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KR102601786B1 - 제올라이트 응집재, 제조 방법, 및 비극저온 가스 분리를 위한 용도 - Google Patents

제올라이트 응집재, 제조 방법, 및 비극저온 가스 분리를 위한 용도 Download PDF

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KR102601786B1
KR102601786B1 KR1020217021778A KR20217021778A KR102601786B1 KR 102601786 B1 KR102601786 B1 KR 102601786B1 KR 1020217021778 A KR1020217021778 A KR 1020217021778A KR 20217021778 A KR20217021778 A KR 20217021778A KR 102601786 B1 KR102601786 B1 KR 102601786B1
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기욤 오르띠즈
세실 뤼츠
뀌떼리 페르실롱
실비 센드로빅
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 가스의 비극저온 분리에, 그리고 더 구체적으로 공기와 같은 가스 스트림에서의 흡착에 의한 질소의 분리에, 그리고 또한 일산화탄소 (CO) 및/또는 질소 (N2) 의 흡착에 의한 수소의 정제에 특히 유효하고 적당한 신규 제올라이트 흡착재, 및 또한 특히 호흡 보조용 산소 농축기에서의 의료용 산소의 분리를 위한 그 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트 응집재, 제조 방법, 및 비극저온 가스 분리를 위한 용도
본 발명은 가스들의 비극저온 분리 (non-cryogenic separation) 를 위한, 더 구체적으로는 산업 가스들의 비극저온 분리를 위한, 그리고 보다 더 구체적으로는 공기와 같은 가스 스트림에서의 흡착에 의한 질소의 분리 및 일산화탄소 (CO) 및/또는 질소 (N2) 의 흡착에 의한 수소의 정제 또는 그렇지 않으면 공기로부터 고순도 산소의 준비를 위한 특정 흡착재에 관한 것이다.
가스 혼합물로부터 질소의 분리는 PSA (Pressure Swing Adsorption) 또는 VPSA (Vacuum and Pressure Swing Adsorption) 공정에 의한 공기로부터 산소의 생성을 포함하는 여러 비극저온 산업 공정들 (PSA 공정이 가장 중요함) 의 기초를 이룬다.
이러한 응용에서, 공기는 압축되어 질소 분자에 대해 두드러진 선호도를 갖는 흡착제의 칼럼으로 보내진다. 따라서, 흡착 사이클 동안, (일반적으로 85% 내지 95% 의 순도를 갖는 산소, 및 아르곤이 생성된다. 일정 시간 후, 칼럼은 감압된 후 저압에 유지되며, 그 기간 동안 질소가 탈착된다. 그리고 나서, 생성된 산소의 일부 및/또는 공기에 의해 재압축이 확보된 다음, 사이클은 계속된다. 극저온 공정에 비해 이 공정의 이점은 플랜트가 더 단순하고 유지 보수가 더 용이하다는 것이다.
흡착제 사용량은 여전히 효과적이며 경쟁력 있는 공정의 열쇠이다. 흡착제의 성능은 다수의 인자들과 연관되며, 그 중에서 질소 흡착능 및 질소와 산소 사이의 선택도 (칼럼들을 사이징하고 생산 수율 (생성된 산소와 도입된 산소 사이의 비) 을 최적화함에 있어서 결정 인자가 됨), 그리고 흡착 동역학 (사이클 시간이 최적화될 수 있게 하고 플랜트 생산성이 향상될 수 있게 함) 을 특히 언급할만하다.
선택적 질소 흡착제로서 분자 체의 사용은 현재 널리 알려진 기술이다. 적어도 0.4 nm (4 Å) 의 기공 직경을 갖는 제올라이트 부류가 예를 들어 산소와 질소의 혼합물의 분리를 위해 US3140931 에 제시되어 있다. 제올라이트의 다양한 이온 형태의 비교 성능이 US3140933 에 기재되어 있으며, 더 구체적으로는 리튬 형태의 비교 성능이 선택도 측면에서 가장 효과적이라고 제시되어 있다.
특허 출원 FR2766476 은 공기 중 가스들의 분리를 위한 향상된 제올라이트 흡착제, 및 그 생산 방법을 기술한다. 상기 문헌은 리튬, 선택적으로 칼륨을 포함하며 제올라이트화된 바인더를 갖는 LSX 제올라이트 기반 흡착재를 기술한다. 이 흡착재는 26 cm3.g-1 이상의 질소 흡착능을 갖는다. 상기 재료는 리튬으로 교환된 적어도 95 % 의 LSX 제올라이트 (Si/Al 몰비 = 1) 로부터 시작하여 생산된다. 그러나, 이러한 응집체 (agglomerate) 의 기계적 강도가 특정 적용에서 불충분한 것으로 입증될 수도 있음이 밝혀졌다.
문헌 WO 2014/176002 에는 산소 및 질소와 같은 기체 화합물들을 분리하는 데 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제의 제조 방법이 기재되어 있다. 제올라이트 흡착제 비드들의 크기는 전형적으로 1.8 mm 이다.
특허출원 US20130340612 에는 비드 형태로 제올라이트 응집체를 형성하기 위해 바인더와 혼합된, 제올라이트와 같은, 흡착제 분말의 제조 및 사용이 기재되어 있다. 이 공보의 목표는 분리 효율을 최적화하기 위해 다공성 프로파일을 최적화하는 것이다. 이러한 목적을 위해, §[0063] 에는, 대략 균일한 다공성 구조 및 양호한 기계적 강도를 위해 비드 직경/결정 직경 비가 100 내지 1000 이어야 한다고 언급되어 있다.
제올라이트 흡착재 ("분자 체" 로도 불림) 을 사용하여 산업 가스를 분리하는 비극저온 공정의 현재 중요성은 점점 더 고성능 흡착제의 발견 및 개발이 가스 생산 회사 및 상기 분자 체를 공급하는 회사 둘 다의 주 목적을 구성한다는 것을 보여준다.
