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KR20170110673A - 높은 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들 및 그것의 용도들 - Google Patents

높은 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들 및 그것의 용도들 Download PDF

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KR20170110673A
KR20170110673A KR1020177024579A KR20177024579A KR20170110673A KR 20170110673 A KR20170110673 A KR 20170110673A KR 1020177024579 A KR1020177024579 A KR 1020177024579A KR 20177024579 A KR20177024579 A KR 20177024579A KR 20170110673 A KR20170110673 A KR 20170110673A
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줄리앙 비뗀느
기욤 오르띠즈
세르쥬 니꼴라
루디뱅 부비에
세실 루츠
Original Assignee
아르끄마 프랑스
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Publication date
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 유형 A 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의, 가스 분리 및/또는 가스 건조를 위한, 용도에 관한 것으로, 상기 흡착제는 20 m2.g-1 초과의 외부 표면적, 0 < PNZ ≤ 30% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량, 및 1.0 과 2.0 사이 Si/Al 원자 비를 갖는다. 본 발명은 또한 1.0 과 2.0 사이의 Si/Al 비, 0.07 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이의 메소포러스 체적, -0.3 과 1.0 사이 (경계 미포함) 의 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro, 및 0 < PNZ ≤ 30% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량을 갖는 제올라이트 흡착제 재료에 관한 것이다.

Description

높은 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들 및 그것의 용도들{ZEOLITE ADSORBENTS HAVING A HIGH EXTERNAL SURFACE AREA AND USES THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 유형-A 제올라이트를 포함하는 응집된 형태의 제올라이트 흡착제 재료들의 용도에 관한 것으로, 상기 흡착제들은 TSA (온도 변동 흡착) 유형의 온도 변동 프로세스들 및/또는 PTSA (압력 및 온도 변동 흡착) 유형의 압력 및 온도 변동 프로세스들에서, PSA (압력 변동 흡착) 유형, 또는 VSA (진공 변동 흡착) 유형, 또는 VPSA (바로 앞의 2 가지의 혼성 프로세스), 또는 RPSA (신속 압력 변동 흡착) 유형의, 특히 압력 변동 프로세스들에서, 가스상 분리를 위해, 질소 흡착으로 특징짓는 높은 외부 표면적 및 높은 마이크로포어 체적을 갖는다.
본 발명은 또한 높은 외부 표면적을 갖는 상기 제올라이트 흡착제들을 사용한 가스 분리 및 정제를 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 칼륨 및/또는 칼슘 및/또는 나트륨을 포함한 본 발명과 관련해서 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들에 관한 것이다.
이 유형의 응집체들의 용도는 프로세스의 전체 효율성 및 생산성을 위한 파라미터들을 결정하는 전달 동역학 (kinetics), 체적 흡착 용량, 또한 낮은 압력 강하가 바람직한 적용에 특히 유리하다.
흡착 분리 기법들에서, 열역학적 흡착 특성들 이외에, 사용된 흡착제는 흡착에 의해 포화되고 점차 단기간에 탈착시 흡착된 가스를 방출할 수 있어야 하는 것을 의미하는, 특히 흡착/탈착 사이클 빈도를 증가시킴으로써, 흡착 베드들의 시간당 생산성을 증가시키기 위해서 과거 몇 년 동안 많은 노력을 하였다. 따라서, 흡착제들은 가능한 가장 효율적인 질량 전달을 가지도록 설계되어야 하여서, 환언하면 분리되거나 정제될 가스가 가능한 한 신속하게 흡착 부위들에 도달하고 또한 가능한 한 신속하게 탈착된다.
이 목적을 달성하기 위해서 여러 방향들이 모색되었다. 문헌에 의해 제안된 첫 번째 방법은 흡착제 입자들의 크기를 감소시키는 것으로 이루어진다. 일반적으로, 이것의 효과는 매크로포러스 네트워크에서 가스의 보다 신속한 확산을 가능하게 하고, 물질 전달을 위한 동역학 상수는 흡착제들의 모폴로지에 따라 입자들의 직경 제곱 또는 등가의 치수에 반비례한다는 점이 받아들여진다. 예를 들어, E. Alpay 외의, Chemical Engineering Science, 49 (18), 3059-3075, (1994) 에 의한 논문 "Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsoprtion" 이 언급될 것이다.
문헌 WO 2008/152319 는, 문헌 US 2013/0216627 에 의해 나타난 것처럼, 예를 들어 의료용 산소의 휴대용 농축기들에 사용되는 작은 크기의 기계적으로 강한 흡착제들의 분무 건조에 의한 제조를 설명한다. 흡착제 입자들의 크기를 감소시킨 주요 단점은 흡착제들의 압력 강하의 증가와 그것과 연관된 높은 에너지 소비이다. 이것은 특히 산업용 가스 생산 흡착 프로세스들에서 받아들일 수 없다.
두 번째 방법은 흡착제들의 크기를 변경하지 않고 흡착제들의 과립내 (intra-granular) 전달 능력을 개선하는 것으로 이루어진다. 국제 출원들 JP2157119, JP2002068732 및 WO 2002/49742 는, 종래의 입자들을 이용할 때보다 더 효율적인, 제올라이트 활성 물질로 응집 바인더의 변환 및 또한 연관된 가스 분리 프로세스들에 의해 획득되는, 개선된 동역학을 갖는 흡착제들을 설명한다.
문헌 WO 2008/051904 는 개선된 확산을 갖는 제올라이트를 기반으로 제올라이트 흡착제들의 비드들의 압출/구상화에 의해 제조하기 위한 프로세스를 설명한다. 문헌 WO 2008/109882 는, 그 부분에 대해, 제올라이트 및 콜로이드 형태로 도입된 15% 미만의 규산질 바인더로부터 개선된 질량 전달을 갖는 높은 파쇄 강도의 흡착제들의 제조를 설명한다.
출원 EP 1 240 939 는 PSA 또는 VSA 프로세스에서 사용을 위해 가스상 및 고체상에서 흡착 가능한 화합물들에 대한 동역학 수송 상수 사이에 특정 비를 가지는 흡착제들을 선택하는 것을 제안한다. 문헌 US 6 328 786 은 기계적 강도 및 동역학 계수의 최소 한계치를 정의하고 이 한계치 이상에서 흡착제들은 PSA 프로세스에서 사용하기에 바람직하다. 출원 EP 1 048 345 는 구상화 및 동결 건조 기법에 의해 생성된 고 매크로포로시티 흡착제들을 설명한다.
세 번째 방법은, 제한된 압력 강하를 갖는 유동을 허용하도록 감소된 활성 재료 두께 및 충분히 넓은 유체 통로 단면들 양자를 조합한 다양한 성형 기하학적 구조들을 사용함으로써 흡착제로 접근성을 개선하는 것으로 이루어진다. 흡착 시트들 및 직물들, 벌집 유형의 모놀리스들, 폼들 (foams) 등이 언급될 수도 있다.
문헌 FR 2 794 993 은, 불활성 코어를 코팅한 작은 두께의 주변층의 흡착제와, 불균질 비드들을 사용하는 것을 제안하고: 따라서 압력 강하를 증가시키지 않으면서 확산 거리가 감소된다. 이 시스템은 낮은 볼류메트릭 (volumetric) 효율성을 갖는 결점을 가지고: 흡착기의 상당한 부분은, 흡착 면에서 불활성이고, 시설 크기와 따라서 투자, 또는 심지어 중량 면에서 상당한 영향을 미치고, 휴대용 정제/분리 장비, 예컨대 의료용 산소 농축기들의 경우에 성가시게 할 수 있는 물질이 차지한다.
특허 출원들 US 2012/0093715 및 US 2013/0052126 은 합성 반응 매질에 폴리머를 첨가함으로써 계층적 조직을 갖는 모놀리식 제올라이트 조직을 형성할 수 있음을 알려주고: 흡착 시트들 및 직물들에 대해, 획득된 고체는 매우 높은 매크로포어 체적 및 매우 높은 메소포어 체적을 갖고, 이 고체는 따라서 매우 조밀하지 않고 그것의 볼류메트릭 효율성은 낮은 볼류메트릭 흡착 용량 때문에 낮다.
따라서, 다양한 성질의 이 모든 흡착제 기하학적 구조들은 비교적 복잡한 프로세싱, 기계적 피로 또는 마모 저항 및 낮은 볼류메트릭 효율성 면에서 문제점을 제기하는데, 왜냐하면 활성 물질 함량은 종종 불활성 바인더들 또는 다른 기계적 보강 섬유의 이득을 위해 감소되거나 획득된 재료들이 매우 조밀하지 않기 때문이다.
