CN104031200B

CN104031200B - 一种高分子染料化合物及其感光性树脂组合物和应用

Info

Publication number: CN104031200B
Application number: CN201410242267.1A
Authority: CN
Inventors: 辛阳阳; 刘宸; 伦建超
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: CN104031200A; US20150344696A1; US9683103B2

Abstract

本发明涉及一种高分子染料化合物、及其感光性树脂组合物及其应用，所述高分子染料化合物具有通式(Ⅰ)结构，其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基。所述感光性树脂组成物包括着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、可聚合单体(C)、聚合引发剂(D)等。其中所述着色剂(A)含有式(Ⅰ)结构的高分子染料化合物及颜料，该高分子化合物中含有苯乙烯类单体与其他单体共聚得到的，因此可以得到耐热性和耐光性好、高透过率的着色层。

Description

一种高分子染料化合物及其感光性树脂组合物和应用

技术领域

本发明涉及彩色液晶显示装置中的感光性树脂组合物，及其在彩色滤光片用途，具体涉及一种高分子染料化合物，含其着色剂，及其感光性树脂组合物。

背景技术

随着液晶显示器(LiquidCrystalDisplay，简称LCD)、有机发光二极管显示器(OrganiclightEmittingDiode，简称OLED)等平板显示产品的迅速普及，对显示器色彩显示的要求不断提高，彩色滤光片是LCD面板、OLED等平板显示产品实现彩色化显示的关键原材料。

着色感光性树脂组合物是含有着色颜料的感光性树脂组合物，用于形成彩色滤光片的红色、绿色、蓝色、黄色、橙色或黑色等彩色图案，彩色滤光片的制备方法有很多种，如：染色法、颜料分散法、印刷法等，其中采用颜料分散法制备彩色滤光片的方法是：将着色感光性树脂组合物涂布在已经制备好黑色矩阵的彩色玻璃基板上；经过曝光、显影等光刻工艺，形成彩色滤光片的第Ⅰ种颜色的图案后进行加热等处理，重复上述工艺形成彩色滤光片的全部颜色的图案，最后形成氧化铟锡导电层，最终可获得形成有多种颜色图案的彩色滤光片。

由于应用于平板显示产品的彩色滤光片要求相对高的透射率和低光散射性，因此，制造彩色滤光片的着色感光性树脂组合物必须具有稳定的粒子分散体系和粒径分布，传统用于彩色滤光片的着色感光性树脂组合物，通常包括不饱和羧酸或羧酸酐、乙烯性不饱和双键以及环氧基团的树脂、颜料、分散剂、光引发剂、溶剂等，但是，现有的着色感光性树脂组合物会提高着色感光性树脂组合物的粘度、降低流动性，随着时间出现后增稠现象和固化不充分等问题，最终影响彩色滤光片的表面特性。有关感光性树脂组合物的报道如下：

CN102253599B专利中得到，该发明是用含有咕吨系酸性染料与具有阳离子基团的化合物的成盐产物。该产物可以克服酸性染料耐热性、耐光性、耐溶剂性较差的缺点，并且可以提高滤色器的透过率。

为了追求一种高亮度化和宽颜色的再现区域，发明人提供了一种新的透过率高，耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的滤色器用着色组合物以及着色组合物得到的透过率高、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的滤色器。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子染料化合物。

本发明提供的一种高分子染料化合物，具有通式Ⅰ结构：

其中：

所述R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基等；

所述n、m、p的比值可以为1:1-10:1-10；

所述高分子染料化合物的分子量2,000到2,0000之间。

优选地，n、m、p的比值为1：5：3，所述R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立的为氢原子、甲基、乙基、丙基或环己基，高分子染料化合物的分子量5,000-15,000，进一步优选为7000-9000。

本发明还提供了上述高分子染料化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)含有酰氯的乙烯性不饱和单体与溶剂、含有氨基的碱性染料反应，反应2-5个小时，过滤、旋蒸，得到酰胺化合物；

