JP4836472B2

JP4836472B2 - 発泡成形用ポリプロピレン系組成物及びその成形体

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Publication number: JP4836472B2
Application number: JP2005082975A
Authority: JP
Inventors: 尚梅田; 孝之河野; 孝二加藤; 義勝田中
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP2006265318A

Description

本発明は、発泡成形用ポリプロピレン系組成物及びその成形体に関する。

最近、電子レンジの普及、コンビニエンスストアの増加に伴い電子レンジ用容器の需要が伸びている。該容器には断熱性、耐熱性、耐油性が求められる。ポリプロピレン系樹脂が好ましい素材の一つであるが、結晶性樹脂であるため、結晶融点を境に融点以上では溶融粘度が極めて低くなり、発泡した気泡を保持できないで破泡し易いという問題がある。

このような問題に対して、粘度の非常に高い高分子量成分を少量有する高溶融張力ポリプロピレンが用いられ発泡特性（高発泡倍率、セルの微細化、低連続気泡率）に優れた発泡体が得られている。しかしながら、これらの樹脂は重合方法が二段重合法であること等により汎用のポリプロピレンに比較して材料コストが高価である（特許文献１、２）。

また、コスト低減のために汎用ポリプロピレンとのブレンドを行うと発泡特性（コルゲートマーク、シート外観）と熱成形性（ドローダウン性）が十分に満足しない。そこで、発泡特性と熱成形性の課題を解決する材料が望まれている。
ＷＯ９７／２０８６９パンフレット特開２００２−３５６６０１号公報

本発明の目的は、発泡特性と熱成形性の両者に優れる発泡成形用ポリプロピレン系組成物及びその成形体を提供することである。

本発明によれば、以下の発泡成形用ポリプロピレン系組成物等が提供される。
１．以下（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
（Ａ）：２３０℃における溶融張力が３〜１０ｇであるポリプロピレン系樹脂：３０〜９０重量％
（Ｂ）：下記（１）〜（４）を満たす有機過酸化物存在下に溶融混練して得られるポリプロピレン系樹脂：７０〜１０重量％
（１）１９０℃における溶融張力が２〜７ｇ
（２）メルトフローレートが１〜４ｇ／１０分
（３）重量平均分子量と数平均分子量の比が３〜７
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が１〜５秒
２．（Ａ）成分が、超高分子量ポリエチレンを重合用触媒に担持した予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを重合して得られた重合体である１に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
３．（Ｃ）成分として、無機充填材を０〜２０重量％含む１又は２に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物を発泡成形して得られる下記（１）〜（３）を満たす発泡成形体。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
（３）発泡倍率が１〜４倍

本発明によれば、発泡特性と熱成形性の両者に優れる発泡成形用ポリプロピレン系組成物及びその成形体を提供できる。

以下、本発明のポリプロピレン系組成物に含まれる成分について説明する。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分）は、キャピログラフを用い測定温度２３０℃、引き取り速度３．１ｍ／分にて測定した溶融張力が３〜１０ｇのポリプロピレン系樹脂であれば特に制限はない。３ｇ未満であると発泡特性が低下（発泡倍率低下、連続気泡率が上昇）するとともに熱成形性も低下する恐れがある。１０ｇを超えると生産性が低くなる恐れがある。
ポリプロピレン系樹脂として、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。

このような所定の溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンを重合用触媒に担持した予備活性化触媒の存在下に、重合工程でプロピレン重合体を製造して得られる。

超高分子量ポリエチレンは、好ましくは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１６０ｄｌ／ｇである。
重合用触媒として、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする触媒成分、好ましくはチタン含有固体触媒成分を使用でき、有機金属化合物、電子供与体を組み合わせることができる。
この重合体の製造方法の詳細は、国際公開ＷＯ９７／２０８６９、特開２００２−３５６６０１に記載されている。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の割合は、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。３０％未満では発泡特性が低下（連続気泡率が上昇、シート外観が悪化）し熱成形性も低下する恐れがある。９０重量％を超えると生産性が悪化する恐れがある。

（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）１９０℃における溶融張力が２〜７ｇ
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４ｇ／１０分
（３）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、各周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が１〜５秒

上記（１）において、溶融張力が２ｇ未満では、連続気泡率の上昇、発泡セル径の増大、熱成形時の型再現性の悪化等が起こり好ましくない。一方、７ｇを超えると、高分子量成分が増大することにより、延伸性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分の溶融張力は、好ましくは３〜６ｇである。

上記（２）において、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では発泡成形時の溶融粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。また、４ｇ／１０分を超えると発泡特性が低下する場合がある。（Ｂ）成分のＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分〜３ｇ／１０分である。

