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KR102157785B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102157785B1
KR102157785B1 KR1020170018679A KR20170018679A KR102157785B1 KR 102157785 B1 KR102157785 B1 KR 102157785B1 KR 1020170018679 A KR1020170018679 A KR 1020170018679A KR 20170018679 A KR20170018679 A KR 20170018679A KR 102157785 B1 KR102157785 B1 KR 102157785B1
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meth
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 흡수도, SFC, 흡수속도 및 공극율이 소정의 범위를 충족하는 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 펄프 등 섬유재의 함량이 감소하고, 상대적으로 고흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 고흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 고흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다.
고흡수성 수지가 상술한 높은 통액성을 나타내기 위해서는, 기본적으로 상기 고흡수성 수지 입자가 수분을 흡수하여 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하여 입자와 입자 사이의 공극이 유지될 필요가 있다. 이는 입자 사이의 공극이 유로 역할을 하여 고흡수성 수지의 우수한 통액성을 담보할 수 있기 때문이다. 이 때문에, 보다 향상된 통액성 및 기타 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위해서는, 이러한 고흡수성 수지가 보다 높은 겔 강도를 나타낼 필요가 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지가 보다 높은 흡수속도를 나타내기 위해서는, 내부에 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 구조를 나타내거나, 내부의 가교 밀도가 상대적으로 낮게 제어될 필요가 있다.
그러나, 상기 다공성 구조 갖거나 내부 가교 밀도가 낮은 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 고흡수성 수지의 겔 강도가 낮아지는 경우가 많으므로, 이전에는 통액성 및 흡수속도가 동시에 향상된 고흡수성 수지가 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
더 나아가, 고흡수성 수지의 겔 강도를 높이고자 하는 경우, 일반적으로 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 능력이 저하되는 것으로 알려져 있는 바, 고흡수성 수지의 우수한 흡수 능력을 최대한 유지하면서도 겔 강도 및 통액성을 향상시키는데에도 기술적 어려움이 있었던 것이 사실이다.
이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 더욱 향상된 통액성 및 흡수속도를 동시에 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 40 내지 180(·10-7cm3·s/g)이며,
0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
흡수도 = CRC + AUP
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
또한, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 48 내지 180(·10-7cm3·s/g)이며,
0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 내지 3.0mm/min인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고, 생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 40 내지 180(·10-7cm3·s/g)이며, 0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 가교 중합 조건을 제어하여 높은 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻고, 이의 겔 분쇄 조건을 제어하여 겔 분쇄 후의 겔 강도가 적절한 범위를 유지하도록 한 후, 특정한 무기 입자를 사용한 표면 가교 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 기본적인 흡수능이 우수할 뿐 아니라, 통액성 및 흡수속도가 크게 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
즉, 기본적으로 겔 강도가 높은 함수겔 중합체를 얻고, 겔 분쇄 후에도 이러한 함수겔 중합체의 겔 강도가 일정 수준 이상 유지될 수 있도록 겔 분쇄 조건을 조절함에 따라, 상대적으로 높은 겔 강도를 나타내는 베이스 수지 분말이 제공될 수 있다. 더 나아가, 복수 종의 무기 입자를 사용하여 표면 가교 공정을 진행하는 경우, 상기 베이스 수지 분말 상에 이러한 무기 입자들이 균일하게 분포되어, 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 이렇게 형성된 일 구현예의 고흡수성 수지는 이에 포함된 베이스 수지 분말 및/또는 표면 가교층 모두가 보다 높으면서도 균일한 강도를 갖게 되어, 전체적으로 보다 향상된 겔 강도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상대적으로 높은 SFC 등에 의해 정의되는 우수한 통액성과, 높은 AUP 등에 의해 정의되는 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 특정 조건 하의 겔 분쇄 진행에 의해, 다수의 기공이 포함되어 일정 수준 이상의 공극율을 가지며, 표면적이 넓은 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 얻어질 수 있으므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 예를 들어, 상기 30초 흡수속도 등의 물성에 의해 정의되는 보다 향상된 흡수속도를 함께 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 기본적으로 높은 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻은 후, 겔 분쇄 조건을 제어하여 분쇄 후의 겔 강도를 일정 수준 이상 유지함에 따라, 이러한 방법을 거쳐 얻은 일 구현예의 고흡수성 수지는 흡수 성능의 저하를 줄일 수 있다.