2)将步骤1)得到的酰胺化合物与具有羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体、具有芳香族官能基的单体、溶剂混合，搅拌，油浴反应至100℃，然后每隔一小时加入1份溶于3-乙氧基丙酸乙酯的自由基聚合引发剂，共加入5次，反应过程维持油浴100℃，反应时间为5-10小时，然后加入甲苯搅拌洗涤，析出聚合物，过滤，即得高分子染料化合物。

上述反应中：

所述步骤1)中：

含有酰氯乙烯性不饱和单体与含有氨基的碱性染料按照摩尔比1:1，所述溶剂是为了溶解反应物，使得反应物能够顺利反应的，其用量以溶解原料为度；

所述含有酰氯的乙烯性不饱和单体为能够与含有氨基的碱性染料反应得到的酰胺化合物，优选地，所述含有酰氯的乙烯性不饱和单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、N-羟乙基丙烯酰氯或N-羟乙基甲基丙烯酰氯；

所述含有氨基的碱性染料为碱性红9、碱性红29、碱性蓝11、碱性蓝17、碱性蓝26、碱性红2或碱性紫2；

所述溶剂为三乙胺；

所述步骤2)中：

所述步骤1)得到的酰胺化合物与具有羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体、具有芳香族官能基的单体摩尔比与m、n和p的比相同，优选摩尔比为1:5:3，溶剂的体积ml为三种单体即酰胺化合物与具有羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体、具有芳香族官能基的单体的总重量g；

所述溶剂与自由基聚合引发剂的体积重量比ml/g为50:1-200:1；

所述“具有羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体”为一元羧酸、不饱和二元羧酸(酐)类或3价以上之不饱和多价羧酸(酐)类；优选地，一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸或肉桂酸；不饱和二元羧酸为马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸或柠康酸酐，进一步优选具有羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述具有芳香族官能基的单体系为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯甲基苯、对乙烯甲基苯或间乙烯甲基苯；

所述溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯，优选为3-乙氧基丙酸乙酯；

所述自由基聚合引发剂为2,2’-偶氮双异丁氰或过氧化二苯甲酰；

所述步骤2)中的过滤为滤纸过滤；

本发明还提供了含上述高分子染料化合物的感光性树脂组成物，含有以下成分：着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、可聚合单体(C)和聚合引发剂(D)。

具体的，所述感光性树脂组合物含有以下重量份的成分：着色剂10-80份、碱可溶性树脂10-60份、可聚合单体10-60份和光聚合引发剂1-30份。

优选地，所述感光性树脂组合物含有以下重量份的成分：着色剂20-60份、碱可溶性树脂10-50份、可聚合单体10-50份和光聚合引发剂1-20份。

所述感光性树脂组合物中还含有溶剂，所述溶剂的用量为50-500重量份。

上述感光性树脂组合物中：

所述着色剂中含有上述高分子染料化合物和颜料，二者的重量比为100:1-1:100，优选为100:40-40:100。

所述颜料为有机颜料、无机颜料或颜料分散体，有机颜料具体例如包括带有下属颜料索引标号的物质，红色颜料以苝系、喹吖啶酮、吡咯并吡咯类为主：如P.R.224、P.R.254、P.R.255、P.R.264、P.R.122、P.R.123、P.R.177、P.R.179、P.R.190、P.R.202、P.R.210、P.R.270、P.R.272、P.R.122、C.I.颜料红254等。蓝色颜料如P.B.1、P.B.2、P.B.15、P.B.15:3、P.B.15:4、P.B.15:6、P.B.16、P.B.22、P.B.60、P.B.66等。紫色颜料如P.V.32、P.V.36、P.V.38、P.V.39、P.V.23、P.V.9、P.V.1等。黄色颜料如偶氮类以及杂环类：如P.Y.1、P.Y.12、P.Y.3、P.Y.13、P.Y.83、P.Y.93、P.Y.94、P.Y.95、P.Y.109、P.Y.126、P.Y.127、P.Y.138、P.Y.139、P.Y.147、P.Y.150、P.Y.174等；所述颜料分散体可市售获得，或通过现有技术制备，如按照以下配方制备：C.I.颜料红8-15份、丙烯酸树脂15-25份、树脂型分散剂20-25份和溶剂40-50份，其中C.I.颜料红为C.I.颜料红254、C.I.颜料红177或C.I.颜料红150，制备方法为：将下述混合物搅拌混合均匀，使用直径为0.5mm氧化锆珠，在研磨机中分散5小时后，用5.0μm的过滤器过滤，制成。

