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KR20170043483A - 에너지선 경화성 접착제 - Google Patents

에너지선 경화성 접착제 Download PDF

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KR20170043483A
KR20170043483A KR1020167036795A KR20167036795A KR20170043483A KR 20170043483 A KR20170043483 A KR 20170043483A KR 1020167036795 A KR1020167036795 A KR 1020167036795A KR 20167036795 A KR20167036795 A KR 20167036795A KR 20170043483 A KR20170043483 A KR 20170043483A
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acrylate
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curable adhesive
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요시츠구 고토
준이치 유아사
준이치로 다케마
기미히코 요다
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덴카 주식회사
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Abstract

내냉열사이클성이 우수한 경화성 접착제의 제공. (A) (메타)아크릴레이트 100질량부, (B) 폴리올레핀 입자 25~150질량부, (C) 무기 충전재 및 (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 에너지선 경화성 접착제. (A) (메타)아크릴레이트는 (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유해도 된다. (B) 폴리올레핀 입자는 폴리에틸렌 입자 및/또는 폴리프로필렌 입자를 함유해도 된다.

Description

에너지선 경화성 접착제{Energy beam-curable adhesive}
본 발명은 에너지선 경화성 접착제에 관한 것이다. 예를 들어 경화성, 접착성이 우수하고 경화 수축성이 낮으며 접착 변형이 적고 내냉열사이클성이 우수한 에너지선 경화성 접착제와 이를 이용한 경화체, 접합체에 관한 것이다.
옵토 일렉트로닉스 분야에서는 기기의 고성능화에 따라 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 및 엔지니어링 플라스틱 등 피착체로서 다양한 이종 재료 사이를 접착하는 경우가 늘고 있다.
특히 최근에는 디바이스 경량화의 관점에서 내열성, 저열팽창성, 성형성이 우수한 플라스틱인 폴리카보네이트나 폴리페닐설파이드, 액정 폴리머로 대표되는 엔지니어링 플라스틱이 금속 재료 대신에 이용되고 있다. 그러나, 엔지니어링 플라스틱은 일반적으로 접착성이 부족하기 때문에 엔지니어링 플라스틱에 대해 높은 접착성을 나타내는 접착제가 요구되었다.
나아가 상기와 같은 각종 이종 재료 사이에도 높은 접착 강도를 가지면서 내열성이나 내습성이 양호한 접착제가 요구되고 있다. 각종 이종 재료 사이의 접착에서는 접착제의 경화 수축 등에 기인하는 내부 응력이 각종 피착체에 미치는 영향을 무시할 수 없으므로 저경화 수축으로 접착 변형이 적은 것이 요구된다. 나아가 저온 분위기와 고온 분위기에 반복 폭로하는 냉열사이클 시험에서는 피착체의 선팽창 계수 차이에 의해 접착제에 상당한 응력이 걸리기 때문에 박리 또는 백화되기 쉽다는 과제가 있었다. 이 냉열사이클에 대한 내성, 즉 내냉열사이클성이 우수한 접착제의 개발이 요구되고 있다.
이러한 기술의 조류 중에서 해당 분야에서의 접착제는 양산화를 고려하여 열경화성의 에폭시계 접착제에서 속경화성을 가진 자외선 경화성의 아크릴계 접착제나 에폭시계 접착제로 이행되어 왔다.
예를 들어 특허문헌 1~3에는 각종 피착체에의 접착성, 내열성, 내습성이 우수하고, 나아가 저경화 수축성에 의해 접착 변형이 적은 것을 특징으로 하는, 특정의 분자량을 갖는 디엔계 혹은 수소 첨가된 디엔계 (메타)아크릴레이트, 특정 구조의 (메타)아크릴레이트, 광중합 개시제 및 산화 방지제를 함유하는 에너지선 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 1, 4~6에는 에너지선 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2006/129678호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2007-77321호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2008-101106호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2007-9131호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2010-95627호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2007-77321호 공보 특허문헌 7: 일본공개특허 2010-143153호 공보
그러나, 이들 선행 기술문헌에서는 최근에 요구되는 이종 피착체의 접착에서의 내냉열사이클성을 만족할 수 없었다. 또, 특허문헌 4~5는 폴리올레핀 입자의 사용량을 20질량부보다 많게 하는 것에 대해 기재는 없다. 또한, 특허문헌 1 및 6은 폴리올레핀 입자도 병용하는 것에 대해 기재는 없다. 특허문헌 7은 접착제로서 사용하는 것에 대해 기재는 없다.
본 발명은 이러한 선행 기술문헌의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 등의 다양한 피착체, 특히 엔지니어링 플라스틱에 대해 높은 접착 강도를 갖는 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 예를 들어 경화 수축성이 낮고 이종 피착체의 접착에서의 내냉열사이클성이 우수하며 저장 안정성이 우수한 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양에 의하면 이하가 제공된다.
(1) (A) (메타)아크릴레이트 100질량부, (B) 폴리올레핀 입자 25~150질량부, (C) 무기 충전재, (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
(2) 상기 (A) (메타)아크릴레이트가 (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
(3) 상기 (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트가 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머인 에너지선 경화성 접착제.
(4) 상기 (A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 주쇄 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 에너지선 경화성 접착제.
