KR20170115077A - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 이축 연신 필름 및 그의 제조 방법, 및 필름 콘덴서용 커패시터 필름 - Google Patents
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Abstract
압출 특성이 양호하고, 필름으로 했을 때에 외관이 양호하며, 또한 두께의 불균일이 적고, 역학적 특성의 밸런스가 우수하고, 높은 내열성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다. 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(1) ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼10g/10분이다.
(2) 13C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930 이상이다.
(3) Mz가 60만∼140만이고, Mw/Mn이 6.5∼14.0이다.
(1) ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼10g/10분이다.
(2) 13C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930 이상이다.
(3) Mz가 60만∼140만이고, Mw/Mn이 6.5∼14.0이다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 이축 연신 필름 및 그의 제조 방법, 및 필름 콘덴서용 커패시터 필름에 관한 것이다.
폴리프로필렌을 포함하는 이축 연신 필름은 공업용 필름이나 식품용 필름으로서 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 해당 이축 연신 필름의 수요는 높아지고 있고, 그에 수반하여, 압출 특성이나 외관이 양호하고, 두께의 불균일이 적고, 역학적 물성이나 내열성이 높을 것이 요망되고 있다.
또한, 폴리프로필렌은 우수한 연신 특성과 절연성, 내전압성을 갖기 때문에, 필름 콘덴서용의 커패시터 필름에 널리 사용되고 있다. 필름 콘덴서는 주로 자동차 분야나 가전 분야 등에서 수요가 높아지고 있고, 더한층의 소형화의 요구가 있기 때문에, 이용되는 커패시터 필름에 대해서 더한층의 절연 파괴 전압의 향상은 물론, 양호한 압출 특성 및 외관을 갖고, 두께의 불균일이 적고, 내열성이 높고, 밸런스가 좋은 역학적 특성이 요구되고 있다.
특허문헌 1∼7에는, 폴리프로필렌을 포함하는 필름에 관한 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재되어 있는 필름은 압출 특성, 외관, 두께의 불균일, 역학적 특성 및 내열성의 관점에서 더한층의 개량이 요망된다.
본 발명은 압출 특성이 양호하고, 필름으로 했을 때에 외관이 양호하며, 또한 두께의 불균일이 적고, 역학적 특성의 밸런스가 우수하고, 높은 내열성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]이다.
[1] 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(1) ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼10g/10분이다.
(2) 13C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930 이상이다.
(3) Mz가 60만∼140만이고, Mw/Mn이 6.5∼14.0이다.
[2] 상기 요건(2)에 있어서, 상기 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930∼0.999인 [1]에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
[3] 이하의 요건(4)를 만족시키는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) Mz/Mw가 2.0∼5.0이다.
[4] 이하의 요건(5)를 만족시키는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
(5) 각주파수 ω에서의 저장 탄성률 G'와 각주파수 ω에서의 손실 탄성률 G"로부터 구해지는 완화 시간 G'/G"/ω가 ω=0.01라디안/초에서 4∼14초이다.
[5] 이하의 요건(6)을 만족시키는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
(6) 회분(灰分) 함유량이 50질량ppm 이하이다.
[6] 이하의 요건(7)을 만족시키는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
(7) 염소 함유량이 10질량ppm 이하이다.
[7] 과산화물에 의해 처리되어 있는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 원료를 과산화물에 의해 처리하는 공정을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로) 30∼80배로 연신시켜 얻어지는 이축 연신 필름.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로) 30∼80배로 연신하는 공정을 포함하는 이축 연신 필름의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 필름 콘덴서용 커패시터 필름.
본 발명에 의하면, 압출 특성이 양호하고, 필름으로 했을 때에 외관이 양호하며, 또한 두께의 불균일이 적고, 역학적 특성의 밸런스가 우수하고, 높은 내열성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[폴리프로필렌 수지 조성물]
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시킨다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물이 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것에 의해, 압출 특성이 양호하고, 필름으로 했을 때에 외관이 양호하며, 또한 두께의 불균일이 적고, 역학적 특성의 밸런스가 우수하고, 높은 내열성을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 제막성, 기계 물성, 내열성이 우수하다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 이하의 요건(4)∼(7)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(1))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의, ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)는 1∼10g/10분이고, 바람직하게는 1.5∼8.0g/10분이고, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0g/10분이며, 더 바람직하게는 2.5∼4.5g/10분이다. 해당 MFR이 1∼10g/10분의 범위 내일 때, 압출성, 연신성이 양호하다. 한편, 해당 MFR이 1g/10분 미만인 경우, 성형 시의 수지압의 상승에 의해 필름의 성형이 곤란해지고, 또한 연신이 용이하지 않다. 또한, 해당 MFR이 10g/10분을 초과하면, 필름의 연신 시에 파단이 생기기 쉽다. 이는 연신 응력이 부족한 것이 원인이라고 생각된다.
(요건(2))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의, 13C-NMR을 이용하여 측정한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은 0.930 이상이고, 바람직하게는 0.930∼0.999이고, 보다 바람직하게는 0.940∼0.995이고, 더 바람직하게는 0.950∼0.990이며, 특히 바람직하게는 0.960∼0.985이다. 해당 mmmm 분율이 0.930 미만이면, 결정성이 낮기 때문에 원하는 역학적 물성이 얻어지지 않는다. 또한, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 커패시터 필름이 얻어지지 않는다. 이는 mmmm 분율이 낮기 때문에, 전기를 통과시키기 쉬운 비결정부가 많은 것이 원인이라고 추정된다. 한편, 해당 mmmm 분율이 0.999 이하인 것에 의해, 연신 시에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 원하는 역학적 물성이 얻어지기 쉽다.
한편, mmmm 분율은 A. Zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타난 귀속에 의해 정해진 값이며, 13C-NMR을 사용하여 측정되는 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있다. 구체적으로는, mmmm 분율은 이하의 식으로 표시된다.
mmmm 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적).
(요건(3))
후술하는 방법에 의해 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정되는 Mz는 z 평균 분자량이라고 불리고, Mw(중량 평균 분자량)보다도 더 분자량이 높은 영역에 관한 정보를 주는 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 Mz는 60만∼140만이고, 바람직하게는 70만∼140만이고, 보다 바람직하게는 80만∼135만이며, 더 바람직하게는 95만∼135만이다. 해당 Mz가 60만∼140만의 범위 내일 때, 압출성, 원단(原反) 형성성이 양호하다. 해당 Mz가 60만 미만이면, 수지의 점도가 부족하여 성형 시에 네킹(necking)이 생기고, 원단의 성형을 할 수 없다. 또한, 해당 Mz가 140만을 초과하면, 압출 성형 시에 압출량의 저하가 보이고, 원단의 외관이 불량해져, 결과적으로 양호한 연신 필름을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의, 분자량 분포를 나타내는 Mw와 Mn(수 평균 분자량)의 비(Mw/Mn)는 6.5∼14.0이고, 바람직하게는 6.6∼12.0이고, 보다 바람직하게는 6.8∼10.0이며, 더 바람직하게는 7.0∼8.0이다. 해당 Mw/Mn이 6.5∼14.0의 범위 내일 때, 연신성이 양호하다. 해당 Mw/Mn이 6.5 미만이면, 두께 정밀도가 양호한 필름이 얻어지지 않는다. 또한, 해당 Mw/Mn이 14.0을 초과하면, 수지 내부에서의 점도차가 크고, 시트를 연신할 때에 파단이 생기기 쉬워진다. 또한 연신 후의 잔존 응력이 높아져, 열수축률이 커진다. 한편, Mz, Mw 및 Mn은 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
(요건(4))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 Mz와 Mw의 비(Mz/Mw)는, 바람직하게는 2.0∼5.0이고, 보다 바람직하게는 2.5∼4.5이며, 더 바람직하게는 3.0∼4.0이다. 해당 Mz/Mw가 2.0 이상인 것에 의해, 양호한 연신성이 얻어진다. 또한, 해당 Mz/Mw가 5.0 이하인 것에 의해, 압출 특성, 원단 외관 및 두께 정밀도가 양호한 연신 필름이 얻어진다.