따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또, 본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 '제1 가교 중합체'란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 '베이스 수지 분말'이란, 이러한 제1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제2 가교 중합체'란, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다. 상기 표면 가교제에 대해서는 후술하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 가압 하 또는 무가압 하 흡수 성능, 흡수속도 및 통액성이 우수하며, 이는 CRC, AUP, 흡수도, SFC, 30초 흡수속도, 공극율 또는 FSR 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 24 내지 35 g/g, 혹은 26 내지 32 g/g로 될 수 있다. 이러한 원심분리 보수능(CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고,
W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.
또한, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 22 내지 28 g/g, 혹은 23 내지 27 g/g으로 될 수 있다. 이러한 가압 흡수능(AUP) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 식 1로 정의되는 흡수도가 45 내지 65g/g, 혹은 50 내지 60g/g으로 될 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수성 및 가압 하 흡수 유지성 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.685 중량% 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC, ·10-7cm3·s/g)이 40 내지 180(·10-7cm3·s/g), 혹은 48 내지 180(·10-7cm3·s/g), 혹은 48 내지 150(·10-7cm3·s/g), 혹은 60 내지 130(·10-7cm3·s/g)으로 될 수 있다.
상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어, 미국특허 등록번호 제5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하고, 이에 대한 특정 조건 하에 표면 가교가 진행되어 높은 강도를 갖는 표면 가교층을 포함함에 따라, 전체적으로 높은 겔 강도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 생리 식염수 흐름 유도성(SFC) 및 뛰어난 통액성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 고흡수성 수지는 수평 방향 겔 강도 G'가 8,500 내지 18,000 Pa, 혹은 8,500 내지 15,000 Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수평 방향 겔 강도 G'는 상기 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 잘 반영할 수 있다. 즉, 통상 고흡수성 수지의 통액성은 이러한 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 수평 방향으로 가해지는 힘에도 불구하고 우수한 형태 유지성 및 높은 겔 강도를 나타내는지 여부에 따라 보다 관련성 높게 결정될 수 있는데, 상기 수평 방향 겔 강도는 이러한 통액성과 직접적으로 관련된 겔 강도를 잘 반영할 수 있다. 따라서, 이러한 수평 방향 겔 강도 G'가 상술한 범위를 충족하는 일 구현예의 고흡수성 수지는 뛰어난 통액성을 나타냄에 따라, 기저귀 등 위생재에 매우 바람직하게 사용 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 상용화된 레오미터를 사용하여, 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계;
2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양 플레이트면을 가압하는 단계;
3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계; 및
4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하고, 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 약 0.16g의 고흡수성 수지가 원통형 실린더 하부의 메시(mesh)를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3psi 가압 조건 하에서 팽윤될 때, 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상, 혹은 1.7mm/min 내지 3.0mm/min, 혹은 1.8mm/min 내지 2.6mm/min으로 될 수 있다. 이러한 30초 흡수속도는 고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른 레오미터 상부 플레이트의 높이 변화를 흡수시간(30초)으로 나눈 값으로서 측정 및 산출될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도 및 이에 따른 뛰어난 통액성을 나타내면서도, 제조 과정 중의 겔 분쇄 조건이 제어되어 내부에 다공성 구조를 가짐에 따라, 상술한 30초 흡수속도 범위로 정의되는 우수한 흡수속도를 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 등 섬유재의 함량이 감소된 위생재 내에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 바와 같은 뛰어난 흡수속도 및 통액성을 나타낼 수 있도록, 상기 고흡수성 수지는 20% 이상, 혹은 20% 내지 40%, 혹은 21% 내지 30%, 혹은 21% 내지 27%의 공극율을 충족하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 공극율 범위의 충족에 따라, 상기 고흡수성 수지가 뛰어난 흡수속도를 나타낼 수 있으면서도, 다공성 구조가 높은 겔 강도에 악영향을 미치지 않고 고흡수성 수지가 우수한 통액성을 함께 나타낼 수 있게 된다.
