KR20160125893A

KR20160125893A - 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자 및 고체 촬상 소자

Info

Publication number: KR20160125893A
Application number: KR1020160047336A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마시마; 다이키 가나이
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2016-11-01
Also published as: CN106066578B; JP7036144B2; JP2016204650A; KR102587606B1; CN106066578A; JP6686657B2; TWI694114B; TW201700627A; JP2020122971A

Abstract

(과제) 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 높은 수준으로 달성할 수 있는 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 염료, 및 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제, (B) 결합제 수지, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하고, (B) 결합제 수지로서, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 11몰% 이상인 공중합체(단, 상기 염료 다량체를 제외함)를 함유하는 착색 조성물.

[식 (1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, R³은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 다환 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 지환식 복소환기를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]

Description

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자 및 고체 촬상 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, DISPLAY DEVICE AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}

본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 소자 및 고체 촬상 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 이용되는 착색 경화막의 형성에 이용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 및 당해 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터, 표시 소자, 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조할 때에는 기판 상에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소를 기판 상에 배치하는 방법(소위 포토리소그래피법. 예를 들어 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.

근년 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있고, 이들을 실현하기 위해서 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있다. 그러나, 착색제로서 염료를 이용한 경우에는 안료를 이용한 경우에 비하여 착색 패턴의 내열성이 불충분해지는 경우가 많다. 이러한 배경하에서 내열성 등이 우수한 착색 패턴을 형성 가능한 착색 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 5에 있어서 착색제로서 중합성기를 갖는 색소 다량체와 안료와 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 착색 조성물이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평2-144502호 공보 일본 특허 공개 평3-53201호 공보 일본 특허 공개 평6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2013-28764호 공보

그러나, 상기 특허문헌 5에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴은 현상성이 낮고, 내열성 및 내용제성도 불충분한 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.

따라서, 본 발명의 과제는 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 높은 수준으로 달성할 수 있는 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 당해 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 및 당해 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터, 표시 소자, 고체 촬상 소자를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 염료 및 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종과 중합성 화합물과 함께, 결합제 수지로서 특정 구조를 갖는 단량체를 특정한 공중합 비율로 갖는 공중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은

(A) 염료, 및 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제,

(B) 결합제 수지, 및

(C) 중합성 화합물

을 포함하고,

(B) 결합제 수지로서, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 11몰% 이상인 공중합체(단, 상기 염료 다량체를 제외함)를 함유하는 착색 조성물.

[식 (1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²는 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고,

R³은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 다환 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 지환식 복소환기를 나타내고,

n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]

또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막, 및 당해 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용되는 각 색 화소, 보호막, 블랙 매트릭스, 스페이서, 절연막 등을 의미한다.

본 발명에 따르면, 착색제로서 염료 및 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 이용함에도 불구하고, 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 높은 수준으로 달성할 수 있는 착색 경화막을 형성 가능한 착색 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색성 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

착색 조성물

이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

-(A) 착색제-

본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 염료, 및 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

우선, 염료에 대하여 설명한다.

염료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 컬러 필터 등의 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택하는 것이 가능하고, 또한 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 염료로서는 예를 들어 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 다이(Dye)로 분류되어 있는 화합물 외에 공지된 염료를 이용할 수 있다.

이러한 염료로서는 발색단의 구조 면에서는 예를 들어 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 쿠마린계 염료, 피라졸론계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 퀴논이민계 염료, 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다.

크산텐계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-053292호 공보의 단락 [0010]에 기재된 화합물 외에, 일본 특허 공개 제2013-100463호 공보의 실시예에 기재된 식 (A1) 내지 (A6)으로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2012-181505호 공보의 단락 [0038] 내지 [0043] 및 단락 [0048] 내지 [0050], 일본 특허 공개 제2013-007032호 공보의 단락 [0036] 내지 [0038] 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

트리아릴메탄계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-011336호 공보, 일본 특허 공개 제2003-246935호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304766호 공보, 국제 공개 제2010/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2010-256598호 공보, 일본 특허 공개 제2011-007847호 공보, 일본 특허 공개 제2011-070172호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-227408호 공보, 국제 공개 제2011/152379호 공보, 국제 공개 제2011/162217호 공보, 일본 특허 공개 제2012-017425호 공보, 일본 특허 공개 제2012-037740호 공보, 국제 공개 제2012/036085호 공보, 일본 특허 공개 제2012-073291호 공보, 국제 공개 제2012/053201호 공보, 일본 특허 공개 제2012-083652호 공보, 일본 특허 공개 제2012-088615호 공보, 일본 특허 공개 제2012-098522호 공보, 일본 특허 공개 제2013-057053호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2013/0141810호 명세서, 국제 공개 제2013/147099호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

시아닌계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-235392호 공보의 실시예에 기재된 (A-2) 내지 (A-6) 성분, 일본 특허 공개 제2012-212089호 공보의 단락 [0096] 내지 [0108]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214718호 공보의 단락 [0054] 내지 [0063]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214719호 공보의 단락 [0050] 내지 [0054]에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-053292호 공보의 단락 [0049]에 기재된 화합물 외에, 일본 특허 공개 제2000-129150호 공보, 일본 특허 공개 제2008-015530호 공보의 단락 [0071]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2013-210621호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