따라서, 본 발명의 목적들 중 하나는 산업 가스들의 분리, 특히 질소와 산소의 분리를 위해, 그리고 더 구체적으로 의료용 고순도 산소 가스를 얻기 위해, 기존의 제올라이트 흡착재, 예컨대 LiLSX 유형의 제올라이트 흡착재에 비해 개선된 흡착능을 갖는 제올라이트 흡착재를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 의료용 산소 농축기의 효율을 더욱 개선하는 것이며, 특히 예를 들어 흡착제 베드의 크기 ("베드 크기") 를 감소시킴으로써 농축기의 크기를 소형화하는 것이다. 이러한 농축기의 효율을 개선하기 위해, 하나의 해결책은 예를 들어 상기 농축기에 존재하는 흡착제 베드를 구성하는 제올라이트 응집재 (zeolitic agglomerated material) 의 크기를 감소시키는 것일 수 있다.
상기한 과제들이 본 발명에 의해 전적으로 또는 적어도 부분적으로 달성된다는 것이 이제 밝혀진다. 다른 추가 과제는 뒤따르는 본 발명의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
따라서, 본 발명은 (V)PSA 에 의한 산업 가스들의 비극저온 분리를 위한, 더 구체적으로 질소 및 산소 (N2/O2) 의 분리를 위한, 그리고 특히 공기로부터 의료용 산소의 분리를 위한, 그리고 또한, (V)PSA 에 의한 산소의 산업적 제조를 위한, 리튬을 함유하는, LSX 제올라이트 결정들로부터의 신규 고성능 제올라이트 흡착재를 제안한다.
따라서, 그리고 제 1 양태에 따르면, 본 발명의 주제는, 적어도 하나의 제올라이트 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 제올라이트 응집체 입자 형태의 제올라이트 응집재이며, 상기 제올라이트 응집재는 제올라이트 결정들의 수-평균 직경에 대한 상기 제올라이트 응집체 입자의 부피-평균 직경의 비가 70 이하이고, 상기 제올라이트 응집체 입자의 부피-평균 직경이 경계를 포함하여 20 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 380 ㎛ 이다.
제올라이트 결정들의 수-평균 직경에 대한 상기 제올라이트 응집체 입자의 부피-평균 직경의 비는 일반적으로 그리고 유리하게는 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 보다 더 바람직하게는 4 초과이다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 이 비는 70 과 4 사이, 더 바람직하게는 70 과 5 사이이다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 적어도 FAU-타입 제올라이트 결정을 포함하고, 상기 응집재는 ±0.05 의 측정 불확실성으로 X선 형광에 의해 측정되는, 1 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2.0, 더 바람직하게는 1 내지 1.8, 전적으로 바람직하게는 1 내지 1.6 의 Si/Al 원자비를 갖는다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 경계를 포함하여 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.40, 더 바람직하게는 1.00 내지 1.15 의 Si/Al 원자비를 갖는 FAU-타입 제올라이트 결정을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 FAU-타입 제올라이트, 그리고 보다 특히 LSX-타입 또는 "저 실리카 X"-타입 제올라이트의 결정, 즉 1.00 ± 0.05 와 같은 Si/Al 원자비를 갖는 제올라이트의 결정을 포함한다. 이 제올라이트 결정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 임의의 공지된 수단에 따라 그리고 예를 들어 출원 FR2925478 에 기재된 절차를 재현 및/또는 개조함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 응집재는 제올라이트 응집재의 총 중량에 관하여 8.0 중량% 이상 12.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.0 중량% 이상 12.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이상 12.0 중량% 이하의, Li2O 의 중량으로 표현되는, 리튬 함량을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 응집재에 사용된 제올라이트 결정은 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 5.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛ 의 수-평균 직경 (d50) 을 갖는다.
결정의 평균 직경은 특히 합성의 작동 조건에 따라 조절될 수 있고, 예를 들어, 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 합성 배지의 조성, 이에 적용되는 전단 속도, 합성 배지에 더 작거나 더 많은 양의 시드의 첨가, 합성 배지의 온도, 합성 기간 등의 파라미터들 중 하나 이상의 조절에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시형태에서, 제올라이트 재료는 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 중량으로, X선 회절 (XRD) 에 의해 측정되는, 0 < NZP ≤ 25 %, 바람직하게는 0 < NZP ≤ 20 %, 더 바람직하게는 0 < NZP ≤ 15 %, 유리하게는 0 < NZP ≤ 10 %, 보다 더 유리하게는 0 < NZP ≤ 8 % 이도록, 비-제올라이트 상 (non-zeolite phase; NZP) 을 갖는다.
일 실시형태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 제올라이트 응집재는 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 중량으로, XRD 에 의해 측정되는 0 < NZP ≤ 7%, 더 바람직하게는 0.5% ≤ NZP ≤ 5% 의 비-제올라이트 상 (NZP) 의 양을 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 경계를 포함하여, 가장 흔하게는 20 ㎛ 내지 400 ㎛, 그리고 전적으로 바람직하게는 50 ㎛ 내지 380 ㎛ 의, 부피-평균 직경으로 표현되는, 크기의 고체 입자의 형태이다.
제올라이트 응집재는 당업자에게 공지된 임의의 응집 및 성형 공정에 따라 수득되며, 예를 들어, 교반 및 충돌에 의한 성형이 수행되는 공정, 예를 들어, 과립기 드럼, 과립기 플레이트 (예를 들어, 연속적으로 작동함), 또는 일반적으로 배치식으로 작동되는 과립기 혼합기 (종종 "노둘레이터" 라고도 함) 에 의해, 또는 분무 건조기와 같이 분무 및 건조에 의한 성형이 수행되는 공정에 의해 제한 방식으로 수득된다. 이러한 다양한 성형 처리는 원하는 형상 및 크기를 달성할 수 있게 한다. 이들 처리는 선택적으로 표적 크기를 더 미세화하기 위해 추가적인 체질 처리가 뒤따를 수도 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 제올라이트 응집재는 또한 일반적으로 0.50 kg.m-3 내지 0.80 kg.m-3, 바람직하게는 0.55 kg.m-3 내지 0.75 kg.m-3, 더 바람직하게는 0.60 kg.m-3 내지 0.70 kg.m-3 의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 상기 제올라이트 응집재는 또한 매우 양호한 기계적 강도, 그리고 특히 가장 흔하게는 1.5 MPa 초과, 일반적으로 2.0 MPa 초과, 바람직하게는 2.5 MPa 초과의, ASTM 7084-04 표준에 따라 측정된 매우 양호한 벌크 파쇄 강도 (BCS) 를 특징으로 한다.