(5) 상기 (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트가 (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
(6) 상기 (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 (a-11) 포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 (a-22) 불포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
(7) 상기 (B) 폴리올레핀 입자가 폴리에틸렌 입자 및/또는 폴리프로필렌 입자인 에너지선 경화성 접착제.
(8) 상기 (B) 폴리올레핀 입자의 밀도가 0.85~0.95g/㎤이고 평균 입자경이 5~30μm인 에너지선 경화성 접착제.
(9) 상기 (C) 무기 충전재의 밀도가 2.00~3.00g/㎤이고 평균 입자경이 0.001~40μm인 에너지선 경화성 접착제.
(10) 상기 (C) 무기 충전재가 용융 실리카, 구상 실리카, 흄드 실리카, 미분 실리카, 석영, 석영 유리 및 유리 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 에너지선 경화성 접착제.
(11) 상기 에너지선 경화성 접착제를 경화하여 이루어지는 경화체.
(12) 상기 에너지선 경화성 접착제로 이루어지는 에너지선 경화성 이종 재료용 접착제.
(13) 상기 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱용 에너지선 경화성 접착제.
(14) 상기 에너지선 경화성 접착제를 이용한 접합체.
(15) 상기 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 2개 이상의 피착체를 접착하는 방법.
본 발명의 에너지선 경화성 접착제는 예를 들어 에너지선을 조사함으로써 경화하는 것이 가능하고, 게다가 경화시의 경화 수축성이 낮으며 높은 신장을 나타내기 때문에 내냉열사이클성 및 저장 안정성이 우수하다는 효과를 가진다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서, 에너지선 경화성 수지 조성물이란 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있는 수지 조성물을 의미한다. 여기서, 에너지선이란 자외선, 가시광선 등으로 대표되는 에너지선을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태는 특정 조성의 에너지선 경화성 수지 조성물을 포함하는 신규 접착제이다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 에너지선 경화성 수지 조성물은 (A) (메타)아크릴레이트 100질량부, (B) 폴리올레핀 입자 25~150질량부, (C) 무기 충전재, (D) 광라디칼 중합 개시제를 필수 성분으로 한다. (A) (메타)아크릴레이트는 (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
(A1) 단관능 (메타)아크릴레이트란 분자 내에 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다.
(A1) 단관능 (메타)아크릴레이트는 작업성, 접착성, 저경화 수축성의 균형을 고려한 경우, (A)성분의 합계 100질량부 중 10~80질량부가 바람직하고, 20~60질량부가 보다 바람직하며, 30~50질량부가 가장 바람직하다. 10질량부 이상이면, 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 80질량부 이하이면 우수한 접착성과 저경화 수축성을 얻을 수 있다. 또, 상기의 값은 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(A1) 단관능 (메타)아크릴레이트는 (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 필수로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트는 지환식 탄화수소기를 에스테르 결합을 통해 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 말한다.
(a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트의 지환식 탄화수소기로서는 포화의 지환식 탄화수소기, 불포화의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 불포화의 탄화수소기로서는 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화의 탄화수소기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 6~20개가 바람직하다.
포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 1-아다만타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 불포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노르보르넨(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 내냉열사이클성, 접착성의 점에서 (a-11) 포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 (a-22) 불포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. (a-11)과 (a-22)를 병용하는 경우, (a-11)과 (a-22)의 함유 비율은 (a-11)과 (a-22)의 합계 100질량부 중 (a-11):(a-22)가 30~80질량부:70~20질량부인 것이 바람직하고, 45~65질량부:55~35질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 (a-11):(a-22)에서 (a-11)은 예를 들어 30, 40, 45, 50, 55, 60, 70 또는 80질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다. 또한, 이 (a-11):(a-22)에서 (a-22)는 예를 들어 70, 65, 60, 50, 40, 35, 30 또는 20질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 분자 내에 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 (메타)아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 폴리에틸렌글리콜 애시드포스페이트, (메타)아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, β-(메타)아크릴로일옥시에틸 하이드로젠숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 카르복실기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 카르복실기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산이 바람직하다.
(a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트의 함유 비율은 경화성이나 접착성이나 저수축성의 점에서 (A1)의 합계 100질량부 중 특히 (a-1)성분, (a-2)성분, (a-3)성분의 합계 100질량부 중 (a-1)성분 50~70질량부, (a-2)성분 25~45질량부, (a-3)성분 1~15질량부가 바람직하고, (a-1)성분 55~65질량부, (a-2)성분 30~40질량부, (a-3)성분 3~10질량부가 보다 바람직하다. 또, (a-1)성분, (a-2)성분, (a-3)성분의 합계 100질량부 중 (a-1)성분은 예를 들어 50, 55, 60, 65 또는 70질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다. 또한, (a-2)성분은 예를 들어 25, 30, 35, 40 또는 45질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다. 또한, (a-3)성분은 예를 들어 1, 3, 5, 10, 12 또는 15질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(A2) 다관능 (메타)아크릴레이트란 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다.
(A2) 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 (A1) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서는 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 변성 폴리부타디엔, (메타)아크릴 변성 폴리이소프렌, (메타)아크릴 변성 폴리부타디엔의 수소 첨가물, (메타)아크릴 변성 폴리이소프렌의 수소 첨가물, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리콘계 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 경화성, 상용성이 우수한 점에서 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 주쇄 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 폴리부타디엔인 것이 가장 바람직하다.