아조계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-510398호 공보, 일본 특허 공개 제2005-226022호 공보, 일본 특허 공개 제2007-212639호 공보, 일본 특허 공개 제2010-152160호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170073호 공보, 일본 특허 공개 제2011-148993호 공보, 일본 특허 공개 제2011-148994호 공보, 일본 특허 공개 제2011-148995호 공보, 일본 특허 공개 제2012-041461호 공보, 일본 특허 공개 제2012-062461호 공보, 국제 공개 제2012/039361호 공보, 일본 특허 공개 제2012-194200호 공보에 기재된 피리돈아조계 염료; 예를 들어 일본 특허 공개 평04-249549호 공보, 일본 특허 공개 제2005-120132호 공보, 일본 특허 공개 제2005-298636호 공보, 일본 특허 공개 제2007-197538호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275531호 공보, 일본 특허 공개 제2012-141429호 공보 등에 기재된 디아조계 염료; 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-325864호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275533호 공보 등에 기재된 모노아조계 염료; 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-274788호 공보, 일본 특허 공개 제2005-290351호 공보, 일본 특허 공개 제2006-039301호 공보, 일본 특허 공개 제2007-041076호 공보, 일본 특허 공개 제2007-041050호 공보, 일본 특허 공개 제2009-067748호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170116호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170117호 공보 등에 기재된 피라졸아조계 염료; 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-293127호 공보의 단락 [0058] 내지 [0061], 일본 특허 공개 제2011-219655호 공보의 단락 [0014], 일본 특허 공개 제2013-145258호 공보 등에 기재된 아조메틴계 염료 외에, 일본 특허 공개 제2010-150416호 공보, 일본 특허 공개 제2010-152159호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170074호 공보, 일본 특허 공개 제2011-016974호 공보, 일본 특허 공개 제2011-074270호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145540호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2013/0164681호 명세서에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.

디피로메텐계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-292970호 공보, 일본 특허 제5085256호 명세서 등에 기재된 화합물 외에, 일본 특허 공개 제2011-180306호 공보에 기재된 중합성기를 포함하는 디피로메텐 화합물 등을 이용할 수 있다.

퀴노프탈론계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평5-039269호 공보, 일본 특허 공개 평6-220339호 공보, 일본 특허 공개 평8-171201호 공보, 일본 특허 공개 제2006-126649호 공보에 기재된 식 (2)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2010-250291호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2013-209614호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

쿠마린계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평4-179955호 공보의 실시예 4에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2013-151668호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2013-231165호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2014-044419호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

피라졸론계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-016564호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2006-063171호 공보에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

프탈로시아닌계 염료로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-233504호 공보, 일본 특허 공개 제2006-047497호 공보에 기재된 화합물 외에, 일본 특허 공개 제2007-094181호 공보의 단락 [0147] 내지 [0155]에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.

또한, 염료로서는 산성 염료, 염기성 염료 및 비이온성 염료의 어느 것이나 적절하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「산성 염료」란 음이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 해당 음이온부와 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 산성 염료로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「염기성 염료」란 양이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 해당 양이온부와 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 염기성 염료로 한다. 「비이온성 염료」란 산성 염료 및 염기성 염료 이외의 염료를 의미한다.

산성 염료로서는 예를 들어 아조계 산성 염료, 트리아릴메탄계 산성 염료, 안트라퀴논계 산성 염료, 크산텐계 산성 염료, 퀴놀린계 산성 염료, 니트로계 산성 염료, 시아닌계 산성 염료 등을 들 수 있다. 산성 염료는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용하는 경우, 임의로 조합할 수도 있다.

아조계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 모던트 7, C. I. 모던트 옐로우 5, C. I. 모던트 블랙 7, C. I. 다이렉트 그린 28 등을 들 수 있다.

트리아릴메탄계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 블루 9 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49 등을 들 수 있다.

크산텐계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 레드 52, C. I. 애시드 레드 87, C. I. 애시드 레드 92, C. I. 애시드 레드 289, C. I. 애시드 레드 388 외에, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보의 합성예 1 내지 3, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보에 개시되어 있는 염료 등을 들 수 있다.

퀴놀린계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 옐로우 3 등을 들 수 있다.

니트로계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3 등을 들 수 있다.

시아닌계 산성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 리액티브 옐로우 1 등을 들 수 있다.

염기성 염료로서는 예를 들어 아조계 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 퀴논이민계 염기성 염료, 시아닌계 염기성 염료 등을 들 수 있다. 염기성 염료는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용하는 경우, 임의로 조합할 수도 있다.

아조계 염기성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18 외에, 일본 특허 공개 제2011-145540호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다.

트리아릴메탄계 염기성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 베이직 블루 7, C. I. 베이직 그린 1 외에, 국제 공개 제2010/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다.

크산텐계 염기성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 베이직 바이올렛 11 등을 들 수 있다.

퀴논이민계 염기성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을 들 수 있다.

시아닌계 염기성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 베이직 레드 12, C. I. 베이직 레드 13, C. I. 베이직 레드 14, C. I. 베이직 바이올렛 7, C. I. 베이직 바이올렛 16, C. I. 베이직 옐로우 1, C. I. 베이직 옐로우 11, C. I. 베이직 옐로우 13, C. I. 베이직 옐로우 21, C. I. 베이직 옐로우 28, C. I. 베이직 옐로우 51 등을 들 수 있다.

그 외 일본 특허 공표 제2007-503477호 공보에 기재된 각종 염기성 염료를 들 수 있다.

비이온성 염료로서는 예를 들어 아조계 비이온성 염료, 안트라퀴논계 비이온성 염료, 프탈로시아닌계 비이온성 염료, 니트로계 비이온성 염료, 메틴계 비이온성 염료 등을 들 수 있다. 비이온 염료는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용하는 경우, 임의로 조합할 수도 있다.

아조계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165 외에 일본 특허 공개 제2010-170073호 공보, 일본 특허 공개 제2010-170074호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275531호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275533호 공보에 기재된 염료 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 배트 블루 4, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

프탈로시아닌계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 패드 블루 5 등을 들 수 있다.

퀴놀린계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을 들 수 있다.

니트로계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

메틴계 비이온성 염료의 구체예로서는 예를 들어 C. I. 솔벤트 옐로우 179, 디스퍼스 옐로우 201 등을 들 수 있다.

그 외 일본 특허 공개 제2010-168531호 공보의 청구항 3 또는 청구항 4에 기재된 각종 비이온성 염료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 염료로서는 산성 염료, 염기성 염료가 바람직하고, 또한 발색단의 구조 면으로부터는 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아조계 염료, 메틴계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료가 보다 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료가 더욱 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료가 보다 더 바람직하다.

이어서, 염료 다량체에 대하여 설명한다.

