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KR20160144902A - 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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KR20160144902A
KR20160144902A KR1020160037685A KR20160037685A KR20160144902A KR 20160144902 A KR20160144902 A KR 20160144902A KR 1020160037685 A KR1020160037685 A KR 1020160037685A KR 20160037685 A KR20160037685 A KR 20160037685A KR 20160144902 A KR20160144902 A KR 20160144902A
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additive
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장민석
김영삼
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 첨가물 투입을 통해 물성이 향상된 미분 재조립체를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하며, 본 발명에서 제공하고 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비해 가압 흡수능(AUP)과 투과성 저하없이 높은 보수능(CRC) 및 미분 응집 강도를 갖는 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 수득할 수 있으며, 미분을 재활용함으로써 공정 비용이 절감하는 등의 경제적 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이와 같은 고흡수성 수지는, 역상현탁중합 또는 수용액 중합에 의한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 이 때 건조된 중합체의 분쇄 공정에서 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 정상 입도가 아닌 미분이 발생된다. 상기 미분은 정상 제품으로 판매가 되지 못하고, 미분을 포함하여 제조된 초흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 최종 수지 제품 내에 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 대한민국 공개특허 제2014-0063457호에는 첨가제 없이 미분과 물(water)만을 사용하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 기재되어 있으나, 미분을 사용하지 않은 고흡수성 수지에 비해 물성이 떨어지는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제2014-0063457호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 첨가물 투입을 통해 물성이 향상된 미분 조립체를 공정에 투입함으로써 미분 조립체를 효율적으로 재활용하고, 미분 재활용으로 인해 물성이 저하되지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계, 2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계, 3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계, 4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계 및 5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계를 포함하며, 상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용함으로써 첨가제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 높은 보수능(CRC)을 가지며, 가압 흡수능(AUP)과 투과성의 저하 없이 높은 보수능 및 미분 응집 강도를 갖는 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 수득할 수 있으며, 미분을 재활용함으로써 공정 비용이 절감하는 등의 경제적 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은 하기에 설명하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명에서 제공되는 고흡수성 수지의 제조 방법에 의하면 미분을 재활용함으로써 공정 비용 절감 등의 경제적 효과를 얻을 수 있으며, 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용함으로써 미분 응집강도가 높고, 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 흡수속도 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계, 2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계, 3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계, 4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계 및 5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계를 포함하며, 상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합 개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(а-aminoketone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphineoxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한, 통상적으로 사용되는 중합 방법이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예로서, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수 있다.
상기에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로, 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다).
상기 열중합 또는 광중합에 의해 얻어지는 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 상기 건조단계의 바람직한 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있으며, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150 내지 250 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나, 공정 효율 등을 고려하여 20 내지 90분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 필요에 따라, 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는, 함수겔상 중합체의 입도가 1 내지 15 mm가 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1 mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 분쇄 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 내지 850 ㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기로는, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3단계의 첨가물은 수산화나트륨, 과황산나트륨(SPS, Sodium persulfate) 및 i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 (specific surface area) 내지 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 어떠한 첨가물이든 기본적으로 물(water)과 함께 사용되기 때문에, 상기 첨가물은 최종적으로 수용액 상태로 공급된다. 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨이 사용되면, 보수능(Centrifugal Retention Capacity; CRC)이 증가하는 효과가 있고, 상기 과황산나트륨(SPS)이 사용되면 젤 강도가 향상되는 효과가 있으며, 상기 입자가 사용되면 투액성(Permeability) 향상 효과가 있기 때문에, 상기 3 가지의 첨가물을 모두 사용한다면, 본 발명의 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 첨가물로서, 상기 수산화나트륨, 과황산나트륨 및 입자 모두가 사용될 경우, 상기 수산화나트륨의 함량은 첨가물 전체 중량(이하, 함께 첨가되는 물까지 포함한 중량)에 대하여 1 내지 5 중량%(wt%)이고, 상기 과황산나트륨(SPS)의 함량은 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%이며, 상기 입자의 함량은 첨가물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.4 중량%일 수 있다. 또한, 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨과 과황산나트륨만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 및 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨과 입자만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 및 0.01 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 첨가물로서 상기 과황산나트륨과 입자만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량% 및 0.01 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상, 바람직하게는 140° 이상, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있으며, 2 nm 내지 50 ㎛의 입도를 가질 수 있다. 본 발명에 사용되는 입자는, 상기 i) 내지 ii)와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분에 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소 및 티타니아(TiO2) 등의 무기 산화물, 무기 화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 미분은 제 2 미분보다 큰 중량으로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 함수겔상 중합체는 제 3단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부, 바람직하게는 300 내지 2000 중량부, 더욱 바람직하게는 900 내지 2000 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 제 1 미분 및 제 2 미분을 상기 제 2 단계의 함수겔상 중합체와 혼합하여 제 2 단계 및 3 단계를 재순환하는 제 4 단계 이후에 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 표면 가교제는 물; 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50 % 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50 % 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 입자는 실리카, 알루미나, 탄소 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서. 그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부를 초과하게 되면, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20 내지 90 ℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40 ℃ 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 ℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5 ℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다. 그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 40 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