(A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 분자량은 500~20,000이 바람직하고, 800~10,000이 보다 바람직하며, 1,000~5,000이 가장 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화체의 경도가 너무 낮아서 접착제층이 형성되기 어려워지는 일도 없고, 20,000 이하이면 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 작업성에 문제가 발생하는 일도 없다. 여기서, 분자량이란 수평균 분자량을 말한다. (A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 분자량 측정 방법은 실시예에서 설명한다. 또, 상기 분자량은 예를 들어 500, 800, 1,000, 3,000, 5,000, 10,000, 15,000 또는 20,000이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서는 분자 내에 폴리부타디엔 구조 및/또는 수소 첨가 폴리부타디엔 구조를 갖는 올리고머 등을 들 수 있다. 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는 올리고머로서는 일반식(A)의 양말단 (메타)아크릴레이트 변성 부타디엔계 올리고머를 들 수 있다. 단, 일반식(A)에 나타내는 양말단 (메타)아크릴 변성 부타디엔계 올리고머 대신에 일반식(B)에 나타내는 양말단 (메타)아크릴레이트 변성 수소 첨가 부타디엔계 올리고머를 선택해도 된다. 분자 내에 폴리부타디엔 구조 및/또는 수소 첨가 폴리부타디엔 구조를 갖는 올리고머로서는 니폰소다사 제품 NISSO-PB TEAI-1000(양말단 아크릴레이트 변성 수소 첨가 부타디엔계 올리고머), 니폰소다사 제품 NISSO-PB TE-2000(양말단 메타크릴레이트 변성 부타디엔계 올리고머) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
일반식(A)
Figure pct00001
(일반식(A)의 R은 일반식(X)으로 나타내는 구조식)
일반식(X)
Figure pct00002
(일반식(X)의 R'는 H 또는 CH3)
[화학식 2]
일반식(B)
Figure pct00003
(일반식(B)의 R은 일반식(X)으로 나타내는 구조식)
(A2) 다관능 (메타)아크릴레이트는 작업성, 접착성, 저경화 수축성의 균형을 고려한 경우, (A)성분의 합계 100질량부 중 20~90질량부가 바람직하고, 40~80질량부가 보다 바람직하며, 50~70질량부가 가장 바람직하다. 20질량부 이상이면 우수한 접착성과 저경화 수축성을 얻을 수 있고, 90질량부 이하이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 작업성에 문제가 발생하는 일도 없다. 또, (A2)성분은 (A)성분의 합계 100질량부 중 예를 들어 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에서 2개 이상은 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 10개이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 에너지선 경화성 수지 조성물은 (B) 폴리올레핀 입자를 필수 성분으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (B) 폴리올레핀 입자에 이용되는 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 등의 올레핀의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자 폴리에틸렌으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
(B) 폴리올레핀 입자로서는 세이신 기업사 제품의 저밀도 폴리에틸렌 입자(SK-PE-20L), 폴리프로필렌 입자(PPW-5)나 미츠이 화학사 제품의 초고분자 폴리에틸렌(미페론 시리즈, 하이젝스 시리즈), 스미토모 화학사 제품의 저밀도 폴리에틸렌(엑셀렌 GMH, 스미카센 EP), 니폰세이로사 제품의 저밀도 저분자량 분지형 폴리에틸렌(WEISSEN-0252C, WEISSEN-0453), 클라리언트사 제품의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(CERIDUST 시리즈) 등을 들 수 있다.
(B) 폴리올레핀 입자를 구성하는 폴리올레핀의 분자량은 수평균 분자량(초고분자 폴리에틸렌은 점도 평균 분자량)으로 측정하였을 때의 범위가 50,000 이상 10,000,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이상 5,000,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 300,000 이상 2,000,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 분자량의 범위이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 상기 수지 조성물을 이용할 때의 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 상기 수지 조성물은 우수한 접착성과 저경화 수축성을 나타내고 우수한 내냉열사이클성을 얻을 수 있다. 또, 상기 분자량은 예를 들어 50,000, 80,000, 100,000, 300,000, 1,000,000, 5,000,000, 8,000,000 또는 10,000,000이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(B) 폴리올레핀 입자의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등의 공지 방법으로 측정할 수 있다. 측정 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 칼럼으로서는 토소사 제품 「TSKgel GMHhr-H(20)HT」를 이용하고, 칼럼 온도를 140℃로 설정하며, 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하고, 측정 시료는 1.0mg/ml의 농도로 조제하여 0.3ml를 칼럼에 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌 시료를 이용하여 교정하였을 때의 값을 분자량으로서 구하였다.
분자량이 100만을 넘는 초고분자량 폴리에틸렌 등의 경우는 극한 점도〔η〕로부터 점도 평균 분자량(Mv)으로서 분자량을 구할 수 있다. 구체적으로 130℃의 테트랄린을 용매로서 이용하여 극한 점도〔η〕를 측정하고, 다음 식으로부터 분자량을 구할 수 있다.
〔η〕=K×Mva=4.60×10-4×M0.725(식 중, K 및 a는 상수, Mv는 분자량을 나타낸다.)
