Abscheidegas und Wärmeträgergas richtet sich nach der Temperatur auf die die Wirbelschicht erhitzt werden muß, um eine Abscheidung von Silicium zu bewirken. Die Temperaturobergrenze für das Abscheidegas liegt in dessen thermischer Stabilität, da ja eine Zersetzung in der Gaszu-

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leitung unbedingt vermieden werden muß „ Für die Temperatur des Wärmeträgergases ist seine Wärmekapazität von entscheidender Bedeutung. Soll beispielsweise Silicium aus Trichlorsilan abgeschieden werden, so muß das Wirbelbett eine Temperatur von etwa 720 bis 1.250° C, vorzugsweise 800 bis 950° C aufweisen. In die Wirbelschicht wird in diesem Fall - um sie auf diese Temperatur aufzuheizen - Trichlorsilan als Abscheidegas mit einer Temperatur von 300 bis 600 C, vorzugsweise 500 bis 600° C und beispielsweise Siliciumtetrachlorid als Wärineträgergas mit einer Temperatur von 800 bis 1.300 C, vorzugsweise 1.000 bis 1.100° C eingeleitet. Siliciumgranulat wird dabei kalt oder vorzugsweise vorgewärmt von oben ständig der Wirbelschicht neu zugeführt und zv/ar in dem Maße, in dem die auf einen bestimmten Durchmesser durch Abscheidung angewachsenen Siliciumteilchen aufgrund ihres Gewichtes aus der Wirbelschicht niederfallen und über einen Ablaßstutzen abgesaugt werden.

Wird dagegen beispielsweise Dichlorsilan als Abscheidegas verwendet, so wird es, um die Wirbelschicht auf die in diesem Fall erforderliche Abscheidetemperatur von 350 bis 1.000° C, vorzugsweise 600 bis 900° C aufzuheizen, zweckmäßig mit einer Temperatur von 200 bis 350 C, vorzugsweise 250. bis 320 C eingeleitet, wenn das Wärmeträgergas Siliciumtetrachlorid eine Temperatur von 500 bis 1.300 C, vorzugsweise 1.000 bis 1.100° C aufweist.

Bei der Wahl anderer Abscheide- und Wärmeträgergase lassen sich entsprechende Temperaturbereiche durch analoge Überlegungen ebenfalls leicht auffinden.

Der Gasfluß, das Mengenverhältnis von Abscheide- und Wärmeträgergas und die Temperaturen der einzelenen Gase müssen

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innerhalb der infrage kommenden Bereiche so gex-rählt und aufeinander abgestimmt werden, daß unter Berücksichtigung der Temperatur des Siliciuiugranulats bei Eintritt in den Reaktor, das Wirbelbett auf die für die Abscheidung des jeweils eingesetzten Abscheidegases erforderliche Temperatur gebracht wird.

Die Menge des zugeführten Wärmeträgergases entspricht vorzugsweise etwa der Menge des zugeführten Abscheidegases oder liegt bis zu etwa einem Drittel darüber, wenngleich auch noch andere Mengenverhältnisse bisweilen zweckmäßig sein können.

Die Innenwand des Reaktors wird durch geeignete Kühlung, beispielsweise mit Luft, auf eine Temperatur eingestellt, die unter der Abscheidetemperatur des verwendeten Abscheidegases liegt. In vielen Fällen ist hierzu keine besondere Einrichtung erforderlich, da die Abscheidetemperaturen bereits so hoch liegen, daß die Quarz- oder Metallhaube des Reaktors allein schon durch die umgebende Atmosphäre unter diesen Wert gekühlt wird.