(요건(5))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 필름상으로 해서, 후술하는 조건에서 점탄성 측정한 경우, 각주파수 ω=0.01라디안/초에서의 저장 탄성률 G'와 각주파수 ω=0.01라디안/초에서의 손실 탄성률 G"로부터 구해지는 완화 시간 G'/G"/ω(τ)는, 바람직하게는 4∼14초이고, 보다 바람직하게는 5∼13초이며, 더 바람직하게는 6∼12초이다. 해당 완화 시간 G'/G"/ω가 4초 이상인 것에 의해, 수지의 점도가 충분하여 성형 시의 네킹이 생기기 어렵고, 원단을 성형하기 쉽다. 또한, 해당 완화 시간 G'/G"/ω가 14초 이하인 것에 의해, 압출 성형 시의 압출량이 충분하고, 원단의 외관이 양호하여, 양호한 연신 필름이 얻어진다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기 완화 시간 G'/G"/ω(τ)가 4∼14초의 범위 내이고, 또한 상기 (1)∼(3)의 요건을 만족시키는 것에 의해, 제막성이 양호하고, 전기 특성이나 역학 특성이 우수하고, 두께 정밀도가 양호한 연신 필름을 얻을 수 있다. 한편, 해당 완화 시간 G'/G"/ω는 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
(요건(6))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 회분 함유량은, 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 30질량ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 25질량ppm 이하이다. 해당 회분 함유량이 50질량ppm 이하인 것에 의해, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 커패시터 필름이 얻어진다. 이는 회분이 많으면 보이드가 생기기 쉽기 때문에, 파괴 내전압에 영향을 주기 때문이라고 추정된다. 한편, 해당 회분 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 해당 회분 함유량은 적은 편이 바람직하다. 또한, 해당 회분 함유량은 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
(요건(7))
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 염소 함유량은, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 7질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 5질량ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 2질량ppm 이하이다. 해당 염소 함유량이 10질량ppm 이하인 것에 의해, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 필름 콘덴서용 커패시터 필름이 얻어진다. 이는 염소가 염산이 되어 서서히 폴리프로필렌을 파괴하여, 장기 사용 시의 파괴 내전압에 영향을 주기 때문이라고 추정된다. 한편, 해당 염소 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 해당 염소 함유량은 적은 편이 바람직하다. 또한, 해당 염소 함유량은 후술하는 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌을 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리프로필렌으로 이루어져도 된다.
[폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 요건(1)∼(3)을 만족시키면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 해당 제조 방법은 폴리프로필렌 수지 조성물의 원료를 과산화물에 의해 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 과산화물에 의해 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이하, 과산화물 처리 전의 폴리프로필렌 수지 조성물을 폴리프로필렌 원료로 나타낸다.
(폴리프로필렌 원료의 제조 방법)
폴리프로필렌 원료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는, 예를 들어, (I) 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분과, (II) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (III) 알콕시실레인으로 대표되는 유기 규소 화합물 촉매 성분이나 특정한 폴리에터 화합물로 대표되는 전자 공여체를 포함하는 촉매를 들 수 있다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 마그네슘 화합물(a-1)로서는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물과 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물, 및 할로젠화 마그네슘, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알릴옥시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알릴옥시 마그네슘, 마그네슘의 카복실산염 등으로 대표되는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 타이타늄 화합물(a-2)로서는, 예를 들면 하기 식(A)로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR6)gX1 4 - g (A)
식(A) 중, R6은 탄화수소기, X1은 할로젠 원자, 0≤g≤4이다.
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로젠화 타이타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 다이할로젠화 다이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 트라이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 전자 공여체(a-3)로서는, 예를 들면 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 유기산 또는 무기산의 에스터, 유기산 할라이드, 에터, 산 아마이드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트, 함질소 환상 화합물, 함산소 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈산 에스터를 대표예로 하는 방향족 폴리에스터 화합물, 치환기를 갖는 석신산 에스터를 대표예로 하는 지방족 폴리에스터, 지환족 폴리에스터, 폴리에터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 화합물은 복수를 조합하여 이용해도 된다.
상기 전자 공여체(a-3)로서는, 하기 식(1)로 표시되는 환상 에스터 화합물이 바람직하다. 또한 하기 식(2)로 표시되는 환상 에스터 화합물을 포함하고 있어도 된다.
식(1)에 있어서, n은 5∼10의 정수이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이고, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이다. 환상 골격 중의 단일결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외함)은 이중결합으로 치환되어 있어도 된다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. 복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이다. R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다. R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중결합이 포함되어 있어도 되고, 해당 환의 골격 중에, COOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우에는, 해당 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
식(2)에 있어서, n은 5∼10의 정수이다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이고, R4 및 R5 중 적어도 1개는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일결합(Ca-Ca 결합을 제외함)은 이중결합으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(1)에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 모두 단일결합인 것이 바람직하다. 식(1)로 표시되는 환상 에스터 화합물 중에서도, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실 및 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸이 특히 바람직하다.
또한 식(2)로 표시되는 화합물 중에서도, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸 및 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실이 특히 바람직하다.
상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킬 때에는, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제(試劑)를 공존시켜도 되고, 또한 담체를 이용하여 담체 담지형의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 수도 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 공지의 방법을 포함하는 모든 방법을 채용하여 조제할 수 있다. 예를 들면 하기 (1)∼(4)의 방법을 들 수 있다.
(1) 알코올이나 금속산 에스터 등과 마그네슘 화합물(a-1)의 부가물의 탄화수소 용액을, 타이타늄 화합물(a-2)이나 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 알코올이나 에스터 등과 고체상 부가물을 타이타늄 화합물(a-2)이나 유기 금속 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물(a-1)의 접촉물에 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이때 미리 접촉물을 할로젠 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 된다.
(4) 방향족 할로젠화 탄화수소 등의 공존하에 행하는 공정을 포함하는 상기 어느 방법.
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제13족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식(B-1) 내지 (B-3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물 및 제II족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
R7 mAl(OR8)rHpXq (B-1)
(식 중, R7 및 R8은 탄소 원자를 1∼15개, 바람직하게는 1∼4개 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다. X는 할로젠 원자를 나타내고, 0<m≤3, r은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3이고, 또한 m+r+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
M1AlR7 4 (B-2)
(식 중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R7은 상기와 동일하다.)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2).