염료 다량체는 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 것이다. 염료 다량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

염료 잔기로서는 발색단의 구조 면에서는 예를 들어 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 쿠마린계 염료, 피라졸론계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 퀴논이민계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기를 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「염료 잔기」란 염료 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 말한다. 그 중에서도, 염료 잔기로서는 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 메틴계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기가 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기가 보다 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료의 잔기가 더욱 바람직하다. 또한, 염료 잔기는 산성 염료, 염기성 염료 및 비이온성 염료 중 어느 것에서 유래되는 것이어도 되지만, 산성 염료, 염기성 염료에서 유래되는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화기로서는 예를 들어 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

이러한 염료 단량체로서 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

[식 (2)에 있어서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

X¹은 단결합, 치환 또는 비치환의 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고,

D¹은 염료 잔기를 나타냄]

R¹¹로서는 수소 원자 또는 메틸기를 적절히 선택할 수 있다.

X¹에 관한 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」란 환상 구조를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 제외한 개념이다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기이어도 불포화 탄화수소기이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란 환 구조만을 포함하는 기뿐만 아니라 당해 환 구조에 2가의 지방족 탄화수소기가 치환한 기도 더 포함하는 개념이고, 그 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 된다.

2가의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 구체예로서는 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸 프로판-1,3-디일기, 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 구체예로서는 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다.

2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 14의 단환으로부터 3환의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예로서는 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.

또한, 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기에 있어서, 연결기로서는 예를 들어 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR^a-(R^a는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄), -NR^a-(R^a는 상기와 동의임)를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 연결기의 결합 위치는 임의이고, 예를 들어 2가의 탄화수소기의 말단 또는 C-C 결합 간에 가질 수 있지만, 그 중에서도 편말단 또는 C-C 결합 간에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 환 구조를 형성하여도 된다. 또한, 식별번호 <0074> 내지 <0076>에서 말하는 바의 탄소수는 해당 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.

C-C 결합 간에 상기 연결기를 갖는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들어 -CH₂-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-CH₃)-CH₂-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-OCO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -(CH₂)₅-COO-(CH2)₁₁-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-C-(COO-CH₂-CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -(CH₂-CH₂-O)_p-CH₂-(p는 1 내지 8의 정수임), -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_q-CH₂-(q는 1 내지 5의 정수임), -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-(OCH₃)-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NH-COO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-OCO-CH₂- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 2가의 탄화수소기와 상기 연결기가 결합하여 형성되는 환 구조를 갖는 기의 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

2가의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 알콕실기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 구체예로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕실기 및 아릴옥시기의 치환기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술파닐기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 탄화수소기가 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기인 경우, 치환기로서 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기를 갖고 있어도 된다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 또한 알케닐기의 구체예로서는 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는 전술한 2가의 탄화수소기 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

D¹은 염료 잔기를 나타내고, 예를 들어 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 쿠마린계 염료, 피라졸론계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 퀴논이민계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도 염료 잔기로서는 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 메틴계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기가 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료의 잔기가 보다 바람직하고, 트리아릴메탄계 염료의 잔기가 더욱 바람직하다. 또한, 염료 잔기는 산성 염료, 염기성 염료 및 비이온성 염료 중 어느 것에서 유래되는 것이어도 되지만, 산성 염료, 염기성 염료에서 유래되는 것이 바람직하다.

염료 단량체의 합성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 관능기를 갖는 상기 염료의 기본 골격에 일반적인 유기 합성 방법에 의해 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 도입하거나, 또는 염료의 합성 원료에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 도입한 후에 염료를 합성함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 제2013-178478호 공보, 일본 특허 공개 제2013-173850호 공보, 일본 특허 공개 제2013-210621호 공보, 일본 특허 공개 제2013-028764호 공보 등의 기재를 참조할 수 있다.

그리고, 염료 단량체를 중합함으로써 염료 다량체를 제조할 수 있다. 중합 반응은 종래 공지된 방법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 후술하는 (B) 결합제 수지와 마찬가지의 방법을 채택할 수 있다.

본 발명에 있어서의 염료 다량체는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이러한 형태로 함으로써 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.

염료 다량체는 염료 단량체만으로 구성되어 있어도 상관없지만, 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성하는 관점에서, 염료 단량체 이외의 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (a)」라고도 칭함)를 구조 단위로서 갖는 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체 (a)의 예로서는 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 단량체, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. 불포화 단량체 (a)는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

[식 (3)에 있어서, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R¹³은 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고,

R¹⁴는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,

m은 0 내지 100의 정수를 나타내며, 단 m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹³은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]

우선, 식 (3) 중의 각 기호의 정의에 대하여 설명한다.

R¹²로서는 수소 원자 또는 메틸기를 적절히 선택할 수 있다.

R¹³에 있어서의 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기로서는 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기가 보다 바람직하다.

R¹⁴에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 또한 포화 탄화수소기이어도 불포화 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기로서는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기가 바람직하고, 구체예로서는 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기가 보다 바람직하고, 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 및 분지쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하다.

지환식 탄화수소기에는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등이 포함된다. 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 4 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 18의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「아릴기」란 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말하고, 구체예로서는 예를 들어 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.

탄화수소기의 치환기로서는 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 등을 들 수 있다. R¹⁴가 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기인 경우, 치환기로서 치환 또는 비치환된 알킬기를 갖고 있어도 된다. 알킬기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기의 구체예로서는 전술한 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 알킬기 및 알콕실기의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 또한 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

그 중에서도 R¹⁴에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다.

m은 0 내지 100의 정수를 나타내지만, m은 0이어도 되고, R¹³O기를 갖고 있지 않아도 상관없다. R¹³O기를 갖는 경우, m은 1 내지 30의 정수가 바람직하고, 1 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 더욱 바람직하다. m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹³은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 또한 복수 존재하는 R¹³O기는 임의의 순서로 결합하고 있어도 된다. 복수 존재하는 R¹³이 상이한 예로서는 예를 들어 탄소수 2의 알칸디일기와 탄소수 3의 알칸디일기의 조합, 탄소수 2의 알칸디일기와 탄소수 3의 알칸디일기와 탄소수 4의 알칸디일기의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌기와 프로판-1,2-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,3-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,2-디일기와 부탄-1,4-디일기의 조합, 에틸렌기와 프로판-1,3-디일기와 부탄-1,4-디일기의 조합이 바람직하다.