따라서, 종래 기술의 흡착제들의 용도와 연관된 단점들을 갖지 않는 양호한 전달 특성들을 갖는 가스의 분리 및 정제에 유용한 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성이 계속 있다. 특히, 더 큰 흡착 용량과 더 양호한 흡착/탈착 동역학을 가져서, 특히 프로세스들, 특히 PSA, TSA 또는 VPSA 프로세스들의 보다 집중적인 사용을 허용하는 제올라이트 흡착제에 대한 필요성이 계속 있다.
이제 발명자들은, 전술한 목적들이 이하 설명되는 것처럼 구체적으로 가스 분리 및 정제 용도에 충실한 흡착제들에 의해서 전적으로 또는 적어도 부분적으로 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 유형-A 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의, 가스 건조 및/또는 분리를 위한, 용도로서, 상기 흡착제는:
● 질소 흡착에 의해 측정되고 흡착제의 그램당 ㎡ 로 표현되는, 20 m2.g-1 초과, 바람직하게 20 m2.g-1 과 300 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 30 m2.g-1 과 250 m2.g-1 사이, 더욱더 바람직하게 40 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이, 가장 특히 50 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이의 외부 표면적,
● 상기 흡착제의 총 중량에 대한 중량을 기준으로, XRD (X 선 회절) 에 의 해 측정된, 0 < PNZ ≤ 30%, 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 25%, 더욱 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 20%, 유리하게도 5% ≤ PNZ ≤ 20%, 더욱더 양호하게 7% ≤ PNZ ≤ 18% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량,
● 0.07 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.10 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.12 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.14 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이 (경계 포함) 의 메소포어 체적, 및
● 1.0 과 2.0 사이, 바람직하게 1.0 과 1.6 사이, 완전히 바람직하게 1.0 과 1.4 사이의 흡착제의 Si/Al 원자 비를 가지고,
모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시된다.
본 설명에서, 용어 "유형-A 제올라이트" 는 LTA 제올라이트를 나타낸다. 바람직한 일 실시형태에 따르면, 유형-A 제올라이트는 3A, 4A 및 5A 제올라이트들에서 선택된 메소포러스 A 제올라이트이다. 용어 "3A" 는 포어 개구가 대략 3Å 인 제올라이트를 의미하도록 의도되고; 용어 "4A" 는 포어 개구가 대략 4Å 인 제올라이트를 의미하도록 의도되고; 용어 "5A" 는 포어 개구가 대략 5Å 인 제올라이트를 의미하도록 의도된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제올라이트 흡착제 재료는 또한 FAU 제올라이트들 (LSX, MSX, X, Y), LTA 제올라이트들, CHA 제올라이트들 (캐버자이트), HEU 제올라이트들 (클리노프틸로라이트), 및 그 중 2 가지 이상의 혼합물들, 더욱 바람직하게 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그 중 2 가지 이상의 혼합물들로부터 선택된 하나 이상의 다른 제올라이트(들)를 포함할 수 있다.
다른 제올라이트들이 본 발명의 흡착제들에 소량으로 존재하거나 본 발명의 프로세스에서 사용 가능할 수도 있다. 이 제올라이트들은 오염물들인 것으로 간주될 수 있는데, 왜냐하면 특히 그것은 가스 흡착에 기여하지 않고, 다시 말해서 그것은 가스 흡착에 대해 불활성이기 때문이다. 비제한적인 예들로서, 이 제올라이트들은 소달라이트, 히드록시소달라이트, 제올라이트 P, 및 가스 흡착에 대해 불활성인 다른 제올라이트들을 포함한다.
제올라이트 흡착제 재료에 존재하는 다양한 유형들의 제올라이트들은 XRD 에 의해 결정된다. 제올라이트들의 양은 또한 XRD 에 의해 측정되고 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대한 중량% 로서 표현된다.
그 결과, 본 발명에서, 용어 "비제올라이트 상" (또는 "PNZ") 은, "제올라이트 상" 또는 "PZ" 로 불리는, 위에서 정의된 제올라이트(들) 이외의, 흡착제 재료에 존재하는 임의의 상을 나타낸다. 비제올라이트 상의 양은 전체를 100% 까지 만들기 위해서 흡착제의 제올라이트 상에 부가될 양에 의해 표현되고, 다시 말해서:
%PNZ = 100 - %PZ,
여기에서 %PNZ 는 PNZ 의 중량 퍼센트를 나타내고 %PZ 는 흡착제의 총 중량에 대해 제올라이트 상의 중량 퍼센트를 나타낸다.
표현 "칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제" 는, 제올라이트 상의 교환 가능한 카타토닉 (catatonic) 부위들의 적어도 90% 가 칼슘 양이온에 의해 차지되는 것을 의미하도록 의도된다.
칼슘과 적어도 90% 교환된 이 제올라이트 흡착제 재료가 획득될 수 있고 바람직하게 다음 프로토콜에 따라 획득되고: 칼슘과 교환될 제올라이트 흡착제 재료는, 10 ㎖.g-1 의 액체 대 고체 비를 가지고, 2 시간 동안, 70 ℃ 에서, 리터당 0.5 mol 의 CaCl2 로 염화칼슘의 용액으로 도입된다. 작동은 n 회 반복되고, n 은 적어도 1 이고, 바람직하게 적어도 2 이고, 바람직하게 적어도 3 이고, 더욱 바람직하게 적어도 4 이다.
교환 작동들 (n-1, n) 로부터 기인한 고체는 과도한 염을 제거하기 위해서 20 ㎖.g- 1 의 비율로 물에 침지함으로써 연속적으로 4 회 세척된 후 X 선 형광에 의해 분석되기 전 공기에서 80 ℃ 로 12 시간 동안 건조된다. 교환 작동들 (n-1, n) 사이, 제올라이트 흡착제 재료의 산화 칼슘의 중량 퍼센트가 ± 1% 에서 안정적이라면, 상기 제올라이트 흡착제 재료가 "칼슘과 적어도 90% 교환된 형태" 인 것으로 고려된다. 적절한 경우에, ± 1% 의 중량 퍼센트의 산화 칼슘의 안정성을 획득할 때까지 부가적 교환이 전술한 대로 실시된다.
특히, X 선 형광 화학 분석에 의해 결정된, 제올라이트 흡착제 재료의 이 중량 퍼센트의 산화 칼슘이 ± 1% 에서 안정될 때까지, 많은 과도한 염화칼슘과 연속 배치식 (batchwise) 양이온 교환을 실시할 수 있을 것이다. 이 측정 방법은 상세한 설명에서 후술된다.
제올라이트 흡착제 재료의 Si/Al 원자 비는 X 선 형광 원소 화학 분석, 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있고 상세한 설명에서 후술된 기법에 의해 측정된다.
필요하다면, 칼슘 교환은 위에서 상세히 설명된 절차에 따라 분석 전 실시된다. 칼슘과 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 측정된 Dubinin-Raduskevitch 에 따른 마이크로포어 체적을 기반으로, 따라서 PNZ-칭량된 A zeolite(들)의 전체 Dubinin-Raduskevitch 를 계산할 수 있다.
용어 "Vmicro" 는 제올라이트 흡착제 재료의 마이크로포어 체적을 의미하도록 의도되고, 그것의 측정 기법은 후술된다. 용어 "Vmeso" 는 제올라이트 흡착제 재료의 메소포어 체적을 의미하도록 의도되고, 그것의 측정 기법은 후술된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명과 관련해서 사용될 수 있는 상기 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료는 -0.3 과 1.0 사이 (경계 미포함), 바람직하게 -0.1 과 0.9 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0 과 0.9 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.2 와 0.8 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0.6 과 0.8 사이 (경계 미포함) 의 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro 비를 가지고, 여기에서 Vmicro 는 Dubinin-Raduskevitch 방법에 의해 측정된 마이크로포어 체적이고 Vmeso 는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해 결정된 메소포어 체적이고, 모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시된다.
또다른 실시형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료는, 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 측정된, 0.160 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.180 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.200 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.220 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 의, 흡착제 재료의 그램당 ㎤ 로 표현된, 마이크로포어 체적 (Vmicro, 그렇지 않으면 Dubinin-Raduskevitch 체적) 을 갖는다.
수은 압입 (mercury intrusion) 에 의해 측정된, 본 발명과 관련해 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들의 매크로포어들 및 메소포어들의 총 체적은 유리하게도 0.15 cm3.g-1 과 0.50 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.40 cm3.g-1 사이, 매우 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.35 cm3.g-1 사이이고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시된다.
