KR20160051678A - 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법, 및 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법 - Google Patents
살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법, 및 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
복수의 제1 볼록부(34Ap, 34Bp)를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막(34A, 34B)으로서, 합성 고분자막(34A, 34B)의 법선 방향에서 보았을 때, 복수의 제1 볼록부(34Ap, 34Bp)의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 표면이 살균 효과를 갖는다.
Description
본 발명은, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법, 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법, 합성 고분자막을 제조하기 위한 형 및 형의 제조 방법에 관한 것이다. 여기에서 의미하는 「형(型)」은, 다양한 가공 방법(스탬핑이나 캐스팅)에 사용되는 형을 포함하고, 스탬퍼라 하는 경우도 있다. 또한, 인쇄(나노 프린트를 포함함)에도 사용될 수 있다.
최근 들어, 블랙 실리콘, 매미나 잠자리의 날개가 갖는 나노 표면 구조가 살균 작용을 갖는 것이 발표되었다(비특허문헌 1). 예를 들어, 블랙 실리콘은, 높이가 500㎚인 나노 필러를 갖고, 이 나노 필러의 물리적인 구조가, 살균 작용을 발현하도록 되어 있다. 매미나 잠자리의 날개는, 높이가 240㎚인 나노 필러를 갖고 있다.
비특허문헌 1에 의하면, 그램 음성균에 대한 살균 작용은, 블랙 실리콘이 가장 강하고, 잠자리의 날개, 매미의 날개 순으로 약해진다. 또한, 이들의 표면의 물에 대한 정적 접촉각(이하, 단순히 「접촉각」이라 하는 경우가 있음)은, 블랙 실리콘이 80°인 데 비하여, 잠자리의 날개는 153°, 매미의 날개는 159°이다.
Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of blacksilicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
비특허문헌 1에 기재된 결과로부터는, 나노 필러에 의해 세균이 죽게 되는 메커니즘은 명확하지 않다. 또한, 블랙 실리콘이 잠자리나 매미의 날개보다도 강한 살균 작용을 갖는 이유가, 나노 필러의 높이나 형상의 차이에 있는 것인지, 표면 자유 에너지(접촉각으로 평가될 수 있음)의 차이에 있는 것인지, 불분명하다.
또한, 블랙 실리콘의 살균 작용을 이용하는 것으로 하여도, 블랙 실리콘은, 양산성이 부족하며, 또한 딱딱하고 깨지기 쉬워서, 형상 가공성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법, 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법, 합성 고분자막을 제조하기 위한 형 및 형의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 복수의 제1 볼록부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막으로서, 상기 합성 고분자막의 법선 방향에서 보았을 때, 상기 복수의 제1 볼록부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 상기 표면이 살균 효과를 갖는다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 표면의 헥사데칸에 대한 정적 접촉각이 51°이하이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제1 볼록부의 인접 간 거리는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제1 볼록부의 높이는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만이다. 상기 복수의 제1 볼록부의 높이는, 150㎚ 이하이어도 된다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제1 볼록부는, 미생물과 접촉했을 때 휘어질(또는 기울) 수 있다. 상기 복수의 제1 볼록부의 휘어짐(또는 기울어짐)은, 미생물을 제거하면 리셋될 수 있다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제1 볼록부의 측면 법선은, 상기 합성 고분자막의 법선 방향에 수직인 방향에 대하여 경사각을 갖고, 상기 경사각은, 상기 복수의 제1 볼록부의 선단으로부터의 상기 합성 고분자막의 법선 방향에 있어서의 거리에 대하여 연속적으로 또는 불연속적으로 변화한다.
어떤 실시 형태에 있어서 상기 복수의 제1 볼록부에 중첩해서 형성된 복수의 제2 볼록부를 더 갖고, 상기 복수의 제2 볼록부의 2차원적인 크기는, 상기 복수의 제1 볼록부의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한 100㎚를 초과하지 않는다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제2 볼록부는 대략 원추형의 부분을 포함한다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 복수의 제2 볼록부의 높이는, 20㎚ 초과 100㎚ 이하이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 윤활제를 더 포함한다. 상기 윤활제는, 불소계 윤활제 또는 실리콘계 윤활제이다. 상기 윤활제의 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은 7 미만인 것이 바람직하고, 4 미만인 것이 더 바람직하다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 이형제로 표면이 처리되어 있다. 상기 이형제는, 불소계 이형제 또는 실리콘계 이형제이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 합성 고분자막은, 기름으로 표면이 처리되어 있다. 상기 기름은, 예를 들어 헥사데칸 또는 올레산이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 적층체는, 상기 중 어느 합성 고분자막과, 표면에 기름이 부여된 커버 필름을 갖고, 상기 커버 필름은, 상기 커버 필름의 상기 표면에 부여된 상기 기름이 상기 복수의 제1 볼록부에 접촉하도록 배치되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 의한 기체 또는 액체를 살균하는 방법은, 상기 중 어느 합성 고분자막의 상기 표면에, 기체 또는 액체를 접촉시킨다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법은, 상기 중 어느 합성 고분자막으로서, 상기 표면에 미생물이 부착된 합성 고분자막을 준비하는 공정 (a)와, 상기 표면을 물 또는 알코올을 함유한 천으로 닦음으로써, 상기 미생물을 제거하는 공정 (b)를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형은, 복수의 제1 오목부와, 상기 복수의 제1 오목부 내에 형성된 복수의 제2 오목부를 갖는 표면을 구비하는 형으로서, 상기 형의 상기 표면의 법선 방향에서 보았을 때, 상기 복수의 제1 오목부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 상기 복수의 제2 오목부의 2차원적인 크기는, 상기 복수의 제1 오목부의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한 100㎚를 초과하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형의 제조 방법은, 상기의 형을 제조하는 방법으로서, (a) 알루미늄 기재 또는 지지체의 위에 퇴적된 알루미늄막을 준비하는 공정과, (b) 상기 알루미늄 기재 또는 상기 알루미늄막의 표면을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 양극 산화 공정과, (c) 상기 공정 (b)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을 에칭액에 접촉시킴으로써 상기 제1 오목부를 확대시키는 에칭 공정과, (d) 상기 공정 (c)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 상기 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압을 인가함으로써, 상기 제1 오목부 내에, 제2 오목부를 형성하는 공정을 포함한다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 제1 레벨은 40V 초과이며, 상기 제2 레벨은 20V 이하이다.
어떤 실시 형태에 있어서, 상기 전해액은 옥살산 수용액이다.
본 발명의 실시 형태에 의하면 살균 작용을 구비한 표면을 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법, 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법, 합성 고분자막을 제조하기 위한 형 및 형의 제조 방법이 제공된다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 각각 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막(34A 및 34B)의 모식적인 단면도이다.
도 2a의 (a) 내지 (e)는, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100A)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2b의 (a) 내지 (c)는, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100B)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 시료 필름 No. 1 내지 4의 살균성의 평가 결과를 설명하기 위한 도면이며, 녹농균을 배양한 한천배지의 표면의 광학 상(像)을 나타내는 도면으로서, (a)의 상단은 시료 필름 No. 1(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 2(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타내고, (b)의 상단은 시료 필름 No. 3(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 4(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타낸다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 SEM 상(像)을 나타내는 도면이다.
도 6은, 모스아이 구조에 의한 살균 작용을 확인한 실험의 결과를 설명하기 위한 도면으로, (a)는, 시료 필름 No. 1의 커버 있음, (b)는, 비교예 1의 커버 있음, (c)는, 비교예 2의 커버 있음의 시료 상태를 나타내고, (d)는, 시료 필름 No. 1의 커버 없음, (e)는, 비교예 1의 커버 없음, (f)는, 비교예 2의 커버 없음의 시료의 상태를 나타낸다.
도 7의 (a)는, 알루미늄 기재의 표면의 SEM 상을 나타내고, (b)는, 알루미늄막의 표면의 SEM 상을 나타내고, (c)는 알루미늄막의 단면의 SEM 상을 나타낸다.
도 8은, 각 시료 필름의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은, 균 수(CFU/mL)를 나타내고 있다.