상기와 같이, 함수겔상 중합체와 표면 가교제가 반응을 하여 생성된 고흡수성 수지에 대하여, 추가적인 분쇄를 할 수 있다. 상기 분쇄에 의하여 얻어지는 고흡수성 수지의 입도는 150 내지 850 ㎛이다. 상기와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다. 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 40 내지 60 g/g의 보수능을 가질 수 있으며, 1,200초 이상의 투과도를 가질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
<실시예>
제조예
[제조예 1] 베이스 수지와 제 1 미분의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 2] 제 2 미분의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨 3 중량%, 과황산나트륨(SPS) 0.15 중량%(1,500 ppm) 및 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.1 중량%(1,000 ppm)를 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 3] 첨가제를 함유하지 않은 미분 입자의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 물을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 4] 수산화나트륨 첨가제를 함유한 미분 입자의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨 3 중량%를 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
기준예
[기준예 1] 미분 재조립체를 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 가성소다 (NaOH) 38.9 g, 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에서 얻은 함수겔 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3.5 %를 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교 후, 120 ℃에서 1시간 반응하고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 2 ~ 5] 제 2 미분을 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지(첨가제 사용)
[기준예 2]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 200 g과 팽윤된 베이스 수지 2,300 g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨, 과황산나트륨(SPS) 및 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사)을 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍 건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀 밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 에어로겔 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 3]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 4]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 5]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준 비교예 1] 제 2 미분을 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지(첨가제 사용 X)
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 200 g과 팽윤된 베이스 수지 2,300 g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 물을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체를 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 에어로겔 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 (본원발명)
[실시예 1]
(1) 미분 재조립체의 제조
제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 팽윤된 베이스 수지와 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍 건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀 밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 5]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 상기 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 7:3의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g 에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 8]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 9]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 상기 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 6:4의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g 에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 10]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 12]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예
[비교예 1 ~ 4] 첨가제를 사용하지 않고, 미분을 재활용하여 제조한 고흡수성 수지
[비교예 1]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 3에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 5 ~ 8] 베이스 수지와 혼합하지 않고 미분 재조립체만으로 제조한 고흡수성 수지
[비교예 5]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 100 g을 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 6]
상기 비교예 5의 (1) 단계에서 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 기준 비교예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 7]
상기 비교예 5의 (1) 단계에서 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 6:4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 기준 비교예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 8]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 3에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체를 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 9] 수산화나트륨 첨가제를 사용하고, 미분을 재활용하여 제조한 고흡수성 수지
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 4에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실험예] 물성 평가
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.
[실험예 1] 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 표면가교반응 이전과 이후에 각각 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30 분간 침전한다. 이후 250 G (gravity)의 원심력으로 3 분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] 가압 흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 가압 흡수능을 측정하였다. 가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60 분간 흡수한 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3] 흡수속도
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 흡수속도를 측정하였다. 흡수속도(Vortex)의 측정은, 먼저 50 ml 염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣은 후, 교반 속도 600 rpm의 교반기를 이용하여 교반하였으며, 교반 중인 염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하기 시작하여, 비커 안의 소용돌이가 사라지는 시점에 시간 측정을 종료하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 4] 투과도(Permeability)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 투과도를 하기와 같이 측정하였다. 크로마토그래피 관 하부 글래스 필터(Glass Filter)와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL 채우고 염수로 2~3회 세척하고 40 mL 이상까지 0.9 % 염수로 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부의 밸브를 연 후 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간을 기록(B: sec)하여 Blank 실험을 실시하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 넣은 다음 염수를 가하여 염수 총량이 50 mL가 되도록 한다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi)을 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간(T1: sec)을 기록하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 투과성은 아래의 식으로 나타낸다.
투과성 = T1 - B
[실험예 5] 고흡수성 수지 입도
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지에 대한 입도를 측정하였다. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지 100 g을 850 ㎛, 600 ㎛, 300 ㎛, 150 ㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10 분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다.