上記（３）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線から求めたＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、７を超えると発泡成形時に溶融粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。一方、３未満では熱成形時のドローダウン性が低下する場合がある。（Ｂ）成分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５〜６．５である。

上記（４）において、（Ｂ）成分の回転型レオメーターを用い測定して得られる溶融粘弾性挙動において角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間τ（秒）が、１秒未満では張力が弱いため発泡成形できない場合がある。一方、５秒を超えると溶融粘度が高くなり生産性が低下する恐れがある。（Ｂ）成分の緩和時間τ（秒）は、好ましくは２秒〜４秒である。
緩和時間の詳細については特願２００４−３３１７９５号明細書に記載されている。

（Ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂の構造は特に制限はなく、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。

上記（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、有機過酸化物存在下に溶融混練して得られる。

コルゲートマーク、熱成形時のドローダウン性を向上するには、特定の高分子成分が最適量必要になる。その方法として有機過酸化物存在下に溶融混練する方法が有効である。

溶融混練を行うにあたり、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を混合するが、その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解してポリプロピレン系樹脂に付着させ、溶剤を乾燥することによって混合する方法等がある。

溶融混練温度は、ポリプロピレン系樹脂の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。一般に溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等を挙げられる。

有機過酸化物の使用量は、得られるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートの設定値等によって異なり一概に決定されないが、原料となるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部が一般的である。

溶融混練に用いるポリプロピレン系樹脂は特に制限はなく、上記のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等を使用できる。スラリー重合法、気相重合法で得られるものでよい。重合法は一段で重合してもよくまた多段であってもよい。

溶融混練に用いるポリプロピレン系樹脂は、好ましくは、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である。

固体触媒成分において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普通である。

三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことが普通である。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。

さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。

三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。

エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。

エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
このような固体触媒成分として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。

固体触媒成分と共に用いる有機アルミニウム化合物としては、上記と同様の化合物が挙げられる。

このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に有機アルミニウム化合物と三塩化チタン組成物からなる触媒系を用いることにより、有機マグネシウム化合物と四塩化チタン組成物からなる触媒系と比較して、分子量分布が広く高分子量成分が多いポリプロピレン系樹脂が得られる。

本発明の組成物においては（Ｂ）成分は７０〜１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％である。７０重量％を超えると発泡特性が低下する場合がある。１０重量％未満では生産コストが高くなる場合がある。

（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）成分の無機充填剤（以下、（Ｃ）成分）は必要に応じて添加される。
無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中ではシート外観、機械的物性をバランス良く向上できるタルクが好ましい。

（Ｃ）成分の充填量は、シート外観等に影響を及ぼさない限り特に制限はないが、０〜２０重量％である。充填量が２０重量％を超えると、機械的物性の向上に対してシート外観の悪化が大きくなる恐れがある。

本発明の樹脂組成物はその効果を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。

本発明の組成物は、各成分をドライブレンドや押出機内での溶融混練等の通常の方法で混合して製造できる。本発明の組成物は、各成分を混合した後、発泡成形により発泡シート、パイプ等の各種成形体に成形することができる。成形方法としては、環状ダイ成形、Ｔ型ダイ成形等の一般的な成形方法を用いることができる。得られた成形体は容器、文具、通い箱等に使用できる。

本発明の組成物を発泡成形してなる成形体は、好ましくは、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
（３）発泡倍率が１〜４倍
上記（１）〜（３）を満たす発泡成形品は、断熱性及び容器外観に優れているので好ましい。平均セル径は発泡剤の種類や添加量、発泡倍率等により調整できる。本発明の組成物を発泡成形したものは、容易にこれらの条件を満たす。

本発明の成形体は通常の発泡成形により製造できる。例えば発泡シートは、上記したようなポリプロピレン系組成物と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、この溶融混練物を押出機先端に取り付けた、環状のリップを有する環状ダイスを用い、このダイスのリップより押出発泡して円筒状の発泡体を得、次いでこの円筒状発泡体を切り開いてシート状とする等して容易に製造される。

発泡シートを得るにあたり、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等を用いることができる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。さらに、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。発泡シートを得るに当たって、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。

本発明の発泡成形体は、発泡成形したものをさらに熱成形して得ることができる。熱成形の方法としては、一般的な真空成形法や圧空成形法が用いられる。これらの成形法により得られる熱成形体は、食品用容器、電子材料用トレー等に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、各例で得られた樹脂、成形体の各種特性の測定、評価は下記の通り行った。
（１）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）の測定法
東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを使用し、（Ａ）成分については測定温度２３０℃、（Ｂ）成分については１９０℃、引取り速度３．１ｍ／分にて測定した。測定には、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフイスを使用した。