본 발명과 관련해 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들의 매크로포어들의 체적 분율은 바람직하게 매크로포어들 및 메소포어들의 총 체적의 0.20 과 1.00 사이, 매우 바람직하게 0.40 과 0.80 사이, 더욱더 바람직하게 0.45 와 0.65 사이 (경계 포함) 이고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
본 발명과 관련해 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들은 공지되어 있거나 공지된 절차들을 사용해 제조될 수 있고, 그 외에는 신규하고 이 점에 있어서 본 발명의 필수적인 부분이다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 용도는 적어도 하나의 메소포러스 A 제올라이트를 포함한 제올라이트 흡착제 재료를 이용한다. 용어 "메소포러스" 는, 제올라이트의 조직에 내재하는 마이크로포로시티와 함께, 예를 들어 US 7 785 563 에 설명한 대로, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별가능한, 나노미터 크기 (메소포로시티) 의 내부 공동들을 갖는 제올라이트를 의미하도록 의도된다.
보다 구체적으로, 제올라이트 흡착제 재료의 상기 A 제올라이트는, 메소포러스 A 제올라이트, 환언하면 40 m2.g-1 과 400 m2.g-1 사이, 바람직하게 60 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이 (경계 포함) 의, 후술된 t-플롯 방법에 의해 정의된, 외부 표면적을 갖는 제올라이트이다. 더 나아가, 본 발명을 위해, "비메소포러스 제올라이트" 는, 엄격히 40 m2.g-1 미만의, 후술된 t-플롯 방법에 의해 정의된, 외부 표면적을 선택적으로 갖는 제올라이트이다.
특히, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들은 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하고, 여기에서 상기 적어도 하나의 A 제올라이트는 1.00 +/- 0.05 인 Si/Al 비를 가지고, 상기 Si/Al 비는, 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려진 기법들에 따라, (29Si NMR) 의 고체 규소 29 핵 자기 공명에 의해 측정된다.
흡착제에 존재하는 제올라이트(들) 각각의 Si/Al 비는 또한 고체의 NMR 에 의해 측정된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 제올라이트 흡착제 재료의 A 제올라이트는 결정들의 형태이고, 그것의 수 평균 직경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용해 측정될 때, 20 ㎛ 미만, 바람직하게 0.1 ㎛ 와 20 ㎛ 사이, 바람직하게 0.1 과 10 ㎛ 사이, 바람직하게 0.5 ㎛ 와 10 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게 0.5 ㎛ 와 5 ㎛ 사이 (경계 포함) 이다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제올라이트 흡착제 재료는 주기율표의 IA, ⅡA, ⅢA, IB, ⅡB 및 ⅢB 족의 이온, 란타나이드 또는 희토류 계열의 3 가 이온, 아연(Ⅱ) 이온, 은(I) 이온, 구리(Ⅱ) 이온, 크롬(Ⅲ) 이온, 철(Ⅲ) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온, 및 그것의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하고, 바람직한 이온은 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 스트론튬, 아연 및 희토류 이온이고 더욱 바람직하게 나트륨, 칼슘 및 칼륨 이온이다.
본 발명에 따르면, 전술한 제올라이트 흡착제 재료들은, 가스 상 분리 및/또는 건조를 위한 프로세스들에서, 특히 PSA 유형, 또는 VSA 유형, 또는 VPSA 유형, 또는 RPSA 유형, 또는 TSA 유형의 압력 변동 프로세스들에서 그리고/또는 PTSA 유형의 프로세스들에서 가장 특히 적합하고 효과적이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 보다 일반적으로 단순히 "가스 분리" 로 불리는, 가스 분리 및/또는 건조를 위해, 위에서 정의된 대로, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 용어 "가스 분리" 는 하나 이상의 가스 화합물들의 혼합물에 존재하는 하나 이상의 가스 화합물들의 건조, 정제, 예비 정제, 제거, 및 다른 분리를 의미하도록 의도된다. 보다 구체적으로, 용어 "건조" 는, 가스 매질에 존재하는 물 분자의, 제올라이트 흡착제 재료로 흡착에 의한, 선택적 트래핑을 의미하도록 의도된다. 따라서, 용어 "건조" 는 용어 "분리" 의 본 설명의 정의에 포함되고, 용어 "건조" 는 상기 가스 매질에 포함된 물 분자의, 가스 매질로부터, 분리로서 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 한 가지 양태에 따르면, 가스 정제 및 건조에 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료들은 전술한 용도를 위해 받아들일 수 있는 약간의 압력 강하(들)를 단지 발생시키는 재료들이다.
따라서, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 기법들, 예로 압출, 콤팩트화, 과립화 플레이트 또는 과립화 드럼에서 응집, 무화 등에 따라 준비되는 응집 및 형성된 제올라이트 흡착제 재료들이 바람직하다. 사용된 응집 바인더 및 제올라이트들의 비율들은 통상적으로 종래 기술의 비율들, 환언하면 제올라이트의 95 중량부 ~ 70 중량부당 바인더의 5 중량부와 30 중량부 사이이다.
본 발명과 관련해서 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료는, 볼들, 압출 피스들 등의 형태이든지, 일반적으로 7 ㎜ 이하, 바람직하게 0.05 ㎜ 와 7 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 0.2 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 보다 우선적으로 0.2 ㎜ 와 2.5 ㎜ 사이의 체적 평균 직경 또는 평균 길이 (재료가 구형이 아닐 때 최대 치수) 를 갖는다.
본 발명과 관련해서 유용한 제올라이트 흡착제 재료들은 또한 그것의 의도된 적용에 가장 특히 적합한 기계적 특성들, 환언하면:
● 1 ㎜ 미만의 체적 평균 직경 (D50) 또는 길이 (재료가 구형이 아닐 때 최대 치수) 를 갖는 재료에 대해 0.5 ㎫ 와 3 ㎫ 사이, 바람직하게 0.75 ㎫ 와 2.5 ㎫ 사이 (경계 포함) 의, 표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된, 베드에서 벌크 분쇄 강도 (BCS),
● 또는 1 ㎜ 이상의 체적 평균 직경 (D50) 또는 길이 (재료가 구형이 아닐 때 최대 치수) 를 갖는 재료에 대해 0.5 daN 와 30 daN 사이, 바람직하게 1 daN 와 20 daN 사이 (경계 포함) 의, 표준 ASTM D 4179 (2011) 및 표준 ASTM D 6175 (2013) 에 따라 측정된, 단일 펠릿 (pellet) 분쇄 강도를 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 용도는 높은 볼류메트릭 흡착 용량, 환언하면 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료의 cm3.cm-3 로 표현된 볼류메트릭 마이크로포어 체적을 갖는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료를 사용하고, 상기 마이크로포어 볼류메트릭 체적은 0.01 cm3.cm-3 초과, 바람직하게 0.02 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.03 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.04 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.05 cm3.cm-3 초과한다.
또다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 용도는 바람직하게 0 중량% 와 5 중량% 사이, 바람직하게 0 중량% 와 3 중량% 사이의, 표준 NF EN 196-2 에 따라 950 ℃ 에서 측정된 강열 감량 (loss on ignition) 을 가지는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료를 사용한다.
특히, 본 발명은 분해 가스를 건조하기 위한, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 용어 "분해 가스" 는 고온 (> 350°C) 에서 탄화수소 공급 원료의 분해 (예를 들어, 스팀 분해, 촉매 분해, 촉매 탈수소화 등) 에 의해 획득된 가스로서 정의되고, 상기 공급 원료는 가능하다면, 예를 들어, 비제한적으로, LPG, 에탄, 나프타, 디젤 오일, 감압 증류액 등이다. TSA 프로세스들은 이런 분해 가스 건조 용도에 가장 특히 적합하다. 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 3A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료를, 이런 유형의 용도를 위해, 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.5 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 1.0 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 1.5 ㎜ 와 7.0 ㎜ (경계 포함) 사이인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은, 예를 들어 비제한적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등, 예컨대, 문헌 WO 2007/144632 에서 인용된 것들과 같은, 냉매 유체, 특히 HFC 및 HFO 를 건조 및/또는 분리하기 위한, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. TSA 프로세스들은 이런 냉매 유체 건조 용도에 가장 특히 적합하다. 특히, 이 유형의 적용을 위해, 3A, 4A 와 5A 제올라이트, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 바람직하다.
이 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 이 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 1.0 ㎜ 와 4.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 특히 압력 변동 (PSA) 프로세스들에 따라, 알콜, 특히 에탄올을 건조하기 위한, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 이런 유형의 적용을 위해, 바람직하게 메소포러스인 적어도 하나의 3A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 2.0 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 공기 및 산업용 가스를 건조 및/또는 분리하기 위해, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. TSA 프로세스들은 공기 및 산업용 가스를 건조하기 위한 이 용도에 가장 특히 적합하다. 특히, 이 유형의 적용을 위해, 3A, 4A 및 5A 제올라이트, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 바람직하다.