도 9의 (a)는, 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, (b)는, 모식적인 단면도이며, (c)는, 시작(試作)한 형의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 10은, 시료 필름 No. 12 및 No. 13의 살균성의 평가 결과를 설명하기 위한 도면이며, 검은 곰팡이를 배양한 페트리필름(등록상표) 배지의 표면의 광학 상을 나타내는 도면이다.
도 11은, 시료 필름 No. 51로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이다.
도 12의 (a) 내지 (e)는, 시료 필름 No. 52로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타내는 도면이다.
도 13의 (a)는, 시료 필름 No. 55로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이며, (b)는, (a)을 확대한 것이다.
도 14의 (a)는, 시료 필름 No. 57로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이며, (b)는, (a) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이며, (c)는, (b) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다.
도 15의 (a) 내지 (e)는, 시료 필름 No. 59로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타내는 도면이다.
도 16의 (a) 내지 (d)는, 시료 필름 No. 51의 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 17의 (a)는, 합성 고분자막(34A)의 모식적인 단면도의 일례이며, (b)는, (a)를 확대한 것이며 볼록부(34Ap)의 모식적인 단면도를 나타내고, (c)는, (a)의 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한 모스 아이용 형의 단면의 SEM 상을 나타낸다.
도 18은, 각 시료 필름의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은, 균 수(CFU/mL)를 나타내고 있다.
도 19의 (a) 내지 (c)는, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2a의 (a) 내지 (e)는, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100A)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2b의 (a) 내지 (c)는, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법 및 모스 아이용 형(100B)의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 시료 필름 No. 1 내지 4의 살균성의 평가 결과를 설명하기 위한 도면이며, 녹농균을 배양한 한천배지의 표면의 광학 상(像)을 나타내는 도면으로서, (a)의 상단은 시료 필름 No. 1(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 2(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타내고, (b)의 상단은 시료 필름 No. 3(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 4(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타낸다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 SEM 상(像)을 나타내는 도면이다.
도 6은, 모스아이 구조에 의한 살균 작용을 확인한 실험의 결과를 설명하기 위한 도면으로, (a)는, 시료 필름 No. 1의 커버 있음, (b)는, 비교예 1의 커버 있음, (c)는, 비교예 2의 커버 있음의 시료 상태를 나타내고, (d)는, 시료 필름 No. 1의 커버 없음, (e)는, 비교예 1의 커버 없음, (f)는, 비교예 2의 커버 없음의 시료의 상태를 나타낸다.
도 7의 (a)는, 알루미늄 기재의 표면의 SEM 상을 나타내고, (b)는, 알루미늄막의 표면의 SEM 상을 나타내고, (c)는 알루미늄막의 단면의 SEM 상을 나타낸다.
도 8은, 각 시료 필름의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은, 균 수(CFU/mL)를 나타내고 있다.
도 9의 (a)는, 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, (b)는, 모식적인 단면도이며, (c)는, 시작(試作)한 형의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 10은, 시료 필름 No. 12 및 No. 13의 살균성의 평가 결과를 설명하기 위한 도면이며, 검은 곰팡이를 배양한 페트리필름(등록상표) 배지의 표면의 광학 상을 나타내는 도면이다.
도 11은, 시료 필름 No. 51로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이다.
도 12의 (a) 내지 (e)는, 시료 필름 No. 52로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타내는 도면이다.
도 13의 (a)는, 시료 필름 No. 55로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이며, (b)는, (a)을 확대한 것이다.
도 14의 (a)는, 시료 필름 No. 57로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타내는 도면이며, (b)는, (a) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이며, (c)는, (b) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다.
도 15의 (a) 내지 (e)는, 시료 필름 No. 59로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타내는 도면이다.
도 16의 (a) 내지 (d)는, 시료 필름 No. 51의 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 17의 (a)는, 합성 고분자막(34A)의 모식적인 단면도의 일례이며, (b)는, (a)를 확대한 것이며 볼록부(34Ap)의 모식적인 단면도를 나타내고, (c)는, (a)의 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한 모스 아이용 형의 단면의 SEM 상을 나타낸다.
도 18은, 각 시료 필름의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은, 균 수(CFU/mL)를 나타내고 있다.
도 19의 (a) 내지 (c)는, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막, 합성 고분자막을 갖는 적층체, 합성 고분자막의 표면을 사용한 살균 방법 및 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법, 나아가서는 합성 고분자막을 제조하기 위한 형 및 형의 제조 방법을 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이하의 용어를 사용하기로 한다.
「살균(sterilization(microbicidal))」은, 물체나 액체와 같은 대상물이나, 한정된 공간에 포함되는, 증식 가능한 미생물(microorganism)의 수를, 유효 수 감소시키는 것을 의미한다.
「미생물」은, 바이러스, 세균(박테리아), 진균(곰팡이)을 포함한다.
「항균(antimicrobial)」은, 미생물의 번식을 억제·방지하는 것을 넓게 포함하고, 미생물에 기인하는 검댕이나 점액을 억제하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 양극 산화 다공성 알루미나층을 사용하여, 모스아이 구조를 갖는 반사 방지막(반사 방지 표면)을 제조하는 방법을 개발하였다. 양극 산화 다공성 알루미나층을 사용함으로써, 반전된 모스아이 구조를 갖는 형을 높은 양산성으로 제조할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4). 참고를 위해, 특허문헌 1 내지 4의 개시 내용의 전부를 본 명세서에 원용한다. 또한, 지금까지, 본 출원인이 제조 판매하고 있는 액정 TV의 표면에 배치되어 있는 반사 방지막은, 친수성을 갖고 있다. 이것은, 모스아이 구조에 부착된 지문 등의 손가락 자국을 닦아내기 쉽게 하기 위해서이다. 모스아이 구조가 친수성이 아니면, 수계의 세정액이, 모스아이 구조의 볼록부의 사이에 효과적으로 침입할 수 없어, 손가락 자국을 닦아낼 수 없다.
본 발명자는, 상기한 기술을 응용함으로써, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막을 개발하기에 이르렀다.
도 1의 (a) 및 (b)를 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 구조를 설명한다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막(34A 및 34B)의 모식적인 단면도를 각각 나타낸다. 여기에서 예시하는 합성 고분자막(34A 및 34B)은, 모두 베이스 필름(42A 및 42B) 위에 각각 형성되어 있지만, 물론 이에 한정되지 않는다. 합성 고분자막(34A 및 34B)은, 임의의 물체의 표면에 직접 형성될 수 있다.
도 1의 (a)에 도시한 필름(50A)은, 베이스 필름(42A)과, 베이스 필름(42A) 위에 형성된 합성 고분자막(34A)을 갖고 있다. 합성 고분자막(34A)은, 표면에 복수의 볼록부(34Ap)를 갖고 있으며, 복수의 볼록부(34Ap)는, 모스아이 구조를 구성하고 있다. 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에서 보았을 때, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기 Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있다. 여기서, 볼록부(34Ap)의 「2차원적인 크기」란, 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 볼록부(34Ap)의 면적 원 상당 직경을 가리킨다. 예를 들어, 볼록부(34Ap)가 원추형인 경우, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기는, 원추의 저면의 직경에 상당한다. 또한, 볼록부(34Ap)의 전형적인 인접 간 거리 Dint는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하이다. 도 1 (a)에 예시한 바와 같이, 볼록부(34Ap)가 밀하게 배열되어 있으며, 인접하는 볼록부(34Ap) 간에 간극이 존재하지 않는(예를 들어, 원추의 저면이 부분적으로 겹친) 경우에는, 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기 Dp는 인접 간 거리 Dint와 동등하다. 볼록부(34Ap)의 전형적인 높이 Dh는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만이다. 후에 실험예를 나타내는 바와 같이, 볼록부(34Ap)의 높이 Dh가 150㎚ 이하라도 살균 작용을 발현한다. 합성 고분자막(34A)의 두께 ts에 특별히 제한은 없으며, 볼록부(34Ap)의 높이 Dh보다 크면 된다.
합성 고분자막(34A)의 표면은, 살균성을 갖고 있다. 후에, 도 5의 (a) 내지 (d)에 예시한 바와 같이, 볼록부(34Ap)가, 예를 들어 그램 음성균의 일종인 녹농균의 세포벽을 파괴함으로써, 사멸시킨다.