R7R8M2 (B-3)
(식 중, R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)으로 표시되는 제2족 또는 제13족의 다이알킬 화합물(b-3).
상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예를 들어 R7 mAl(OR8)3-m(R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAlX3-m(R7은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠이며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAlH3 -m(R7은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAl(OR8)nXq(R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠, 0<m≤3, 0≤r<3, 0≤q<3이고, 또한 m+r+q=3이다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)으로서는, 구체적으로는 하기 식(C)로 표시되는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
SiR9R10 d(OR11)3 - d (C)
(식(C) 중, d는 0, 1 또는 2, R9는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기, 알킬기, 다이알킬아미노기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, R10 및 R11은 탄화수소기를 나타낸다.)
식(C)에 있어서, R9는, 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로펜틸기, 2-에틸사이클로펜틸기, 3-프로필사이클로펜틸기, 3-아이소프로필사이클로펜틸기, 3-뷰틸사이클로펜틸기, 3-tert-뷰틸사이클로펜틸기, 2,2-다이메틸사이클로펜틸기, 2,3-다이메틸사이클로펜틸기, 2,5-다이메틸사이클로펜틸기, 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸기 등의 사이클로펜틸기 또는 그의 유도체; 사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 3-에틸사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 3-프로필사이클로헥실기, 3-아이소프로필사이클로헥실기, 3-뷰틸사이클로헥실기, 3-tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-뷰틸사이클로헥실기, 4-tert-뷰틸사이클로헥실기, 2,2-다이메틸사이클로헥실기, 2,3-다이메틸사이클로헥실기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,2,5-트라이메틸사이클로헥실기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로헥실기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로헥실기, 2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로헥실기, 1-사이클로헥실프로필기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기 등의 사이클로헥실기 또는 그의 유도체; 사이클로펜텐일기, 2-사이클로펜텐일기, 3-사이클로펜텐일기, 2-메틸-1-사이클로펜텐일기, 2-메틸-3-사이클로펜텐일기, 3-메틸-3-사이클로펜텐일기, 2-에틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기 등의 사이클로펜텐일기 또는 그의 유도체; 1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2,4-사이클로펜타다이엔일기, 1,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 또는 그의 유도체; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기 등의 알킬기; 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이뷰틸아미노기 등의 다이알킬아미노기 등의 벌키한 치환기이다. R9는, 보다 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아이소프로필기이고, 더 바람직하게는 사이클로펜틸기이다.
또한, 식(C)에 있어서, R10 및 R11의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상기의 치환기 이외에 예를 들어 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. R10 또는 R11이 2개 이상 존재하는 경우, R10끼리 또는 R11끼리는 동일해도 상이해도 되고, 또한 R10과 R11은 동일해도 상이해도 된다. 또한 식(C)에 있어서, R9와 R10은 알킬렌기 등으로 가교되어 있어도 된다.
식(C)로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 3-사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 2,4-사이클로펜타다이엔일트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류; 다이아이소프로필다이메톡시실레인, tert-뷰틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-tert-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 비스다이에틸아미노다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(3-tert-뷰틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 다이사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 다이(3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 다이-2,4-사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일)다이메톡시실레인, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 사이클로펜타다이엔일인덴일다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류; 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 트라이사이클로펜텐일메톡시실레인, 트라이사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로펜틸에톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜텐일메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로헥실메톡시실레인 등의 모노알콕시실레인류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, tert-뷰틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-tert-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 비스다이에틸아미노다이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 등이, 폴리프로필렌의 입체 규칙성이 높아지기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기와 같은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II) 및 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)으로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함에 있어서, 미리 예비중합을 행할 수도 있다. 예비중합은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II) 및 필요에 따라서 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)의 존재하에 올레핀을 중합시킨다.
예비중합 올레핀으로서는, 예를 들면 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상의 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시켜도 된다. 얻어지는 폴리프로필렌의 결정화도를 높일 목적에서는, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 벌키한 올레핀을 이용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
예비중합은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다. 예비중합량이 지나치게 많으면, 본중합에서의 중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비중합에서는, 본중합에서의 계 내의 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 이용할 수 있다.
본중합 시에는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)(또는 예비중합 촉매)을 중합 용적 1L당 타이타늄 원자로 환산해서 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 중합계 중의 타이타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 1∼2000몰, 바람직하게는 2∼500몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)은 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1몰당 0.001∼50몰, 바람직하게는 0.01∼20몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
중합은 기상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 액상 중합법 중 어느 것으로 행해도 되고, 각 단을 각각의 방법으로 행해도 된다. 또한 연속식, 반연속식 중 어느 방식으로 행해도 되고, 각 단을 복수의 중합기, 예를 들면 2∼10기의 중합기로 나누어 행해도 된다.
중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 이용해도 되고, 또한 액상의 프로필렌을 이용해도 된다. 또한 각 단의 중합 조건은, 중합 온도가 -50∼+200℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이고, 또한 중합 압력이 상압(常壓)∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 0.2∼5MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다.
중합 종료 후, 필요에 따라서 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행하는 것에 의해, 폴리프로필렌이 분말로서 얻어진다. 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)으로서는, 예를 들면 일본 특허 2723137호 공보, 일본 특허 2776914호 공보, 국제 공개 제2006/77945호 팸플릿, 국제 공개 제2008/10459호 팸플릿, 일본 특허공개 평4-218507호 공보, 일본 특허 2774160호 공보, 국제 공개 제2004/16662호 팸플릿, 일본 특허공개 2011-256278호 공보, 일본 특허공개 2009-57473호 공보 등에 개시된 촉매도 사용할 수 있다.
(폴리프로필렌 원료의 과산화물 처리)
본 명세서에 있어서, 과산화물 처리란 폴리프로필렌 원료를 과산화물에 의해 처리하는 것을 나타낸다. 또한, 폴리프로필렌 원료에 과산화물을 혼합하여 조립(造粒)해도 된다. 예를 들면, 폴리프로필렌 원료의 분말을 압출기에 의해 조립할 때, 유기 과산화물 등을 배합하여 폴리프로필렌의 분자쇄를 절단하는 것에 의해, 분자량(점도)을 조정할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬퍼옥사이드류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥신-3 등의 퍼옥시에스터류; 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류; 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(하이드로퍼옥시)헥세인 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 과산화물의 배합량은, 폴리프로필렌 원료 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼0.2질량부, 보다 바람직하게는 0.002∼0.1질량부, 더 바람직하게는 0.002∼0.05질량부이다. 해당 배합량이 0.001∼0.2질량부인 것에 의해, 폴리프로필렌 원료를 적당히 처리할 수 있어, 원하는 폴리프로필렌이 용이하게 얻어진다.
상기 유기 과산화물로 처리할 때의 온도는 220∼290℃가 바람직하다. 해당 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리프로필렌 원료를 적당히 과산화물 처리할 수 있어, 원하는 폴리프로필렌이 용이하게 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 펠릿의 제작 방법은 일반적인 조립 방법이면 특별히 제한되는 경우는 없다. 예를 들면, 폴리프로필렌 원료의 분말에 과산화물을 다른 첨가제와 함께 소정량 배합하고, 단축 또는 이축의 압출기를 이용하여, 수지 온도가 220℃∼290℃인 범위에서 조립하는 것에 의해 얻어진다.