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
（４）緩和時間τ（単位：秒）
緩和時間τは、レオメトリックス社製回転型レオメーターにおいて、コーンプレート２５ｍｍφ、コーンアングル：０．１０ラジアンを用い、温度１７５℃、歪１５％において周波数分散測定を行ったときのω_０＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間τであり、次式により計算したものである。即ち、樹脂ペレットについて測定した複素弾性率Ｇ^＊（ｉω）を、応力σ^＊と歪みγ^＊によりσ^＊／γ^＊で定義したとき、式
Ｇ^＊（ｉω）＝σ^＊／γ^＊＝Ｇ’（ω）＋ｉＧ”（ω）
τ（ω）＝Ｇ’（ω）／ωＧ”（ω）
（ここで、Ｇ‘は貯蔵弾性率を示し、Ｇ”は損失弾性率を示す。）により、求めた値である。

（５）平均セル径
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６１００（日本電子製）を用い、倍率７０倍にてシートの断面を観察し、画面中の１００個のセルの直径を測定して平均値を求めた。
（６）連続気泡率
空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス製）を用いて測定した。
（７）発泡倍率
得られた発泡シートの重量を水中置換法により求めた体積で除することにより比重を求め発泡倍率を計算した。

（８）熱成形性：ドローダウン性
真空圧空用熱成形機ＦＫ−０４３１−１０（浅野研究所製）にてドローダウン性の評価を形状３０ｃｍ×３０ｃｍの発泡シートを用いて間接加熱温度上下５００℃（設定）で行った。
ドローダウンの挙動をスクーリングしてシュリンクバック後の最も復元した状態をドローダウンが開始する初期状態を基準にして最小ドローダウン量として求めた。
シュリンクバック後から初期状態を基準にして３０ｍｍまでドローダウンした時間を保持時間として求めた。

実施例、比較例において使用した（Ａ）、（Ｂ）成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
高分子量予備重合品：ＦＢ３３１２（ＪＰＰ製）
高分子量予備重合品：ＦＨ３４００（ＪＰＰ製）

（Ｂ）成分
ＭＦＲ１．８ＰＰ分解品（製造例２）
ＭＦＲ１．６ＰＰ（製造例３）
（Ｂ）成分のＭＴ、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ及びτを表１に示す。

製造例１
［Ａｌ−Ｔｉ触媒系ＭＦＲ１．０ＰＰの製造］
（１）予備重合
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え固体触媒成分（市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製））２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分［Ａ］を得た。

（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、内温を７０℃として水素を０．０５２ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。系内が全圧０．７４ＭＰａ、７０℃に安定した後、上記予備重合触媒成分［Ａ］を固体触媒換算で０．５０グラム含んだヘプタンスラリー１００ミリリットルを加えて重合開始とした。重合開始４時間プロピレンを連続的に供給した後、５０ミリリットルのメタノールを添加し重合終了とし降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し１−ブタノール１００ミリリットルを加え８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン５リットル、蒸留水１リットルの混合液で固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体２．６ｋｇを得た。この重合体の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は２．２５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリプロピレン１００重量部に対して酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量部、イルガフォス１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加して撹拌混合を十分に行った。次にＴＥＭ３５Ｂ二軸押出し機（東芝機械製）を用いシリンダー温度２００℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。得られたポリプロピレンのＭＦＲは、０．９ｇ／１０分、τ（秒）は４．２秒、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。

製造例２
［ＭＦＲ１．８ＰＰ分解品の製造］
製造例１で得られたポリプロピレン１００重量部対して酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量部、イルガフォス１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加後、有機過酸化物として、カヤヘキサＡＤ（５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（化薬アクゾ製）を０．００７重量部配合し、撹拌混合を十分に行った。次にＴＥＭ３５Ｂ二軸押出し機（東芝機械製）を用いシリンダー温度２００℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。得られたポリプロピレンのＭＴは４．２ｇ、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、τ（秒）は３．３秒、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０であった。

製造例３
［ＭＦＲ１．６ＰＰの製造］
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５Ｌの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４ｍｏｌ）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを５００ｍｌ加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２８．５ｍｌ（０．２２５ｍｏｌ）を加え、２０分攪拌し、ジブチルフタレートを０．１２７ｍｏｌ加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７０ｍｌ（７．０ｍｏｌ）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持処理した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２０ｍｌ（１１．２ｍｏｌ）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担持処理を行った。その後脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。固体触媒成分中にＴｉは２．２重量％含まれていた。

（予備重合）
窒素で置換した内容積２Ｌの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したヘプタンを１５００ｍＬ加え、さらにトリエチルアルミニウム６．９ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１２．４ｍｍｏｌ、上記固体触媒成分を１５ｇ（Ｔｉとして６．９ｍｍｏｌ）加えた。室温で攪拌しながらプロピレンを導入し予備重合触媒［Ｂ］を得た。ポリプロピレンは６．４ｇ生成していた。