도 1의 (a)에 도시한 합성 고분자막(34A)은, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 반사 방지막과 마찬가지의 모스아이 구조를 갖고 있다. 반사 방지 기능을 발현시키기 위해서는, 표면에 평탄한 부분이 없으며, 볼록부(34Ap)가 밀하게 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 볼록부(34Ap)는, 공기측으로부터 베이스 필름(42A) 측을 향해, 단면적(입사 광선에 직교하는 면에 평행한 단면, 예를 들어 베이스 필름(42A)의 면에 평행한 단면)이 증가하는 형상, 예를 들어 원추형인 것이 바람직하다. 또한, 광의 간섭을 억제하기 위해서, 볼록부(34Ap)를 규칙성이 없도록, 바람직하게는 랜덤하게, 배열하는 것이 바람직하다. 그러나, 합성 고분자막(34A)의 살균 작용 자체만을 이용하는 경우에는, 이들 특징은 필요하지 않다. 예를 들어, 볼록부(34Ap)는 밀하게 배열될 필요는 없으며, 또한 규칙적으로 배열되어도 된다. 단, 볼록부(34Ap)의 형상이나 배치는, 미생물에 효과적으로 작용하게 선택되는 것이 바람직하다.
도 1의 (b)에 도시한 필름(50B)은, 베이스 필름(42B)과, 베이스 필름(42B) 위에 형성된 합성 고분자막(34B)을 갖고 있다. 합성 고분자막(34B)은, 표면에 복수의 볼록부(34Bp)를 갖고 있으며, 복수의 볼록부(34Bp)는, 모스아이 구조를 구성하고 있다. 필름(50B)은, 합성 고분자막(34B)이 갖는 볼록부(34Bp)의 구조가, 필름(50A)의 합성 고분자막(34A)이 갖는 볼록부(34Ap)의 구조와 상이하다. 필름(50A)과 공통되는 특징에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
합성 고분자막(34B)의 법선 방향에서 보았을 때, 볼록부(34Bp)의 2차원적인 크기 Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있다. 또한, 볼록부(34Bp)의 전형적인 인접 간 거리 Dint는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하이며, 또한 Dp<Dint이다. 즉, 합성 고분자막(34B)에서는, 인접하는 볼록부(34Bp)의 사이에 평탄부가 존재한다. 볼록부(34Bp)는, 공기측에 원추형의 부분을 갖는 원기둥 형상이며, 볼록부(34Bp)의 전형적인 높이 Dh는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만이다. 또한, 볼록부(34Bp)는, 규칙적으로 배열되고 있어도 되고, 불규칙하게 배열되어 있어도 된다. 볼록부(34Bp)가 규칙적으로 배열되어 있는 경우, Dint는 배열의 주기도 나타내게 된다. 이것은, 당연히, 합성 고분자막(34A)에 대해서도 동일하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「모스아이 구조」는, 도 1의 (a)에 도시한 합성 고분자막(34A)의 볼록부(34Ap)와 같이, 단면적(막면에 평행한 단면)이 증가하는 형상의 볼록부로 구성되는, 우수한 반사 기능을 갖는 나노 표면 구조뿐만 아니라, 도 1의 (b)에 도시한 합성 고분자막(34B)의 볼록부(34Bp)와 같이, 단면적(막면에 평행한 단면)이 일정한 부분을 갖는 볼록부로 구성되는 나노 표면 구조도 포함한다. 또한, 미생물의 세포벽 및/또는 세포막을 파괴하기 위해서는, 원추형의 부분을 갖는 것이 바람직하다. 단, 원추형의 선단은, 반드시 나노 표면 구조일 필요는 없으며, 매미의 날개가 갖는 나노 표면 구조를 구성하는 나노 필러 정도의 라운딩(약 60㎚)을 갖고 있어도 된다.
합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면은, 필요에 따라 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, 표면 장력(또는 표면 자유 에너지)을 조정하기 위해서, 이형제나 표면처리제를 부여하여도 된다. 이형제나 표면 처리제의 종류에 따라서는, 합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면에 얇은 고분자막이 형성된다. 또한, 합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면을 플라즈마 등을 사용해서 개질하여도 된다. 예를 들어, 불소를 포함하는 가스를 사용한 플라즈마 처리에 의해, 합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면에 친유성을 부여할 수 있다. 합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면이 친유성을 가지면, 상대적으로 강한 살균 작용을 가질 수 있다.
합성 고분자막(34A 및 34B)의 표면 장력(또는 표면 자유 에너지)은, 합성 고분자막(34A 및 34B)을 형성하는 수지 재료 바로 그 자체를 선택함으로써 조정할 수도 있고, 수지 재료에, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 작은 재료를 혼합함으로써 조정할 수도 있으며, 이들을 조합할 수도 있다. 일반적으로 윤활제로서 시판 중인 재료의 HLB값은 작다. 특히, 불소계 윤활제나 실리콘계 윤활제를 적합하게 사용할 수 있다. 불소계 윤활제나 실리콘계 윤활제는, 비교적 소량을 혼합함으로써, 원하는 표면 장력을 얻을 수 있다. 윤활제의 HLB값은, 7 미만인 것이 바람직하고, 4 미만인 것이 더 바람직하다. 시판 중인 윤활제(계면 활성제)에는 HLB값이 기재되어 있는 것이 있다. HLB값은, 데이비스법 또는 가와카미법에 의해 구할 수 있다. 합성 고분자막(34A 및 34B)을 형성하는 수지 재료의 선택, 윤활제의 혼합에 의한 방법과 병용하거나, 또는, 독립적으로, 전술한 이형제나 표면 처리제를 부여함으로써, 표면 장력을 조정하여도 된다.
후에, 실험예를 나타내서 설명하는 바와 같이, 합성 고분자막의 표면의 헥사데칸에 대한 접촉각은 51°이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면을 갖는 합성 고분자막을 얻기 위해서는, 합성 고분자막이 불소계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 화합물을 포함하는 합성 고분자막을 얻는 방법으로서, 이하의 방법을 들 수 있다. 여기에서는, 자외선 경화 수지(예를 들어 아크릴 수지(메타크릴 수지를 포함함))를 사용해서 합성 고분자막을 형성하는 경우를 예시하지만, 다른 광경화성 수지나 열 경화성 수지를 사용하는 경우도 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
제1 방법: 합성 고분자막을 형성하는 아크릴 수지의 원료인 아크릴 모노머(아크릴레이트)로서, 불소 함유 모노머를 사용하여, 불소 함유 아크릴 수지를 얻는다. 불소 함유 아크릴 수지는, 불소 함유 모노머(즉, 분자 내에 불소를 갖는 모노머)를 경화시킴으로써 형성하여도 되고, 불소 함유 모노머와, 불소를 분자 내에 갖지 않는 모노머의 혼합물을 경화시킴으로써 형성하여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 모노머는, 광경화성 수지의 원료의 전형적인 예로서 드는 것이며, 올리고머를 배제하지 않는다.
제2 방법: 합성 고분자막을 형성하는 모노머에, 불소계 윤활제를 혼합한다. 여기서, 불소계 윤활제란, 모노머와 반응하지 않는, 즉 수지의 골격에 직접 또는 간접적으로 결합(공유 결합)을 형성하지 않는 화합물을 가리키고, 불소계 계면 활성제, 불소계 윤활제, 불소계 소포제, 불소계 슬립제, 불소계 레벨링제, 불소계 이형제 등으로서 시판 중인 다양한 불소계 윤활제를 포함한다. 이 불소계 화합물은, 전형적으로는, 알킬쇄 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 구조를 갖고 있다. 불소계 윤활제의 HLB값은, 7 미만인 것이 바람직하고, 4 미만인 것이 더 바람직하다. 후술하는 실험예에서 사용한 불소계 윤활제의 HLB값은 4 미만이다.