(첨가제)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 폴리프로필렌 이외에, 첨가제로서, 폴리프로필렌에 배합 가능한 공지의 산화 방지제, 중화제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 배합량은, 폴리프로필렌에 대해서 바람직하게는 500질량ppm 이상 8000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 750질량ppm 이상 7500질량ppm 이하이다. 또한, 중화제의 배합량은, 바람직하게는 5질량ppm 이상 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상 750질량ppm 이하, 더 바람직하게는 15질량ppm 이상 500질량ppm 이하이다.
또한, 산화 방지제, 중화제 이외의 첨가제에 대해서도, 폴리프로필렌에 배합 가능한 공지의 첨가제이면, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 핵제(인산 에스터 금속염이나 소비톨계 화합물 등의 α 결정 핵제나 아마이드계 화합물 등의 β 결정 핵제), 자외선 흡수제, 활제, 난연제, 대전 방지제 등을 이용할 수 있다.
[이축 연신 필름]
본 발명에 따른 이축 연신 필름은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 이축 연신하여 얻어진다. 본 발명에 따른 이축 연신 필름의 두께는, 바람직하게는 1∼50μm이고, 보다 바람직하게는 1.5∼30μm이고, 더 바람직하게는 1.5∼20μm이며, 특히 바람직하게는 2∼15μm이다. 두께가 1μm 이상인 것에 의해, 필름 파단이 일어나기 어려워, 필름의 생산성이 향상된다. 한편, 두께가 50μm 이하인 것에 의해, 경량이고 또한 유연성도 우수한 필름으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이축 연신 필름은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로의 면 배율) 30∼80배로, 바람직하게는 35∼75배로, 더 바람직하게는 35∼70배로, 특히 바람직하게는 35∼50배로 연신하여 얻어진다. 해당 연신 면 배율이 30배 미만인 경우, 원하는 강도나 두께 정밀도를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 해당 연신 면 배율이 80배를 초과하는 경우, 연신 시에 파단이 생기기 쉬워져, 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
[이축 연신 필름의 제조 방법]
본 발명에 따른 이축 연신 필름의 제조 방법은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로) 30∼80배로 연신하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따른 이축 연신 필름은, 예를 들면 원단 시트(이하, 원단으로도 나타냄)를 제조한 후, 이것을 상기 연신 면 배율로 연신하는 것에 의해 얻어진다. 원단 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다. 미리 각 원료를 용융 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 이것을 원료로서 이용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 호퍼로부터 압출기에 공급하고, 170∼300℃, 바람직하게는 200∼260℃에서 가열 용융하여 T 다이로부터 용융 압출한다. 그 후, 이것을 30∼120℃의 금속제 냉각 롤로 냉각 고화시켜, 미연신된 원단 시트가 얻어진다. 해당 원단 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 60∼800μm가 바람직하고, 80∼500μm가 보다 바람직하다. 원단 시트의 두께가 60μm 이상인 것에 의해, 연신 시의 파단을 막을 수 있다. 또한, 해당 두께가 800μm 이하인 것에 의해, 박막의 필름이 얻어진다.
상기 원단 시트를 이축 연신함으로써, 이축 연신 필름을 제작할 수 있다. 이축 연신의 방법으로서는, 필름에 대해서 기계 방향(MD 방향, 세로 방향)으로 일축 연신을 행하고, 이어서 기계 방향에 대해서 직각 방향(TD 방향, 가로 방향)으로 연신하는 축차 이축 연신법, 기계 방향과 그에 대해서 직각 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 텐터법, 튜뷸러 필름법 등의 축차 이축 연신법, 동시 이축 연신법을 이용할 수 있다.
텐터법에서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. T 다이로부터 용융 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 고화시키고, 해당 시트를 필요에 따라 예열한 후 연신 존에 도입한다. 이어서, 해당 시트를 기계 방향(MD 방향, 세로 방향)으로 120∼160℃의 온도에서 3∼9배 연신하고, 기계 방향의 직각 방향(TD 방향, 가로 방향)으로 150∼190℃의 온도에서 5∼11배로 연신한다. 합계의 연신 면 배율은 30∼80배, 바람직하게는 35∼75배, 보다 바람직하게는 35∼70배이다. 또한, 필요에 따라서, 이축 연신된 필름에 대해서 160∼190℃에서 열고정할 수도 있다. 이에 의해, 열치수안정성, 내마모성 등이 보다 향상된 이축 연신 필름을 얻을 수 있다.
[필름 콘덴서용 커패시터 필름]
본 발명에 따른 필름 콘덴서용 커패시터 필름은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함한다. 해당 필름 콘덴서용 커패시터 필름은 해당 폴리프로필렌 수지 조성물을 75질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 85질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 필름 콘덴서용 커패시터 필름의 두께는, 바람직하게는 1∼50μm이고, 보다 바람직하게는 1.5∼30μm이고, 더 바람직하게는 1.5∼20μm이며, 특히 바람직하게는 2∼15μm이다. 두께가 1μm 이상인 것에 의해, 필름 파단이 일어나기 어려워, 필름의 생산성이 향상된다. 한편, 두께가 50μm 이하인 것에 의해, 필름 콘덴서를 소형화할 수 있고, 또한 전기 용량이 크다.
또한, 본 발명에 따른 필름 콘덴서용 커패시터 필름은, 예를 들면, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을, 바람직하게는 연신 면 배율(세로×가로의 면 배율) 30∼80배로, 보다 바람직하게는 35∼75배로, 더 바람직하게는 35∼70배로, 특히 바람직하게는 35∼50배로 연신하여 얻을 수 있다. 해당 연신 면 배율이 30배 이상인 것에 의해, 필름 내부의 결정 사이즈가 작아져, 보다 높은 절연 파괴 강도를 갖는 필름을 얻을 수 있다.
[필름 콘덴서용 커패시터 필름의 제조 방법]
본 발명에 따른 필름 콘덴서용 커패시터 필름은, 예를 들면 원단 시트를 제조한 후, 이것을 연신하는 것에 의해 얻어진다. 원단 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다. 미리 각 원료를 용융 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 이것을 원료로서 이용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 호퍼로부터 압출기에 공급하고, 170∼300℃, 바람직하게는 200∼260℃에서 가열 용융하여 T 다이로부터 용융 압출한다. 그 후, 이것을 30∼120℃의 금속제 냉각 롤로 냉각 고화시켜, 미연신된 원단 시트가 얻어진다. 해당 원단 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 60∼800μm가 바람직하고, 80∼500μm가 보다 바람직하다. 원단 시트의 두께가 60μm 이상인 것에 의해, 연신 시의 파단을 막을 수 있다. 또한, 해당 두께가 800μm 이하인 것에 의해, 필름 콘덴서용 커패시터 필름에 적합한 박막의 필름이 얻어진다.