본 발명의 가장 특히 바람직한 실시형태에서, 제올라이트 응집재는 위에서 기재된 실시형태들의 특징들 중 하나, 둘 이상, 그렇지 않으면 전부를 갖는다.
수은 압입에 의해 측정되는, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 제올라이트 응집재의 매크로포어 및 메소포어의 총 부피는, 유리하게는 0.15 ㎤.g-1 내지 0.5 ㎤.g-1, 바람직하게는 0.20 ㎤.g-1 내지 0.40 ㎤.g-1 그리고 매우 바람직하게는 0.20 ㎤.g-1 내지 0.35 ㎤.g-1 이고, 측정은 리튬으로 적어도 95% 교환된 응집재에서 수행된다.
본 발명의 제올라이트 응집재가 여러 상이한 유형의 제올라이트를 함유하는 경우, 이 상이한 유형의 제올라이트는 XRD 에 의해 결정된다. 각 유형의 제올라이트의 양은 또한 XRD 에 의해 측정되고, 흡착재의 총 중량에 대한 중량% 로 표현된다.
결과적으로, 본 발명에서, 용어 "비-제올라이트 상" (또는 "NZP") 은, "제올라이트 상" 또는 "ZP" 라고 불리는, 위에서 규정된 제올라이트(들) 이외의, 제올라이트 응집재 내에 존재하는 임의의 상을 나타낸다. 비-제올라이트 상의 양은 전체를 100% 로 만들기 위해 응집재의 제올라이트 상에 첨가되는 양에 의해 표현되고, 즉
%NZP = 100 - %ZP,
여기서 %NZP 는 NZP 의 중량% 를 나타내고, %ZP 는 제올라이트 응집재의 총 중량에 대한 제올라이트 상 (ZP) 의 중량% 를 나타낸다. 매우 특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 응집재는 예를 들어,
- 80 과 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 5 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 400 ㎛ 인 비드 형태의 재료; 또는
- 70 과 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 5 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 350 ㎛ 인 비드 형태의 재료; 또는
- 25 와 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 10 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 250 ㎛ 인 비드 형태의 재료; 또는
- 50 과 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 6 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 300 ㎛ 인 비드 형태의 재료; 또는
- 17 과 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 9 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 150 ㎛ 인 비드 형태의 재료; 또는
- 32 와 동일한 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 흡착제 입자의 부피-평균 직경의 비에 상응하는, 수-평균 직경이 11 ㎛ 인 LSX-타입 제올라이트를 포함하는, 부피-평균 직경이 350 ㎛ 인 비드 형태의 재료이며,
이 목록은 제한적이지 않다.
본 발명은 마찬가지로 다음 단계들을 포함하는, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 점토(들)를 함유하는, 응집 바인더와 함께, 제올라이트 결정들의 응집, 성형, 건조 및 하소,
b) 바인더의 적어도 일부의 선택적 제올라이트화,
c) 양이온 교환,
d) 선택적 건조, 및
e) 수득된 제올라이트 응집재의 활성화.
상기 제조 방법에서, 표시된 모든 양은 하소 당량으로, 즉 도입된 각각의 성분에서 측정된 강열감량 (LOI) 이 차감된 중량에 의해 또는 중량 백분율로서 표시된다. 단계 a) 에서, 예를 들어 특허 US5464467 에 기재된 바와 같이, 희토류로 적어도 부분적으로 교환된 제올라이트의 결정을 사용하는 것도 또한 가능하다.
응집 단계는 이제 잘 알려진 기술이고, 여기서는 예를 들어 응집 바인더, 바람직하게는 제올라이트화 가능한 점토 및/또는 비-제올라이트화 가능한 점토와 제올라이트 결정의 응집에 의해 수행된다. 단계 a) 에서의 성형은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 수행된다.
위에서 나타낸 것처럼, 단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는 당업자에게 알려진 임의의 유형일 수 있고, 바람직하게는 응집 바인더의 총 중량에 대해 적어도 80 중량% 의 점토(들)를 함유한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 점토는 적어도 하나의 제올라이트화 가능한, 즉 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단에 따라, 예컨대 가성 침지 (caustic digestion) 에 의해 제올라이트로 전환될 수 있는 점토를 포함할 수 있다.
용어 "제올라이트화 가능한 점토(들)" 는, 당업자에게 현재 잘 알려진 기술에 의해, 알칼리 염기성 용액의 작용에 의해 제올라이트 물질로 전환될 수 있는 점토 또는 점토들의 혼합물을 가리킨다.
응집 바인더로서 사용될 수 있는 점토는 전형적으로 카올리나이트, 할로이사이트, 내크라이트, 디카이트, 카올린 및/또는 메타카올린의 패밀리에 속하며, 점토에 실리카의 소스가 또한 첨가될 수 있다.
또한, 예를 들어 그리고 제한 없이, 애터펄자이트, 세피올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등으로부터 선택된 점토와 같은 하나 이상의 다른 유형의 비-제올라이트화 가능한 점토를 혼입하는 것이 가능하다.
또한, 응집 단계 a) 동안, 특히 성형을 용이하게 하고/하거나 기계적 안정성, 다공성 프로파일 등과 같은 특정 특성을 응집재에 부여하는 것을 목적으로, 하나 이상의 유기 첨가제를 혼입하는 것이 가능하다. 이들 첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있고, 단계 a) 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대해 0 내지 5 중량% 의 양으로 혼입될 수 있다.
단계 a) 의 건조 작업은 바람직하게는 일반적으로 50℃ 내지 200℃, 예를 들어 약 120℃ 의 온도에서 통상적인 방식으로 수행된다. 단계 a) 의 하소는 또한 공지된 공정에 따라 수행되며, 응집 바인더를 소성시킴으로써 응집체에 기계적 강도를 부여하고 수분 함량을 감소시키기 위한 것이다. 공정은 일반적으로, 200℃ 초과, 전형적으로는 250℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 650℃ 의 온도에서, 일반적으로 산화성 및/또는 불활성 가스 플러싱 하에, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산 공기, 및 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산된 산소-고갈 공기와 같은 가스로 하소시킴으로써 수행된다. 이러한 하소는 수 시간 동안, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 수행된다.