제3 방법: 베이스 필름과 합성 고분자막의 사이에 점착층을 갖는 구성을 채용하는 경우에는, 점착층에 포함되는 화합물이 합성 고분자막 내로 확산되는 것을 이용할 수 있다. 이러한 현상에 대해서는, 본 출원인에 의한, 국제공개 제2011/148721호에 개시되어 있다. 국제공개 제2011/148721호의 개시 내용의 전부를 본 명세서에 참고를 위해 원용한다. 점착층에, 전술한 불소계 윤활제를 혼합함으로써, 제2 방법과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 합성 고분자막에 포함되는 불소계 윤활제의 양은, 전체에 대하여, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 불소계 윤활제의 양이 적으면 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 표면의 오염의 원인으로 되는 경우가 있다.
도 1의 (a) 및 (b)에 예시한 바와 같은 모스아이 구조를 표면에 형성하기 위한 형(이하, 「모스 아이용 형」이라 함)은, 모스아이 구조를 반전시킨, 반전된 모스아이 구조를 갖는다. 반전된 모스아이 구조를 갖는 양극 산화 다공성 알루미나층을 그대로 형으로서 이용하면, 모스아이 구조를 저렴하게 제조할 수 있다. 특히, 원통 형상의 모스 아이용 형을 사용하면, 롤·투·롤 방식에 의해 모스아이 구조를 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 같은 모스 아이용 형은, 특허문헌 2 내지 4에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
도 2a의 (a) 내지 (e)를 참조하여, 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한, 모스 아이용 형(100A)의 제조 방법을 설명한다.
우선, 도 2a의 (a)에 도시한 바와 같이, 형 기재로서, 알루미늄 기재(12)와, 알루미늄 기재(12)의 표면에 형성된 무기 재료층(16)과, 무기 재료층(16)의 위에 퇴적된 알루미늄막(18)을 갖는 형 기재(10)를 준비한다.
알루미늄 기재(12)로서는, 알루미늄의 순도가 99.50mass% 이상 99.99mass% 미만인 비교적 강성이 높은 알루미늄 기재를 사용한다. 알루미늄 기재(12)에 포함되는 불순물로서는, 철(Fe), 규소(Si), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 납(Pb), 주석(Sn) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 Mg가 바람직하다. 에칭 공정에서의 피트(오목부)가 형성되는 메커니즘은, 국소적인 전지 반응이므로, 이상적으로는 알루미늄보다도 귀한 원소를 전혀 포함하지 않고, 비한 금속인 Mg(표준 전극 전위가 -2.36V)를 불순물 원소로서 포함하는 알루미늄 기재(12)를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄보다도 귀한 원소의 함유율이 10ppm 이하이면, 전기 화학적인 관점에서는, 그 원소를 실질적으로 포함하지 않는다고 할 수 있다. Mg의 함유율은, 전체에 0.1mass% 이상인 것이 바람직하고, 약 3.0mass% 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. Mg의 함유율이 0.1mass% 미만이면 충분한 강성이 얻어지지 않는다. 한편, 함유율이 커지면, Mg의 편석이 일어나기 쉬워진다. 모스 아이용 형을 형성하는 표면 부근에 편석이 발생해도 전기 화학적으로는 문제로 되지 않지만, Mg는 알루미늄과는 다른 형태의 양극 산화막을 형성하므로, 불량의 원인으로 된다. 불순물 원소의 함유율은, 알루미늄 기재(12)의 형상, 두께 및 크기에 따라서, 필요해지는 강성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어 압연 가공에 의해 판 형상의 알루미늄 기재(12)를 제작하는 경우에는, Mg의 함유율은 약 3.0mass%가 적당하며, 압출 가공에 의해 원통 등의 입체 구조를 갖는 알루미늄 기재(12)를 제작하는 경우에는, Mg의 함유율은 2.0mass% 이하인 것이 바람직하다. Mg의 함유율이 2.0mass％를 초과하면, 일반적으로 압출 가공성이 저하된다.
알루미늄 기재(12)로서, 예를 들어 JIS A1050, Al-Mg계 합금(예를 들어 JIS A5052), 또는 Al-Mg-Si계 합금(예를 들어 JIS A6063)으로 형성된 원통 형상의 알루미늄관을 사용한다.
알루미늄 기재(12)의 표면은, 바이트 절삭이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 기재(12)의 표면에, 예를 들어 지립이 남아 있으면, 지립이 존재하는 부분에 있어서, 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12)의 사이에서 도통하기 쉬워진다. 지립 이외에도, 요철이 존재하는 부분에서는, 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12)의 사이에서 국소적으로 도통하기 쉬워진다. 알루미늄막(18)과 알루미늄 기재(12)의 사이에서 국소적으로 도통하면, 알루미늄 기재(12) 내의 불순물과 알루미늄막(18)의 사이에서 국소적으로 전지 반응이 일어날 가능성이 있다.
무기 재료층(16)의 재료로서는, 예를 들어 산화탄탈(Ta2O5) 또는 이산화실리콘(SiO2)을 사용할 수 있다. 무기 재료층(16)은, 예를 들어 스퍼터법에 의해 형성할 수 있다. 무기 재료층(16)으로서, 산화탄탈층을 사용하는 경우, 산화탄탈층의 두께는, 예를 들어 200㎚이다.
무기 재료층(16)의 두께는, 100㎚ 이상 500㎚ 미만인 것이 바람직하다. 무기 재료층(16)의 두께가 100㎚ 미만이면 알루미늄막(18)에 결함(주로 보이드, 즉 결정립 간의 간극)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 재료층(16)의 두께가 500㎚ 이상이면, 알루미늄 기재(12)의 표면 상태에 따라서, 알루미늄 기재(12)와 알루미늄막(18)의 사이가 절연되기 쉬워진다. 알루미늄 기재(12)측으로부터 알루미늄막(18)에 전류를 공급함으로써 알루미늄막(18)의 양극 산화를 행하기 위해서는, 알루미늄 기재(12)와 알루미늄막(18)의 사이에 전류가 흐를 필요가 있다. 원통 형상의 알루미늄 기재(12)의 내면으로부터 전류를 공급하는 구성을 채용하면, 알루미늄막(18)에 전극을 설치할 필요가 없으므로, 알루미늄막(18)을 전체면에 걸쳐 양극 산화할 수 있음과 함께, 양극 산화의 진행에 수반되어 전류가 공급되기 어려워진다는 문제도 일어나지 않아, 알루미늄막(18)을 전체면에 걸쳐 균일하게 양극 산화할 수 있다.
또한, 두꺼운 무기 재료층(16)을 형성하기 위해서는, 일반적으로는 성막 시간을 길게 할 필요가 있다. 성막 시간이 길어지면, 알루미늄 기재(12)의 표면 온도가 불필요하게 상승하고, 그 결과, 알루미늄막(18)의 막질이 악화되어, 결함(주로 보이드)이 발생하는 경우가 있다. 무기 재료층(16)의 두께가 500㎚ 미만이면, 이와 같은 문제의 발생을 억제할 수도 있다.
알루미늄막(18)은, 예를 들어 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 순도가 99.99mass% 이상인 알루미늄으로 형성된 막(이하, 「고순도 알루미늄막」이라 하는 경우가 있음)이다. 알루미늄막(18)은, 예를 들어 진공 증착법 또는 스퍼터법을 이용하여 형성된다. 알루미늄막(18)의 두께는, 약 500㎚ 이상 약 1500㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 약 1㎛이다.
또한, 알루미늄막(18)으로서, 고순도 알루미늄막 대신에, 특허문헌 4에 기재되어 있는, 알루미늄 합금막을 사용하여도 된다. 특허문헌 4에 기재된 알루미늄 합금막은, 알루미늄과, 알루미늄 이외의 금속 원소와, 질소를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「알루미늄막」은, 고순도 알루미늄막뿐만 아니라, 특허문헌 4에 기재된 알루미늄 합금막을 포함하도록 한다.