상기 원단 시트를 연신함으로써, 필름 콘덴서용 커패시터 필름을 제작할 수 있다. 연신 방법으로서는, 일축 연신법, 이축 연신법을 들 수 있지만, 이축 연신법이 바람직하다. 이축 연신법으로서는, 필름에 대해서 기계 방향(MD 방향, 세로 방향)으로 일축 연신을 행하고, 이어서 기계 방향에 대해서 직각 방향(TD 방향, 가로 방향)으로 연신하는 축차 이축 연신법, 기계 방향과 그에 대해서 직각 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 텐터법, 튜뷸러 필름법 등의 축차 이축 연신법, 동시 이축 연신법을 이용할 수 있다.
텐터법에서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. T 다이로부터 용융 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 고화시키고, 해당 시트를 필요에 따라 예열한 후 연신 존에 도입한다. 이어서, 해당 시트를 기계 방향(MD 방향, 세로 방향)으로 120∼160℃의 온도에서 3∼9배 연신하고, 기계 방향의 직각 방향(TD 방향, 가로 방향)으로 150∼190℃의 온도에서 5∼11배로 연신한다. 합계의 연신 면 배율은, 바람직하게는 30∼80배, 보다 바람직하게는 35∼75배, 더 바람직하게는 35∼70배이다. 또한, 필요에 따라서, 이축 연신된 필름에 대해서 160∼190℃에서 열고정할 수도 있다. 이에 의해, 열치수안정성, 내마모성 등이 보다 향상된 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예에서 각 물성은 이하와 같이 측정했다.
(1) 멜트 플로 레이트(MFR)
MFR은 ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정했다.
(2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)
mmmm 분율은 A. Zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타난 귀속에 기초하여, 하기 조건에서 13C-NMR을 이용하여 측정했다. 한편, mmmm 분율은 이하의 식으로 표시되는 값이다.
mmmm 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)
<측정 조건>
장치: JNM-Lambada 400(상품명, 니혼전자(주)제)
분해능: 400MHz
측정 온도: 125℃
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화 벤젠=7/4(질량비)
펄스 폭: 7.8μsec
펄스 간격: 5sec
적산 횟수: 2000회
시프트 기준: TMS=0ppm
모드: 싱글 펄스 브로드밴드 디커플링.
(3) 완화 시간(G'/G"/ω(τ))
점탄성 측정 장치(레올로지카사제)를 이용하여, 이하의 조건에서 측정했다.
시료: φ25mm, 두께 1mm의 원판을 프레스 성형기로 제작
(230℃, 981N(100kgf)에서 3분간 가압 후, 30℃, 981N(100kgf)에서 3분간 냉각)
측정 조건: 온도 175℃, 변형 5%, 측정 각주파수 10-2∼102s-1.
(4) 에틸렌 함유량
프로필렌계 중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유량은 13C-NMR 스펙트럼의 차트를 이용하여 산출했다. 즉, 프로필렌계 중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유량은, 우선 폴리머(Polymer) 1988년, 제29권, p. 1848에 기재된 방법에 의해, 피크의 귀속을 결정하고, 다음으로 매크로몰리큘스(Macromolecules) 1977년, 제10권, p. 773에 기재된 방법에 의해, 프로필렌계 중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유량을 산출했다.
(5) 회분 함유량
시료 100g을 자성 도가니에 넣고, 전열기 상에서 가열하여 해당 시료를 연소시켰다. 더욱이, 자성 도가니를 800℃의 전기로에 30분간 넣어, 해당 시료를 완전 회화(灰化)시켰다. 해당 자성 도가니를 데시케이터 중에서 1시간 냉각한 후, 정밀 천칭으로 회분의 질량을 0.1mg 단위까지 측정하여, 회분 함유량을 산출했다. 본 측정의 검출 한계는 1ppm이다.
(6) 염소 함유량
시료 0.8g을, 연소 장치(미쓰비시화성사제)를 이용하여 아르곤/산소 기류하에서, 400∼900℃에서 연소시켰다. 그 후, 연소 가스를 초순수로 포착하고, 농축한 후의 시료액에 대하여, DIONEX-DX300형 이온 크로마토 장치(상품명, 닛폰다이오넥스(주)제) 및 음이온 컬럼 AS4A-SC(상품명, 닛폰다이오넥스(주)제)를 이용하여, 염소 함유량을 측정했다. 한편, 본 측정의 검출 한계는 1ppm이다.
(7) Mz, Mw, Mn, Mw/Mn, Mz/Mw 및 Mz/Mn
GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 사용하여 이하의 조건에서 측정했다.
측정 장치: 150CVtype(상품명, Waters사제)
시료 농도: 7.5mg/4ml
컬럼: Shodex AD-806ms(상품명, 쇼와전공(주)제)
측정 온도: 135℃
용매: o-다이클로로벤젠
폴리스타이렌 환산
얻어진 크로마토그램을 해석함으로써, Mz, Mw, Mn, Mw/Mn, Mz/Mw 및 Mz/Mn을 산출했다. 유니버설 캘리브레이션법에 의해, 폴리스타이렌 환산의 값을 산출했다. GPC 크로마토그램의 베이스라인은 용출 곡선이 상승하는 유지 시간을 기점으로 하고, 분자량 1000에 상당하는 유지 시간을 종점으로 했다.
(8) 두께 정밀도 2σ
평가용의 이축 연신 필름에 대하여, MD 방향으로 5개소, TD 방향으로 6개소, 합계 30개소의 두께를 측정하여, 그의 표준 편차(σ)를 구하고, 2σ를 두께 정밀도의 지표로 했다.
(9) 인장 탄성률(MD, TD)
평가용의 이축 연신 필름을 폭 10mm, 길이 150mm의 단책(短冊)상으로 잘라내어, JIS K6781에 준거하여, 척간 거리 100mm에서 길이 방향으로 5mm/분의 속도로 시험을 행하여, 인장 탄성률(MD, TD)을 측정했다.
(10) 열수축률(MD, TD)
평가용의 이축 연신 필름을 폭 10mm, 길이 150mm의 단책상으로 잘라내어, 거리 100mm의 간격으로 평점을 기재했다. 120℃ 오븐 중에 15분간 방치한 후에 평점의 간격을 계측(l(mm))하고, 열수축률을 이하의 식으로부터 산출했다.
열수축률(%)=100-l.
(11) 압출 토출량
이하의 조건에서 시료를 압출했을 때의 토출량을 측정했다.
압출기: 35mmφ 시트 성형기
압출기 온도: 250℃
스크루 회전수: 120rpm.
(12) 원단 외관
원단의 외관을 이하의 기준으로 육안으로 평가했다.
◎: 외관이 전체적으로 균일하고, 두께 불균일도 거의 없다.
○: 두께 불균일은 거의 없지만, 외관이 일부 불균일하다.
△: 외관이 일부 불균일하고, 두께 불균일이 있다.
×: 외관이 전체적으로 불균일하고, 두께 불균일이 있다.