첨가제 사용
여부		 미분의
종류		 미분
재조립체: 함수겔상 중합체		 가교
반응 전 보수능		 가교
반응 후 보수능		 가압
흡수능		 흡수
속도		 투과도
기준예 1 - - D 52.8 40.4 17.0 63 1200초 이상
기준예 2 - A C:D=5:95 52.4 40.1 16.6 48 1200초 이상
기준예 3 - A C:D=10:90 50.5 39.5 16.9 47 1200초 이상
기준예 4 - A C:D=25:75 49.7 38.9 17.6 46 1200초 이상
기준예 5 - A C:D=50:50 49.2 36.7 17.9 46 1200초 이상
기준
비교예 1		 - A C 35.6 29.5 21.1 43 110초
실시예 1 O A:B=8:2 C:D=5:95 51.6 39.7 16.9 50 1200초 이상
실시예 2 O A:B=8:2 C:D=10:90 50.5 39.4 17.1 52 1200초 이상
실시예 3 O A:B=8:2 C:D=25:75 49.6 38.6 17.9 51 1200초 이상
실시예 4 O A:B=8:2 C:D=50:50 46.2 36.4 18.2 40 1200초 이상
실시예 5 O A:B=7:3 C:D=5:95 51.7 39.3 17.5 55 1200초 이상
실시예 6 O A:B=7:3 C:D=10:90 50.1 37.8 17.7 47 1200초 이상
실시예 7 O A:B=7:3 C:D=25:75 47.2 36.5 17.8 45 1200초 이상
실시예 8 O A:B=7:3 C:D=50:50 43.6 35.9 18.3 44 1200초 이상
실시예 9 O A:B=6:4 C:D=5:95 52.1 39.0 16.7 57 1200초 이상
실시예 10 O A:B=6:4 C:D=10:90 50.7 37.5 18.0 49 1200초 이상
실시예 11 O A:B=6:4 C:D=25:75 47.5 34.0 18.3 45 1200초 이상
실시예 12 O A:B=6:4 C:D=50:50 40.6 31.6 18.6 42 1200초 이상
비교예 1 X A:B=8:2 C:D=5:95 50.5 37.6 12.8 58 1200초 이상
비교예 2 X A:B=8:2 C:D=10:90 50.4 36.8 15.8 48 1200초 이상
비교예 3 X A:B=8:2 C:D=25:75 45.5 33.1 17.2 47 1200초 이상
비교예 4 X A:B=8:2 C:D=50:50 39.4 30.1 18.8 43 580초
비교예 5 X A:B=8:2 C 31.1 28.7 19.5 42 107초
비교예 6 X A:B=7:3 C 30.1 24.7 19.5 36 127초
비교예 7 X A:B=6:4 C 29.7 24.0 20.2 42 47초
비교예 8 X A:B=8:2 C 25.8 20.9 19.2 74 11초
비교예 9 O A:B=8:2 C:D=5:95 51.3 39.5 15.8 45 1200초 이상
A: 제 1 미분, B: 제 2 미분,
C: 미분 재조립체(Fines 또는 R-Fines), D: 함수겔상 중합체(Crumb)
상기 표 1의 실시예 2 내지 9의 결과와 비교예 1 내지 4의 결과를 보면, 첨가제를 첨가한 경우 보수능, 가압 흡수능이 우수하고 흡수속도가 빠르며, 투과도가 우수함을 알 수 있다. 또한 미분 재조립체의 비율이 증가할수록 물성이 저하됨을 관찰할 수 있다. 미분을 재활용하여 고흡수성 수지를 제조하게 되면 물성이 하락하는 문제가 있다. 따라서 기준예(미분을 재활용하지 않고 제조한 고흡수성 수지)의 경우 물성이 가장 우수하다. 다만, 미분을 재활용하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 공정 비용 절감으로 인한 경제적 효과가 있으므로 미분을 재활용하되 물성의 하락을 최소화하는 방법으로, 본원 발명자들은 첨가제를 이용하였다.
상기 표 1의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 비교해 보면, 첨가제를 첨가한 경우(실시예 1 내지 4) 첨가제를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조한 고흡수성 수지(비교예 1 내지 4)의 물성에 비해 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 4의 경우에 비하여 기준예 1에 의해 제조된 고흡수성 수지와 유사한 물성을 보였다. 즉, 본원 발명에서 제공하고 있는 첨가제를 사용한 경우에 종래의 미분 재활용 고흡수성 수지보다 물성을 향상시킬 수 있으며, 미분의 재활용량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 그밖에, 첨가제 중 수산화나트륨만을 사용한 비교예 9의 경우, 보수능은 첨가제 모두를 사용한 실시예 1과 큰 차이가 없었으나, 나머지 물성은 실시예 1에 비해 좋지 못한 결과를 나타낸 것으로 미루어, 본 발명에 사용되는 첨가제는 가급적 3 가지(수산화나트륨, 과황산나트륨 및 입자) 모두가 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계;
2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계;
3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계;
4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계; 및
5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계;를 포함하며,
상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 3단계의 첨가물은 수산화나트륨, 과황산나트륨 및 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨, 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨 및 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 입자는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 입자는 실리카인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 1 미분은 제 2 미분보다 큰 중량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 100 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 300 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 900 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 4 단계에서 얻은 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 물; 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적(specific surface area) 내지 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50% 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40 ℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 20 분간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카, 알루미나, 탄소 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1의 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지.
청구항 24에 있어서, EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 40 내지 60 g/g의 보수능을 갖는 고흡수성 수지.
청구항 24에 있어서, 1200초 이상의 투과도를 갖는 고흡수성 수지.
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