상기 알루미늄 합금막을 사용하면, 반사율이 80% 이상인 경면을 얻을 수 있다. 알루미늄 합금막을 구성하는 결정립의, 알루미늄 합금막의 법선 방향에서 보았을 때의 평균 입경은, 예를 들어 100㎚ 이하이고, 알루미늄 합금막의 최대 표면 조도 Rmax는 60㎚ 이하이다. 알루미늄 합금막에 포함되는 질소의 함유율은, 예를 들어 0.5mass% 이상 5.7mass% 이하이다. 알루미늄 합금막에 포함되는 알루미늄 이외의 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값은 0.64V 이하이고, 알루미늄 합금막 내의 금속 원소의 함유율은, 1.0mass% 이상 1.9mass% 이하인 것이 바람직하다. 금속 원소는, 예를 들어 Ti 또는 Nd이다. 단, 금속 원소는 이에 한정되지 않으며, 금속 원소의 표준 전극 전위와 알루미늄의 표준 전극 전위의 차의 절댓값이 0.64V 이하인 다른 금속 원소(예를 들어, Mn, Mg, Zr, V 및 Pb)이어도 된다. 또한, 금속 원소는, Mo, Nb 또는 Hf이어도 된다. 알루미늄 합금막은, 이들 금속 원소를 2종류 이상 포함하여도 된다.
알루미늄 합금막은, 예를 들어 DC 마그네트론 스퍼터법으로 형성된다. 알루미늄 합금막의 두께도 약 500㎚ 이상 약 1500㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 약 1㎛이다.
다음으로, 도 2a의 (b)에 도시한 바와 같이, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을 양극 산화함으로써, 복수의 오목부(가는 구멍)(14p)를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 형성한다. 다공성 알루미나층(14)은, 오목부(14p)를 갖는 다공성층과, 배리어층(오목부(가는 구멍)(14p)의 저부)을 갖고 있다. 인접하는 오목부(14p)의 간격(중심 간 거리)은, 배리어층의 두께의 거의 2배에 상당하며, 양극 산화 시의 전압에 거의 비례하는 것이 알려져 있다. 이 관계는, 도 2a의 (e)에 도시한 최종적인 다공성 알루미나층(14)에 대해서도 성립한다.
다공성 알루미나층(14)은, 예를 들어 산성의 전해액 중에서 표면(18s)을 양극 산화함으로써 형성된다. 다공성 알루미나층(14)을 형성하는 공정에서 사용되는 전해액은, 예를 들어 옥살산, 타르타르산, 인산, 황산, 크롬산, 시트르산 및 말산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산을 포함하는 수용액이다. 예를 들어, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을, 옥살산 수용액(농도 0.3mass%, 액온 10℃)을 사용하여, 인가 전압 80V에서 55초간 양극 산화를 행함으로써, 다공성 알루미나층(14)을 형성한다.
다음으로, 도 2a의 (c)에 도시한 바와 같이, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시킴으로써 소정의 양만큼 에칭함으로써 오목부(14p)의 개구부를 확대한다. 에칭액의 종류·농도, 및 에칭 시간을 조정함으로써, 에칭량(즉, 오목부(14p)의 크기 및 깊이)을 제어할 수 있다. 에칭액으로서는, 예를 들어 10mass%의 인산이나, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산이나 황산의 수용액이나 크롬산 인산 혼합 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산 수용액(10mass%, 30℃)을 사용하여 20분간 에칭을 행한다.
다음으로, 도 2a의 (d)에 도시한 바와 같이, 다시, 알루미늄막(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 오목부(14p)를 깊이 방향으로 성장시킴과 함께 다공성 알루미나층(14)을 두껍게 한다. 여기서 오목부(14p)의 성장은, 이미 형성되어 있는 오목부(14p)의 저부로부터 시작되므로, 오목부(14p)의 측면은 계단 형상으로 된다.
또한 이 후, 필요에 따라서, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시키는 것에 의해 더 에칭함으로써 오목부(14p)의 구멍 직경을 더 확대한다. 에칭액으로서는, 여기에서도 전술한 에칭액을 사용하는 것이 바람직하며, 현실적으로는, 동일한 에칭욕을 사용하면 된다.
이와 같이, 전술한 양극 산화 공정 및 에칭 공정을 교대로 복수회(예를 들어 5회: 양극 산화를 5회와 에칭을 4회) 반복함으로써, 도 2a의 (e)에 도시한 바와 같이, 반전된 모스아이 구조를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 갖는 모스 아이용 형(100A)이 얻어진다. 양극 산화 공정에서 끝남으로써, 오목부(14p)의 저부를 점으로 할 수 있다. 즉, 선단이 뾰족해진 볼록부를 형성할 수 있는 형이 얻어진다.
도 2a의 (e)에 도시한 다공성 알루미나층(14)(두께 tp)은, 다공성층(두께는 오목부(14p)의 깊이 Dd에 상당)과 배리어층(두께 tb)을 갖는다. 다공성 알루미나층(14)은, 합성 고분자막(34A)이 갖는 모스아이 구조를 반전한 구조를 가지므로, 그 크기를 특징짓는 대응하는 파라미터에 동일한 기호를 사용하는 경우가 있다.
다공성 알루미나층(14)이 갖는 오목부(14p)는, 예를 들어 원추형이며, 계단형상의 측면을 가져도 된다. 오목부(14p)의 이차원적인 크기(표면의 법선 방향에서 보았을 때의 오목부의 면적 원 상당 직경) Dp는 20㎚ 초과 500㎚ 미만이고, 깊이 Dd는 50㎚ 이상 1000㎚(1㎛) 미만 정도인 것이 바람직하다. 또한, 오목부(14p)의 저부는 뾰족하게 되어 있는(최저부는 점으로 되어 있는) 것이 바람직하다. 오목부(14p)는 밀하게 충전되어 있는 경우, 다공성 알루미나층(14)의 법선 방향에서 보았을 때의 오목부(14p)의 형상을 원이라 가정하면, 인접하는 원은 서로 중첩되고, 인접하는 오목부(14p)의 사이에 안장부가 형성된다. 또한, 대략 원추형의 오목부(14p)가 안장부를 형성하도록 인접하고 있을 때에는, 오목부(14p)의 이차원적인 크기 Dp는 인접 간 거리 Dint와 동등하다. 다공성 알루미나층(14)의 두께 tp는, 예를 들어 약 1㎛ 이하이다.
또한, 도 2a의 (e)에 도시한 다공성 알루미나층(14)의 아래에는, 알루미늄막(18) 중, 양극 산화되지 않은 알루미늄 잔존층(18r)이 존재하고 있다. 필요에 따라서, 알루미늄 잔존층(18r)이 존재하지 않도록, 알루미늄막(18)을 실질적으로 완전히 양극 산화하여도 된다. 예를 들어, 무기 재료층(16)이 얇은 경우에는, 알루미늄 기재(12)측으로부터 용이하게 전류를 공급할 수 있다.
여기에서 예시한 모스 아이용 형의 제조 방법은, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 반사 방지막을 제작하기 위한 형을 제조할 수 있다. 고정밀의 표시 패널에 사용되는 반사 방지막에는, 높은 균일성이 요구되므로, 상기와 같이 알루미늄 기재의 재료의 선택, 알루미늄 기재의 경면 가공, 알루미늄막의 순도나 성분의 제어를 행하는 것이 바람직하지만, 살균 작용에 높은 균일성은 요구되지 않으므로, 상기의 형의 제조 방법을 간략화할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 기재의 표면을 직접, 양극 산화하여도 된다. 또한, 이때 알루미늄 기재에 포함되는 불순물의 영향으로 피트가 형성되어도, 최종적으로 얻어지는 합성 고분자막(34A)의 모스아이 구조에 국소적인 구조의 흐트러짐만 발생할 뿐, 살균 작용에 미치는 영향은 거의 없다고 생각된다.
또한, 전술한 형의 제조 방법에 의하면, 반사 방지막의 제작에 적합한, 오목부의 배열 규칙성이 낮은 형을 제조할 수 있다. 모스아이 구조의 살균성을 이용하는 경우에는, 볼록부의 배열 규칙성은 영향이 미치지 않는다고 생각된다. 규칙적으로 배열된 볼록부를 갖는 모스아이 구조를 형성하기 위한 형은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들어 두께가 약 10㎛인 다공성 알루미나층을 형성한 후, 생성된 다공성 알루미나층을 에칭에 의해 제거하고 나서, 전술한 다공성 알루미나층을 생성하는 조건으로 양극 산화를 행하면 된다. 두께가 10㎛인 다공성 알루미나층은, 양극 산화 시간을 길게 함으로써 형성된다. 이와 같이 비교적 두꺼운 다공성 알루미나층을 생성하고, 이 다공성 알루미나층을 제거하면, 알루미늄막 또는 알루미늄 기재의 표면에 존재하는 그레인에 의한 요철이나 가공 왜곡의 영향을 받지 않아, 규칙적으로 배열된 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성할 수 있다. 또한, 다공성 알루미나층의 제거에는, 크롬산과 인산의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 장시간에 걸치는 에칭을 행하면 갈바니 부식이 발생하는 경우가 있지만, 크롬산과 인산의 혼합액은 갈바니 부식을 억제하는 효과가 있다.