(B) 폴리올레핀 입자의 밀도(g/㎤)는 JIS K 6760(1995)에 준거하여 밀도 구배관법에 의해 측정한 값으로, 0.85g/㎤ 이상 0.95g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.89g/㎤ 이상 0.94g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 이 밀도의 범위이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 상기 수지 조성물을 이용할 때의 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 상기 수지 조성물은 우수한 접착성과 저경화 수축성을 나타내고 우수한 내냉열사이클성을 얻을 수 있다.
(B) 폴리올레핀 입자의 평균 입자경은 공지의 입도 분포계로 측정한 값으로, 5μm 이상 30μm 이하가 바람직하고, 10μm 이상 20μm 이하가 보다 바람직하다. 이 평균 입자경의 범위이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 상기 수지 조성물을 이용할 때의 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 상기 수지 조성물은 우수한 접착성과 저경화 수축성을 나타내고 우수한 내냉열사이클성을 얻을 수 있다. 후술하는 실시예에서는 레이저 회절 입도 분포계(시마즈 제작소 제품 「SALD-2200」)로 측정한 값을 채용하였다. 또, 상기 평균 입자경은 예를 들어 5, 10, 15, 20, 25, 30, 100 또는 150μm이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(B) 폴리올레핀 입자는 (A) (메타)아크릴레이트와의 친화성 향상을 목적으로 하여 표면을 화학 수식한 것을 이용할 수 있다. 표면 수식으로서는 수산기 수식, 카르보닐 수식, 무수 말레인산 수식 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하지 않고 이용할 수 있다.
(B) 폴리올레핀 입자의 사용량은 (A) 100질량부에 대해 25~150질량부가 바람직하고, 28~70질량부가 보다 바람직하며, 30~45질량부가 가장 바람직하다. 이 범위이면 얻어지는 수지 조성물 점도가 높아지는 일도 없고 우수한 접착성과 내냉열사이클성을 얻을 수 있다. 또, (B)성분은 (A) 100질량부에 대해 예를 들어 25, 28, 30, 35, 45, 70, 100, 115, 120 또는 150질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에서는 강성 및 저경화 수축성을 더욱 부여하는 것을 목적으로 (C)성분으로서 무기 충전재를 필수 성분으로 한다.
(C) 무기 충전재로서는 석영, 석영 유리, 유리 프릿 등의 유리 필러, 용융 실리카, 구상 실리카, 흄드 실리카, 미분 실리카 등의 실리카 분말 등이나 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규소 등의 탄화물류, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 무기 충전재 중에서는 용이하게 입수 가능하고 충전성, 안정성이 우수한 점에서 용융 실리카, 구상 실리카, 흄드 실리카, 미분 실리카, 석영, 석영 유리 및 유리 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(C) 무기 충전재로서는 덴키 화학공업사 제품의 용융 실리카(FB 시리즈) 및 미분 실리카(SFP 시리즈, UFP 시리즈), 니폰 프릿사 제품의 유리 필러(CF 시리즈), 도쿠야마사의 실리카(도쿠시일 시리즈), 다츠모리사의 결정성 석영(크리스탈라이트 시리즈, 휴렉스 시리즈), 후지 시실리아사의 친수성 실리카(사이리시아 시리즈), 니폰 실리카사 제품의 친수성 실리카(닙겔 시리즈), 에보닉사의 흄드 실리카(아엘로질 시리즈) 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 밀도(g/㎤)는 JIS K 6760(1995)에 준거하여 밀도 구배관법으로 측정한 값으로, 2.00g/㎤ 이상 3.00g/㎤ 이하가 바람직하고, 2.10g/㎤ 이상 2.60g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 2.10g/㎤ 이상 2.45g/㎤ 이하가 가장 바람직하다. 이 밀도의 범위이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 상기 수지 조성물을 이용할 때의 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 상기 수지 조성물은 우수한 접착성과 저경화 수축성을 나타내고 우수한 내냉열사이클성을 얻을 수 있다. 또, 상기 밀도는 예를 들어 2.00, 2.10, 2.20, 2.30, 2.40, 2.45, 2.50, 2.60, 2.70 또는 3.00㎤이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자경은 공지의 입도 분포계로 측정한 값으로, 0.001μm 이상 40μm 이하가 바람직하고, 0.005μm 이상 25μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이상 23μm 이하가 가장 바람직하다. 이 평균 입자경의 범위이면 얻어지는 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 과정 혹은 실용 용도에서 상기 수지 조성물을 이용할 때의 작업성에 문제가 발생하는 일도 없고, 상기 수지 조성물은 우수한 접착성과 저경화 수축성을 나타내고 우수한 내냉열사이클성을 얻을 수 있다. 후술하는 실시예에서는 레이저 회절 입도 분포계(시마즈 제작소 제품 「SALD-2200」)로 측정한 값을 채용하였다. 또, 상기 평균 입자경은 예를 들어 0.001, 0.005, 0.1, 0.7, 1, 5, 15, 20, 25 또는 40μm이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(C) 무기 충전재의 사용량은 (A) 100질량부에 대해 10~150질량부가 바람직하고, 60~120질량부가 보다 바람직하다. 이들의 범위에 있으면 경화성이 나빠지는 일도 없고 접착성이나 고온의 탄성률도 저하시키는 일은 없다. 또, (C)성분은 (A) 100질량부에 대해 예를 들어 10, 30, 45, 60, 80, 100, 105, 110, 120 또는 150질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
(B) 폴리올레핀 입자와 (C) 무기 충전재를 이용함으로써 얻어지는 수지 조성물은 장시간 지나도 폴리올레핀 입자가 부상 분리되는 일도 없고 무기 충전재가 분리 침강하는 일이 없어 저장 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 (D) 광라디칼 중합 개시제를 필수 성분으로 한다. (D) 광라디칼 중합 개시제는 에너지선을 조사함으로써 라디칼이 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서 이용되는 (D) 광라디칼 중합 개시제로서는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-1-부타논-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화성이 우수한 점에서 α-히드록시아세토페논류가 바람직하다. α-히드록시아세토페논류로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(D) 광라디칼 중합 개시제의 사용량은 (A) 100질량부에 대해 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~7질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면 경화성이 나빠지는 일도 없고 접착성도 저하시키는 일은 없다. 또, (D)성분은 (A) 100질량부에 대해 예를 들어 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10질량부이어도 되고, 이들 중 어느 2개의 값의 범위 내이어도 된다.