이러한 공극율은 상술한 고흡수성 수지의 30초 흡수속도 측정시 동시에 측정 가능하며, 상기 30초 흡수속도 측정 과정에서 고흡수성 수지가 팽윤이 완료되었을 때의 실린더 내부의 총 부피 (최종 흡수높이*원통형 실린더 하부면적)에서 함수율 측정기를 통해 흡수된 생리 식염수의 부피를 측정하여 상기 총 부피로부터 빼는 방법으로 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 그 제조 과정에서 함수겔 중합체의 겔 분쇄 조건이 최적화되어, 다공성 구조 및 큰 표면적을 갖는 베이스 수지 분말을 포함할 수 있다. 이 때문에, 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 흡수속도를 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도(FSR, free Swell Rate)가 0.30 g/g/s 이상, 혹은 0.31 g/g/s 이상으로 될 수 있다. 상기 FSR는 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 0.40 g/g/s 이하, 0.39 g/g/s 이하, 0.38 g/g/s 이하, 0.37 g/g/s 이하, 또는 0.36 g/g/s 이하로 될 수 있다. 이러한 FSR 범위 역시 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 높은 흡수속도를 정의할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 제1 가교 중합체는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 이들 2종 이상의 특정 내부 가교제의 적용에 의해, 일 구현예의 고흡수성 수지는 겔 분쇄 및 분쇄 등을 진행한 후에도, 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하게 되며, 이에 따라, 더욱 우수한 통액성 및 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 고흡수성 수지는 표면 가교시 무기 입자, 보다 구체적으로, 물에 대해 50° 이상, 또는 50° 내지 175°의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와, 물에 대해 10° 이하, 또는 1 내지 10°의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 사용할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 베이스 수지 분말 상의 표면 가교층 내에 분산되어 있는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있는 소수성 무기 입자와, 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 소수성 무기 입자는, 예를 들어, 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위(예를 들어, 표면 가교층 내)에 존재할 수 있고, 나머지는 베이스 수지 분말의 표면에 박히거나 그 내부에 매립된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 무기 입자는 상기 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내, 혹은 상기 표면 가교층의 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다.
이와 같이 통액성 향상을 위한 무기 입자가 적어도 베이스 수지 분말 상에 존재함에 따라, 시간의 경과에도 불구하고 이에 의한 통액성 향상이 계속 유지될 수 있고, 특히, 외부의 힘이 가해지더라도 높은 겔 강도 및 향상된 통액성이 유지될 수 있다.
상기 소수성 무기 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 친수성 무기 입자로는 상기 10° 이하의 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 친수성 및 소수성 무기 입자를 각각 구분하는 물에 대한 접촉각은 유리 기판 상에 코팅된 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다. 이러한 접촉각의 구체적인 측정 방법은 이하의 실시예에 기술되어 있다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지는 가교 중합 조건이 조절되어 보다 높은 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 얻은 후, 겔 분쇄 조건 등이 조절되어 분쇄 후의 겔 강도를 일정 수준으로 유지시키고, 특정 무기 입자의 존재 하에 진행하는 표면 가교 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 비로소 제조될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 이미 상술한 2종 이상의 내부 가교제, 예를 들어, 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 함께 사용하여, 보다 높은 겔 강도, 예를 들어, 10000Pa 이상, 또는 11000Pa 이상, 또는 120000Pa 이상이고, 특히 제한되지는 않지만 40000Pa 이하, 또는 30000Pa 이하, 또는 28000Pa 이하의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 내부 가교제로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 제 2 내부 가교제로는, 알릴메타크릴레이트 또는 알릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 내부 가교제의 총 함량은 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부, 혹은 0.4 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 또한, 제 1 내부 가교제 : 제 2 내부 가교제는 1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 사용될 수 있다. 이와 같이 내부 가교제의 종류 및 함량 범위 등 조성을 조절하는 한편, 후술하는 함수겔 중합체의 함수율을 제어함에 따라, 10000Pa 이상의 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 보다 효과적으로 얻을 수 있으며, 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 38 내지 58 중량%, 혹은 40 내지 55 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 이러한 함수율은 상술한 중합 조건의 조절에 따라 원하는 범위로 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 함수율의 제어를 위해, 중합에 제공되는 단량체 조성물 중의 용매(예를 들어, 물)의 함량을 조절하거나, 상술한 아크릴산 등 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화시키기 위해 사용되는 알칼리 물질 용액의 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 물질 용액 중의 알칼리 물질 농도(예를 들어, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨 농도)를 23 내지 40 중량%로 조절하여, 상술한 58 중량% 이하의 함수겔 중합체의 함수율을 달성할 수 있다.