도 1의 (b)에 도시한 합성 고분자막(34B)을 형성하기 위한 모스 아이용 형도, 기본적으로, 전술한 양극 산화 공정과 에칭 공정을 조합함으로써 제조할 수 있다. 도 2b의 (a) 내지 (c)를 참조하여, 합성 고분자막(34B)을 형성하기 위한, 모스 아이용 형(100B)의 제조 방법을 설명한다.
우선, 도 2a의 (a) 및 (b)를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로, 형 기재(10)를 준비하고, 알루미늄막(18)의 표면(18s)을 양극 산화함으로써, 복수의 오목부(가는 구멍)(14p)를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 형성한다.
다음으로, 도 2b의 (a)에 도시한 바와 같이, 다공성 알루미나층(14)을 알루미나의 에천트에 접촉시킴으로써 소정의 양만큼 에칭함으로써 오목부(14p)의 개구부를 확대한다. 이때, 도 2a의 (c)를 참조하여 설명한 에칭 공정보다도, 에칭량을 적게 한다. 즉, 오목부(14p)의 개구부의 크기를 작게 한다. 예를 들어, 인산 수용액(10mass%, 30℃)을 사용하여 10분간 에칭을 행한다.
다음으로, 도 2b의 (b)에 도시한 바와 같이, 다시, 알루미늄막(18)을 부분적으로 양극 산화함으로써, 오목부(14p)를 깊이 방향으로 성장시킴과 함께 다공성 알루미나층(14)을 두껍게 한다. 이때, 도 2a의 (d)를 참조하여 설명한 양극 산화 공정보다도, 오목부(14p)를 깊이 성장시킨다. 예를 들어, 옥살산 수용액(농도 0.3mass%, 액온 10℃)을 사용하여, 인가 전압 80V에서 165초간 양극 산화를 행한다(도 2a의 (d)에서는 55초간).
그 후, 도 2a의 (e)를 참조하여 설명한 것과 마찬가지로, 에칭 공정 및 양극 산화 공정을 교대로 여러 차례 반복한다. 예를 들어, 에칭 공정을 3회, 양극 산화 공정을 3회, 교대로 반복함으로써, 도 2b의 (c)에 도시한 바와 같이, 반전된 모스아이 구조를 갖는 다공성 알루미나층(14)을 갖는 모스 아이용 형(100B)이 얻어진다. 이때, 오목부(14p)의 이차원적인 크기 Dp는 인접 간 거리 Dint보다 작다(Dp<Dint).
계속해서, 도 3을 참조하여, 모스 아이용 형(100)을 사용한 합성 고분자막의 제조 방법을 설명한다. 도 3은, 롤·투·롤 방식에 의해 합성 고분자막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
우선, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)을 준비한다. 또한, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)은, 예를 들어 도 2a를 참조하여 설명한 제조 방법으로 제조된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 자외선 경화 수지(34')가 표면에 부여된 베이스 필름(42)을, 모스 아이용 형(100)에 밀어붙인 상태에서, 자외선 경화 수지(34')에 자외선(UV)을 조사함으로써 자외선 경화 수지(34')를 경화한다. 자외선 경화 수지(34')로서는, 예를 들어 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 베이스 필름(42)은, 예를 들어 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 또는 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름이다. 베이스 필름(42)은, 권출 롤러(도시생략)로부터 권출되고, 그 후, 표면에, 예를 들어 슬릿 코터 등에 의해 자외선 경화 수지(34')가 부여된다. 베이스 필름(42)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 지지 롤러(46 및 48)에 의해 지지되어 있다. 지지 롤러(46 및 48)는, 회전 기구를 갖고, 베이스 필름(42)을 반송한다. 또한, 원통 형상의 모스 아이용 형(100)은, 베이스 필름(42)의 반송 속도에 대응하는 회전 속도로, 도 3에 화살표로 나타내는 방향으로 회전된다.
그 후, 베이스 필름(42)으로부터 모스 아이용 형(100)을 분리함으로써, 모스 아이용 형(100)의 반전된 모스아이 구조가 전사된 합성 고분자막(34)이 베이스 필름(42)의 표면에 형성된다. 표면에 합성 고분자막(34)이 형성된 베이스 필름(42)은, 권취 롤러(도시생략)에 의해 권취된다.
합성 고분자막(34)의 표면은, 모스 아이용 형(100)의 나노 표면 구조를 반전시킨 모스아이 구조를 갖는다. 사용하는 모스 아이용 형(100)의 나노 표면 구조에 따라서, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시한 합성 고분자막(34A 및 34B)을 제작할 수 있다. 합성 고분자막(34)을 형성하는 재료는, 자외선 경화성 수지에 한정되지 않고, 가시광으로 경화 가능한 광 경화성 수지를 사용할 수도 있으며, 열 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
이하에, 실험예를 나타내어, 전술한 모스아이 구조를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막이 살균성을 갖는 것을 설명한다.
전술한 형의 제조 방법에 따라 제작한 형을 사용하여, 도 1의 (a)에 도시한 필름(50A)의 볼록부(34Ap)와 같은 원추형의 볼록부를 갖는 합성 고분자막을 제작하였다. 살균 작용의 평가에 제공한 시료 필름에 있어서의 Dp는 약 200㎚, Dint는 약 200㎚, Dh는 약 150㎚이었다(예를 들어 도 5 참조). 세포벽에 국소적인 변형을 발생시키기 위해서는, 인접하는 볼록부는 이격되어 있는 것이 바람직하고, Dp와 Dint의 차는, 예를 들어 Dp의 0배 내지 2배가 바람직하고, 0.5배 내지 2배가 보다 바람직하다. 여기서, Dp, Dint 및 Dh는 SEM 상으로부터 구한 평균값을 가리킨다. SEM 상의 촬영에는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치세이사쿠쇼사 제조의 S-4700)을 사용하였다.
합성 고분자막을 형성하는 수지 재료로서는, 자외선 경화성 수지를 사용하였다. 시료 필름 No. 1 및 시료 필름 No. 2는, 동일한 불소 함유 아크릴 수지를 사용하여 제작하였다. 시료 필름 No. 2에는, 얻어진 합성 고분자막의 표면에 이형제를 부여함으로써, 시료 필름 No. 1의 합성 고분자막의 표면과 표면 자유 에너지가 서로 다른 표면을 갖는 합성 고분자막을 얻었다. 시료 필름 No. 3은, 불소 함유 음이온계 윤활제 F1을 혼합한 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지를 사용하여 제작하였다. 불소 함유 음이온계 윤활제 F1은, 불소계 슬립제(또는 불소계 계면 활성제)로서 시판 중인 프터젠트(150)(네오스사 제조)를 사용하고, 전체에 대하여 2질량% 혼합하였다. 시료 필름 No. 4는, 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지(상기 윤활제 F1을 혼합하지 않는 것)를 사용하여 제작한 합성 고분자막의 표면에 이형제를 부여하였다. 시료 필름 No. 2 및 No. 4의 합성 고분자막의 이형 처리는, 불소계의 이형제(다이킨코교사 제조, 옵툴 DSX)를 사용하여, 합성 고분자막의 표면 전체에 이형제가 퍼지도록 살포하고, 실온, 대기 중에서 자연 건조시켰다. 시료 필름 No. 2에 사용한 이형제 R1 및 시료 필름 No. 4에 사용한 이형제 R2는, 모두 옵툴 DSX를 퍼플루오로헥산으로 각각의 농도로 희석한 것이다.