가장 특히 유리한 적용은, 바람직하게 메소포러스인 적어도 하나의 5A 제올라이트를 포함하고, 앞서 정의된 바와 같은 제올라이트 흡착제 재료를 사용해, PSA 또는 VPSA 프로세스에 따라, 공기로부터 질소 및 산소를 분리하는 것이다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 1.0 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 특히 TSA 흡착 프로세스들에 따라, 올레핀을 정제하기 위해, 특히 불순물을 제거하기 위해, 바람직하게 산소 함유 불순물을 제거하기 위해, 더욱 바람직하게 메탄올을 제거하기 위해, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 이런 유형의 적용을 위해, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터, 바람직하게 3A 및 4A 제올라이트들 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 2.0 ㎜ 와 4.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은, 특히 TSA, PSA 또는 PTSA 흡착 프로세스들에 따라, 천연 가스를 건조 및/또는 분리하기 위해, 특히 불순물을 제거하기 위해, 바람직하게 이산화탄소, 황화수소 및/또는 경질 메르캅탄 (1 개 또는 2 개의 탄소 원자 포함: C1SH, C2SH) 을 제거하기 위해, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 이런 유형의 적용을 위해, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 2.0 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 특히 TSA 흡착 프로세스들에 따라, 바람직하게 가스상에서, 파라핀을 분리하기 위한, 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 이런 유형의 적용을 위해, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 5A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이런 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 가 0.3 ㎜ 와 7.0 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 2.0 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 합성 가스를 건조 및/또는 정제하기 위한 바로 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의 용도에 관한 것이다. 합성 가스를 정제하기 위한 프로세스의 예는 특허 EP 1 312 406 에서 설명된다. 여기에서 목표로 한 합성 가스는 특히 수소와 일산화탄소 및/또는 수소와 질소 (수소 생성을 위한 합성 가스), 보다 특히 수소와 일산화탄소 및/또는 수소와 질소의 혼합물들을 기반으로 한 합성 가스이고, 이런 합성 가스는 가능하다면 또한, 예컨대, 이산화탄소와 하나 이상의 가능한 다른 불순물, 비제한적인 방식으로, 질소, 일산화탄소, 산소, 암모니아, 탄화수소 및 산소 포함 유도체들, 특히 알칸, 특히 메탄, 알콜, 특히 메탄올 등에서 선택된 하나 이상의 불순물을 함유하거나 불순물로 오염된다.
따라서, 본 발명에 따른 용도는, 수소 생성을 위해, 바람직하게 압력 변동 흡착 (PSA) 프로세스들에 의해, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 및 다른 불순물을 제거하기에 가장 특히 적합하다. 이 유형의 적용을 위해, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 흡착제 재료들이 바람직하다.
이 유형의 적용을 위해, 체적 평균 직경 (또는 최장 길이) 이 0.3 ㎜ 와 7 ㎜ 사이, 바람직하게 0.8 ㎜ 와 5.0 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 1.0 ㎜ 와 3.0 ㎜ 사이 (경계 포함) 인 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 제올라이트 흡착제 재료에 관한 것으로, 상기 재료는:
● 1.0 ≤ Si/Al < 2.0, 바람직하게 1.0 ≤ Si/Al ≤ 1.6, 더욱 바람직하게 1 ≤ Si/Al ≤ 1.4 인, 상기 흡착제의 Si/Al 비,
● 0.07 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.10 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.12 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.14 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이 (경계 포함) 의 메소포어 체적,
● -0.3 과 1.0 사이 (경계 미포함), 바람직하게 -0.1 과 0.9 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0 과 0.9 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.2 와 0.8 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0.6 과 0.8 사이 (경계 미포함) 의 비 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro 로서, 여기서 Vmicro 는 Dubinin-Raduskevitch 방법에 의해 측정되고 Vmeso 는 BJH 방법에 의해 측정되는, 비 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro, 및
● 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대한 중량을 기준으로, XRD 에 의해 측정된, 0 < PNZ ≤ 30%, 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 25%, 더욱 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 20%, 유리하게도 5% ≤ PNZ ≤ 20%, 더욱더 양호하게 7% ≤ PNZ ≤ 18% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량을 가지고,
모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
바로 정의된 바와 같은 본 발명의 제올라이트 흡착제 재료는, 그것이, 후술되는 바와 같은 바인더와, 적어도 하나의 메소포러스 A 제올라이트의 응집으로부터 기인한다는 점에서 신규한 재료이고, 이미 앞서 정의한 대로, 용어 "메소포러스" 는, 제올라이트의 조직에 내재하는 마이크로포로시티와 함께, 예를 들어 US 7 785 563 에 설명한 대로, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별가능한, 나노미터 크기 (메소포로시티) 의 내부 공동들을 갖는 제올라이트를 나타낸다.
보다 구체적으로, 제올라이트 흡착제 재료는 적어도 하나의 메소포러스 A 제올라이트, 환언하면 40 m2.g-1 과 400 m2.g-1 사이, 바람직하게 60 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이 (경계 포함) 의, 후술된 t-플롯 방법에 의해 정의된, 외부 표면적을 갖는 제올라이트를 포함한다.
게다가, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료가 칼륨, 나트륨과 칼슘, 및 이 금속 중 2 가지 이상의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 바람직하게 칼륨, 나트륨 및 칼슘으로부터 선택된 2 가지 금속을 포함한다.
이 특성들은, 본 설명에서 전술한 대로, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료가 가스 처리에 특히 적합하도록 한다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 모든 형태로, 바람직하게 단순한 기하학적 형태로, 환언하면, 예를 들어 볼 또는 로드 유형의, 입상 형태로, 환언하면 각각 구형 또는 실린더형 형태일 수 있다. 이러한 단순한 형태는 가장 특히 적합한데 왜냐하면 그것은, 특히 기존의 기술에 맞는 형상 및 크기 때문에, 프로세싱하기에 용이하기 때문이다. 게다가, 이런 단순한 형태는, 제올라이트 흡착제 재료가 적은 압력 강하를 발생시키고 개선된 전달 특성들을 가지므로, 사용된 프로세스들이 소량의 에너지를 소비한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 방법에 따라, 그리고 특히, 바람직하게 예를 들어 WO 2007/043731 에서 설명한 대로 메소포러스 A 를 제조하기 위한 프로세스를 사용해, 그리고 적어도 하나의 유기 또는 미네랄 바인더, 바람직하게 미네랄 바인더, 더욱 바람직하게 제올라이트화 가능하거나 제올라이트화 가능하지 않은 클레이로부터, 특히 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린, 또한 임의의 비율로 이 클레이들 중 2 가지 이상의 혼합물들로부터 선택된 바인더로 획득된 결정들을 응집함으로써 제조될 수 있다.
응집 및 성형은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 모든 기법들, 예로 압출, 콤팩트화, 과립화 플레이트 또는 과립화 드럼에서 응집, 무화 등에 따라 실시될 수 있다. 이 다양한 기법들은, 전술한 크기 및 형상을 가지고 가스 처리에 가장 특히 적합한 본 발명에 따른 흡착제 재료들의 제조를 허용하는 장점을 갖는다.
제조에 사용된 응집 바인더 (예를 들어 위에 나타낸 바와 같은 클레이) 및 제올라이트(들)의 비율들은 통상적으로 종래 기술의 비율들이고, 원하는 PNZ 함량 및 바인더의 제올라이트화 (zeolitization) 정도에 따라 변한다. 이 비율들은 제올라이트 응집체들의 합성을 전문으로 하는 본 기술분야의 당업자들에 의해 쉽게 계산될 수 있다.
제올라이트 흡착제 재료들의 응집체들은, 그것이 볼들, 압출 피스들 등의 형태이든지, 일반적으로 7 ㎜ 이하, 바람직하게 0.05 ㎜ 와 7 ㎜ 사이, 더욱 바람직하게 0.2 ㎜ 와 5 ㎜ 사이, 보다 우선적으로 0.2 ㎜ 와 2.5 ㎜ 사이의 체적 평균 직경 또는 평균 길이 (재료가 구형이 아닐 때 최대 치수) 를 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료들을 제조하기 위한 프로세스는, 이미 나타낸 대로, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 제조 프로세스들로부터 쉽게 적합화시킬 수 있고, 적어도 하나의 메소포러스 A 제올라이트의 용도는 이런 공지된 프로세스들을 실질적으로 변경하지 않고, 이것은 제조 프로세스가 구현하기에 용이하고, 신속하고 경제적이어서 최소 단계들로 쉽게 산업화가능한 프로세스라는 점을 의미한다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료는 바람직하게 매크로포어들, 메소포어들 및 마이크로포어들을 동시에 포함한다. 용어 "매크로포어들" 은, 개구가 50 ㎚ 초과, 바람직하게 50 ㎚ 와 400 ㎚ 사이인 포어들을 의미하도록 의도된다. 용어 "메소포어들" 은, 개구가 2 ㎚ 와 50 ㎚ 사이 (경계 미포함) 인 포어들을 의미하도록 의도된다. 용어 "마이크로포어들" 은, 개구가 2 ㎚ 미만인 포어들을 의미하도록 의도된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 0.160 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.180 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.200 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 유리하게도 0.220 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 의, 제올라이트 흡착제 재료의 그램당 ㎤ 로 표현된, 마이크로포어 체적 (Dubinin-Raduskevitch 체적) 을 가지고, 상기 마이크로포어 체적은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 측정된다.