선택적인 제올라이트화 단계는 알칼리 염기성 용액 (일반적으로 수성이며, 예컨대 농도가 바람직하게는 0.5 M 초과인 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 수용액임) 에 응집체를 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 농도는 일반적으로 5 M 미만, 바람직하게는 4 M 미만, 유리하게는 3 M 미만이다. 제올라이트화는 공정의 동역학을 향상시켜서 침지 시간을 8 시간 미만으로 감소시키기 위해 바람직하게는 고온 (주위 온도보다 높은 온도), 전형적으로는 대략 80℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다. 그러나, 더 낮은 온도 그리고 더 긴 침지 시간의 작업이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 또한, 이 제올라이트화 단계 동안, 고체 또는 액체 실리카 소스를 알칼리 염기성 용액, 예컨대 규산 나트륨 또는 용해된 실리카에 첨가하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
제올라이트화 단계 b) 에 의해, 바인더에 함유된 제올라이트화 가능한 점토(들) 의 적어도 일부의 제올라이트 물질로의 전환이 얻어진다. 그리고, 제올라이트화는 특히 응집된 제올라이트 흡착제의 기계적 강도를 보강하는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.
이러한 절차에 따라, 그리고 위에서 언급한 바와 같이, 바인더에 함유된 제올라이트화 가능한 점토(들)의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85 중량% 의 제올라이트화를 달성하는 것이 용이하다. 다음 단계는 물로 세척한 다음, 건조시키는 것이다.
단계 c) 에서 수행된 양이온 교환은 단계 b) 에서 수득된 생성물의 교환가능 사이트에 존재하는 양이온의 전부 또는 적어도 대부분을 리튬으로 대체하는 것으로 이루어진다.
용어 "교환가능 사이트" 는 제올라이트 결정(들) 및 바인더의 선택적 제올라이트화에 의해 형성된 것의 모든 교환가능 사이트를 의미하며, 따라서 리튬 함량 (리튬 산화물 Li2O 로서 표현됨) 은 바람직하게는 본 발명의 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 8 중량% 내지 12 중량% 이다.
이러한 양이온 교환을 수행하기 위해 사용될 수 있는 기술은 여기서 다시 당업자에게 잘 알려지고, 예를 들어 특허 EP0893157 에 기술되어 있으며, 예를 들어 단계 b) 에서 수득된 생성물을, 예를 들어 약 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 의 온도로 침지 및 선택적 교반에 의해, 리튬 염, 유리하게는 염화리튬의 수용액과 접촉시키는 것으로 이루어질 수 있다. 이러한 작업은 앞서 나타낸 바와 같이, 제올라이트 응집재에 존재하는 Li2O 의 양으로 표현되는, 리튬의 양에 해당하는, 원하는 교환 정도를 달성하기 위해, 선택적으로 다양한 농도의 리튬 염의 수용액으로, 1회 이상 반복될 수 있다.
리튬 양이온으로의 교환 외에도, 원소 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 (각각 1, 2, 13 및 3 열) 으로부터의 하나 이상의 다른 양이온으로의 교환뿐만 아니라, 란탄족 또는 희토류 계열, 아연(Ⅱ) 이온, 구리(Ⅱ) 이온, 크롬(Ⅲ) 이온, 철(Ⅲ) 이온, 암모늄 이온 및/또는 하이드로늄 이온으로부터의 하나 이상의 다른 3가 이온으로의 교환을 수행하는 것이 또한 가능하다.
건조 작업은 바람직하게는 일반적으로 50℃ 내지 200℃, 예를 들어 약 120℃ 의 온도에서 통상적인 방식으로 수행된다.
활성화는 또한 공지된 공정에 따라 수행되며, 수분 함량, 및 또한 제올라이트 응집재의 강열감량을 최적의 한계 내에 고정시키기 위한 것이다. 공정은 일반적으로, 200℃ 초과, 전형적으로 250℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 650℃ 의 온도에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산 공기, 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산된 산소-고갈 공기와 같은 가스로, 일반적으로 산화성 및/또는 불활성 가스 플러싱 하에, 열 활성화에 의해 수행된다. 이러한 열 활성화는 수 시간 동안, 예를 들어 2 내지 6 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 많은 적용에서 사용될 수 있고, 산업 가스의 분리 및 또한 공기로부터 가스의 분리 그리고 특히 고순도 의료용 산소의 생산을 위해 그리고 가장 특히 예컨대 산업용 N2/O2 VPSA, 산업용 N2/O2 PSA, 의료용 N2/O2 VPSA 및 의료용 N2/O2 PSA 공정과 같은 압력 스윙 공정에서 매우 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착재는 가장 흔하게는 20 N㎤.g-1 초과, 바람직하게는 22 N㎤.g-1 초과, 더 바람직하게는 24 N㎤.g-1 초과, 바람직하게는 25 N㎤.g-1 초과, 보다 더 바람직하게는 26 N㎤.g-1 초과, 가장 특히 바람직하게는 27 N㎤.g-1 초과의, 25℃, 1 bar 에서 측정된, 질소 (N2) 의 질량 흡착능을 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착재를 사용하는 흡착 공정은 보통 산업 가스에서 N2/O2 분리를 위한 그리고 의료용 산소 생성 장치에서 N2/O2 분리를 위한 PSA, VSA 또는 VPSA 공정, 바람직하게는 PSA 또는 VPSA 공정이다.
따라서, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착재는 호흡 보조용 산소 농축기에서의 흡착 엘리먼트로서 특히 유용하게 사용된다. 본 발명의 하나의 특히 유리한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재는 호흡 보조용 산소 농축기에 삽입될 수 있는 제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지의 활성 물질을 구성하며, 이 농축기는 대안적으로 운반 가능형, 이동형, 바람직하게는 휴대형이다.