하기 식 (3)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는

메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 알킬(메트)아크릴레이트;

비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알케닐(메트)아크릴레이트;

페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등과 같은 아릴(메트)아크릴레이트;,

폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르;

시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

N-치환 말레이미드로서는 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 화합물로서는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세나프틸렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르로서는 예를 들어 시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

옥시라닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어

글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 글리시딜에테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;

1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산;

3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들어

3-(비닐옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(비닐옥시에틸)-2-메틸옥세탄과 같은 (비닐옥시알킬)알킬옥세탄;

3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄과 같은 (메트)아크릴로일옥시알킬옥세탄;

3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄과 같은 [(메트)아크릴로일옥시알킬]알킬옥세탄;

2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄과 같은 [(메트)아크릴로일옥시알킬]페닐옥세탄

4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[7-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헵틸옥시]스티렌과 같은 옥세타닐기를 갖는 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

거대 단량체로서는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체를 들 수 있다.

그 중에서도 불포화 단량체 (a)로서 상기 식 (3)으로 표시되는 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

염료 다량체가 염료 단량체와 불포화 단량체 (a)의 공중합체인 경우, 염료 다량체 중의 염료 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20몰%이다.

염료 다량체 중의 상기 식 (3)으로 표시되는 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 30 내지 85몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75몰%이다. 이 경우에 있어서 상기 식 (3)으로 표시되는 단량체로서 아릴(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 염료 다량체 중의 아릴(메트)아크릴레이트의 공중합 비율은 바람직하게는 5몰% 이상 20몰% 미만, 보다 바람직하게는 7 내지 18몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 16몰%이다.

본 발명의 착색 조성물은 염료 및 염료 다량체 이외의 착색제를 포함하여도 된다. 이러한 다른 착색제로서는 안료를 들 수 있고, 이들 다른 착색제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료로서는 예를 들어 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C. I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 224, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 264 등의 적색 안료;

C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 그린 59 등의 녹색 안료;

C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 16, C. I. 피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;

C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 179, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 211, C. I. 피그먼트 옐로우 215 등의 황색 안료;

C. I. 피그먼트 오렌지 38 등의 주황색 안료;

C. I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 자색 안료.

그 외에 일본 특허 공표 제2011-523433호 공보의 식 (Ic)로 표시되는 브로모화 디케토피롤로피롤 안료를 적색 안료로서 사용할 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (A) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 원한다면 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용하여도 된다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지 또는 시판하고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평9-71733호 공보, 일본 특허 공개 평9-95625호 공보, 일본 특허 공개 평9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채택할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용하여도 된다. 솔트 밀링의 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채택할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 (A) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 또한 공지된 분산제 및 분산 보조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.

공지된 분산제로서는 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메트)아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 시판품으로서 예를 들어 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등의 (메트)아크릴계 분산제, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스76500(루브리졸(주)사 제조) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스24000(루브리졸(주)사 제조) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모토파인테크노(주)사 제조) 등의 폴리에스테르계 분산제 외에 BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사 제조)를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 분산제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부가 바람직하고, 10 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100질량부가 더욱 바람직하고, 20 내지 50질량부가 보다 더욱 바람직하다.

또한 상기 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다. 안료 유도체로서는 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

(A) 착색제의 함유량은 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 높은 수준으로 달성하는 관점에서, 착색 조성물의 고형분 중에 통상 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량%이다. 여기서 고형분이란 후술하는 용매 이외의 성분이다.

본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 염료 및 염료 다량체를 단독으로 함유하여도 상관없지만, (A) 착색제로서 염료와 안료의 양쪽을 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 관점에서 염료 및 염료 다량체의 합계 함유량은 전체 착색제에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 착색 조성물의 고형분 중에 대한 염료 및 염료 다량체의 함유 비율이 높은 경우에도 내열성, 내용제성 및 현상성이 균형 좋게 높은 수준으로 달성되고, 석출물이나 도막 이물의 발생이 억제된 착색 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 염료가 트리아릴메탄 염료를 포함하는 경우에는 트리아릴메탄 염료와 다른 청색 착색제의 조합을 포함하거나 또는 염료의 합계 함유량에 대하여 트리아릴메탄 염료가 55질량% 이상이면 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있다.

-(B) 결합제 수지-

본 발명의 착색 조성물은 (B) 결합제 수지로서 특정 공중합체, 즉 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 11몰% 이상인 공중합체(이하, 「특정 공중합체」라고도 칭하며, 단 전술한 염료 다량체를 제외함)를 포함한다.

[식 (1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²는 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고,

n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]

R¹로서는 수소 원자 또는 메틸기를 적절히 선택할 수 있다.

R²에 있어서의 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기로서는 R¹³에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 3의 알칸디일기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기가 보다 바람직하다.

R³에 있어서의 다환 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 다핵 방향족 탄화수소기, 축합 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「다핵 방향족 탄화수소기」란 탄소와 수소로 구성되는 방향환이 2개 이상 존재하고, 방향환끼리 탄소-탄소 결합에 의해 결합하고 있는 탄화수소기를 말하고, 방향환끼리 단결합뿐만 아니라 알칸디일기 등으로 결합한 탄화수소기도 「다핵 방향족 탄화수소기」에 포함되는 것으로 한다. 또한, 「축합 방향족 탄화수소기」란 탄소와 수소로 구성되는 방향환이 2개 이상 존재하고, 이들 방향환끼리 1 이상의 인접하여 결합하는 탄소 원자를 공유하고 있는 탄화수소기를 말한다.

이러한 다환 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향환의 수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다.

다핵 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들어 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸쿼페닐기, 섹시페닐기, 셉티페닐기, 옥티페닐기, 노비페닐기, 데시페닐기, 벤질페닐기, 페네틸페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비페닐기, 벤질페닐기가 바람직하다.

축합 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 예를 들어 나프틸기, 안트라닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나프틸기, 안트라닐기, 플루오레닐기가 바람직하고, 나프틸기가 보다 바람직하다.