수은 압입에 의해 측정된, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료들의 매크로포어들 및 메소포어들의 총 체적은 유리하게도 0.15 cm3.g-1 과 0.50 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.40 cm3.g-1 사이, 매우 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.35 cm3.g-1 사이이고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시된다.
제올라이트 흡착제 재료들의 매크로포어들의 체적 분율은 바람직하게 매크로포어들 및 메소포어들의 총 체적의 0.2 와 1.0 사이, 매우 바람직하게 0.4 와 0.8 사이, 더욱더 바람직하게 0.45 와 0.65 사이 (경계 포함) 이고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는데 사용된 A 제올라이트 결정들의 크기와 또한 제올라이트 흡착제 재료에서 A 제올라이트 원소들의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 관찰에 의해 측정된다. 바람직하게, A 제올라이트 결정들의 평균 직경은 0.1 ㎛ 와 20 ㎛ 사이, 바람직하게 0.5 ㎛ 와 20 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게 0.5 ㎛ 와 10 ㎛ 사이이다. SEM 관찰은 또한 예를 들어 응집체들에 잔류 바인더 (선택적 제올라이트화 단계 중 변환되지 않음) 또는 그 밖의 다른 비정질 상을 포함하는 비제올라이트 상의 존재를 확인하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는, 질소 흡착에 의해 측정되고 흡착제의 그램당 ㎡ 로 표현되는, 20 m2.g-1 초과, 바람직하게 20 m2.g-1 과 300 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 30 m2.g-1 과 250 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 40 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이, 가장 바람직하게 50 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이의 외부 표면적을 가지고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 높은 볼류메트릭 흡착 용량, 환언하면 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료의 cm3.cm-3 로 표현된 볼류메트릭 마이크로포어 체적을 가지고, 상기 볼류메트릭 마이크로포어 체적은 0.01 cm3.cm-3 초과, 바람직하게 0.02 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.03 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.04 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.05 cm3.cm-3 초과한다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 메소포러스 A 제올라이트를 포함하고, 상기 적어도 하나의 제올라이트는 1.00 +/- 0.05 인 Si/Al 비를 가지고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 제올라이트 흡착제 재료는 주기율표의 IA, ⅡA, ⅢA, IB, ⅡB 및 ⅢB 족의 이온, 란타나이드 또는 희토류 계열의 3 가 이온, 아연(Ⅱ) 이온, 은(I) 이온, 구리(Ⅱ) 이온, 크롬(Ⅲ) 이온, 철(Ⅲ) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하고, 바람직한 이온은 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 스트론튬, 아연 및 희토류 이온이고 더욱 바람직하게 나트륨, 칼슘 및 칼륨 이온이다.
추가 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 A (LTA) 조직 이외의 제올라이트 조직을 갖지 않는다. 표현 "A 조직 이외의 제올라이트 조직을 갖지 않음" 은, 본 발명에 따른 흡착제 재료의 XRD (X 선 회절) 분석이 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대해 5 중량% 초과, 바람직하게 2 중량% 이하 (경계 포함) 의 LTA 조직 이외의 제올라이트 조직을 검출하는 것을 가능하게 하지 않음을 의미하도록 의도된다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 0.15 cm3.g-1 과 0.50 cm3.g-1 사이의, 수은 압입에 의해 측정된, 총 매크로포어 및 메소포어 체적을 가지고, 상기 총 매크로포어 및 메소포어 체적의 0.2 와 1 배 사이, 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 포함) 의 매크로포어 체적 분율을 가지고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시된다.
특성화 기법들
제올라이트 흡착제 재료들의 물리적 특성들은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 의해 평가되고, 그 중 주요한 것들이 이하 상기된다.
제올라이트 결정 입도:
제올라이트 응집체 재료에 포함되고 상기 제올라이트 응집체 재료를 제조하는데 사용되는 A 제올라이트 결정들의 수 평균 직경의 추정은 주사 전자 현미경 (SEM) 하의 관찰에 의해 실시된다.
샘플들에서 제올라이트 결정들의 크기를 추정하도록, 일련의 상들은 적어도 5000 의 배율에서 취한다. 적어도 200 개의 결정들의 직경은 그 후 전용 소프트웨어, 예를 들어 LoGraMi 에 의해 발표된 Smile View 소프트웨어 를 사용해 측정된다. 정확도는 대략 3% 이다.
제올라이트 흡착제 입도
본 발명에 따른 프로세스의 제올라이트 흡착제 재료의 체적 평균 직경 (또는 "체적-애버리지 직경") 은, 카메라의 대물 렌즈 앞에 샘플을 통과시킬 수 있는 컨베이어 벨트를 사용하여, 표준 ISO 13322-2:2006 에 따라 촬상함으로써 흡착제 재료의 샘플의 입도 분포를 분석하여 수행된다.
체적 평균 직경은 그 후 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용함으로써 입도 분포로부터 계산된다. 본 문헌에서, 명칭 "체적 평균 직경", 그렇지 않으면 "크기" 는 제올라이트 흡착제 재료에 사용된다. 정확도는 본 발명과 관련해서 사용될 수 있는 흡착제 재료의 크기 범위에 대해 대략 0.01 ㎜ 이다.
제올라이트 흡착제 재료의 화학 분석 - Si/Al 비 및 교환도:
전술한 제올라이트 흡착제 재료의 원소 화학 분석은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 분석 기법들에 따라 수행될 수도 있다. 이 기법들 중에서, 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 사제 Tiger S8 기계에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에서 설명한 대로 x 선 형광에 의한 화학 분석 기법이 언급될 수도 있다.
X 선 형광은, 샘플의 원소 조성을 설정하기 위해서, x 선 범위에서 원자들의 포토루미네선스 (photoluminescence) 를 이용한 비파괴 분광 기법이다. 일반적으로 x 선 빔으로 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는 원자의 그라운드 상태로 복귀한 후 특정 방사선을 발생시킨다. 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성은 종래에는 각각의 산화물에 대한 보정 후 획득된다.
예를 들어 다른 분석 방법들은, 예를 들어 Perkin Elmer 4300DV 유형의 장치에서 표준 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에 설명된 원자 흡수 분광 분석 (AAS) 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석 (ICP-AES) 방법들에 의해 예시된다.
x 선 형광 스펙트럼은 원소의 화학 결합에 매우 적게 의존하는 장점을 갖는데, 이것은 정량적으로 그리고 정성적으로 모두 정확한 결정을 제공한다. 각각의 산화물 SiO2 및 Al2O3, 또한 다양한 산화물 (예로 교환 가능한 양이온, 예를 들어 칼슘에서 비롯된 산화물) 에 대한 보정 후, 종래에는 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 획득된다.
따라서, 전술한 원소 화학 분석은 제올라이트 흡착제 재료 내에서 사용된 제올라이트의 Si/Al 비와 제올라이트 흡착제 재료의 Si/Al 비를 모두 확인하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 상세한 설명에서, Si/Al 원자 비에 대한 측정 불확실성은 ± 5% 이다. 흡착제 재료에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 비의 측정은 또한 고체 규소 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 의해 실시될 수 있다.
이온 교환 품질은 교환 후 제올라이트 흡착제 재료에서 당해 양이온의 몰 수에 연관된다. 보다 구체적으로, 주어진 양이온과 교환도는 상기 양이온의 몰 수와 모든 교환가능한 양이온의 몰 수 사이 비를 평가함으로써 추정된다. 각 양이온의 각각의 양은 대응하는 양이온의 화학 분석에 의해 평가된다. 예를 들어, 칼슘 이온과 교환도는 Ca2+ 양이온의 총 수와 교환 가능한 양이온 (예를 들어 Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, 등) 의 총 수 사이 비를 평가함으로써 추정되고, 각각의 양이온의 양은 대응하는 산화물 (Na2O, CaO, K2O, BaO, Li2O, Cs2O, 등) 의 화학 분석에 의해 평가된다. 이 계산 방법은 또한 제올라이트 흡착제 재료의 잔류 바인더에 존재하는 가능한 산화물을 고려한다. 하지만, 이러한 산화물의 양은 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 제올라이트(들)의 교환 가능한 부위들의 양이온에서 비롯된 산화물과 비교해 작은 것으로 고려된다.