所述碱可溶性树脂是甲基丙烯酸与其他含双键的化合物的共聚物，为(甲基)丙烯酸类树脂，优选为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸与其他含双键的化合物的共聚物或甲基丙烯酸与其他两种或多种含双键的化合物形成的三元共聚物或多元共聚物。

所述可聚合单体为丙烯酸酯类单体，具体为季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯等；

所述光聚合引发剂为二咪唑系化合物、安息香系化合物、多核醌系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、重氮系化合物、咕吨酮系化合物、肟酯类化合物或碘鎓盐硫鎓盐等中的一种或几种的组合，所述苯乙酮系化合物优选为2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，所述肟酯类化合物优选为1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)等。

所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚等。

本发明还提供了上述感光树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：按照配比称取各成分，搅拌均匀，然后过滤，即得。

所述过滤为过0.5μm的过滤器。

本发明还提供了上述感光性树脂组合物在用于制备彩色滤光片的用途。

本发明提供的感光性树脂组合物具有以下优点：

1、本发明提供的高分子染料化合物比传统的颜料透过率高，并且由于含有苯基，其耐热性、耐光性、耐溶剂性更加优异。

2、组成的说明，其中：

A着色剂

着色剂包括高分子染料化合物及颜料，其中高分子染料化合物是由含有酰氯的乙烯性不饱和单体与含有氨基的碱性染料反应得到的酰胺化合物，然后在于其至少含有一种具有芳香族官能基的单体与具有一个或一个以上之羧基或羧酸酐的乙烯性不饱和单体共聚和。

颜料需要一定的分散剂使其分散均匀，所述分散剂可以为BYK、solsperse、EFKA、味之素、新中村等等公知的颜料润湿分散剂。按照固含量计，分散剂固形份占颜料固形份的20％～60％。

本发明所涉及的着色剂，是由高分子化合物与酸性染料的成盐产物及颜料组成的。通过并用成盐产物和颜料，可以兼具高耐热性、耐光性、耐溶剂性和高透过率。

B碱可溶性树脂：

碱可溶性树脂选自(甲基)丙烯酸类树脂，优选的是(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯及其他含双键的化合物的共聚物。如氰特化学的ACA系列产品，ACAZ300、ACAZ250等；新日铁化学制，商品名V259ME和V301ME的重量比为52.9：47.1的混合物B1。

所得到的着色剂与碱可溶性树脂、可聚合单体及光引发剂混合配置成为彩色光刻胶后经过涂布、前烘、曝光、显影、后烘处理后，可以得到颜色特性、耐热性、耐光性、耐溶剂性优异的滤光片。

3、本发明的着色剂使用含有氨基的碱性染料与高分子化合物形成高分子染料化合物和颜料。能够获得高亮度、宽颜色再现区域及耐热性、耐光性良好的滤光片。

4、含有苯乙烯基团的高分子染料化合物应用于彩色滤光片着色层中，其可以实现具有耐热性与耐光性均优异、高透过率的着色层，效果优于现有技术。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述颜料分散体PM-1、PM-2、PM-3参考专利CN102253599B，其由如下方法制备：