R³에 있어서의 질소 함유 지환식 복소환기는 단환식이어도 다환식이어도 상관없지만, 그 중에서도 단환식이 바람직하고, 5 내지 7원환이 더욱 바람직하다.

이러한 질소 함유 지환식 복소환기의 구체예로서는 예를 들어 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 모르폴리닐기, 티오모르폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피페리딜기가 바람직하다.

페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 및 질소 함유 지환식 복소환기의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 10이 더욱 바람직하다. 또한, 알콕실기는 직쇄 및 분지쇄의 어느 형태이어도 되고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기의 구체예로서는 전술에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 알킬기 및 알콕실기의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 또한 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

또한, 페닐기 및 다환 방향족 탄화수소기의 치환기가 히드록실기인 경우, 해당 히드록실기는 보호되어 있어도 된다. 히드록실기의 보호기로서는 예를 들어 에테르 보호기, 아세탈 보호기, 아실 보호, 알콕시카르보닐기, 실릴에테르 보호기 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 에테르 보호기로서는 예를 들어 메틸기, 벤질기, 메톡시 벤질기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 아실 보호로서는 예를 들어 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 예를 들어 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 실릴에테르 보호기로서는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 아세탈 보호기로서는 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록실기의 보호기로서는 내열성, 내용제성, 현상성의 관점에서 아세탈 보호기가 바람직하다. 또한, 히드록실기에 보호기를 도입하는 방법은 공지된 방법을 채택할 수 있다.

그 중에서도 R³으로서는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 질소 함유 지환식 복소환기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 피페리딜기가 보다 바람직하고, 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 비페닐기, 히드록실기 및 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질 페닐기, 치환 피페리딜기가 더욱 바람직하다. 또한, 해당 히드록실기는 보호기로 보호되어 있어도 된다.

n은 1 내지 100의 정수를 나타내지만, n은 0이어도 되고, R²O기를 갖고 있지 않아도 상관없다. R²O기를 갖는 경우, n은 1 내지 30의 정수가 바람직하고, 1 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 더욱 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수 존재하는 R²O기는 임의의 순서로 결합하고 있어도 된다. 그 중에서도 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성하는 관점에서 n은 0인 것이 바람직하다.

(B) 결합제 수지는 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체만으로 구성되어 있어도 상관없지만, 현상성의 관점에서 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b)」라고도 칭함)를 구조 단위로서 갖는 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 단량체 (b)로서는 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 비닐에테르, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 구체예는 불포화 단량체 (a)에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 불포화 단량체 (b)는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 불포화 단량체 (b)로서는 현상성의 관점에서 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

그 외 단량체로서는 알킬(메트)아크릴레이트, N-치환 말레이미드 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

(B) 결합제 수지 중의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은 전체 구조 단위 중에 11몰% 이상이지만, 내열성, 내용제성의 가일층 향상의 관점에서 14몰% 이상이 바람직하고, 18몰% 이상이 보다 바람직하고, 22몰% 이상이 더욱 바람직하고, 가일층의 현상성의 관점 및 합성의 용이성 관점에서 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 공중합 비율의 범위로서는 바람직하게는 11 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 14 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 18 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 22 내지 50몰%, 보다 더욱 바람직하게는 22 내지 40몰%이다. 또한, 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 R³이 히드록실기 치환 페닐기 또는 히드록실기 치환 다환 방향족 탄화수소기이며, 해당 히드록실기가 아세탈 보호기로 보호되어 있는 경우에는 (B) 결합제 수지 중의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 전체 구조 단위 중에 11몰% 이상인 것을 반드시 필요로 하지 않더라도 본원 발명의 효과를 발휘할 수 있고, 특히 내열성의 향상에 유효하다.

(B) 결합제 수지 중의 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은 전체 구조 단위 중에 10 내지 50몰%가 바람직하고, 15 내지 35몰%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 결합제 수지는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 이러한 형태로 함으로써 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성하고, 도포시의 건조 이물의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 (B) 결합제 수지로서 상기 특정 공중합체 이외의 결합제 수지를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 결합제 수지로서는 불포화 단량체 (b)의 (공)중합체가 바람직하고, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 불포화 단량체 (b)의 공중합체가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 (B) 결합제 수지는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

(B) 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성할 수 있다.

-(C) 중합성 화합물-

본 발명에 있어서 중합성 화합물이란 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트로서는 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 (C) 중합성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(C) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 15 내지 500질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 150질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성할 수 있다.

-(D) 광 중합 개시제-

본 발명의 착색 조성물에는 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용하는 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.

이러한 광 중합 개시제로서는 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드 술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 광 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로서는 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 티오크산톤 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 아세토페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 비이미다졸 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수소 공여체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 더욱 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 트리아진 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸 푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시 페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.

또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일 옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]- 1-(O-아세틸 옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는 NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤ADEKA사 제조), OXE-03, OXE-04(이상, BASF사 제조) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (D) 광 중합 개시제의 함유량은 (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성하기 때문에 경화성, 피막 특성을 보다 높일 수 있다.

-(E) 용매-

본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 임의적으로 첨가되는 다른 성분을 함유하는 것이지만, 통상 유기 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

(E) 용매로서는 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매 중, 예를 들어

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;

락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올;

디아세톤알코올 등의 케토알코올;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르;

테트라히드로푸란 등의 환상 에테르;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트;

3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 또는 락탐 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 케토알코올 및 케톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(E) 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 높아지기 때문에 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 보다 높은 수준으로 달성할 수 있다.

-첨가제-

본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

착색 조성물의 제조 방법

본 발명의 착색 조성물은 예를 들어 (E) 용매에 (A) 착색제로서 염료 및 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 용해하여 얻어진 염료 용액과, (B) 결합제 수지, (C) 중합성 화합물, 또한 추가의 (E) 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물이 (A) 착색제로서 안료를 더 포함하는 경우, 안료를 (E) 용매 중, 분산제의 존재하에서 경우에 따라 (B) 결합제 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 계속해서 이 안료 분산액에, (E) 용매에 (A) 염료 및 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 용해하여 얻어진 염료 용액과, (C) 중합성 화합물과, (B) 결합제 수지, 필요에 따라 (D) 광 중합 개시제, 또한 추가의 (E) 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 안료를 (E) 용매 중, 분산제의 존재하에서 (A) 염료 및 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종과 함께 혼합·분산하여 분산액으로 하고, 계속해서 이 착색제 분산액에 (C) 중합성 화합물과, (B) 결합제 수지, 필요에 따라 (D) 광 중합 개시제, 또한 추가의 (E) 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수도 있다.