나아가 본 발명의 일 실시형태에서는 산화 방지제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 유리면에의 밀착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머, 광증감제, 광안정제, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 경화체로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 접착제로서 이용할 수 있다. 이 접착제는 액정 패널, 유기 일렉트로루미네센스 패널, 터치 패널, 프로젝터, 스마트폰, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 무비, 광 픽업, LED, 태양 전지, 리튬 이온 전지 등의 일렉트로닉스 제품의 부품 조립이나 CCD, CMOS, 플래시 메모리, DRAM, 반도체 레이저 등의 반도체 소자의 패키지 등의 실장에 적합하게 이용할 수 있다. 더욱이 공예 유리의 받침대, 접시의 고정 용도, 2개 이상의 렌즈나 프리즘, 카메라, 쌍안경 및 현미경 등에 이용되는 광학 소자의 접착에서도 적합한 접착제가 된다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 상기 재료를 충분히 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 재료의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로펠러의 회전에 따른 교반력을 이용하는 교반법, 자전 공전에 의한 유성식 교반기 등의 통상의 분산기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 혼합 방법은 저비용으로 안정된 혼합을 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 혼합을 행한 후, 하기의 광원을 이용한 에너지선의 조사에 의해 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화, 접착에 이용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프(인듐 등을 함유함), 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 엑시머 램프, 크세논 플래시 램프, 라이트 이미팅 다이오드(이하, LED라고 함) 등을 들 수 있다. 이들 광원은 각각의 광중합 개시제의 반응 파장에 대응한 에너지선의 조사를 효율적으로 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 광원은 각각 방사 파장, 에너지 분포가 다르다. 그 때문에 상기 광원은 광중합 개시제의 반응 파장 등에 의해 적절히 선택된다. 또한, 자연광(태양광)도 반응 개시 광원이 될 수 있다.
상기 광원은 직접 조사, 반사경 등에 의한 집광 조사, 파이버 등에 의한 집광 조사를 행해도 된다. 저파장 커트 필터, 열선 커트 필터, 콜드 미러 등도 이용할 수도 있다.
상기 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화체의 저장 탄성률은 25℃일 때에 800MPa 이상 1500MPa 이하이고, 70℃일 때에 10MPa 이상 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 이 값으로 함으로써 25℃ 이하의 저온에 노출되어도 너무 딱딱해져 피착체에 변형이 걸리는 일도 없어지고, 70℃ 이상의 고온에 노출되어도 너무 부드러워져 피착체가 어긋나는 일도 없어지기 때문에 내냉열사이클성이 우수한 접착제를 제공할 수 있다.
여기서 말하는 저장 탄성률이란 복소 탄성률의 실수부로, 점탄성체에 정현파의 변형을 가했을 때의 동위상의 응력 성분 크기를 의미한다. 여기서, 복소 탄성률이란 동적 점탄성에 있어서 최대 응력과 최대 변형의 비로, 벡터로서 복소수 연산한 것을 의미한다. 동적 점탄성이란 재료에 정상적인 정현파의 변형을 부여하였을 때의 점성과 탄성의 조합의 거동을 말한다. 이는 변형에 대한 응력 또는 응력에 대한 변형을 측정하여 구해진다.
저장 탄성률의 측정은 공지의 동적 점탄성 분광계(예를 들어 S.I.I 나노테크놀로지사 제품의 DMS 시리즈나 TA 인스트루먼트사 제품의 RSA 시리즈) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물의 경화 수축성이 낮아지고 높은 신장을 나타내기 때문에 접착제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 접착제로서 이용하는 경우의 피착체로서는 유리, 실리카, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 세라믹스, 철, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속, 각종 플라스틱 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 엔지니어링 플라스틱에 대해 특별히 우수한 접착성을 나타낸다.