위에서 규정된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 흡착재를 포함하는 제올라이트 흡착제의 상기 소모성 카트리지도 또한 본 발명의 일부이다. 이 카트리지는 호흡 보조용 산소 농축기에서의 용이한 삽입 및 교체에 적합한 임의의 형태를 가질 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 상기 카트리지는 적어도 하나의 수지, 바람직하게는 열가소성 호모- 및/또는 공중합체로부터 바람직하게 선택되는 중합체 수지 및 중축합물 (polycondensate) 에 의해 상호 응집성이 있게 만들어지는 비드 형태로 본 발명에 따른 제올라이트 응집재로부터 제조될 수 있다.
그러한 중합체 수지의 비제한적인 예로는 폴리올레핀, 특히 저- 및/또는 고- 및/또는 초고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴릭, 아크릴로니트릴 호모- 및/또는 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체 및/또는 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 및/또는 스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 할로겐화 중합체 및 공중합체, 이를테면 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF) 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 중합체 및/또는 공중합체, 폴리아미드, 이를테면 폴리아미드-11 및 폴리아미드-12, 그리고 또한 기타 짝수 및 홀수의 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머 수지, 및 이와 유사한 것, 그리고 또한 이들 중 2개 이상을 임의의 비율로 혼합한 것이다.
변형예로서, 소모성 카트리지는 제올라이트 응집재에 더하여 또는 그 대신에, 본 발명에 따른 제올라이트 응집재의 고정층 (fixed bed) 을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 전술한 종류의, 적어도 하나의 제올라이트 응집재, 또는 적어도 하나의 고정 흡착 층, 또는 적어도 하나의 복합 재료, 또는 적어도 하나의 카트리지를 포함하는, 운반 가능형, 이동형, 바람직하게는 휴대형인, 호흡 보조용 산소 농축기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 응집재가 현재 이용 가능한 흡착재보다 더 양호한 체적 효능 (volume efficacy) 을 갖는다는 것이 관찰되었다. 이러한 체적 효능의 증가는 많은 이점들을 제공하는데, 그 주요 이점들 중 하나가 장비, 특히 호흡 보조용 산소 농축기의 크기를 줄일 수 있다는 것이다.
분석 방법
본 발명에 따른 제올라이트 응집재의 물리적 특성이 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가되고, 그 중 주요 특성이 아래에 열거된다.
본 발명의 제올라이트 응집재의 제조에 사용되는 제올라이트 결정들의 수-평균 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰에 의해 추정된다.
샘플들의 제올라이트 결정들의 크기를 추정하기 위해, 적어도 5000 의 배율로 한 세트의 이미지들을 취한다. 그리고, 전용 소프트웨어, 예컨대 LoGraMi 에 의해 공개된 Smile View 소프트웨어를 사용하여 적어도 200 개의 결정들의 직경을 측정한다. 정확도는 대략 3% 이다.
각 결정에 대해 기록된 크기는 해당 상기 결정의 최대 단면의 크기이다. 제올라이트 응집재에 존재할 수도 있는 크기 0.5 ㎛ 미만의 입자들은 카운팅에서 고려되지 않는다.
결과적인 입자 크기 분포는 각각의 이미지에 대해 관찰된 입자 크기 분포의 평균과 동일하다. 피크 폭 및 수-평균 직경은 가우스 분포의 통계적 규칙을 적용하여 당업자에게 알려진 종래 방법에 의해 계산된다.
본 발명에 따른 제올라이트 응집재의 원소 화학 분석은 당업자에게 알려져 있는 다양한 분석 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 기술에는 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예컨대 Bruker 로부터의 Tiger S8 에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에 기재된 바와 같은 X선 형광에 의한 화학 분석 기술이 포함된다.
X선 형광은 샘플의 원소 조성을 확증하기 위해 X선 범위 내에서 원자의 광루미네선스를 활용하는 비-파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X선 빔 또는 전자 충격가공에 의한 원자의 여기는 원자의 바닥 상태로의 복귀 후에 특정 방사선을 발생시킨다. 각각의 산화물에 대한 교정 후에 통상적으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다.
다른 분석 방법으로는 예컨대 Perkin Elmer 4300DV 타입의 기계에 대한 표준 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에 기술된 원자 흡광 분석법 (AAS) 및 고주파 유도 결합형 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES) 이 있다.
X선 형광 스펙트럼은 원소의 화학 결합에 거의 의존하지 않아서 양적으로 그리고 질적으로 정밀한 결정을 제공한다는 이점이 있다. 각각의 산화물 SiO2 및 Al2O3, 그리고 또한 다양한 산화물 (예컨대 교환 가능한 양이온, 예를 들어 나트륨으로부터 유래하는 것) 에 대한 교정 후, 통상적으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다. ICP-AES 방법은 리튬 함량을 측정하는 데 특히 적합하여, 리튬 산화물 함량의 계산을 가능하게 한다.
따라서, 전술한 원소 화학 분석은 제올라이트 응집재에 사용된 제올라이트의 Si/Al 비와 제올라이트 응집재의 Si/Al 비 둘 다의 검증을 가능하게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 비에 대한 측정 불확실성은 ±5% 이다. 응집재에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 비의 측정은 또한 고체 실리콘 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 수행될 수 있다.
이온 교환의 품질은 교환 후 제올라이트 응집재 중의 해당 양이온의 몰수와 연관된다. 보다 구체적으로, 주어진 양이온에 의한 교환 정도는 상기 양이온의 몰수와 모든 교환 가능한 양이온의 몰수 사이의 비를 평가함으로써 추정된다. 각 양이온의 개별 양은 해당 양이온의 화학 분석에 의해 평가된다. 예를 들어, 나트륨 이온에 의한 교환 정도는 Na+ 양이온의 총수와 교환 가능 양이온 (예를 들어, Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+ 등) 의 총수 사이의 비를 평가함으로써 추정되고, 각 양이온의 양은 대응 산화물 (Na2O, CaO, K2O, BaO, Li2O, Cs2O 등) 의 화학 분석에 의해 평가된다. 이 계산 방법은 또한 제올라이트 응집재의 잔류 바인더에 존재하는 가능한 산화물을 고려한다.
본 발명에서 기술된 바와 같은 제올라이트 흡착재의 벌크 파쇄 강도는 ASTM 7084-04 표준에 따라 특징화된다.