여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 함수율이 상술한 범위로 조절되어 이미 상술한 10000Pa 이상의 겔 분쇄 전 겔 강도가 보다 효과적으로 달성될 수 있을 뿐 아니라, 이후의 겔 분쇄가 효과적으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 조건의 제어에 의해 함수율이 조절된 상태에서 함수겔 중합체가 겔 분쇄 장치(초퍼 등)에 투입되고, 후술하는 겔 분쇄 조건이 조절됨에 따라, 상기 겔 분쇄 전의 높은 겔 강도 범위가 보다 용이하게 달성될 수 있을 뿐 아니라, 겔 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%, 혹은 50% 내지 89%, 혹은 60% 내지 88%로 유지될 수 있게 된다. 그 결과, 베이스 수지 분말 및 이를 포함하는 고흡수성 수지의 내부 표면적이 넓어져 고흡수성 수지가 우수한 흡수속도를 나타내면서도, 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 높은 겔 강도를 유지하여(즉, 겔 분쇄 전후의 강도 비율이 적절히 유지되어) 뛰어난 통액성 및 빠른 흡수 속도 등을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 함수율이 제어된 함수겔 중합체를 겔 분쇄한다. 이러한 겔 분쇄는 분쇄 후의 겔 강도가 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되도록 진행될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 겔 분쇄 후의 겔 강도는 7000Pa 내지 30000Pa, 혹은 10000Pa 내지 24000Pa로 될 수 있고, 이로서 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 겔 분쇄 단계에서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체에 적용되는 전단력과 압축력이 작용하게 되는데, 다른 구현예의 제조 방법에서는 이러한 겔 분쇄 조건을 조절함에 따라, 상술한 겔 분쇄 후의 겔 강도 범위를 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 겔 분쇄는 스크류형 압출기 등 다공판을 구비한 압출기를 내부에 포함하는 분쇄기 내부에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 다공판에 형성된 복수의 구멍이 9 내지 15mm, 혹은 9 내지 13mm, 혹은 10 내지 12mm의 직경을 갖도록 하여, 이러한 다공판 및 압출기를 통해 함수겔 중합체를 밀어내면서 겔 분쇄를 진행할 수 있다. 이로서, 겔 분쇄 후에도 함수겔 중합체가 적절한 수준의 겔 강도를 유지할 수 있으면서도, 겔 분쇄가 효과적으로 진행되어 분쇄 후의 중합체가 큰 표면적을 가질 수 있게 된다.
즉, 상술한 겔 분쇄 공정을 진행하면, 분쇄된 함수겔 중합체의 표면적이 현저히 증가하게 된다. 구체적으로, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에서, 피전단 입자 개수의 비율이 0.40 이상 0.95 이하이다. 상기 '피전단 입자'란, 분쇄된 함수겔 중합체 입자 상에 관찰되는 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부 또는 기공이 3개 이상인 입자를 의미하고, 상기 '피전단 입자 개수의 비율'이란, 분쇄된 함수겔 중합체 입자의 전체 개수 대비 상기 피전단 입자의 개수를 의미한다. 상기와 같이 피전단 입자가 생성되어 표면적이 넓어져 고흡수성 수지의 흡수속도 등 물성이 더욱 향상될 수 있고, 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.1 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 후에는, 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절할 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 건조 후에는, 건조 중합체를 분쇄할 수 있고, 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 표면 가교를 진행할 수 있다. 이로서, 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있고, 높은 겔 강도 및 뛰어난 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다.