각 시료 필름의 표면 장력을 접촉각계(교와카이멘카가쿠사 제조, PCA-1)를 사용하여, 각 시료 필름에 대한, 22℃에서의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 5회 측정한 접촉각의 평균값을 하기의 표 1에 나타낸다.
| No. | 합성 고분자막 (베이스 필름은 PET) |
물의접촉각 (°) |
헥사데칸의 접촉각(°) |
살균성 |
| 1 | 불소 함유 아크릴 수지 A | 131.2 | 30.7 | ○ |
| 2 | 불소 함유 아크릴 수지 A + 이형제 R1(0.1mass%) |
126.2 | 50.9 | △ |
| 3 | 불소계 윤활제 F1을 혼합한 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 B |
12.0 | 4.8 | ○ |
| 4 | 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 B + 이형제 R2(0.01mass%) |
73.3 | 9.4 | ○ |
살균성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
1. 냉동 보존된 녹농균이 묻은 비즈(독립행정법인 제품 평가 기술 기반 기구로부터 구입)를 37℃의 배양액 내에 24시간 침지함으로써 해동
2. 원심 분리(3000rpm, 10분간)
3. 배양액의 상청액을 버린다
4. 멸균수를 넣어 교반한 후, 다시 원심 분리
5. 상기 2 내지 4의 조작을 3회 반복함으로써 균 원액(균 수 1E+08CFU/mL)을 얻는다
6. 1/500NB 배지 및 균 희석액 A(균 수 1E+06CFU/mL)를 조제
1/500NB 배지: NB 배지(에이켄카가쿠사 제조, 보통 부이용 배지 E-MC35)를 멸균수로 500배로 희석
균 희석액 A: 균 원액 500μL+배양액 100μL+멸균수 49.4mL
7. 균 희석액 A에, 영양원으로서 1/500NB 배지를 첨가한 균 희석액 B를 조제(JISZ2801의 5.4a에 준거)
8. 흑색 아크릴판에 배치한 각 시료 필름에, 10㎝ 정도 이격된 거리로부터, 균 희석액 B를 2회 분무(1회의 분무량: 약 150μL)
9. 균 희석액 B가 분무된 각 시료 필름을 밀폐 수지 용기(37℃, 상대 습도 100%) 내에서 소정 시간 방치
10. 그 후, 시료 필름 표면을 스탬프 배지인 페탄 체크(에이켄카가쿠사 제조, 등록상표, 제품명: PT1025)로 스탬프함으로써, 시료 필름 표면의 균을 표준 한천배지에 부착
11. 표준 한천배지에 부착된 균을, 37℃에서 24시간 배양한 후, 콜로니의 유무를 확인
상기의 시료 필름 No. 1 내지 4의 각각에 대하여, 상기 9.에 있어서의 방치 시간을 0시간(5분)과 3시간으로 한 것에 대하여, 페탄 체크(등록상표)에 의해 표준 한천배지에서 배양한 결과를 도 4의 (a) 및 (b)에 나타낸다. 도 4의 (a)의 상단은 시료 필름 No. 1(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 2(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타낸다. 도 4의 (b)의 상단은 시료 필름 No. 3(방치 시간: 0시간(5분), 3시간), 하단은 시료 필름 No. 4(방치 시간: 0시간(5분), 3시간)의 평가 결과를 나타낸다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조한다. 시료 필름 No. 1 내지 4에 대하여, 좌측(방치 시간이 0시간(5분))에서는 균이 배지의 거의 전체면으로까지 증식하고 있는 데 비하여, 시료 필름 No. 1, 3 및 4의 우측(방치 시간이 3시간)에서는 균의 증식은 보이지 않는다. 시료 필름 No. 2의 우측(방치 시간 3시간)에 대해서는, 균의 증식이 보이기는 하지만, 그 수는, 좌측(방치 시간 0시간(5분))에 비하여 명백하게 적다.
이러한 점에서, 시료 필름 No. 1 내지 4의 어느 것이나 살균 작용을 갖고 있음을 알 수 있다. 시료 필름 No. 2의 살균 작용이, 시료 필름 No. 1보다도 약한 이유로서, 표면 자유 에너지의 차이가 생각된다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 필름 No. 2의 헥사데칸에 대한 접촉각은 50.9°이며, 시료 필름 No. 1의 30.7°에 비하여, 약 20°나 크다. 즉, 시료 필름 No. 2의 표면은, 시료 필름 No. 1의 표면에 비하여, 친유성이 떨어져 있기 때문에, 살균성이 약하다고 생각된다.
도 5의 (a) 내지 (d)에, 시료 필름 No. 1의 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 예를 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)의 SEM 상 중의 풀 스케일은 1㎛이며, 도 5의 (c) 및 (d)는, 각각 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)를 확대한 것으로, SEM 상 중의 풀 스케일은 500㎚이다.
이들 SEM 상을 보면, 볼록부의 선단 부분이 녹농균의 세포벽(외막) 내에 침입하고 있는 모습이 간파된다. 또한, 도 5의 (c) 및 (d)를 보면, 볼록부가 세포벽을 뚫은 것처럼 보이지 않고, 볼록부가 세포벽에 도입된 것처럼 보인다. 이것은, 비특허문헌 1의 Supplemental Information에 있어서 시사되어 있는 메커니즘으로 설명될 수도 있다. 즉, 그램 음성균의 외막(지질 이중막)이 볼록부와 근접해서 변형함으로써, 지질 이중막이 국소적으로 1차의 상전이를 닮은 전이(자발적인 재배향)를 일으켜서, 볼록부에 근접하는 부분에 개구가 형성되고, 이 개구에 볼록부가 침입한 것일 수도 있다.
상기의 메커니즘의 타당성은 별개로 하고, 상기의 실험 결과로부터, 합성 고분자막의 표면이 적당한 친유성(헥사데칸에 대한 접촉각으로 50.9°이하가 바람직함)을 가지면, 수용액 내의 그램 음성균이 합성 고분자막의 볼록부에 근접하고, 상호 작용하는 결과, 그램 음성균의 외막(지질 이중막) 내에 볼록부가 침입하여, 세포벽이 파괴된다고 생각된다. 이때 그램 음성균의 외막에 작용하는 힘은, 외막의 표면 자유 에너지, 볼록부의 표면 자유 에너지 및 이들의 표면에 접촉하는 물의 자유 에너지에 의존하고 있으며, 볼록부가 친유성이면, 외막에 작용하는 힘이 커진다고 생각된다. 표 1의 결과로부터, 합성 고분자막의 표면의 헥사데칸에 대한 접촉각은 51°이하인 것이 바람직하고, 31°이하인 것이 더 바람직하며, 접촉각이 작을수록 살균 작용이 강해진다고 할 수 있다. 또한, 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 합성 고분자막의 표면에 대한 물의 접촉각은, 12.0°내지 131.2°의 범위에 걸쳐 있으며, 물의 접촉각으로 평가되는 합성 고분자막의 표면 친수성(또는 반대로 소수성)의 정도는, 직접적으로는 살균 작용에 관계하지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 도 6의 (a) 내지 (f)를 참조하여, 시료 필름 No. 1의 모스아이 구조에 의한 살균 작용을 확인한 실험의 결과를 설명한다. 모스아이 구조를 갖는 합성 고분자막인 시료 필름 No. 1의 참조로서, 시료 필름 No. 1과 동일한 수지 재료를 사용하여 제작한 모스아이 구조가 없는 평탄한 합성 고분자막(비교예 1)과, 시료 필름 No. 1의 이면 PET 필름(비교예 2)에 대하여, 하기의 수순으로 살균성을 평가하였다.
1. 상기의 균 희석액 A(균 수 1E+06CFU/mL)를 각 시료 필름 위에 400μL를 적하하고, 균 희석액 A 위에 커버(예를 들어 커버 유리)를 배치하고, 단위 면적당 균 희석액 A의 양을 조정(약 0.4mL/㎠)
이때, 균 희석액 A 위에 커버를 배치하지 않은 시료도 제작
2. 일정 시간 37℃, 상대 습도 100%의 환경에서 방치한 후, 균 희석액 A가 묻은 시료 필름 전체와 멸균수 10mL를 여과 주머니에 넣는다
3. 여과 주머니의 위에서부터 손으로 문질러, 시료 필름의 균을 충분히 씻어 낸다(씻어낸 액(균 희석액 B'라 하는 경우가 있음): 균 수 1E+04CFU/mL)
4. 씻어낸 액 1mL를 인산 완충액 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 C(균 수 1E+03CFU/mL)를 조제
5. 균 희석액 C1mL를 인산 완충액 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 D(균 수 1E+02CFU/mL)를 조제하고, 또한 균 희석액 D1mL를 인산 완충액 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 E(균 수 1E+01CFU/mL)를 조제
6. 균 희석액 C 내지 E를 페트리필름(등록상표) 배지(3M사 제조, 제품명: 생균 수 측정용 AC 플레이트)에 1mL를 적하하여, 37℃, 상대 습도 100%에서 배양하여 48시간 후에 균 희석액 B' 중의 균 수를 카운트한다.