본 발명에 따른 제올라이트 응집재의 벌크 밀도는 DIN 8948/7.6 표준에 기재된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 제올라이트 흡착재에서의 제올라이트의 순도는 두문자 XRD 로 당업자에게 알려진 X선 회절 분석에 의해 평가된다. 이러한 확인은 Bruker XRD 기계에서 수행된다.
이러한 분석은, 각각의 제올라이트가 회절 피크들의 포지셔닝 및 그들의 상대 강도에 의해 규정되는 고유의 회절도를 갖기 때문에, 응집재에 존재하는 다양한 제올라이트의 확인을 가능하게 한다.
제올라이트 흡착재는 분쇄된 다음, 단순한 기계적 압축에 의해 샘플 캐리어 상에 퍼지고 평활화된다. Bruker D8 Advance 기계 상에 생성된 회절도가 획득되는 조건은 다음과 같다:
40 kV - 30 mA 에서 사용되는 Cu 튜브;
솔러 슬릿 크기 = 2.5°, 조사(irradiation) 표면 폭이 16 mm 임;
샘플 디바이스 회전: 10 rpm;
측정 범위: 4°< 2θ < 70°;
증분: 0.015°;
증분당 카운팅 시간: 0.8 초.
얻어진 회절도의 해석은 EVA 소프트웨어로 수행되어, ICDD PDF-2 릴리스 2011 데이터베이스를 사용하여 제올라이트들을 확인한다.
중량에 의한 FAU 제올라이트 분획의 양은 XRD 분석에 의해 측정되며; 이 방법은 또한 FAU 이외의 제올라이트 분획의 양을 측정하는 데에도 사용된다. 이 분석은 Bruker 기계에서 수행되고, 제올라이트 분획들의 중량 기준 양이 Bruker 사의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
제올라이트 흡착재의 25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 25℃ 에서, 질소 또는 산소와 같은 가스들에 대한 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다.
흡착 이전에, 제올라이트 응집재는 진공 (6.7 x 10-4 Pa 미만의 압력) 하에 9 시간 내지 16 시간의 시간 동안 300℃ 내지 450℃ 에서 탈기된다. 그 다음, 0.001 내지 1 의 비 P/P0 의 상대 압력들에서 적어도 10 개의 측정점들을 취하여, Micromeritics 의 ASAP 2020 타입의 기계에서 흡착 등온선의 측정이 수행된다.
제올라이트 응집재의 질량 흡착능은 1 bar 의 압력 하 25℃ 의 등온선에서 판독되고, N㎤.g-1 단위로 표현된다.
제올라이트 응집재의 25℃, 1 bar 에서의 부피 흡착능은 위에서 규정된 바와 같은 질량 흡착능으로부터, 상기 질량 흡착능에 상기 제올라이트 응집재의 벌크 밀도를 곱함으로써 계산된다. 벌크 밀도는 DIN 8948/7.6 표준에 기재된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 제올라이트 응집재의 평균 부피 직경 (또는 "부피-평균 직경") 은, 샘플을 카메라 렌즈 앞을 지나가게 할 수 있는 컨베이어 벨트를 사용하여, ISO 13322-2:2006 표준에 따른 이미징에 의한 흡착재 샘플의 입자 크기 분포 분석에 의해 결정된다.
그리고, 부피-평균 직경은 ISO 9276-2:2001 표준을 적용하여 입자 크기 분포로부터 계산된다. 본 문헌에서, "부피-평균 직경" 또는 "크기" 라는 용어는 제올라이트 흡착재에 사용된다. 정확도는 본 발명의 제올라이트 흡착재의 크기 범위에 대해 대략 0.01 mm 이다.
본 발명은 이제 이하의 예들을 이용하여 설명되며, 이 예들의 목적은 첨부된 청구항들에서 청구되는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명의 특정 실시형태들을 실증하는 것이다.
예 1 (비교) : d50 = 1.3 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정을 갖는 제올라이트 응집재의 제조
이하의 내용에서, 주어진 질량은 하소 당량으로서 표현된다.
135 s-1 의 전단율을 갖는 FR2925478 에 기술된 바와 같은 d50 = 1.3 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, Charentes 카올리나이트 300 g, 및 성형 전 페이스트의 강열감량이 39% 이도록 하는 양의 물로 이루어지는, 균질 혼합물을 제조한다. 이와 같이 제조된 페이스트를 사용하여, 제올라이트 응집재 비드를 제조한다.
수득된 비드는 0.3 mm 내지 0.8 mm 의 직경 및 0.50 mm 의 부피-평균 직경을 갖는 비드를 회수하도록 체질에 의해 선택된다.
비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 하소된다. 냉각 후, 100 g 의 이 (응집된) 비드는 98℃ 로 조절된 온도에서 100 g.l-1 의 농도를 갖는 750 ml 의 수산화나트륨 수용액에 침지된다. 시스템은 3 시간 동안 부드러운 교반 하에 온도 유지된다. 다음으로, 응집체는 세척수의 최종 pH 가 10 에 가까워질 때까지 물로 세척된다.
다음으로, 20 ml.g-1 의 고체 비율로, 1M 염화리튬 용액을 사용하여 5회 연속 교환이 수행된다. 각각의 교환은 100℃ 에서 4 시간 동안 계속되고, 중간 세척이 수행되므로, 각 단계에서 과잉 염을 제거할 수 있다. 최종 단계에서, 20 mL.g-1 의 비율로 주위 온도에서 4회 세척이 수행된다. 비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 활성화된다.
ICP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 10.6 중량% 이다. 비드의 중앙 직경은 변하지 않은 채로 있으며 0.50 mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도는 1.4 MPa 이고, 벌크 밀도는 0.58 kg.m-3 이며, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.02 와 같고, NZP 는 3% 와 같다.
25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 24.7 N㎤.g-1 와 같다. 비드의 부피-평균 직경/LSX 결정의 수-평균 직경의 비는 385 이다.
예 2 (비교) : d50 = 5.6 ㎛ 의 LSX 결정을 갖는 제올라이트 응집재의 제조
d50 = 5.6 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정이 상기 비교예 1 에 기재된 바와 같이 제조되지만, 전단율은 5 s-1 이다. d50 = 5.6 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, Charentes 카올리나이트 300 g, 명칭 Klebosol® 30 으로 판매되는 콜로이드 실리카 40 g (하소 당량), 그리고 또한 성형 전 페이스트의 강열감량이 39% 이도록 하는 양의 물로 이루어지는, 균질 혼합물이 제조된다.