〔실시예 1〕
(1) 고체 촉매의 제조
내용적 2리터의 고속 교반 장치(상품명: TK 호모믹서 M형, 도쿠슈기카공업제) 내를 충분히 질소 치환했다. 그 후, 해당 장치에 정제 데케인 700ml, 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 레오돌 SP-S20(상품명, 가오(주)제, 소비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣었다. 이 현탁액을 교반하면서 승온하여, 120℃에서 800rpm으로 30분간 교반했다. 이어서, 해당 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채워둔 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착) 내로 옮겼다. 이액(移液)에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정하는 것에 의해, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
상기 고체상 부가물을 데케인으로 현탁상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산해서 23밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에, 교반하, 도입하여 혼합액을 얻었다. 해당 혼합액을 5시간에 걸쳐서 80℃로 승온했다. 온도가 80℃에 도달한 시점에서, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 상기 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대해서 0.085몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분간에 걸쳐서 110℃까지 승온했다. 온도가 110℃에 도달한 시점에서, 추가로 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 상기 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대해서 0.0625몰의 비율의 양으로 첨가하고, 교반하면서 90분간 110℃로 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취했다. 해당 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 110℃에 도달한 시점에서, 45분간 교반하면서 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다. 해당 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분을 데케인 현탁액으로서 보존했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조성은 타이타늄 3.2질량%, 마그네슘 17.0질량%, 염소 57.0질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 10.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.9질량% 및 에틸 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(2) 예비중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분 130g, 트라이에틸알루미늄 71mL, 헵테인 65L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입했다. 내온을 10∼18℃로 유지하면서, 프로필렌을 1300g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시키는 것에 의해, 예비중합 촉매를 얻었다. 해당 예비중합 촉매는 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에 프로필렌을 138kg/시간, 상기 예비중합 촉매를 1.7g/시간, 트라이에틸알루미늄을 12mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 22mL/시간 연속적으로 공급했다. 더욱이, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 33kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.9MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65℃, 압력 2.7MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리의 용매를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대해, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하여, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행했다. 그 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 프로필렌 단독중합체(이하, PP1로도 나타냄)의 분말을 얻었다.
(4) 프로필렌 단독중합체 펠릿의 제작
얻어진 프로필렌 단독중합체(PP1) 100질량부에 대해서, 산화 방지제로서 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.2질량부, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.5질량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.01질량부, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인을 0.003질량부 배합했다. 이 혼합물을, 단축 압출기를 이용하여, 230℃에서 용융 혼련해서 프로필렌 단독중합체(PP1)의 조립을 행했다. 조립기로는, GMZ50-32(상품명, (주)지엠엔지니어링제, L/D=32, 50mmφ 단축)를 사용했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP1A로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다.
(5) 이축 연신 필름의 제작
상기 프로필렌 단독중합체 펠릿(PP1A)을 30mmφ의 T 다이((주)지엠엔지니어링제)로 250℃에서 용융 후, 압출하고, 30℃의 온도로 유지된 1개의 냉각 롤에 의해, 인장 속도 1.0m/분으로 냉각하여, 두께가 0.5mm인 원단 시트를 얻었다. 얻어진 원단 시트를 85mm×85mm로 절단하고, 이하의 조건에서 이축 연신하여, 평가용의 이축 연신 필름을 얻었다.
연신 장치: KAROIV(상품명, 브루크너사제)
예열 온도: 154℃
예열 시간: 60초
연신 배율: 5×7배(MD 방향 5배, TD 방향 7배)의 축차 이축 연신
연신 속도: 6m/분.
〔실시예 2〕
상기 (3) 본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
(3) 본중합
내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 프로필렌을 136kg/시간, 상기 예비중합 촉매를 1.3g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.8mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 1.7mL/시간 연속적으로 공급했다. 더욱이, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리의 용매를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대해, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하여, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행했다. 그 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 프로필렌 단독중합체(이하, PP2로도 나타냄)의 분말을 얻었다.
PP2의 조립 후에 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP2A로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
상기 (3) 본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
(3) 본중합
내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 프로필렌을 136kg/시간, 상기 예비중합 촉매를 1.2g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.8mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 1.6mL/시간 연속적으로 공급했다. 더욱이, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 14kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G의 조건에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리의 용매를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대해, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하여, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행했다. 그 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 프로필렌 단독중합체(이하, PP3으로도 나타냄)의 분말을 얻었다.
PP3의 조립 후에 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP3A로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
H-100M(상품명, (주)프라임폴리머제, 프로필렌 단독중합체, MFR: 0.5) 80질량부와 H-50000(상품명, (주)프라임폴리머제, 프로필렌 단독중합체, MFR: 500) 20질량부를 헨셸 믹서에 의해 혼합했다. 더욱이, 산화 방지제로서 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.2질량부, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.5질량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.01질량부, 과산화물을 0.003질량부 혼합하여, 프로필렌 단독중합체(이하, PP4로도 나타냄)를 얻었다.
PP4를 실시예 1과 마찬가지로 조립하여 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP4A로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 1〕
(1) 고체 촉매의 제조
무수 염화마그네슘 300그램, 등유 1.6리터, 2-에틸헥실 알코올 1.5리터를 140℃에서 3시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 무수 프탈산 70그램을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 더욱이 상기의 용액을 -20℃로 냉각한 사염화타이타늄 8.5리터 중에 천천히 적하했다. 적하 종료 후 110℃까지 승온하여, 프탈산 다이아이소뷰틸 215밀리리터를 가하고, 2시간 더 교반했다. 열여과에 의해 고체를 분리하고, 얻어진 고체를 재차 사염화타이타늄 10리터 중에 현탁시키고, 다시 110℃에서 2시간 교반했다. 열여과에 의해 고체를 분리하고, 얻어진 고체를 n-헵테인으로, 세정액에 타이타늄이 실질상 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 얻어진 고체 촉매는 타이타늄 2.2질량%, 프탈산 다이아이소뷰틸 11.0질량%를 함유하고 있었다.
(2) 중합
내부를 충분히 건조하고, 질소로 치환한 내용적 70리터의 오토클레이브를 준비하여, 트라이에틸알루미늄 2밀리리터를 헵테인 1000밀리리터로 희석시킨 혼합물, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.8밀리리터, 상기 고체 촉매 150밀리그램을 가하고, 프로필렌 20kg, 수소 17NL를 가하여, 70℃에서 2시간 중합했다. 중합 후 미반응 프로필렌을 디캔테이션에 의해 분리하고, 중합 생성물을 액화 프로필렌으로 3회 세정했다. 이어서, 생성물에 물 0.2그램과 프로필렌 옥사이드 10밀리리터를 첨가하여, 90℃에서 15분간 더 처리하고, 감압하에서 5분간 건조했다. 이 프로필렌 옥사이드에 의한 처리를 3회 반복하고, 생성 폴리머를 취출함으로써, 프로필렌 단독중합체(이하, PP5로도 나타냄)를 얻었다.
(3) 프로필렌 단독중합체 펠릿의 제작
PP5 100질량부에 대해서, 칼슘 스테아레이트 0.002질량부, 일가녹스 1330(상품명, 지바가이기사제) 0.2질량부를 혼합하고, 250℃에서 펠릿화함으로써, 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP5B로도 나타냄)을 얻었다. PP5B의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 2〕
(1) 고체 촉매의 제조
내용적 10리터의 유리제 용기에, 무수 염화마그네슘(플레이크상으로 한 것을 더 분쇄한 것) 952g, 데케인 4420ml 및 2-에틸헥실 알코올 3906g을 첨가하고, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 해서 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각하여 10시간 방치한 후, 이 균일 용액의 액면으로부터 10cm의 위치로부터 윗물을 50ml/분으로 750ml 발출했다. 다른 10리터의 용기에 넣어진 -20℃의 사염화타이타늄 2000ml 중에 상기 염화마그네슘의 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하고, 온도가 110℃에 도달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 이로부터 2시간 교반하면서 동 온도로 유지했다. 이어서 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750ml의 사염화타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 3질량%, 염소를 58질량%, 마그네슘을 18질량% 및 DIBP를 21질량% 함유하고 있었다.