将下述混合物搅拌混合均匀，使用直径为0.5mm氧化锆珠，在研磨机(华尔宝DYNO-MILLRESEARCHLAB)中分散5小时后，用5.0μm的过滤器过滤，制作颜料分散体。

所述碱可溶性树脂ACAZ300为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的共聚物购自氰特化学。

所述可聚合单体，二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)，购自东亚合成；

所述光聚合引发剂，OXE01名称：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)，购自巴斯夫化学。

所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，购自陶氏化学。

实施例1：高分子染料化合物的合成例a：

1、向含有甲基丙烯酰氯(10.45g，0.1mol)的三口烧瓶中加入63.8ml的三乙胺，然后加入的碱性红9(32.38g，0.1mol)，反应3h，然后过滤、旋蒸得到酰胺化合物三甲基丙烯酰胺碱性红9.；

2、在一个溶剂1000ml的四口锥形瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气，一次性将组成物(该组合物为：步骤1得到的酰胺化合物(0.1mol)、甲基丙烯酸单体(0.35mol)、苯乙烯单体(0.3mol)，以及溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)200ml一次全部添加，搅拌。当锥形瓶之内容物被搅拌时，加完料通过油浴把温度提到100℃，的温度被提升至100℃，然后将聚合引发剂2,2’-偶氮双-2-甲基丁晴(0.02mol)溶于200ml有机溶剂EEP(溶剂与聚合引发剂体积重量比为20：5中，并以五等分的量(这个五等分是指把溶有4g2,2’-偶氮双-2-甲基丁晴的EEP溶液分成五等分)在每隔一小时添加在锥形瓶中；

聚合过程的反应温度维持100℃，聚合6h，聚合完成后，该聚合物溶液中，加入200g甲苯加以搅拌洗涤，聚合物析出，再经离心过滤可得到高分子染料化合物a。

实施例2：高分子染料化合物的合成例b：

按照a的合成方法，不同的是用(0.3mol)的邻乙烯甲基苯代替苯乙烯单体。

实施例3：高分子染料化合物的合成例c：

按照a的合成方法，不同的是用20g的碱性红29代替碱性红9。

实验例1：对其酸值和重均分子量进行检测

对实施例1、2、3的酸值及重均分子量进行检测，具体检测方法为：

该高分子染料化合物的重均分子量(Mw)是通过施用了TSKgel柱(Tosoh公司制造)并装备了RI检测器的GPC(Tosoh公司制造，HLC-8120GPC)、施用THF作为展开溶剂而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

侧链上具有酸性基团的高分子染料化合物的酸值以酚酞作为指示剂，用KOH滴定可以求出高分子染料化合物的酸值。

实验结果：见表1：

表1：化合物的酸值和重均分子量的检测结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				重均分子量	8K	9K	7K
酸值	80	85	80

表1结果显示：本发明提供的高分子染料中重均分子量为7-9K，酸值为80-85。

实施例4：感光性树脂组合物

1、组成：

2、制备方法：把以上组分放入烧杯中搅拌2h，使其混合均匀。然后0.5μm的过滤器过滤即可得到感光树脂组合物。

实施例5：感光性树脂组合物

1、组成：

2、制备方法：同实施例4。

实施例6：感光性树脂组合物

1、组成：

2、制备方法：同实施例4。

实施例7：感光性树脂组合物

1、组成：

2、制备方法：同实施例4。

实施例8：感光性树脂组合物

1、组成：

2、制备方法：同实施例4。

对比例1：

1、组成：

2、制备方法：同实施例4。

对比例2

1、组成：

组成	具体成分	重量(g)
			着色剂	碱性红9	35
碱性可溶性树脂	碱可溶性树脂ACAZ300	30
			可聚合单体	DPHA	30

光引发剂	OXE01	5
			溶剂	PMA	200

2、制备方法：同实施例4。

实验例2：性能评价

1、把实施例4-8提供的感光树脂组合物和对比例1、2提供的配方分别混合均匀，涂布、曝光、显影通过以下方法评价其性质，具体评价方法如下：

1)灵敏度：用365nm强度为10mW/cm²的紫外光照射最小精度为3μm的图案研磨，然后用0.042％的KOH水溶液与23℃显像40s之后，用纯水洗涤1min。