매크로포어 및 메소포어 체적
매크로포어와 메소포어 체적은 수은 압입 다공도 측정 (porosimetry) 에 의해 측정된다. Micromeritics Autopore® 9500 수은 포로시미터는 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 포어 체적의 분포를 분석하는데 사용된다.
표준 ASTM D 4284-83 과 관련된 장치에 대한 작동 매뉴얼에서 설명된 실험 방법은 (공지된 강열 감량의) 측정될 제올라이트 흡착제 재료의 미리 칭량된 샘플을 다공도 측정 셀에 배치한 후, 사전 탈가스화 후 (적어도 10 분 동안 30 ㎛Hg 의 배출 압력), 주어진 압력 (0.0036 ㎫) 으로 셀을 수은으로 충전한 후, 점차 샘플의 다공성 네트워크로 수은을 침투시키기 위해서 400 ㎫ 까지 단계적으로 증가하는 압력을 인가하는 것으로 구성된다.
본 문헌에서, ㎤.g-1 로 표현된, 제올라이트 흡착제 재료들의 매크로포어 체적 및 메소포어 체적은 따라서 수은 압입에 의해 측정되고 무수 당량으로 샘플의 중량, 환언하면 강열 감량에 대해 수정된 상기 재료의 중량에 관련된다. 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
제올라이트 흡착제 재료들의 기계적 강도:
본 발명에서 설명한 대로 제올라이트 흡착제 재료들의 베드의 벌크 분쇄 강도는 표준 ASTM 7084-04 에 따라 특징짓는다. 결정립 분쇄 강도는 표준 ASTM D 4179 및 D 6175 에 따라 Vinci Technologies 사에 의해 시판되는 "결정립 분쇄 강도" 장치로 결정된다.
마이크로포어 체적 측정:
마이크로포어 체적 측정은 Dubinin-Raduskevitch 체적 측정 (77 K 에서 액체 질소 및 87 K 에서 액체 아르곤의 흡착) 과 같은 종래의 방법들에 의해 추정된다.
Dubinin-Raduskevitch 체적은 제올라이트의 포어 개구들에 따라, 액화 온도에서, 질소 또는 아르곤과 같은 가스, 흡착 등온선 측정으로부터 결정되고: 사전에 칼슘과 적어도 90% 교환된 A 제올라이트에 대해서는 질소가 선택될 것이다. 흡착 전, 제올라이트 흡착제 재료는 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 9 시간 내지 16 시간 사이의 시간 동안 300 ℃ 와 450 ℃ 사이에서 탈가스화된다. 흡착 등온선의 측정은 그 후 0.002 내지 1 사이 비 P/P0 의 상대 압력에서 적어도 35 개의 측정 지점들을 취하여, Micromeritics 로부터 ASAP 2020 유형의 기계에서 수행된다. 마이크로포어 체적은, 표준 ISO 15901-3 (2007) 을 적용함으로써, 획득된 등온선으로부터 Dubinin 및 Raduskevitch 에 따라 결정된다. Dubinin 및 Raduskevitch 방정식에 따라 평가된 마이크로포어 체적은 제올라이트 흡착제 재료의 그램당 액체 흡착질의 ㎤ 로 표현된다. 측정 불확실성은 ± 0.003 cm3.g-1 이고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
볼류메트릭 마이크로포어 체적 측정:
볼류메트릭 마이크로포어 체적은 위에서 정의된 바와 같은 마이크로포어 체적으로부터 그리고 상기 마이크로포어 체적을 상기 제올라이트 흡착제 재료의 겉보기 밀도를 곱함으로써 계산된다. 겉보기 밀도는 표준 DIN 8948/7.6 에서 설명한 대로 측정된다.
제올라이트 흡착제 재료들의 강열 감량:
강열 감량은 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에서 설명한 대로 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중 샘플의 하소에 의해 산화 분위기 하에 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
x 선 회절에 의한 정성적 및 정량적 분석
제올라이트 흡착제 재료들에서 제올라이트들의 순도는 약어 XRD 에 의해 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 x 선 회절 분석에 의해 평가된다. 이런 식별은 Bruker XRD 장치에서 실시된다.
이 분석은 흡착제 재료에 존재하는 다양한 제올라이트들을 식별하는 것을 가능하게 하는데 왜냐하면 각각의 제올라이트는 회절 피크들의 위치결정에 의해 그리고 그것의 상대 세기에 의해 정의된 독특한 회절도 (diffractogram) 를 갖는다.
제올라이트 흡착제 재료들이 연마된 후 확산되고 단순 기계적 압축에 의해 샘플 홀더에서 고르게 된다.
Bruker D5000 기계에서 회절도를 획득하는 조건들은 다음과 같다:
● 40 ㎸ - 30 ㎃ 에서 사용된 Cu 튜브;
● 슬릿 크기 (분기, 스캐터링 및 분석) = 0.6 ㎜;
● 필터: Ni;
● 15 rpm 에서 회전하는 샘플 기기;
● 측정 범위: 3° < 2θ < 50°;
● 증분: 0.02°;
● 증분당 카운팅 시간: 2 초.
획득된 회절도의 해석은 ICDD PDF-2 릴리스 2011 베이스를 사용해 제올라이트들의 식별을 갖는 EVA 소프트웨어로 수행된다.
LTA 제올라이트 분획물의 양은, 중량을 기준으로, XRD 분석에 의해 측정되고; 이 방법은 또한 LTA 이외의 제올라이트 분획물의 양을 측정하는데 사용된다. 이 분석은 Bruker 브랜드 기계에서 수행되고, 제올라이트 분획물의 중량을 기반으로 한 양은 그 후 Bruker 사제 TOPAS 소프트웨어를 사용해 평가된다.
"t-플롯" 방법을 통한 외부 표면적 (㎡/g) 의 측정:
"t-플롯" 계산 방법은 흡착 등온선 데이터 Q ads = f (P/P0) 를 이용하고 마이크로포어 표면적을 계산하는 것을 가능하게 한다. 외부 표면적은 ㎡/g 단위로 총 포어 표면적을 계산한 BET 표면적과 차이를 결정함으로써 추론될 수 있다 (S BET = 마이크로포어 표면적 + 외부 표면적).
t-플롯 방법을 통하여 마이크로포어 표면적을 계산하기 위해서, 곡선 Q ads (cm3.g-1) 는 기준 비다공성 재료에 형성될 부분 압력 P/P0 에 따라 t = 층의 두께의 함수로서 플롯되고 (로그 (P/P0) 의 t 함수: 하킨스-유라 (Harkins-Jura) 식 적용: [13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]. 0.35 ㎚ 내지 0.5 ㎚ 사이 간격 (t) 에서, 마이크로포어 표면적을 계산하는 것을 가능하게 하는 흡착된 인터셉트 지점 (Q) 을 정의한 직선이 플롯될 수도 있다. 재료가 마이크로포러스가 아니면, 직선은 0 을 통과하고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
메소포어 체적 측정:
메소포어 체적의 측정은 Barret-Joyner-Halenda 체적 측정 (77 K 에서 액체 질소의 흡착) 과 같은 종래의 방법들에 의해 추정된다.
메소포어 체적은, 제올라이트의 포어 개구들에 따라, 액화 온도에서, 질소와 같은 가스, 흡착 등온선 측정으로부터 결정되고: 사전에 칼슘과 적어도 90% 교환된 A 제올라이트에 대해 질소가 선택될 것이다. 흡착 전, 제올라이트 흡착제 재료는 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 9 시간 내지 16 시간 사이의 시간 동안 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 탈가스화된다. 흡착 등온선의 측정은 그 후 0.002 내지 1 사이 비 P/P0 의 상대 압력에서 적어도 35 개의 측정 지점들을 취하여, Micromeritics 로부터 ASAP 2020 유형의 기계에서 수행된다. 메소포어 체적은, 표준 ISO 15901-2 (2007) 를 적용함으로써, 획득된 등온선으로부터 Barret-Joyner-Halenda 에 따라 결정된다. Barret-Joyner-Halenda 식에 따라 평가된 메소포어 체적은 제올라이트 흡착제 재료의 그램당 액체 흡착질의 ㎤ 로 표현되고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시된다.