이어서, 제올라이트 응집재가 상기 비교예 1 에 기술된 프로토콜에 따라 제조된다.
ICP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 10.7 중량% 이다. 비드의 부피-평균 직경은 0.50 mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 는 2.6 MPa 이고, 벌크 밀도는 0.63 kg.m-3 이며, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.03 과 같고, NZP 는 2.7% 와 같다.
25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 27 N㎤.g-1 와 같다. 비드의 부피-평균 직경/LSX 결정의 수-평균 직경의 비는 90 이다.
예 3 (발명) : 비드의 직경/LSX 결정의 직경의 비 = 62 이고 d50 = 5.6 ㎛ 의 LSX 결정을 갖는 제올라이트 응집재의 제조
d50 = 5.6 ㎛ 인 LSX 제올라이트 결정이 상기 비교예 2 에 기재된 바와 같이 제조된다. 이어서, d50 = 5.6 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, Zeoclay® 애터펄자이트 300 g, 및 또한 성형 전 페이스트의 강열감량이 39% 이도록 하는 양의 물로 이루어진 균질 혼합물이 제조된다.
이와 같이 제조된 페이스트를 사용하여, 제올라이트 응집재 비드를 제조한다.
수득된 비드는 0.10 mm 내지 0.50 mm 의 직경 및 0.35 mm 의 부피-평균 직경을 갖는 비드를 회수하도록 체질에 의해 선택된다.
비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 하소된다.
다음으로, 고체 20 ml.g-1 의 비율로, 1M 염화리튬 용액을 사용하여 5회 연속 교환에 의해 리튬 양이온 교환이 수행된다. 각각의 교환은 100℃ 에서 4 시간 동안 계속되고, 중간 세척이 수행되므로, 각 단계에서 과잉 염을 제거할 수 있다. 최종 단계에서, 20 mL.g-1 의 비율로 주위 온도에서 4회 세척이 수행된다.
비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 활성화된다.
ICP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 8.9 중량% 이다. 비드의 부피-평균 직경은 0.35 mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 는 2.1 MPa 이고, 벌크 밀도는 0.63 kg.m-3 이며, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.25 와 같고, NZP 는 17% 와 같다.
25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 21 N㎤.g-1 와 같다. 비드의 부피-평균 직경/LSX 결정의 수-평균 직경의 비는 62 이다.
예 4 (발명) : 비드의 직경/LSX 결정의 직경의 비 = 43 이고 d50 = 7 ㎛ 의 LSX 결정을 갖는 제올라이트 응집재의 제조
d50 = 7 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정이 상기 비교예 1 에 기재된 바와 같이 제조되지만, 전단율은 2.5 s-1 이다. d50 = 7 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, Zeoclay® 애터펄자이트 300 g, 및 또한 성형 전 페이스트의 강열감량이 39% 이도록 하는 양의 물로 이루어진 균질 혼합물이 제조된다. 이와 같이 제조된 페이스트를 사용하여, 제올라이트 응집재 비드를 제조한다.
수득된 비드는 0.10 mm 내지 0.50 mm 의 직경 및 0.30 mm 의 부피-평균 직경을 갖는 비드를 회수하도록 체질에 의해 선택된다.
비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 하소된다.
다음으로, 고체 20 ml.g-1 의 비율로, 1M 염화리튬 용액을 사용하여 5회 연속 교환에 의해 리튬 양이온 교환이 수행된다. 각각의 교환은 100℃ 에서 4 시간 동안 계속되고, 중간 세척이 수행되므로, 각 단계에서 과잉 염을 제거할 수 있다. 최종 단계에서, 20 mL.g-1 의 비율로 주위 온도에서 4회 세척이 수행된다.
비드는 80℃ 의 환기 오븐에서 밤새 건조된다. 이어서, 비드는 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550℃ 에서 활성화된다.
CP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 9.2 중량% 이다. 비드의 부피-평균 직경은 0.30 mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 는 2.1 MPa 이고, 벌크 밀도는 0.63 kg.m-3 이며, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.25 와 같고, NZP 는 17% 와 같다.
25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 22 N㎤.g-1 와 같다. 비드의 부피-평균 직경/LSX 결정의 수-평균 직경의 비는 43 이다.
예 5 (발명) : 비드의 직경/LSX 결정의 직경의 비 = 38 이고 d50 = 6.5 ㎛ 의 LSX 결정을 갖는 제올라이트 응집재의 제조
d50 = 6.5 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정이 상기 비교예 1 에 기재된 바와 같이 제조되지만, 전단율은 3 s-1 이다. d50 = 6.5 ㎛ 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, Charentes 카올리나이트 300 g, 명칭 Klebosol® 30 으로 판매되는 콜로이드 실리카 40 g (하소 당량), 그리고 또한 성형 전 페이스트의 강열감량이 39% 이도록 하는 양의 물로 이루어지는, 균질 혼합물이 제조된다.
이어서, 제올라이트 응집재가 상기 비교예 1 에 기술된 프로토콜에 따라 제조된다.
CP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 10.2 중량% 이다. 비드의 부피-평균 직경은 0.25 mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 는 2.2 MPa 이고, 벌크 밀도는 0.65 kg.m-3 이며, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.05 와 같고, NZP 는 2.8% 와 같다.
25℃, 1 bar 에서의 질량 흡착능은 26 N㎤.g-1 와 같다. 비드의 부피-평균 직경/LSX 결정의 수-평균 직경의 비는 38 이다.
예 6 : 순도 95% 의 산소를 얻기 위한 칼럼 높이의 결정
PSA (pressure swing adsorption) 로 흡착제의 2 개의 고정층에서 N2/O2 분리 시험이 수행된다.