엔지니어링 플라스틱으로서는 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 비정 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 불소 수지, 액정 폴리머(LCP) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 방향환을 갖는 엔지니어링 플라스틱인 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 비정 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 폴리머(LCP)에 대해 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 에너지선 경화성 수지 조성물은 이종 재료의 접착 용도 또는 고정 용도에 적용할 수 있다. 이종 재료 중에서는 폴리페닐렌설파이드와 액정 폴리머의 접착 용도 또는 고정 용도, 폴리페닐렌설파이드와 아연의 접착 용도 또는 고정 용도에 대해 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물의 경화 수축성이 낮아지고, 다양한 피착체에 대해 똑같이 매우 높은 접착성을 가지면서 내냉열사이클성이 우수한 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 접착은 예를 들어 2개 이상의 피착체의 접착이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 본 발명의 일 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하는 공정, 상기 조성물을 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 접합체의 생산 방법이다. 상기 접합체는 2개 이상의 피착체를 포함하고 있어도 된다. 상기 생산 방법은 2개 이상의 피착체를 붙여 맞추는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 2개 이상의 피착체 중 적어도 하나의 피착체는 상기 조성물이 도포된 피착체이어도 된다. 상기 붙여 맞추는 공정은 상기 조성물이 도포된 피착체와 상기 조성물이 도포되지 않은 피착체를 붙여 맞추는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시형태는 상기 생산 방법으로 얻어지는 접합체이다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 본 발명의 일 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 2개 이상의 피착체를 접착하는 방법이다. 이 방법은 상기 조성물을 피착체에 도포하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 방법은 상기 조성물을 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 방법은 2개 이상의 피착체를 붙여 맞추는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 2개 이상의 피착체 중 적어도 하나의 피착체는 상기 조성물이 도포된 피착체이어도 된다. 상기 붙여 맞추는 공정은 상기 조성물이 도포된 피착체와 상기 조성물이 도포되지 않은 피착체를 붙여 맞추는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 방법은 피착체를 고정하는 방법을 포함하고 있어도 된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술하였지만 이들은 본 발명의 예시로서 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다. 또한, 상기 실시형태에 기재된 구성을 조합하여 채용할 수도 있다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험예에서는 이하의 화합물을 사용하였다.
(A1)성분의 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 하기를 이용하였다.
(a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서
(A-1) 이소보닐메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제품 「라이트 에스테르　IB-X」)
(A-2) 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(히타치 화성공업사 제품 「판크릴 FA-512AS」)
(A-6) 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치 화성공업사 제품 「판크릴 FA-513M」)
(A-7) 디시클로펜테닐아크릴레이트(히타치 화성공업사 제품 「판크릴 FA-511AS」)
(a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트로서
(A-3) 2-히드록시에틸메타크릴레이트(니폰 쇼쿠바이사 제품 「메타크릴산 2히드록시에틸」)
(A-8) 2-히드록시프로필메타크릴레이트(니폰 쇼쿠바이사 제품 「메타크릴산 2히드록시프로필」)
(a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서
(A-4) 2-메타크릴로일옥시에틸호박산(쿄에이샤 화학사 제품 「라이트 에스테르 HO-MS」)
(A-9) 2-아크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트(쿄에이샤 화학사 제품 「라이트 에스테르 라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」)
(A2)성분의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 하기를 이용하였다.
(A-5) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서 양말단 메타크릴 변성 폴리부타디엔(니폰소다사 제품 「NISSO 폴리부타디엔 TE-2000」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2100, 구조식은 일반식(C))
[화학식 3]
일반식(C)
Figure pct00004
(일반식(C)의 R은 일반식(Y)으로 나타내는 구조식)
일반식(Y)
Figure pct00005
(A-10) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서 양말단 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔(니폰소다사 제품 「NISSO 폴리부타디엔 TEAI-1000」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 1000, 구조식은 일반식(D))
[화학식 4]
일반식(D)
Figure pct00006
(일반식(D)의 R은 일반식(Z)으로 나타내는 구조식)
일반식(Z)
Figure pct00007
(A2)성분의 분자량(수평균 분자량(Mn))은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 칼럼으로서는 토소사 제품 「TSK guardcolumn MP(×L)」를 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 설정하며, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여 측정하였다. 측정 시료는 1.0mg/ml의 농도로 조제하여 0.1ml를 칼럼에 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌 시료를 이용하여 교정하였다.
(B)성분의 폴리올레핀 입자로서는 하기를 이용하였다.
(B-1) 폴리에틸렌 입자<1>(세이신 기업사 제품 「SK-PE-20L」)
(B-2) 폴리에틸렌 입자<2>(클라리언트 제팬사 제품 「CERIDUST PE-130」)
(B-3) 폴리에틸렌 입자<3>(미츠이 화학사 제품 「미페론 XM220」)
(B-4) 폴리에틸렌 입자<4>(미츠이 화학사 제품 「미페론 PM220」)
(B-5) 폴리에틸렌 입자<5>(미츠이 화학사 제품 「무수 말레인산 수식 XM220」)
(B-6) 폴리에틸렌 입자<6>(미츠이 화학사 제품 「카르보닐 수식 XM220」)
(B-7) 폴리프로필렌 입자<1>(세이신 기업사 제품 「PPW-5」)
(B-8) 폴리프로필렌 입자<2>(클라리언트 제팬사 제품 「CERIDUST PP-6071」)
(B-9) 폴리에틸렌 입자<7>(미츠이 화학사 제품 「하이젝스 2100JPD」
(B)성분에 이용한 각 폴리올레핀 입자의 밀도, 평균 입자경을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
(C)성분의 무기 충전재로서는 하기를 이용하였다.