이러한 표면 가교 공정에서, 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 공정에서, 사용 가능한 소수성 및/또는 친수성 무기 입자의 종류에 관해서는, 이미 상술한 바와 같다.
또, 상기 표면 가교 공정에서는, 먼저, 베이스 수지 분말에 대해 소수성 무기 입자를 고체 상태로 혼합하여 그 표면 상에 처리할 수 있는데, 이의 처리 방법은 일반적인 무기 분말의 건식 처리 및/또는 혼합 방법에 따를 수 있다.
또한, 친수성 무기 입자 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자는 각각 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해, 0.0001 내지 0.3 중량부, 혹은 0.001 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 각 무기 입자의 사용에 따라, 고흡수성 수지의 통액성 및 제반 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 함량의 각 무기 입자를 사용하여 제조된 일 구현예의 고흡수성 수지 역시 이에 준하는 함량 범위로 소수성 및 친수성 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 친수성 무기 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제 및 친수성 무기 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 170℃ 내지 195℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 이상, 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 더욱 효과적으로 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각은 다음과 같이 측정하였다.
먼저, 소수성 무기 입자는 5 중량%의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 사용하였다. 이러한 코팅액을 표면 거칠기가 없는 웨이퍼에 스핀코팅한 후 상온에 건조하여 남아있는 용매는 제거되도록 하였다. 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 이렇게 측정된 접촉각을 상기 소수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의하여 그 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
또, 친수성 무기 입자의 경우, 20 중량%의 농도로 물에 용해 또는 분산된 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 소수성 무기 입자와 동일한 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
무기 입자 상품명 물에 대한 접촉각(°)
소수성 무기 입자 DM30S 145
Aerogel 148
R972 117
친수성 무기 입자 ST-O 3
ST-AK 3
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
(단계 1)
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.4 중량부 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의하여 상승한 온도를 40℃로 조절하였다. 또한, 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 1분 동안 UV를 조사하고, 2분 동안 추가로 열중합을 실시하여 함수겔을 제조하였다. 이러한 함수겔의 함수율은 45 중량%로 확인되었다.
(단계 2)
상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(10mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 각각의 조건으로 분쇄하였다.
(단계 3)
이어서, 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다.
(단계 4)
상기 단계 3에서 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
(단계 5)
이후, 상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, DM30S의 소수성 실리카 입자 0.05 중량부를 넣고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말과 소수성 실리카 입자가 잘 섞이도록 혼합하여 건식 처리하였다. 이어서, 에틸렌 카보네이트 1g, 20 중량%의 농도로 친수성 실리카 입자(ST-O)가 물에 분산되어 있는 수용액 0.2g을 물 3g에 넣고 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.55 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.55 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.75 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 55 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
단계 2에서, 상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(16mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.55 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 50 중량%로 조절하였으며, 단계 2에서, 상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(16mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.35 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
단계 1에서 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol)와, 알릴메타크릴레이트를 혼합하여 0.75 중량부로 사용하고, 수산화나트륨 수용액 중의 수산화나트륨의 농도를 조절하여 함수겔의 함수율을 60 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
단계 5에서 상기 소수성 실리카 입자와, 친수성 실리카 입자의 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서, 겔 분쇄 전후의 함수겔의 겔 강도는 다음에서 정리된 방법으로 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
* 함수겔의 겔 강도 측정 방법
A. 측정 대상 샘플의 준비 방법:
먼저, 측정 대상 함수겔(겔 분쇄 전 함수겔 시트 및 겔 분쇄 후 함수겔)을 지름: 약 2.5cm, 두께: 약 2~5mm 크기로 준비하였다. 준비된 샘플을 마이크로 저울에 로딩하고, 분무기를 이용하여 적당한 양의 증류수를 고르게 분사하였다(이때, 함수겔의 초기 함수율을 사전에 측정하여(함수율 측정기 조건: 180℃, 40분) 초기 함수율에 맞추기 위해 필요한 물의 양을 계산함.). 샘플 내부의 함수율을 균일하게 조절하기 위해, 비닐 안에 밀봉하여 12 시간 이상 상온에서 보관하였다.