도 1 은 생성된 어셈블리를 묘사한다. 제올라이트 응집재 (14) 로 충전된, 내부 직경이 6 cm 이고 내부 높이가 동일한 2 개의 칼럼 (1, 2) 이, 건조 공기 (13) 를 공급받고 밸브 (4, 5) 에 의해 간헐적으로 감압된다. 상이한 높이의 칼럼들의 다른 세트들이 제공된다. 표 1 은 흡착 및 탈착 페이즈들 (phases) 에 따른 밸브들의 개별 상태를 나타낸다.
칼럼 (1)
흡착 페이즈		 칼럼 (2)
탈착 페이즈		 칼럼 (1)
탈착 페이즈		 칼럼 (2)
흡착 페이즈
밸브 (4) 개방
밸브 (7) 개방		 밸브 (5) 폐쇄
밸브 (8) 폐쇄		 밸브 (4) 폐쇄
밸브 (7) 폐쇄		 밸브 (5) 개방
밸브 (8) 개방
칼럼 (1 또는 2) 에 건조 공기가 공급되는 때, 유동 (13) 이 칼럼을 통과하고 결과적으로 제올라이트 응집재 (14) 를 통과한다. 상기 제올라이트 응집재는 바람직하게는 질소를 흡착하여, 산소-풍부 공기가 밸브 (7 또는 8) 를 통해 칼럼을 떠난 후, 비-복귀 밸브 (9 또는 10) 를 통과하고, 버퍼 탱크 (11) 로 지향된다. 조절 밸브 (6) 가 5 NL.min-1 로 고정된 일정한 유량으로 출구 (16) 에서 가스를 연속적으로 전달한다.
칼럼 (1 또는 2) 이 공급받지 않을 때, 밸브 (4 또는 5) 를 대기 (15) 로 개방 ("폐쇄 밸브" 모드에 해당함) 함으로써 감압되어, 질소가 탈착될 수 있다. 흡착 및 탈착 페이즈들은 서로 뒤따른다. 이 페이즈들의 지속시간은 사이클마다 고정되고, 조정될 수 있다.
밸브 (12) 는 퍼지 밸브이다. 이는 흡착 칼럼에 의해 생성된 산소의 일부로 질소의 탈착을 허용하도록 영구히 개방된다. 유동 (13) 을 칼럼 (1 또는 2) 에 공급하는 시간을 흡착 시간이라 칭한다.
따라서, 시험은 흡착 및 탈착 페이즈를 교대로 하면서 연속적으로 수행된다. 각 페이즈 (흡착/탈착) 의 사이클의 지속시간은 0.5 초 내지 15 초이며, 이 지속시간은 칼럼의 크기에 따라 조정된다.
칼럼의 치수는 95% 의 출구에서의 산소 농도를 얻도록 결정된다. 출구 (16) 에서의 산소 농도는 Servomex 570A 산소 분석기에 의해 측정된다. 시험 결과는 아래의 표에 제시된다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 제올라이트 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 제올라이트 응집체 입자 (zeolite agglomerate particle) 형태의 제올라이트 응집재 (zeolitic agglomerated material) 로서,
    상기 제올라이트 응집재는 제올라이트 결정의 수-평균 직경에 대한 상기 제올라이트 응집체 입자의 부피-평균 직경의 비가 70 이하이고,
    상기 제올라이트 응집체 입자의 부피-평균 직경이 경계를 포함하여 20 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 380 ㎛ 이고,
    상기 제올라이트 응집재는 적어도 FAU-타입 제올라이트 결정을 포함하고, 상기 응집재는 ±0.05 의 측정 불확실성으로 X선 형광에 의해 측정되는, 1 내지 2.5, 또는 1 내지 2.0, 또는 1 내지 1.8, 또는 1 내지 1.6 의 Si/Al 원자비를 갖고,
    상기 제올라이트 결정은 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 또는 5.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛ 의 수-평균 직경 (d50) 을 갖는, 제올라이트 응집재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집재는 상기 제올라이트 응집재의 총 중량에 관하여 8.0 중량% 이상 12.0 중량% 이하, 또는 9.0 중량% 이상 12.0 중량% 이하, 또는 10 중량% 이상 12.0 중량% 이하의, Li2O 의 중량으로 표현되는, 리튬 함량을 갖는, 제올라이트 응집재.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    비-제올라이트 상 (non-zeolite phase; NZP) 의 양이 상기 제올라이트 응집재의 총 중량에 대해 중량으로, X선 회절 (XRD) 에 의해 측정되는, 0 < NZP ≤ 25 %, 또는 0 < NZP ≤ 20 %, 또는 0 < NZP ≤ 15 %, 또는 0 < NZP ≤ 10 %, 또는 0 < NZP ≤ 8 % 인, 제올라이트 응집재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집재는 0.50 kg.m-3 내지 0.80 kg.m-3, 또는 0.55 kg.m-3 내지 0.75 kg.m-3, 또는 0.60 kg.m-3 내지 0.70 kg.m-3 의 벌크 밀도를 갖는, 제올라이트 응집재.
  7. 다음 단계들을 포함하는, 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 응집재의 제조 방법:
    a) 응집 바인더와 함께, 제올라이트 결정의 응집, 성형, 건조 및 하소,
    b) 상기 바인더의 적어도 일부의 선택적 제올라이트화,
    c) 양이온 교환,
    d) 선택적 건조, 및
    e) 수득된 제올라이트 응집재의 활성화.
  8. 제 7 항에 있어서,
    선택적인 제올라이트화 단계는 수성인 알칼리 염기성 용액, 또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 수용액에 응집체를 침지시킴으로써 수행될 수 있는, 제올라이트 응집재의 제조 방법.
  9. 산업 가스의 분리를 위해 그리고 또한 공기로부터 가스의 분리를 위해 또는 고순도 의료용 산소의 생산을 위해 또는 압력 스윙 공정에서 질소 흡착재로서 사용되는 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 응집재.
  10. 호흡 보조용 산소 농축기에서 흡착 엘리먼트로서 사용되는 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 응집재.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제올라이트 응집재를 포함하는, 제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    적어도 하나의 수지, 또는 열가소성 호모- 및/또는 공중합체로부터 선택된 중합체 수지, 및 중축합물을 더 포함하는, 제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지.
  13. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제올라이트 응집재를 포함하는, 운반 가능형, 이동형, 또는 휴대형인, 호흡 보조용 산소 농축기.
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