착색 경화막 및 그의 형성 방법

본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 것이고, (A) 염료, 및 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제와, (B) 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 11몰% 이상인 공중합체(단, 상기 염료 다량체를 제외함)를 함유한다. 구체적으로는 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.

이하, 컬러 필터에 이용되는 착색 경화막 및 그 형성 방법에 대하여 설명한다.

컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 방법으로서는 첫 번째 다음 방법을 들 수 있다. 먼저 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에 예를 들어 적색의 본 발명 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이크함으로써 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여 상기 화소의 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.

착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채택할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채택하는 것이 바람직하다.

프리베이크에 있어서의 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.

표시 소자에 이용되는 컬러 필터의 경화막으로 할 경우의 도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다. 또한 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 경화막으로 할 경우의 도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.3 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2㎛이다.

화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m²가 바람직하다.

또한, 알칼리 현상액으로서는 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

알칼리 현상액에는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이크의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 표시 소자에 이용되는 컬러 필터의 착색 경화막으로 하는 경우에는 0.5 내지 8㎛, 바람직하게는 1 내지 4㎛이다. 또한 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 착색 경화막으로 하는 경우에는 통상 0.3 내지 4㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2㎛이다.

또한, 컬러 필터를 구성하는 착색 경화막을 형성하는 두 번째 방법으로서 일본 특허 공개 평7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채택할 수 있다. 이 방법에 있어서는 먼저 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에 예를 들어 적색의 본 발명 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트베이크함으로써 경화시켜, 적색의 화소 패턴을 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 청색의 각 열경화성 착색 조성물을 이용하고, 상기와 마찬가지로 하여 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해 적색, 녹색 및 청색의 삼원색 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라 구획 내로 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 해내고 있기 때문에, 상기한 첫 번째 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.

착색 경화막을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이크나 포스트베이크의 방법이나 조건은 상기한 첫 번째 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 또한 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 이용된다.

이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 내열성, 내용제성 및 현상성을 균형 좋게 높은 수준으로 달성되기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 매우 유용하다.

컬러 필터

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 구체적으로는 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 부재로서 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이면 된다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이어도 반사형이어도 되고, 적당한 구조를 채택할 수 있다. 예를 들어 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채택할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과 ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채택할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채택하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측 및 ITO 전극을 형성한 기판측의 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 채택하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 채택하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

고체 촬상 소자

본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적당한 구조를 채택할 수 있다. 예를 들어 하나의 실시 형태로서 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 CMOS 기판 등의 반도체 기판 상에 전술과 마찬가지의 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 특히 색 분리성이 우수한 고체 촬상 소자를 제작할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<착색제의 합성>

착색제 합성예 1

염료 단량체의 합성

교반자를 넣고, 미리 질소 치환한 1L의 3구 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) 3.36g(3.67mmol), (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 4.58g(7.36mmol) 및 미리 질소 버블링하여 탈기한 1,2-디메톡시에탄 450mL를 첨가하고, 질소 기류하 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 40℃ 이하까지 냉각하고, 계 내에 공기가 들어가지 않도록 하면서 나트륨t-부톡시드 25.0g(0.260mol), 4-아미노시클로헥산올 23.0g(0.200mol), 1-브로모나프탈렌 38.0g(0.184mol)을 순차 첨가하고, 환류하 3시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 셀라이트 여과하였다. 또한, 여과 후의 셀라이트를 아세트산에틸로 세정하였다. 셀라이트 여과 후의 여과액과 셀라이트를 아세트산에틸로 세정한 세정액을 혼합하고, 회전 증발기에서 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 33.0g(0.137mol, 수득률 74%)의 점성 고체를 얻었다. 이 화합물을 (A1)로 한다.

교반자를 넣고, 미리 질소 치환한 500mL의 3구 플라스크에 상기 화합물 (A1) 12.0g(0.0497mol), 트리에틸아민 7.55g(0.0746mol), 4-디메틸아미노피리딘 6.07g(0.0497mol), 아세트산에틸 250mL를 첨가하여 내온 5℃까지 냉각하였다. 이 혼합물에 대하여 염화메타크릴로일 6.24g(0.0259mol)을 내온이 10℃를 초과하지 않도록 하여 적하 후, 내온을 실온까지 상승시키고, 질소 기류하 동일 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물 300mL, 포화 식염수 300mL로 순차 세정하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 나서 회전 증발기에서 40g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 톨루엔 200g을 첨가하여 회전 증발기에서 40g이 될 때까지 감압 농축하고, 다시 톨루엔 85g을 첨가하였다. 얻어진 용액에 대하여 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 20.5g(0.0633mol), 4-메톡시페놀 0.100g, 염화포스포릴 8.05g(0.0518mol)을 실온에서 순차 첨가하고, 질소 기류하 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 회전 증발기에서 대부분의 톨루엔을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 500mL에 용해하고, 물 500mL를 이용하여 수세하였다. 유기층을 회전 증발기에서 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 아세톤을 첨가하여 합계 질량을 400g으로 하였다. 여기서 얻어진 용액을 디이소프로필에테르 3200g에 적하하고, 얻어진 고체를 여과 취출하였다. 이 고체를 50℃에서 12시간 감압 건조하여 18.0g(0.0276mol, 수득률 56%)의 착색 고체를 얻었다. 이 화합물을 (A2)로 한다.