(C-1) 유리 필러(니폰 프릿사 제품 「CF0023-05C」)
(C-2) 용융 실리카<1>(덴키 화학공업사 제품 「FB-950」)
(C-3) 용융 실리카<2>(덴키 화학공업사 제품 「FB-5D」)
(C-4) 결정성 석영<1>(다츠모리사 제품 「크리스탈라이트 A-2」)
(C-5) 결정성 석영<2>(다츠모리사 제품 「크리스탈라이트 3K-S」)
(C-6) 미분 실리카(덴키 화학공업사 제품 「SFP-20M」)
(C-7) 결정성 석영<3>(다츠모리사 제품 「크리스탈라이트 5X」)
(C-8) 건식 실리카(에보닉사 제품 「아엘로질 R-974」)
(C)성분에 이용한 무기 충전재의 밀도, 평균 입자경을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
(B)성분의 밀도는 JIS K 6760에 준거하여 밀도 구배관법으로 측정하였다.
(C)성분의 밀도는 JIS Z 8901에 준거하여 액침법으로 측정하였다.
(B)성분 및 (C)성분의 평균 입자경은 레이저 회절 입도 분포계(시마즈 제작소 제품 「SALD-2200」)를 이용하여 측정하였다.
(D)성분의 광중합 개시제로서는 하기를 이용하였다.
(D-1) 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(BASF사 제품 「이르가큐어 184」)
(D-2) 벤질디메틸케탈(BASF사 제품 「이르가큐어 651」)
(실험예 1~23)
표 3, 표 4, 표 5에 나타내는 종류의 원재료를 표 3, 표 4, 표 5에 나타내는 조성 비율(단위는 질량부)로 혼합하여 수지 조성물을 조제하고 후술하는 평가를 실시하였다. 각종 평가 결과를 표 3, 표 4, 표 5에 나타낸다. 특기하지 않는 한 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 실시하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
〔점도〕
B형 점도계를 이용하여 소정의 회전수(rpm)에서의 점도를 측정하였다. 틱소트로픽 계수(TI)=((2rpm에서의 점도)/(20rpm에서의 점도))로서 산출하였다.
〔광경화 조건〕
광경화시에는 초고압 수은 램프 탑재 장치(HOYA사 제품 「UL-750」)로 365nm의 파장의 조사 강도 200mW/㎠, 적산 광량 4,000mJ/㎠의 조건으로 경화시켰다.
〔고착 시간의 평가〕
1장째 유리 시험편(상품명 「내열 파이렉스(등록상표) 유리」, 세로 25mm×가로 25mm×두께 2.0mm) 상에 직경 8mm, 두께 80μm가 되도록 수지 조성물을 도포한 후 동일 형상의 2장째 유리 시험편을 붙여 맞추고, UV광을 조사하고 나서 2장의 유리 시험편이 움직이지 않을 때까지의 시간을 측정하여 고착 시간으로 하였다. 측정 시간은 최대 120초까지로 하였다.
〔경화 수축률〕
경화 전 수지 조성물의 비중(dL)은 JIS Z 8804(액체 비중 측정 방법-3. 비중병에 의한 비중 측정 방법)에 준거하고, 경화 후 수지 조성물의 비중(dS)은 JIS Z 8807(고체 비중 측정 방법-4. 액중에서 칭량하는 측정 방법)에 준거하여 23℃에서 측정하였다. 경화 수축률 r(%)을 r(%)={1-(dL/dS)}×100에 따라 산출하였다. 고체 비중 측정에 있어서는 상기 광조사 조건으로 경화한, 형상이 세로 25mm×가로 25mm×두께 2mm인 시험편을 이용하였다.
〔저장 탄성률〕
세로 5mm×가로 50mm×두께 1mm의 형상을 한 접착제 경화체를 상기 광경화 조건으로 조제하고, 동적 점탄성 분광계(S.I.I 나노테크놀로지사 제품 DMS-210)로 척 간 거리 20mm로 세트하고, 주파수 1Hz, 승온 속도 2℃/분, 인장 모드로 측정하여 23℃와 70℃의 값을 판독하였다.