B. 측정 방법:
함수율이 조절된 함수겔 샘플을 레오미터(ARES-G2)의 두 플레이트 사이에 로딩하고, 샘플이 플레이트의 전면에 모두 접촉되도록 3N의 힘으로 두 플레이트를 가압하여 간격을 맞추었다. 5분 동안 Rest Time을 주어 샘플을 안정화하였다. 측정시 먼저 10 rad/s의 frequency에서 strain을 증가시키면서 Storage Modulus (G')와 Loss Modulus (G")가 일정한 Linear Viscoelastic Regime 구간의 Strain을 확인하였다.
Linear Regime 구간의 Strain 값 (통상 0.1%)을 찾은 후, 일정한 frequency(10 rad/s )에서 60초 동안 점탄성(G', G")을 측정하였다. 3회 이상 측정한 후, G'의 평균 값을 겔 강도(G')로서 산출하였다
내부
가교제		 다공판
기공		 함수겔 함수율 분쇄전 함수겔 강도 분쇄후 함수겔 강도 분쇄 전후 강도 비율 소수성
무기입자		 친수성
무기입자
단위 ppm mm % Pa Pa % 중량부 중량부
실시예 1 4000 10 45 15300 10300 67 0.05 0.05
실시예 2 5500 10 45 22200 15940 71.8 0.05 0.05
실시예 3 5500 10 50 21015 15341 73 0.05 0.05
실시예 4 7500 10 45 26300 21620 82.2 0.05 0.05
실시예 5 7500 10 50 23100 19335 83.7 0.05 0.05
실시예 6 7500 10 55 20100 17590 87.5 0.05 0.05
비교예 1 4000 16 45 16010 14500 90.6 0.05 0.05
비교예 2 5500 16 50 20845 18850 90.4 0.05 0.05
비교예 3 3500 10 45 8500 7025 82.6 0.05 0.05
비교예 4 7500 10 60 19280 17650 91.5 0.05 0.05
비교예 5 7500 10 45 26300 21620 82.2 0 0
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6은 내부 가교제 함량, 함수율 등이 조절되어, 겔분쇄 전 함수겔이 10000Pa 이상의 겔 강도를 가지며, 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경 및 함수율 등이 조절되어 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 충족하는 것이다. 또한, 실시예 1 내지 6은 소정의 무기 입자 2종 및 알킬렌 카보네이트 표면 가교제를 사용하여 표면 가교 공정을 진행한 것이었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2는 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경이 적절한 범위를 벗어나 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 충족하지 못하는 것이고, 비교예 3은 내부 가교제의 총 함량 범위가 적절한 범위를 벗어나 겔분쇄 전 함수겔이 10000Pa 미만의 겔 강도를 갖는 것이다. 또, 비교예 4는 함수율이 적절한 범위를 벗어나 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~90%의 범위를 충족하지 못하는 것이며, 비교예 5는 표면 가교시 소정의 무기 입자 2종이 사용되지 않은 것이다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(3) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 강도(Gel Strength; G')
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 수평 방향 겔 강도(Gel Strength)을 측정하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 충분히 팽윤시켰다. 그 후에, 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터(Rheometer)와 2개 평행판(직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1mm로 조절하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 전단 변형 을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서, 전단 변형 0.1%는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과, 손실 탄성률을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성률 값을 평균하여, 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로, 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로 측정된다.
(5) 생리 식염수 흐름 유도성( SFC ; saline flow conductivity)
미국특허 등록번호 제5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출하였다.