교반자를 넣은 100mL 삼각 플라스크에 상기 화합물 (A2) 9.00g(13.8mmol), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 5.94g(20.7mmol)을 투입하고, 아세트산에틸 90mL, 이온 교환수 90mL를 첨가하여 실온에서 약 2시간 교반하였다. 그 후 수층을 분리 제거하고, 유기층을 이온 교환수 100mL로 3회 세정하였다. 유기층을 감압하에서 농축 후, 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써 하기 식 (A3)으로 표시되는 화합물 11.4g(12.7mmol, 수득률 92%)을 얻었다. 이것을 화합물 (A3)으로 한다.

염료 다량체의 합성

교반자를 넣고, 환류 냉각관 및 온도계를 설치한 100mL의 3구 플라스크를 충분히 질소 치환하여 시클로헥사논 15.0g을 투입하고, 질소 기류하 내온 70±2℃에서 가열하였다. 이에 비하여 화합물 (A3)을 9.0g(10.0mmol), 메타크릴산을 1.0g(11.6mmol), 메틸메타크릴레이트를 5.0g(50.0mmol), 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 제조, 상품명 V-65)을 2.02g(8.13mmol), 시클로헥사논 45.0g을 혼합하여 제조한 용액을 내온 70±2℃ 유지하도록 하여 펌프를 이용하여 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 1시간 더 교반을 계속하였다. 그 후, 0.728g(2.71mmol)의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 시클로헥사논 1.16g에 녹인 용액을 한 번에 반응 혼합물에 첨가하고, 동일 온도에서 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것을 대량의 헥산 중에 적하하였다. 얻어진 착색 고체를 50℃에서 감압 건조하여 공중합체를 14.4g(수득률 96%) 얻었다. 얻어진 공중합체는 Mw가 5,300이었다. 이 중합체를 착색제 (A-1)로 한다.

착색제 합성예 2 내지 3

착색제 합성예 1의 「염료 다량체의 합성」에 있어서 이용한 단량체의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 착색제 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-3)을 합성하였다. 얻어진 공중합체를 각각 착색제 (A-2) 내지 (A-3)로 한다.

<결합제 수지의 합성>

결합제 수지 합성예 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃에서 가열하여 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.85질량부, 메타크릴산 6.06질량부(70.4mmol), 메틸메타크릴레이트 16.67질량부(166.5mmol), 페닐메타크릴레이트 15.15질량부(93.4mmol) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.27질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 (B1)을 포함하는 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 이것을 「결합제 수지 (B1) 용액」으로 한다. 얻어진 결합제 수지 (B1)은 Mw가 9,700, Mn이 4,800이었다.

결합제 수지 합성예 2 내지 21

사용 원료를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 결합제 수지 합성예 1과 마찬가지로 조작하고, 각각 결합제 수지 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 이들 수지 용액을 「결합제 수지 (B2) 용액」 내지 「결합제 수지 (B21) 용액」으로 한다. 결합제 수지 (B1) 내지 (B10), 결합제 수지 (B12) 내지 (B16) 및 결합제 수지 (B18) 내지 (B20)은 특정 공중합체에 해당하고, 결합제 수지 (B11), 결합제 수지 (B17) 및 결합제 수지 (B21)은 특정 공중합체에는 해당하지 않는다. 또한, 표 2 중 「4-히드록시페닐메타크릴레이트의 아세탈 보호체」는 후술하는 방법으로 합성한 것을 이용하였다. 또한, 표 2는 사용 원료를 mmol 단위로 표기한 것이다.

<4-히드록시페닐메타크릴레이트의 아세탈 보호체의 합성>

합성예 1

교반자를 넣은 2구 플라스크에 디클로로메탄 150mL, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 10g(56.1mmol), 파라톨루엔술폰산피리디늄 1.41g(5.61mmol)을 투입하여 교반시킨 후, 실온하에서 에틸비닐에테르 6.07g(84.2mmol)을 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 3시간 더 교반시키고, 충분히 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르로 추출하고, 1M 수산화나트륨 수용액으로 세정, 계속해서 황산마그네슘으로 건조하였다. 용제 제거 후에 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 아세탈 보호체를 11.2g(44.9mmol, 수득률 80%) 얻었다.

<착색제 용액의 제조>

제조예 1

상기에서 얻어진 착색제 (A-1) 10질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부에 용해시키고, 착색제 용액 (A-1)로 하였다.

제조예 2 내지 9

제조예 1에 있어서 이용하는 착색제 및 용매의 종류와 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 착색제 용액 (A-2) 내지 (A-9)를 얻었다. 또한 표 3에 있어서 「디피로메텐 염료 1」은 일본 특허 제5085256호 명세서의 화(化) 54에 기재되어 있는 예시 화합물 Ⅲ-1을 의미하고, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미한다.

제조예 10

착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 첨가제로서 C. I. 솔벤트 블루 70을 0.5질량부, 결합제 수지 (B2) 용액 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 59.5질량부를 이용하여 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (A-10)을 제조하였다.

제조예 11 내지 17

제조예 10에 있어서 이용하는 안료 및 결합제 수지 용액의 종류를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하고, 안료 분산액 (A-11) 내지 (A-17)을 얻었다.

<착색 조성물의 제조 및 평가>

실시예 1

(A) 착색제로서 착색제 용액 (A-1) 33.0질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 11.9질량부(고형분 농도 40질량% ), (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 7.2질량부, 광 중합 개시제로서 NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조) 0.6질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 0.3질량부, 2,4-디에틸티오크산톤 0.2질량부 및 2-머캅토벤조티아졸 0.2질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조) 0.03질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.9질량부 및 디아세톤알코올 16.7질량부를 혼합하여 청색의 착색 조성물 (BS-1)을 제조하였다.

내열성의 평가

착색 조성물 (BS-1)을 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 표면에 형성된 소다유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 60초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 230℃의 클린 오븐 내에서 20분간 포스트베이크를 행함으로써 기판 상에 착색 경화막을 형성하였다.

얻어진 착색 경화막에 대하여 컬러 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하고, C 광원, 2도 시야에서 CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.