（重合）
内容積１０Ｌの攪拌器付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを６Ｌ加えた。攪拌しながら内温が８０℃になるまで昇温し、トリエチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ｍｍｏｌ加えた。次に、系内の窒素をプロピレンで置換し水素を０．０１ＭＰａ導入し、全圧が０．７９ＭＰａになるまでプロピレンを導入した。
内温、圧力が安定したことを確認して上記予備重合触媒［Ｂ］をＴｉとして０．５ｍｍｏｌ投入して重合開始とした。その後、１時間経過したところで５０ｍＬのメタノールを投入することによって重合停止した。その後、降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレン重合体を得た。得られたポリプロピレン重合体の収量は、２．４ｋｇであり１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］は２．５５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリプロピレン重合体１００重量部対して酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量部、イルガフォス１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加して撹拌混合を十分に行った。次にＴＥＭ３５Ｂ二軸押出し機（東芝機械製）を用いシリンダー温度２００℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。得られたポリプロピレンのＭＴは４．５ｇ、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分、τ（秒）は３．０秒、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。

実施例１
（Ａ）成分としてＪＰＰ社製、ＦＢ３３１２を７０重量％、（Ｂ）成分として製造例２より得たポリプロピレンを３０重量％配合してなるペレットブレンド１００重量部に、発泡剤（永和化成工業製ＥＥ２０５）を０．４重量部ドライブレンドした。発泡成形機は東芝機械(株)製のＴＥＭ−４１ＳＳを用いた。スクリュー回転数６０ｒｐｍ、シリンダー温度２１０℃、ダイス温度１７０℃に設定し、二酸化炭素注入量１２０ｇ／ｈｒにて成形を行った。引取速度２ｍ／分で得られた発泡シートに関し、連続気泡率、シート外観観察を行いその結果を表２に示した。また、発泡倍率は、いずれの系もほぼ２倍であった。また、引取速度１．８ｍ／分で得られた発泡シートを用いて熱成形を行い、ドローダウン性を把握した。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１において（Ｂ）成分の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

実施例３
実施例１においてＡ）成分をＪＰＰ社製、ＦＨ３４００に変えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

実施例４
実施例１において（Ｂ）成分を７０重量％、（Ｃ）成分としてタルク（浅田製粉（株）製、商品名ＪＡ−８０Ｒ、レーザー法で測定した平均粒子径が１０μｍ）を１５重量％配合したこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１において（Ｂ）成分として製造例３のポリプロピレンに変えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。

比較例２
実施例２において（Ｂ）成分として製造例３のポリプロピレンに変えたこと以外は実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。

本発明の発泡成形用ポリプロピレン系組成物により得られた発泡成形体は、断熱性、耐熱性、耐油性に優れ食品容器、特に電子レンジ用容器（トレイ、丼、カップ等）として好適である。

Claims

以下（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
（Ａ）：２３０℃における溶融張力が３〜１０ｇであるポリプロピレン系樹脂：３０〜９０重量％
（Ｂ）：下記（１）〜（４）を満たす、有機過酸化物存在下において１８０〜２５０℃で溶融混練して得られるポリプロピレン系樹脂：７０〜１０重量％
（１）１９０℃における溶融張力が２〜７ｇ
（２）メルトフローレートが１〜４ｇ／１０分
（３）重量平均分子量と数平均分子量の比が３〜７
（４）回転型レオメーターを用いて測定した溶融粘弾性挙動において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒における緩和時間（τ）が１〜５秒
（Ａ）成分が、超高分子量ポリエチレンを重合用触媒に担持した予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを重合して得られた重合体である請求項１に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
（Ｃ）成分として、無機充填材を０〜２０重量％含む請求項１又は２に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
前記（Ｂ）成分を得るために使用される、溶融混練に用いるポリプロピレン系樹脂が、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られたポリプロピレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物を発泡成形して得られる下記（１）〜（３）を満たす発泡成形体。
（１）平均セル径が５００μｍ以下
（２）連続気泡率が１〜３０％
（３）発泡倍率が１〜４倍
前記（Ａ）成分３０〜９０重量％と、前記（Ｂ）成分７０〜１０重量％とを、混合する工程を有する、請求項１又は２に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物の製造方法。
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタン組成物を、エーテル及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物を必須成分とする触媒の存在下、プロピレンを重合して得られるポリプロピレン系樹脂を溶融混練して、前記（Ｂ）成分を製造する工程を有する、請求項６に記載の発泡成形用ポリプロピレン系組成物の製造方法。