(2) 예비중합 촉매의 제조
10리터의 교반기 부착 오토클레이브 중에, 질소 분위기하, 정제 헵테인 7리터, 트라이에틸알루미늄 0.16mol, 및 상기에서 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분을 타이타늄 원자 환산으로 0.053mol 장입한 후, 프로필렌을 900g 도입하고, 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 1시간 반응시켰다.
중합 종료 후, 반응기 내를 질소로 치환하고, 윗물액의 제거 및 정제 헵테인에 의한 세정을 3회 행했다. 얻어진 예비중합 촉매를 정제 헵테인으로 재현탁하고 촉매 공급조로 옮겨, 고체상 타이타늄 촉매 성분 농도로 1g/L가 되도록, 정제 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 예비중합 촉매는 고체상 타이타늄 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용적 140리터의 교반기 부착 중합조 1에 액화 프로필렌을 20리터 장입하고, 이 액위(液位)를 유지하면서, 액화 프로필렌 80kg/hr, 예비중합 촉매 18g/hr, 트라이에틸알루미늄 47mmol/hr, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 9mmol/hr를 연속적으로 공급하여, 온도 73℃에서 중합했다. 또한 수소는 중합조 1에는 공급하지 않았다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조 2에 슬러리상인 그대로 송액했다.
중합조 2에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새롭게 액화 프로필렌 70kg/hr를 연속적으로 공급하여, 온도 71℃에서 중합했다. 또한, 수소도 중합조 2의 기상부의 농도를 0.4mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 중합체를 내용적 500리터의 교반기 부착 중합조 3에 슬러리상인 그대로 송액했다.
중합조 3에서는 액위 300리터를 유지하면서, 새롭게 액화 프로필렌 56kg/hr를 연속적으로 공급하여, 온도 70℃에서 중합했다. 또한 수소도 중합조 2와 마찬가지로, 기상부의 농도를 0.4mol%로 유지하도록 연속적으로 공급했다. 얻어진 슬러리에 10ml의 메탄올을 가한 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 교반, 정지, 윗물의 제거, 액상 프로필렌의 추가(1회당 100리터)로 이루어지는 조작을 7회 반복하여, 프로필렌 단독중합체의 분말을 세정했다. 그 후, 프로필렌을 증발시켜 프로필렌 단독중합체(이하, PP6으로도 나타냄)의 분말을 얻었다.
(4) 프로필렌 단독중합체 펠릿의 제작
PP6 100질량부에 대해서, 산화 방지제로서 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.1질량부, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.2질량부, 중화제로서 스테아르산 칼슘을 0.01질량부 배합했다. 이것을, 단축 압출기를 이용하여, 230℃에서 용융 혼련해서 펠릿화를 행하여, 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP6B로도 나타냄)을 얻었다. 조립기로는, GMZ50-32(상품명, (주)지엠엔지니어링제, L/D=32, 단축)를 사용했다. PP6B의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 3〕
(1) 고체 촉매의 제조
내용적 2리터의 고속 교반 장치(도쿠슈기카공업제) 내를 충분히 질소 치환한 후, 해당 장치에 정제 데케인 700ml, 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 레오돌 SP-S20(상품명, 가오(주)제, 소비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣었다. 이 현탁액을 교반하면서 승온하여, 해당 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 이어서, 해당 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채워둔 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)로 옮겼다. 이액에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정하는 것에 의해, 염화마그네슘 1몰에 대해서 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
데케인 60ml로 현탁상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산해서 92.4밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 400ml 중에, 교반하, 전량 도입했다. 해당 혼합액을 5시간에 걸쳐서 80℃로 승온했다. 온도가 80℃에 도달한 시점에서, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(트랜스체)을 상기 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대해서 0.15몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분간에 걸쳐서 120℃까지 승온했다. 그 후, 90분간 교반하면서 온도를 120℃로 유지하여 반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취했다. 해당 고체부를 200ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온하여 130℃에 도달한 시점에서, 45분간 교반하면서 유지함으로써 반응시켰다. 해당 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세액 중에 유리된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다. 이상의 조작에 의해 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분을 데케인 슬러리로서 보존했다.
(2) 중합
내용적 600리터의 중합기에, 실온에서 200리터의 프로필렌 및 수소 550NL를 가했다. 그 후, 트라이에틸알루미늄을 100밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 20밀리몰, 및 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분을 타이타늄 원자 환산으로 0.8밀리몰 가하고, 신속하게 중합기 내를 70℃까지 승온했다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 에탄올로 반응을 정지하고, 프로필렌을 퍼징했다. 그 후, 질소 기류하에서 1질량%의 아이소뷰틸 알코올을 포함하는 헵테인 300리터에, 얻어진 생성물을 질소 기류하에서 투입하여, 교반 세정을 행했다. 이어서 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 프로필렌 단독중합체의 분말을 80℃에서 하룻밤 감압 건조했다. 이에 의해, 프로필렌 단독중합체(이하, PP7로도 나타냄)의 분말을 얻었다.
(3) 프로필렌 단독중합체 펠릿의 제작
PP7을 100질량부, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.3질량부, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.6질량부, 스테아르산 칼슘을 0.02질량부 배합했다. 그 후, 이것을 230℃에서 용융하고, GMZ50-32(상품명, (주)지엠엔지니어링제, L/D=32) 단축 압출기로 펠릿화했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP7B로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 4〕
프로필렌 단독중합체 펠릿으로서 F-300SP(상품명, (주)프라임폴리머제)를 이용했다. 해당 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP8B로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 5〕
(1) 마그네슘 화합물의 조제
내용적 12리터의 교반기 부착의 유리제 반응기를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 에탄올 약 4,860g, 아이오딘 32g 및 금속 마그네슘 320g을 투입하고, 교반하면서 환류 조건하에서 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에서 건조시키는 것에 의해, 마그네슘 화합물(고체 생성물)을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 내용적 5리터의 유리제 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물(분쇄되어 있지 않은 것) 160g, 정제 헵테인 800밀리리터, 사염화규소 24밀리리터 및 프탈산 다이에틸 23밀리리터를 가했다. 계 내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화타이타늄 770밀리리터를 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리해서 80℃의 정제 헵테인으로 세정했다. 더욱이, 사염화타이타늄 1,220밀리리터를 가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵테인으로 충분히 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 중합 전처리
내용적 500리터의 교반 날개 부착 반응조에 n-헵테인 230리터를 투입하고, 더욱이, 상기 (2)에서 얻어진 고체 촉매 성분 25kg을 가했다. 이어서, 이 고체 촉매 성분 중의 Ti 1g 원자에 대해, 트라이에틸알루미늄을 0.6몰 및 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.4몰의 비율로 가한 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3kg/cm2G가 될 때까지 도입하고, 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체 촉매 성분을 n-헵테인으로 수회 세정하고, 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반했다.