다음 실시예들은 첨부된 청구항에 의해 정의된 대로 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하는 역할을 한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 제조
단계 1: 핵 형성 겔 및 성장 겔의 첨가와 메소포러스 A 제올라이트의 합성
a) 성장 겔의 제조
600 rpm 의 교반 속도로 5 분 동안 35 ℃ 에서 151g 의 수산화나트륨 (NaOH), 112.4g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3.3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 함유) 및 212g 의 물을 함유한 알루미네이트 용액을, 35 ℃ 에서 321.4g 의 나트륨 실리케이트 및 325g 의 물을 함유한 실리케이트 용액과 혼합함으로써, 가열 재킷 및 온도 프로브를 갖춘 600 rpm 에서 3-블레이드 프로펠러로 교반된 1.5 리터 유리 반응기에서 성장 겔이 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.13 Na2O/Al2O3/1.92 SiO2/68 H2O. 성장 겔의 균질화는 35 ℃ 에서 15 분 동안 600 rpm 으로 교반하여 수행된다.
b) 핵 형성 겔의 부가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조되고 2 시간 동안 25 ℃ 에서 성숙된 조성물 2.05 Na2O/Al2O3/1.92 SiO2/87 H2O 의 11.2g 의 핵 형성 겔 (즉, 1 중량%) 은 300 rpm 으로 교반하여 35 ℃ 에서 성장 겔에 부가된다. 300 rpm 에서 5 분의 균질화 후, 교반 속도가 190 rpm 으로 감소되고 교반은 30 분 동안 지속된다.
c) 반응 매질로 구조화제의 도입
메탄올 (MeOH) 중 60% 로 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드(TPOAC) 용액 35.7g 은 600 rpm 의 교반 속도로 반응 매질로 도입된다 (TPOAC/Al2O3 몰 비 = 0.04). 성숙 단계는 결정화를 개시하기 전 35 ℃ 에서 10 분 동안 300 rpm 으로 수행된다.
d) 결정화
교반 속도는 190 rpm 으로 낮춰진 후 반응기 재킷의 설정점은 105 ℃ 로 정해져서 반응 매질은 40 분 동안 97 ℃ 로 온도가 증가한다. 97 ℃ 의 정태 온도 단계에서 3 시간 후, 결정화를 중단하도록 재킷을 통하여 냉수를 순환시킴으로써 반응 매질이 냉각된다.
e) 여과/세척
고체는 소결물에서 회수된 후 탈이온수를 이용해 중성 pH 로 세척된다.
f) 건조
건조는 20% 의 강열 감량을 갖는 고체를 획득하도록 오븐에서 90 ℃ 로 8 시간 동안 수행된다.
단계 2 : 메소포러스 CaA 제올라이트 분말을 획득하는 칼슘 교환
a) 칼슘 교환
칼슘 교환은 대략 0.5 ㎚ 의 마이크로포어 직경을 획득하도록 실시되고: 교환 조건은 다음과 같고: 50g 의 건조된 분말은 2 시간 동안 70 ℃ 에서 500 ㎤ 의 0.5 M CaCl2 용액과 접촉한 후, 혼합물이 여과되고 세척은 280 ㎤ 의 물로 실시된다. 작동은 3 회 반복된다 (트리플 교환). 92% 의 칼슘 교환도가 획득된다.
b) 건조
건조는 20% 의 강열 감량을 갖는 고체를 획득하도록 오븐에서 90 ℃ 로 8 시간 동안 실시된다.
c) 하소
구조화제를 제거함으로써 마이크로포로시티 (물) 및 메소포로시티 모두 자유롭게 하기 위해서 필요한 건조된 생성물의 하소가 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 9 시간 내지 16 시간 사이 기간 동안 400 ℃ 까지 50 ℃ 단계로 점진적 증가시켜 진공 하에 탈가스화함으로써 실시된다.
10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스화 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 체적 및 외부 표면적은, 각각, 0.208 cm3.g-1 및 92 m2.g-1 이다. 결정들의 수 평균 직경은 0.8 ㎛ 이다. DFT 방법에 의하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 메소포어 직경들은 5 ㎚ 와 10 ㎚ 사이이다. XR 회절도는 순수한 LTA 조직에 대응하고, 다른 제올라이트 상들은 검출되지 않는다. X 선 형광에 의해 결정된 메소포러스 CaA 제올라이트의 Si/Al 몰 비는 1.02 이다.
단계 3 : 메소포러스 CaA 제올라이트 응집체들의 제조
이후 본문에서, 중량은 무수 당량으로 표현된다.
단계 2 에서 획득된 1700 g 의 메소포러스 CaA 제올라이트 결정들, CECA 에 의해 시판된 300 g 의 Zeoclay® 애터펄자이트, 및 또한, 형성 전 페이스트의 강열 감량이 35% 이도록 된 물의 양으로 구성된 균질한 혼합물이 제조된다. 이렇게 제조된 페이스트는 응집된 제올라이트 흡착제 재료의 볼들을 제조하기 위해서 과립화 플레이트에서 사용된다. 획득된 볼들의 시빙 (sieving) 에 의한 선택은, 0.3 과 0.8 ㎜ 사이의 직경 및 0.55 ㎜ 인 체적-평균 직경을 가지는 볼들을 수집하도록 실시된다.
볼들은 80 ℃ 로 통풍 오븐에서 밤새 건조된다. 볼들은 그 후 질소 플러싱 (flushing) 하에 550 ℃ 로 2 h, 그 후 탈탄산 (decarbonated) 건조 공기로 플러싱 하에 550 ℃ 로 2 h 동안 하소된다.
단계 4 : 특성화
메소포러스 CaA 볼들의 외부 표면적은 흡착제의 92 m2.g-1 이고, 마이크로포어 체적은 흡착제의 0.202 cm3.g-1 이다. 볼류메트릭 마이크로포어 체적은 제올라이트 흡착제 재료의 ㎤ 당 0.131 ㎤ 이다. 메소포어 체적은 나트륨 교환된 흡착제의 0.140 cm3.g-1 이다. 수은 압입에 의해 측정된, 총 매크로포어 및 메소포어 체적은 흡착제의 0.41 cm3.g-1 이다.
흡착제의 Si/Al 원자 비는 1.25 이다. 1.01 인, 흡착제 제올라이트 재료에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 비는 고체 규소 29 NMR 에 의해 결정된다.
XRD 에 의해 측정되고 흡착제의 총 중량에 대한 중량에 의해 표현된, 비제올라이트 상 (PNZ) 의 함량은 15.0% 이다.
실시예 2 : 비교예의 제올라이트 흡착제 재료
CECA 로부터 Siliporite® NK20 시브는 애터펄자이트로 응집된 CaA 제올라이트를 기반으로 한 재료이다. 볼들의 볼류메트릭 평균 직경은 0.55 ㎜ 이다. ICP-AES 에 의해 측정된 산화 칼슘 CaO 의 함량은 시브의 총 중량에 대해 15.7 중량% 이고 또는 Ca 교환도는 92% 의 분말에 관련된다.
외부 표면적은 흡착제의 39 m2.g-1 이고, 마이크로포어 체적은 흡착제의 0.238 cm3.g-1 이다. 볼류메트릭 마이크로포어 체적은 제올라이트 흡착제 재료의 ㎤ 당 0.167 ㎤ 이다. 메소포어 체적은 흡착제의 0.07 cm3.g-1 이다. 수은 압입에 의해 측정된, 총 매크로포어 및 메소포어 체적은 나트륨 교환된 흡착제의 0.30 cm3.g-1 이다.
흡착제의 Si/Al 원자 비는 1.23 이다. XRD 에 의해 측정되고 흡착제의 총 중량에 대한 중량에 의해 표현된, 비제올라이트 상 (PNZ) 의 함량은 15.5% 이다.
실시예 3:
압력 변동 흡착을 이용한 흡착제의 고정 베드에서 N 2 /O 2 분리 테스트
N2/O2 분리 테스트는 E. Alpay 외 (ibid.) 에서 제시된 원리에 따라 단일 칼럼에서 흡착에 의해 실시된다.
도 1 은 제조된 조립체를 도시한다. 제올라이트 흡착제 재료 (2) 로 충전된, 27.5 ㎜ 인 내부 직경과 600 ㎜ 인 내부 높이의 칼럼 (1) 은 밸브 (4) 에 의해 단속적으로 건조 공기 (3) 를 공급받는다. 칼럼 (1) 에 스트림 (3) 을 공급하기 위한 시간은 흡착 시간으로 불린다. 칼럼 (1) 이 건조 공기를 공급받지 않을 때, 스트림 (3) 은 밸브 (5) 에 의해 대기로 배출된다. 제올라이트 흡착제 재료는 우선적으로 질소를 흡수하여서, 산소 농축 공기는 논리턴 밸브 (6) 를 통하여 칼럼에서 나가서, 버퍼링 탱크 (7) 로 이동한다. 조정 밸브 (8) 는 1 NL.min-1 로 정해진 일정한 유량으로 출구 (9) 에서 가스를 계속해서 이송한다. 칼럼 (1) 이 공급받지 않을 때, 환언하면 밸브 (4) 가 폐쇄되고 밸브 (5) 가 개방될 때, 칼럼 (1) 은 탈착 시간으로 불리는 기간 동안 밸브 (10) 에 의해 대기 (11) 로 감압된다. 흡착 단계와 탈착 단계가 서로 뒤따른다. 이 단계들의 지속기간들은 하나의 사이클에서 다른 사이클까지 정해지고 그것은 조절가능하다. 표 1 은 흡착 단계와 탈착 단계에 따른 밸브들의 각각의 상태를 나타낸다.