(6) 30초 흡수속도
30초 흡수속도 및 공극율은 약 0.16g의 고흡수성 수지를 원통형 실린더 하부의 mesh를 통해 유입된 생리 식염수에 의해 0.3psi 가압 조건 하에서 팽윤시키면서 측정할 수 있다. 실시간으로 고흡수성 수지의 부피 팽창에 따른 레오미터 상부 플레이트의 높이 변화를 측정하고, 30초에서의 상부 플레이트 높이를 흡수시간(30초)로 나눈 값을 통해 상기 30초 흡수속도를 측정 및 산출할 수 있다. 또한, 공극율은 상기 고흡수성 수지의 팽윤이 완료됐을 때 실린더 내부의 총 부피 (최종 흡수높이*원통형 실린더 하부면적)를 계산하고, 이 값에서 함수율 측정기로 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수 흡수량을 빼는 방법으로 산출할 수 있다.
(7) FSR (Free Swell Rate)
고흡수성 수지의 FSR은 유럽특허 공개번호 제2535027호의 22 페이지 내지 23 페이지에 기재된 방법으로 측정 및 산출하였다.
위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 물성 값을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
CRC AUP 흡수도 공극율 30초 흡수속도 겔강도 SFC FSR
단위 g/g g/g g/g % mm/min Pa ·10-7cm3·s/g g/g/s
실시예 1 28.5 25.5 54.0 20.8 1.65 8880 48 0.33
실시예 2 27.7 24.0 51.7 21.6 2.63 9000 84 0.36
실시예 3 28.1 25.0 53.1 21.2 1.72 8500 58 0.32
실시예 4 26.5 23.6 50.1 25.2 2.46 13000 125 0.35
실시예 5 26.8 23.8 50.6 24.9 2.37 12100 120 0.33
실시예 6 27.7 23.8 51.5 24.5 1.95 11230 102 0.32
비교예 1 30.4 24.0 58.0 10.0 0.96 5130 10 0.25
비교예 2 29.8 24.2 54.0 17.9 1.05 7850 42 0.25
비교예 3 28.5 25.5 54.0 18.5 1.40 7280 36 0.28
비교예 4 28.5 24.0 52.5 22.0 1.45 9910 80 0.29
비교예 5 26.7 25.0 51.7 18.2 2.3 10230 39 0.32
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6은 흡수도 등으로 정의되는 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, SFC 로 정의되는 통액성이 뛰어나면서도, 일정 수준 이상의 공극율을 나타내어 30초 흡수 속도 또는 FSR에 의해 정의되는 흡수속도 또한 뛰어난 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 내지 5는 실시예에 비해, 통액성 또는 흡수속도의 하나 이상이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고,
    상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있고, 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와, 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지로서,
    하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
    생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 40 내지 180(·10-7cm3·s/g)이며,
    0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 이상이고, 20% 이상의 공극율을 갖는 고흡수성 수지:
    [식 1]
    흡수도 = CRC + AUP
    상기 식 1에서,
    CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
    AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 CRC는 24 내지 35 g/g인 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 AUP는 22 내지 28 g/g인 고흡수성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 수평 방향 겔 강도(G')가 8500 내지 18000Pa인 고흡수성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도(FSR, free Swell Rate)가 0.30 g/g/s 이상인 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  9. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고,
    상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있고, 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와, 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지로서,
    하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
    생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 48 내지 180(·10-7cm3·s/g)이며,
    0.3 psi의 가압 하 생리 식염수에 대한 30초 흡수속도가 1.5mm/min 내지 3.0mm/min인 고흡수성 수지:
    [식 1]
    흡수도 = CRC + AUP
    상기 식 1에서,
    CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
    AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
  10. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 90%로 되게 겔 분쇄하는 단계;
    상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
    상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
    물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 내부 가교제의 총 함량은 상기 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 겔 분쇄 단계에서, 상기 함수겔 중합체는 38 내지 58 중량%의 함수율을 가지며, 직경 9 내지 15mm의 복수의 구멍을 갖는 다공판을 구비한 압출기를 통해 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 분쇄 및 분급 단계에서, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말이 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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