〔인장 접착 강도의 평가〕
인장 접착 강도는 세로 12.5mm×가로 5.0mm×두께 2.0mm인 1장째 시험편 상에 접착제 5.0μl를 간격 9mm로 2점 도포한 후, 동일 형상의 2장째 시험편을 붙여 맞추었다. 2장의 시험편의 간극은 1mm로 하였다. 그 후, 시험편의 간극에 UV광을 상기 조건으로 조사하여 경화시켜 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편은 23℃, 습도 50% RH의 환경에서 인장 시험기를 사용하여 인장 속도 50mm/분으로 인장 접착 강도를 측정하였다. 시험편은 하기를 이용하였다. 예를 들어, 표에서 PPS/LCP란 PPS의 시험편과 LCP의 시험편을 붙여 맞춘 시험편을 말한다. 약호 PPS:유리 섬유 강화 폴리페닐렌설파이드(토소사 제품 「사스티르 GS-40, 유리 섬유 40% 함유품」)(선팽창계수: 31ppm/℃) 약호 LCP:유리 섬유 강화 액정 폴리머(폴리플라스틱스사 제품 「벡트라 E-130i, 유리 섬유 30% 함유품」)(선팽창계수: 50ppm/℃) 약호 Zn:아연 다이캐스트(에이와사 제품 「ZnDC2」)(선팽창계수: 27ppm/℃)
〔내냉열사이클성 평가〕
상기 인장 접착 강도 평가와 동일한 시험편을 제작 후, -30℃×30분~80℃×30분의 사이클을 1사이클로 한 승강온 속도 10℃/분의 냉열사이클 프로그램을 도입한 항온조 중에서 300사이클의 시험을 실시하였다. 시험편을 취출한 후 온도 23℃, 습도 50% RH 분위기의 실내에서 시험편을 30분 방치한 후, 상기 인장 접착 강도와 동일한 조건으로 인장 접착 강도(단위: MPa)를 측정하였다. 시험 전 강도에 대한 시험 후 강도의 비율을 강도 유지율(%)로서 구하였다.
〔저장 안정성 평가〕
30ml의 바이알병에 수지 조성물 20ml를 넣은 밀봉한 샘플을 준비하였다. 샘플을 온도 23℃, 습도 50% RH의 분위기 중에 1개월간 정치(靜置)하고, 1개월 후의 액상층의 분리층 높이를 측정하였다.
본 실시예의 에너지선 경화성 수지 조성물은 양호한 효과를 나타내었다. 실험예 12는 (B)성분의 평균 입자경이 크기 때문에 저장 안정성의 효과는 작았다. 실험예 20은 (B)성분을 함유하지 않기 때문에, 실험예 21은 (C)성분을 함유하지 않기 때문에, 실험예 22는 (B)성분의 함유 비율이 적기 때문에 본원발명의 효과를 나타내지 못하였다.
또한, 포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서 이소보닐(메타)아크릴레이트를 선택하고, 불포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 선택하고, 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 선택하고, 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산을 선택하고, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서 주쇄 골격이 폴리부타디엔인 올리고머를 선택하고, 광라디칼 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 선택한 경우, 특히 우수한 효과를 가졌다(실험예 1과 실험예 23의 비교).
본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 예를 들어 이하의 특징을 가진다(단, 이하의 특징은 본 발명의 산업상 이용가능성을 설명하기 위한 일례이며, 본 발명은 이들 특징에 한정되는 것은 아니다). 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 유리, 금속, 플라스틱 등 다양한 피착체에 대해 똑같이 높은 접착 강도를 가진다. 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 특히 엔지니어링 플라스틱에 대해 높은 접착성을 가진다. 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 경화 수축률이 낮고 높은 신장을 나타내기 때문에 이종 피착체 접착에서의 내냉열사이클성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 유리와 금속, 유리와 세라믹, 유리와 플라스틱, 다른 플라스틱끼리, 플라스틱과 금속 및 플라스틱과 세라믹 등의 이종 재료의 접착 용도 또는 고정 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 기기의 고성능화가 진행되고 있는 일렉트로닉스 제품의 부품 조립이나 반도체 소자의 패키지 등의 실장에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 에너지선 경화성 수지 조성물은 렌즈나 프리즘, 카메라, 쌍안경 및 현미경 등에 이용되는 광학 소자 등의 접착 옵토 일렉트로닉스 분야에서의 부품끼리의 접착이나 고정 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. (A) (메타)아크릴레이트 100질량부, (B) 폴리올레핀 입자 25~150질량부, (C) 무기 충전재 및 (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) (메타)아크릴레이트가 (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트가 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머인 에너지선 경화성 접착제.
  4. 청구항 3에 있어서,
    (A2) 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 주쇄 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 에너지선 경화성 접착제.
  5. 청구항 2에 있어서,
    (A1) 단관능 (메타)아크릴레이트가 (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (a-2) 수산기 함유 단관능 (메타)아크릴레이트 및 (a-3) 카르복실기 또는 인산 에스테르기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    (a-1) 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 (a-11) 포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트와 (a-22) 불포화의 지환식 탄화수소기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에너지선 경화성 접착제.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 폴리올레핀 입자가 폴리에틸렌 입자 및/또는 폴리프로필렌 입자인 에너지선 경화성 접착제.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 폴리올레핀 입자의 밀도가 0.85~0.95g/㎤이고 평균 입자경이 5~30μm인 에너지선 경화성 접착제.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 무기 충전재의 밀도가 2.00~3.00g/㎤이고 평균 입자경이 0.001~40μm인 에너지선 경화성 접착제.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 무기 충전재가 용융 실리카, 구상 실리카, 흄드 실리카, 미분 실리카, 석영, 석영 유리 및 유리 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 에너지선 경화성 접착제.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 접착제를 경화하여 이루어지는 경화체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 접착제로 이루어지는 에너지선 경화성 이종 재료용 접착제.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱용 에너지선 경화성 접착제.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 에너지선 경화성 접착제를 이용한 접합체.
  15. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 2개 이상의 피착체를 접착하는 방법.
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