(4) 프로필렌의 중합
내용적 200리터의 교반 날개 부착 중합조에 상기 (3)의 처리 완료된 고체 촉매 성분을 Ti 원자로 환산해서 3밀리몰/hr로, 트라이에틸알루미늄을 0.37밀리몰/hr로, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 95밀리몰/hr로 각각 공급하고, 중합 온도 80℃, 프로필렌 압력 28kg/cm2G에서 반응시켰다. 이때, 소정의 분자량이 되도록 수소 가스를 공급하여, 폴리프로필렌 수지를 얻었다.
(5) 프로필렌 단독중합체 펠릿의 제작
상기 (4)에서 얻어진 폴리프로필렌 수지에 대해, 질량 기준으로 페놀계 산화 방지제 1,000ppm, 인계 산화 방지제 1,500ppm, 스테아르산 칼슘(중화제) 1,500ppm, 실리카계 안티블로킹제 2,500ppm을 배합하고, 고베제강(주)제 2FCM 연속 혼련 조립기를 이용하여, 수지 온도 220℃에서 펠릿화했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP9B로도 나타냄)의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 6〕
(1) 프로필렌 단독중합체의 제조
(a) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 7.14kg(75몰), 데케인 37.5리터 및 2-에틸헥실 알코올 35.1리터(225몰)를 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여, 균일 용액으로 했다. 그 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 1.67kg(11.3몰)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 200리터(1800몰) 중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하했다. 적하 후, 얻어진 용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하고, 110℃에 도달한 시점에서 다이아이소뷰틸프탈레이트 5.03리터(18.8몰)를 첨가했다. 상기 온도에서 2시간 더 교반을 계속하고, 그 후, 열여과로 고체부를 회수하고, 이 고체부를 275리터의 TiCl4로 재현탁시키고, 다시 110℃에서 2시간 가열 반응을 행했다. 반응 종료 후, 다시 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여 세정했다. 이 세정 조작을 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 행했다. 이에 의해, 고체상 타이타늄 촉매 성분을 얻었다.
(b) 예비중합 촉매의 제조
교반기를 설치한 500리터의 반응기에, 질소 가스 분위기하, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분 3.5kg 및 n-헵테인 300리터를 넣고, 교반하면서 -5℃로 냉각했다. 다음으로 트라이에틸알루미늄의 n-헵테인 용액(2.0몰/리터) 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인의 n-헵테인 용액(0.01몰/리터)을 각각 60(미리몰/리터) 및 10(미리몰/리터)이 되도록 첨가하고, 5분간 교반을 계속했다.
이어서 계 내를 감압으로 한 후 프로필렌을 연속적으로 공급하고, 프로필렌을 4시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 프로필렌을 질소 가스로 퍼징하고, 고상(固相)부를 각 10리터의 n-헥세인으로 3회, 실온에서 세정했다. 더욱이, 고상부를 실온에서 1시간 감압 건조하여 예비중합 촉매를 조제했다.
(c) 본중합
교반기를 구비한 500리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 질소 가스 분위기하, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 n-헵테인 용액(0.1몰/리터) 6리터와 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인의 n-헵테인 용액(0.01몰/리터) 0.6리터를 혼합하여 5분간 유지한 것을 넣었다. 이어서, 분자량 제어제로서의 수소 가스 100리터 및 액체 프로필렌 300리터를 압입한 후, 반응계를 70℃로 승온했다. 상기 예비중합 촉매 4.2g을 반응계에 장입한 후, 1시간 프로필렌의 중합을 행했다. 중합 종료 후, 미반응 프로필렌을 퍼징하여, 50.1kg의 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
(2) 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체의 제조
상기 (1) (c)의 본중합에 있어서, 오토클레이브에 액체 프로필렌 300리터 대신에 액체 프로필렌 300리터와 에틸렌 0.5kg을 압입한 것 이외에는, 상기 (1)과 마찬가지로 조작하여 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 제조했다.
(3) 프로필렌 중합체 조성물 펠릿의 제작
상기 프로필렌 단독중합체와 상기 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 펄스 NMR로 측정한 60℃에서의 하드 성분량 H가 63%, 160℃에서의 하드 성분량 H가 29%가 되도록 혼합했다. 더욱이, 산화 방지제로서의 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(니혼지바가이기사 제품, 상품명: 일가녹스 1010) 1000질량ppm, 및 스테아르산 칼슘 1000질량ppm을 헨셸 믹서로 혼합했다. 그 후 이축 압출기(65mmφ)에 투입하고 200℃ 및 스크루 회전수 200rpm으로 혼련하여, 프로필렌 중합체 조성물의 펠릿(이하, PP10B로도 나타냄)을 얻었다. 얻어진 PP10B의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
한편, 상기 펄스 NMR로 측정한 하드 성분량 H는 이하의 조건에서 측정했다.
측정 장치: JNM-MU25(니혼전자(주)제)
측정 수법: Solid echo법(90pulse 2.0μs, PD 4s, Time 8)
세그먼트를 하드(H), 미들(M), 소프트 1(S1), 소프트 2(S2)의 4개로 분할하고, 그 하드 성분량 H를 측정했다.
〔비교예 7〕
비교예 1에서 제조한 PP5B 50질량부와 비교예 3에서 제조한 PP7B 50질량부를 혼합하여, 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP11B로도 나타냄)을 얻었다. PP11B의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
〔비교예 8〕
비교예 1에서 제조한 PP5를 펠릿화할 때에, PP5 100질량부에 대해서, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인을 0.002질량부 더 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 프로필렌 단독중합체 펠릿(이하, PP12B로도 나타냄)을 얻었다. PP12B의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
이 출원은 2015년 3월 31일에 출원된 일본 출원 특원 2015-72149 및 2015년 3월 31일에 출원된 일본 출원 특원 2015-72150을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세는 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
Claims (11)
- 이하의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(1) ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼10g/10분이다.
(2) 13C-NMR을 이용하여 측정한 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930 이상이다.
(3) Mz가 60만∼140만이고, Mw/Mn이 6.5∼14.0이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 요건(2)에 있어서, 상기 펜타드 아이소택틱 분율이 0.930∼0.999인 폴리프로필렌 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
이하의 요건(4)를 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) Mz/Mw가 2.0∼5.0이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 요건(5)를 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(5) 각주파수 ω에서의 저장 탄성률 G'와 각주파수 ω에서의 손실 탄성률 G"로부터 구해지는 완화 시간 G'/G"/ω가 ω=0.01라디안/초에서 4∼14초이다. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 요건(6)을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(6) 회분 함유량이 50질량ppm 이하이다. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 요건(7)을 만족시키는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(7) 염소 함유량이 10질량ppm 이하이다. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
과산화물에 의해 처리되어 있는 폴리프로필렌 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 원료를 과산화물에 의해 처리하는 공정을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로) 30∼80배로 연신시켜 얻어지는 이축 연신 필름.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 연신 면 배율(세로×가로) 30∼80배로 연신하는 공정을 포함하는 이축 연신 필름의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 필름 콘덴서용 커패시터 필름.
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