In der Abbildung ist ein derartiger Wirbelschichtreaktor, wie er für die Durchführung des Verfahrens geeignet ist, schematisch dargestellt:

Durch den Einlaßstutzen 1 des beispielsweise aus Metall, Kohlenstoff oder Quarz gefertigten Reaktors 2 werden kontinuierlich bevorzugt vorgewärmte Siliciumteilchen in die Wirbelschicht 3 eingeführt, in die von unten durch die Siebplatte 4 aus beispielsweise porösem Quarz, das Abscheidegas, beispielsweise Trichlorsilan, eingeblasen wird, welches sich in der Wirbelschicht 3 mit dem Wärmeträgergas, beispielsweise Siliciumtetrachlorid, weiches durch den Gaseinlaßstutzen 5 oberhalb der Siebplatte 4 in die Wirbelschicht 3 einströmt,

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vermischt. Die aufgrund ihres Gewichtes durch abgeschiedenes Silicium aus der Wirbelschicht 3 niederfallenden Siliciumkörner v/erden durch den Ablaßstutzen 6 ständig abgezogen, während die Abgase über den Gasablaßstutzen 7 aus dem Reaktor austreten. Eine Abscheidung von Silicium an der Reaktorinnenwand kann gegebenenfalls vermittels eines Kühlmantels 8 unterbunden werden. In bestimmten Fällen kann zusätzlich der Raum über der Wirbelschicht durch Eintragung eines Kühlgases, beispielsweise Argon, unter die jeweilige Abschei detemperatur gekühlt v/erden.

Das angegebene Verfahren mit erzielbaren Abscheideraten, die um den Faktor 10 höher sind als bei vergleichbaren Dünnstababscheidungen, eignet sich vorzüglich für den kontinuier lichen Betrieb. Das erhaltene, hochreine, polykristalline Silicium kann anschließend zu Formkörpern vergossen oder beispielsweise durch ä&n Tiegelziehprozeß nach Czochralski in einkristallines Material für die Halbleitertechnik überführt werden.

Beispiel

Trichlorsilan von 580 C und die gleiche Menge Siliciumtetrachlorid von 1.100 C werden dem Reaktor, der aus einem thermostatisierten Quarzrohr von 60 mm lichtem Durchmesser besteht, in der Art zugeführt, daß das Abscheidegas Trichlorsilan von unten durch eine als Siebplatte wirkende Quarzfritte in die darüber befindliche Wirbelschicht aus hochreinen Siliciumteilchen mit einer Körnung von 400 bis 5OO,im eingeblasen wird, während das Wärmeträgergas SiIiciumtetrachlorid über einen Düsenkranz oberhalb'der Quarzfritte in die Wirbelschicht eingebracht wird. Der Gasgesamtdruck beträgt dabei 1,5 bar, der Gesamtgasstrom 1,5

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Normkubikmeter pro Stunde. Die Siliciumteilchen, die als Abscheideträger fungieren und ständig der Wirbelschicht neu zugeführt werden, weisen eine Tempera.tür von ca. 850 C auf. Durch die Zuführung der heißen Gase wird die Wirbelschicht ebenfalls auf einer für die Abscheidung geeigneten Temperatur von ca. 850° C gehalten, während die Reaktoraußenwand allein durch die Kühlung der umgebenden Luft bereits auf eine Temperatur unterhalb der Abscheidetemperatur gedrückt wird.

Die Siliciumabscheidung erfolgt mit einer Effektivität von 0,28 g/l Trichlorsilangas, entsprechend einer Abscheiderate von 210 g/h.

Bei Verwendung eines Reaktors von 200 mm Durchmesser ergibt sich bei sonst gleichen Abscheidebedingungen bei einer Gesamtgaszufuhr von 17 Normkubikmatern pro Stunde eine Abscheiderate von 2.400 g/h.

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Claims

262Ü739 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium durch Abscheidung von Silicium aus der Gasphase auf erhitztem, hochreinem, feinteiligem Siliciumgranulat in einem Wirbelbettreaktor, dadurch gekennzeich· net, daß ausschließlich das als Abscheideträger dienende, hochreine, feinteilige Siliciumgranulat auf Abscheidetemparatur gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadur'ch gekennzeichnet , daß ein Siliciumgranulat mit einer Korngröße von 200 bis 500.im eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumgranulat im Wirbelbettreaktor durch Einblasen eines geeigneten Wärmeträgergases auf Abscheide temperatur gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als geeignetes Wärmeträgergas Siliciumtetrachlorid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung unter Überdruck durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Abscheidung unter einem Druck von 1,5 bis 5 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidegas Trichlorsilan eingesetzt wird.

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