Figure pct00001
테스트들은 실시예 1 (본 발명에 따름) 및 실시예 2 (비교예) 의 제올라이트 흡착제 재료들로 연속적으로 실시된다. 칼럼은 각각 241.2 g 및 259.2 g 의 흡착제 재료들로 일정한 체적으로 로딩된다.
입구에서 압력은 상대 280 ㎪ 로 정해진다. 출구 유량은 1 NL.min-1 로 정해진다. 흡착 시간은 0.25 초로 정해진다. 탈착 시간은 0.25 초와 1.50 초 사이에서 가변적이다. 출구 (9) 에서 산소 농도는 Servomex 570A 산소 분석기에 의해 측정된다.
도 2 는 실시예 1 및 실시예 2 의 재료들에 대해 정해진 탈착 시간에 따라 출구 (9) 에서 발생된 스트림의 산소 함량을 나타낸다. 칼럼으로 로딩된 더 낮은 중량에도 불구하고, 실시예 1 (본 발명에 따름) 의 재료가 실시예 2 (비교예) 의 고체보다 훨씬 더 효율적인 것으로 입증된다.

Claims (27)

  1. 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료의, 가스 건조 및/또는 분리를 위한, 용도로서, 상기 흡착제는:
    ● 질소 흡착에 의해 측정되고 흡착제의 그램당 ㎡ 로 표현되는, 20 m2.g-1 초과, 바람직하게 20 m2.g-1 과 300 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 30 m2.g-1 과 250 m2.g-1 사이, 더욱더 바람직하게 40 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이, 가장 특히 50 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이의 외부 표면적,
    ● 상기 흡착제의 총 중량에 대한 중량을 기준으로, XRD (X 선 회절) 에 의 해 측정된, 0 < PNZ ≤ 30%, 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 25%, 더욱 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 20%, 유리하게도 5% ≤ PNZ ≤ 20%, 더욱더 양호하게 7% ≤ PNZ ≤ 18% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량,
    ● 0.07 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.10 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.12 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.14 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이 (경계 포함) 의 메소포어 체적, 및
    ● 1.0 과 2.0 사이, 바람직하게 1.0 과 1.6 사이, 완전히 바람직하게 1.0 과 1.4 사이의 상기 흡착제의 Si/Al 원자 비를 가지고,
    모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시되는, 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료는 -0.5 와 1.0 사이 (경계 미포함), 바람직하게 -0.1 과 0.9 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0 과 0.9 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.2 와 0.8 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0.6 과 0.8 사이 (경계 미포함) 의 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro 비를 가지고, 여기에서 Vmicro 는 Dubinin-Raduskevitch 방법에 의해 측정된 마이크로포어 체적이고 Vmeso 는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해 결정된 메소포어 체적이고, 모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시되는, 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료는, 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 측정된, 0.160 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.180 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.200 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.220 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이의, 제올라이트 흡착제 재료의 그램당 ㎤ 로 표현된, 마이크로포어 체적 (Dubinin-Raduskevitch 체적) 을 갖는, 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 A 제올라이트는 1.00 +/- 0.05 인 Si/Al 비를 가지고, 상기 Si/Al 비는 고체 규소 29 핵 자기 공명 (NMR) 에 의해 측정되는, 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는 주기율표의 IA, ⅡA, ⅢA, IB, ⅡB 및 ⅢB 족의 이온, 란타나이드 또는 희토류 계열의 3 가 이온, 아연(Ⅱ) 이온, 은(I) 이온, 구리(Ⅱ) 이온, 크롬(Ⅲ) 이온, 철(Ⅲ) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 양이온을 포함하고, 바람직한 이온은 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 스트론튬, 아연 및 희토류 이온이고 더욱 바람직하게 나트륨, 칼슘 및 칼륨 이온인, 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해 가스를 건조하기 위한, 용도.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 3A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉매 유체, 바람직하게 HFC 및 HFO 를 건조 및/또는 분리하고, 바람직하게 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 건조하기 위한, 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜, 특히 에탄올을 건조하기 위한, 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 3A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기 및 산업용 가스를 건조 및/또는 분리하기 위한, 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀을 정제하기 위한, 특히 불순물을 제거하기 위한, 바람직하게 산소 함유 불순물을 제거하기 위한, 더욱 바람직하게 메탄올을 제거하기 위한, 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들, 바람직하게 3A 및 4A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연 가스를 건조 및/또는 정제하기 위한, 특히 불순물을 제거하기 위한, 바람직하게 이산화탄소, 황화수소 및/또는 경질 메르캅탄을 제거하기 위한, 용도.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파라핀을 분리하기 위한, 용도.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 5A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성 가스를 건조 및/또는 정제하기 위한, 특히 수소를 생성하기 위한, 용도.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제 재료는, 3A, 4A 및 5A 제올라이트들, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된, 바람직하게 메소포러스인, 적어도 하나의 A 제올라이트를 포함하는, 용도.
  22. 제올라이트 흡착제 재료로서,
    ● 1.0 ≤ Si/Al < 2.0, 바람직하게 1.0 ≤ Si/Al ≤ 1.6, 더욱 바람직하게 1 ≤ Si/Al ≤ 1.4 인, 상기 흡착제의 Si/Al 비,
    ● 0.07 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.10 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.12 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.14 cm3.g-1 과 0.18 cm3.g-1 사이 (경계 포함) 의 메소포어 체적,
    ● -0.3 과 1.0 사이 (경계 미포함), 바람직하게 -0.1 과 0.9 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0 과 0.9 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.2 와 0.8 사이 (경계 미포함), 더욱 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 미포함), 바람직하게 0.6 과 0.8 사이 (경계 미포함) 의 비 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro 로서, 여기서 Vmicro 는 Dubinin-Raduskevitch 방법에 의해 측정되고 Vmeso 는 BJH 방법에 의해 측정되는, 비 (Vmicro - Vmeso)/Vmicro, 및
    ● 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대한 중량을 기준으로, XRD 에 의해 측정된, 0 < PNZ ≤ 30%, 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 25%, 더욱 바람직하게 3% ≤ PNZ ≤ 20%, 유리하게도 5% ≤ PNZ ≤ 20%, 더욱더 양호하게 7% ≤ PNZ ≤ 18% 인 비제올라이트 상 (PNZ) 함량을 가지고,
    모든 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 실시되는, 제올라이트 흡착제 재료.
  23. 제 22 항에 있어서,
    0.160 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.180 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 더욱 바람직하게 0.200 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이, 유리하게도 0.220 cm3.g-1 과 0.280 cm3.g-1 사이의, 제올라이트 흡착제 재료의 그램당 ㎤ 로 표현된, 마이크로포어 체적 (Dubinin-Raduskevitch 체적) 을 가지고, 상기 마이크로포어 체적은 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 측정되는, 제올라이트 흡착제 재료.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    수은 압입 (mercury intrusion) 에 의해 측정된, 매크로포어들 및 메소포어들의 총 체적은, 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 측정된, 0.15 cm3.g-1 과 0.50 cm3.g-1 사이, 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.40 cm3.g-1 사이, 매우 바람직하게 0.20 cm3.g-1 과 0.35 cm3.g-1 사이인, 제올라이트 흡착제 재료.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료에서 측정된, 20 m2.g-1 초과, 바람직하게 20 m2.g-1 과 300 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 30 m2.g-1 과 250 m2.g-1 사이, 더욱 바람직하게 40 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이, 가장 바람직하게 50 m2.g-1 과 200 m2.g-1 사이의, 질소 흡착에 의해 측정되고 흡착제의 그램당 ㎡ 로 표현되는, 외부 표면적을 갖는, 제올라이트 흡착제 재료.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 cm3.cm-3 초과, 바람직하게 0.02 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.03 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.04 cm3.cm-3 초과, 더욱 바람직하게 0.05 cm3.cm-3 초과의, 칼슘과 적어도 90% 교환된 제올라이트 흡착제 재료의 cm3.cm-3 로 표현된, 볼류메트릭 (volumetric) 마이크로포어 체적을 갖는, 제올라이트 흡착제 재료.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.15 cm3.g-1 과 0.5 cm3.g-1 사이의, 수은 압입에 의해 측정된, 총 매크로포어 및 메소포어 체적을 가지고, 상기 총 매크로포어 및 메소포어 체적의 0.2 와 1 배 사이, 바람직하게 0.4 와 0.8 사이 (경계 포함) 의 매크로포어 체적 분율을 가지고, 측정은 칼슘과 적어도 90% 교환된 흡착제 재료에서 실시되는, 제올라이트 흡착제 재료.
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