2)分辨率：以上述1)灵敏度测定时形成的图案膜的最小尺寸进行测定。

3)透过率：透过率的评价使用分光光度计测定图案膜在400nm的透过率。

2、结果：见表2

表2：性能评价结果

表2结果显示：

实施例4-8中的灵敏度、分辨率与对比例1、2相同，透过率高于对比例1，说明使用含有本发明的高分子染料化合物可以提高彩色滤光片的透过率；

实施例4-8与对比例2比较，发现对比例2的后烘后，长时间UV照射后色差变化很大，而含有本发明的高分子染料化合物色差变化较小，说明它的热稳定性、光稳定性较好，也就是耐热性、耐光性较好。

结果表明：本发明提供的感光性树脂组合物，其现象后的灵敏度、分辨率、较优异，现具有耐热性与耐光性均优异、高透过率的着色层，效果优于现有技术。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种高分子染料化合物，具有通式Ⅰ结构：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基或芳香基；

R₅衍生自碱性红9、碱性红29、碱性蓝11、碱性蓝17、碱性蓝26、碱性红2或碱性紫2；

n、m、p的比值为1:1-10:1-10；

该高分子染料化合物的分子量为7,000-8,000，酸值为80。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述n、m和p的比值为1：5：3，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的为氢原子、甲基、乙基、丙基或环己基。

3.一种制备权利要求1或2所述的化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2)将步骤1)得到的酰胺化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体、具有芳香族官能基的单体、溶剂混合，搅拌，油浴反应至100℃，然后每隔一小时加入1份溶于3-乙氧基丙酸乙酯的自由基聚合引发剂，共加入5次，反应过程维持油浴100℃，反应时间为5-10小时，然后加入甲苯搅拌洗涤，析出聚合物，过滤，即得高分子染料化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中：含有酰氯乙烯性不饱和单体与含有氨基的碱性染料按照摩尔比1:1；

所述含有酰氯的乙烯性不饱和单体为能够与含有氨基的碱性染料反应得到酰胺化合物的酰氯化合物；

所述溶剂为三乙胺。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有酰氯的乙烯性不饱和单体为丙烯酰氯。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中：

所述酰胺化合物与具有羧基的乙烯性不饱和单体、具有芳香族官能基的单体的摩尔比为m、n和p的摩尔比为1:5:3；

所述溶剂与自由基聚合引发剂的体积重量比以ml/g计为50:1-200:1；

所述具有羧基的乙烯性不饱和单体为一元羧酸；

所述具有芳香族官能基的单体系为苯乙烯；

所述溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯；

所述自由基聚合引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元羧酸为丙烯酸、丁烯酸或肉桂酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述具有羧基的乙烯性不饱和单体为丙烯酸。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为3-乙氧基丙酸乙酯。

10.一种感光性树脂组成物，其特征在于，含有以下成分：着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、可聚合单体(C)和聚合引发剂(D)，其中着色剂含有权利要求1或2所述的化合物和颜料。

11.根据权利要求10所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述感光性树脂组成物含有以下重量份的成分：着色剂10-80份、碱可溶性树脂10-60份、可聚合单体10-60份和光聚合引发剂1-30份。

12.根据权利要求11所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述感光性树脂组成物含有以下重量份的成分：着色剂20-60份、碱可溶性树脂10-50份、可聚合单体10-50份和光聚合引发剂1-20份。

13.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述着色剂中含有权利要求1或2所述的高分子染料化合物和颜料，二者的重量比100:1-1:100。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述着色剂中含有上述高分子染料化合物和颜料，二者的重量比100:40-40:100。

15.权利要求13或14所述感光性树脂组合物在用于制备彩色滤光片的用途。