계속해서, 상기 기판에 대하여 230℃ 20분간의 추가 베이크를 2회 행하였다. 추가 베이크를 2회 행한 후의 기판에 대하여 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 2회의 추가 베이크 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^*ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE^*ab의 값이 1.0 이하인 경우를 「◎」, 1.0보다 크고 2.0 이하인 경우를 「○」, 2.0보다 크고 3.0 이하인 경우를 「△」, 3.0보다 큰 경우를 「×」라고 평가하였다. 또한, ΔE^*ab값이 작을수록 내열성이 양호하다고 말할 수 있다.

내용제성의 평가

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 60초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 230℃의 클린 오븐 내에서 20분간 포스트베이크를 행함으로써, 기판 상에 직사각형 패턴을 형성하였다. 그 후, 상기 기판을 N-메틸피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(체적비)로 혼합한 80℃의 혼합 용액에 5분 침지하였다.

침지 전후에서 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 각각 측정하고, 침지 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE^*ab를 평가하였다. ΔE^*ab의 값이 1.0 이하인 경우를 「◎」, 1.0보다 크고 2.0 이하인 경우를 「○」, 2.0보다 크고 3.0 이하인 경우를 「△」, 3.0보다 큰 경우를 「×」라고 평가하였다. 또한, ΔE^*ab값이 작을수록 내용제성이 양호하다고 말할 수 있다.

현상성의 평가

계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 이때, 미노광부의 막이 없어져서 기판면이 보일 때까지의 시간(B.P.)을 평가하였다. B.P.가 30초 이내인 경우를 「◎」, 30초를 초과하여 40초 이내인 경우를 「○」, 40초를 초과하여 50초 이내인 경우를 「△」, 50초를 초과하는 경우를 「×」라고 평가하였다.

실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 3

실시예 1에 있어서 이용하는 착색제 용액 및 결합제 수지 용액의 종류를 표 5, 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 청색의 착색 조성물 (BS-2) 내지 (BS-24)를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 실시예 2 내지 10의 평가 결과를 표 5에, 실시예 11 내지 21 및 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 표 6에 각각 나타낸다.

표 5, 6에 있어서 각 성분은 이하와 같다.

C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)

D-1: NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조)

D-2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

D-3: 2,4-디에틸티오크산톤

D-4: 2-머캅토벤조티아졸

F-1: 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조)

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

E-2: 디아세톤알코올

E-3: 시클로헥사논

실시예 22

(A) 착색제로서 착색제 용액 (A-2) 27.2질량부 및 안료 분산액 (A-13) 6.1질량부, 결합제 수지 (B2) 용액 10.6질량부(고형분 농도 40질량%), (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 6.8질량부, 광 중합 개시제로서 NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조) 0.6질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 0.3질량부, 2,4-디에틸티오크산톤 0.2질량부 및 2-머캅토벤조티아졸 0.2질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조) 0.03질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.4질량부 및 디아세톤알코올 16.7질량부를 혼합하여 청색의 착색 조성물 (BS-25)를 제조하였다.

제조한 착색 조성물 (BS-25)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 23 내지 25 및 비교예 4 내지 6

실시예 22에 있어서 이용하는 착색제 용액, 안료 분산액 및 결합제 수지 용액의 종류를 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 조작하여 청색의 착색 조성물 (BS-26) 내지 (BS-31)을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7에 있어서 각 성분은 이하와 같다.

C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰가야쿠가부시끼가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)

D-1: NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조)

D-3: 2,4-디에틸티오크산톤

D-4: 2-머캅토벤조티아졸

F-1: 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조)

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

E-2: 디아세톤알코올

E-3: 시클로헥사논

실시예 26

(A) 착색제로서 안료 분산액 (A-10) 18.7질량부 및 착색제 용액 (A-5) 9.9질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 (B2) 용액 14.1질량부(고형분 농도 40질량%), (C) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 7.0질량부, 광 중합 개시제로서 NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조) 0.5질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 0.04질량부, 2,4-디에틸티오크산톤 0.02질량부 및 2-머캅토벤조티아졸 0.02질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조) 0.03질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.8질량부 및 디아세톤알코올 16.7질량부를 혼합하여 청색의 착색 조성물 (BS-32)를 제조하였다.

제조한 착색 조성물 (BS-32)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 27 내지 31 및 비교예 7 내지 11

실시예 26에 있어서 이용하는 각 성분의 종류 및 양을 표 8에 나타내는 바와 같이 변경하여 착색 조성물을 제조하였다. 계속해서, 제조한 착색 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 착색 조성물 (BS-32) 내지 (BS-36)은 청색, 착색 조성물 (RS-1) 내지 (RS-4)는 적색, 착색 조성물 (GS-1) 내지 (GS-2)는 녹색의 조성물이다.

표 8에 있어서 각 성분은 이하와 같다.

D-1: NCI-930(가부시키가이샤ADEKA사 제조)

D-3: 2,4-디에틸티오크산톤

D-4: 2-머캅토벤조티아졸

F-1: 메가팩 F-554(DIC가부시키가이샤 제조)

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

E-2: 디아세톤알코올

E-3: 시클로헥사논

Claims

(A) 염료, 및 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 착색제,
(B) 결합제 수지, 및
(C) 중합성 화합물
을 포함하고,
(B) 결합제 수지로서, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 11몰% 이상인 공중합체(단, 상기 염료 다량체를 제외함)를 함유하는 착색 조성물.

[식 (1)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R²는 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기를 나타내고,
R³은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 다환 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 지환식 복소환기를 나타내고,
n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, 단 n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]
제1항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 22몰% 이상인 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염료로서 트리아릴메탄 염료, 크산텐계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료를 포함하거나, 또는 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료, 디피로메텐계 염료 및 시아닌계 염료로부터 선택되는 염료 잔기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 염료 단량체를 구조 단위로서 갖는 염료 다량체를 포함하는 것인 착색 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서 n=0인 착색 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 60몰% 이하인 착색 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염료 단량체가 하기 식 (2)로 표시되는 단량체인 착색 조성물.

[식 (2)에 있어서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X¹은 단결합, 치환 또는 비치환의 2가의 탄화수소기, 또는 상기 2가의 탄화수소기와, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 1 이상의 연결기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고,
D¹은 염료 잔기를 나타냄]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 경화막.
제7항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 컬러 필터.
제7항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
제7항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.