결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 또한, 도 6의 (a)에 시료 필름 No. 1의 커버 있음, 도 6의 (b)에 비교예 1의 커버 있음, 도 6의 (c)에 비교예 2의 커버 있음의 시료 상태를 나타내고, 도 6의 (d)에 시료 필름 No. 1의 커버 없음, 도 6의 (e)에 비교예 1의 커버 없음, 도 6의 (f)에 비교예 2의 커버 없음의 시료의 상태를 나타낸다.
| 시료 필름 No. 1 | 비교예1 | 비교예 2 | |
| 커버 있음 | 0 | 7.10E+05 | 1.14E+06 |
| 커버 없음 | 2.73E+05 | 2.50E+05 | 8.10E+05 |
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 시료 필름 No. 1에 대해서만 살균 작용이 보이고, 합성 고분자막을 형성하는 수지 재료의 종류에 관계없이, 모스아이 구조에 의해 살균 작용이 발현되고 있다.
또한, 시료 필름 No. 1에 대해서도 균 희석액 위에 커버를 배치하지 않은 경우에 살균 작용이 보이지 않는 것은, 모스아이 구조를 갖는 표면에서 죽지 않은 균의 수가 많아，이 균이 증식했기 때문이라고 생각된다.
다음으로, 하기의 표 3에 나타내는 7종류의 시료 필름 No. 5 내지 No. 11에 대하여, 살균성을 평가하였다.
시료 필름 No. 5 내지 No. 9는, 앞에서와 동일한 형을 사용하여 제작하였다. 합성 고분자막을 형성하는 수지 재료의 종류를 바꾸거나, 또는 합성 고분자막의 표면에 이형 처리를 실시함으로써, 표면 자유 에너지가 서로 다른 합성 고분자막을 제작하였다.
시료 필름 No. 5는, 불소 함유 아크릴 수지 A(앞의 시료 필름 No. 1에 사용한 것과 동일함)를 사용하여 제작한 필름이며, 물 및 헥사데칸에 대한 접촉각은, 시료 필름 No. 1과 거의 동일한 값을 나타내었다.
시료 필름 No. 6은, 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 아크릴 수지 B(앞의 시료 필름 No. 3에 사용한 것과 동일함)에, 불소계 윤활제 F2를 혼합한 수지를 사용하여 제작하였다. 불소 함유 비이온계 윤활제 F2는, 불소계 슬립제(또는 불소계 계면 활성제)로서 시판 중인 프터젠트(250)(네오스사 제조)를 사용하였다. 프터젠트는, 퍼플루오로알케닐 구조를 갖고 있다. 불소계 윤활제 F2의 첨가량은, 전체의 2질량%로 하였다. 또한, 얻어진 합성 고분자막의 표면에 이형제 R1을 사용하여 이형 처리를 실시하였다.
시료 필름 No. 7은, 시료 필름 No. 6과 동일한 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 아크릴 수지 B에, 불소계 윤활제 F2(전체의 2질량%)를 혼합한 수지를 사용하여 제작하였다. 이형 처리를 실시하지 않는 점에 있어서, 시료 필름 No. 6과 상 이하다.
시료 필름 No. 8은, 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 C(상기의 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 B와 상이함)를 사용하여 제작하였다.
시료 필름 No. 9는, 불소 함유 아크릴 수지 D로서, AGC 세이미케미칼사 제조의 불소계 코팅제 UT-UCH23을 사용하였다.
시료 필름 No. 10으로서, 시판 중인 은 이온 항균 시트(재질: 폴리프로필렌, 첨가물: 은계 무기 항균제, 상품 사이즈: 약 80×160mm, 24장 들이, 구입 가격 108엔)의 살균성을 평가하였다.
시료 필름 No. 11은, 시료 필름 No. 5 내지 No. 9의 베이스 필름으로서 사용한 PET 필름이다.
각 필름의 표면의 물 및 헥사데칸에 대한 접촉각은, 전술과 동일한 방법으로 측정하였다.
살균성의 평가 수순은, 상기의 표 2에 대하여 설명한 수순과 기본적으로 동일하다. 단, 균 희석액 A 대신에, 녹농균의 농도가, 1.4E+05CFU/mL의 균 희석액 A'를 사용하였다. 각 시료 필름에 균 희석액 A'를 적하 후 커버를 하였다. 각각, 37℃, 상대 습도 100%에서, 0시간(5분), 3시간, 20시간, 70시간 15분 방치한 후, 시료 필름의 균을 충분히 씻어내고, 상기의 수순으로 필요한 배율까지 희석하고, 균 희석액을 페트리필름(등록상표) 배지(3M사 제조, 제품명: 생균 수 측정용 AC 플레이트)에 1mL를 적하하여, 37℃, 상대 습도 100%에서 배양하여 48시간 후에 균 희석액 B' 중의 균 수를 카운트하였다. 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8은, 각 시료 필름의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은, 균 희석액 B' 중의 균 수(CFU/mL)를 나타내고 있다.
도 8로부터 명백해진 바와 같이, 시료 필름 No. 5, No. 6, No. 7 및 No. 8은, 시료 No. 10(시판품의 은 이온 항균 시트)보다도 우수한 살균성을 갖고 있다. 시료 필름 No. 9 및 시료 필름 No. 11(PET)은, 살균성을 갖지 않고, 70시간 15분 방치한 것의 균 수는 카운트할 수 없을 정도로까지 증가하였다.
하기의 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 살균성은, 합성 고분자막의 표면의 헥사데칸에 대한 접촉각의 사이에 강한 상관 관계가 있으며, 전술한 바와 같이, 합성 고분자막의 표면에 대한 헥사데칸의 접촉각은 51°이하인 것이 바람직하고, 31°이하인 것이 더 바람직한 것이 확인되었다. 한편, 물의 접촉각으로 평가되는 합성 고분자막의 표면 친수성(혹은 반대로 소수성)의 정도는, 직접적으로는 살균 작용에 관계하지 않는 점도 확인되었다.
| No. | 합성 고분자막 (베이스 필름은 PET) |
물의 접촉각 (°) |
헥사데칸의 접촉각(°) |
살균성 |
| 5 | 불소 함유 아크릴 수지 A | 133 | 29 | ○ |
| 6 | 불소계 윤활제 F2를 혼합한 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 B + 이형제 R1(0.1mass%) |
91 | 11 | ○ |
| 7 | 불소계 윤활제 F2를 혼합한 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 B |
13 | 11 | ○ |
| 8 | 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지 C | 13 | 8 | ○ |
| 9 | 불소 함유 아크릴 수지 D | 150 | 71 | × |
| 10 | 은 이온 시트 | 46 | 43 | △ |
| 11 | PET | - | - | × |
또한, 전술한 시료 필름 No. 3 및 No. 7에 있어서는, 불소계 윤활제를 혼합한 우레탄 아크릴레이트 함유 아크릴 수지의 살균 효과를 확인할 수 있었다. 불소계 윤활제 대신에, 실리콘계 윤활제를 포함하는 합성 고분자막의 살균 효과도 확인할 수 있었다(후술하는 시료 필름 No. 17). 시료 필름 No. 17의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 후술하는 시료 필름 No. 12, No. 14 내지 No. 17 및 No. 51 내지 No. 62에 사용한 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E는, 녹농균에 대하여 살균 효과를 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 예를 들어 물에 접촉하는 표면의 점액의 발생을 억제하는 용도로 적합하게 사용된다. 예를 들어, 가습기나 제빙기에 사용되는 수용의 용기의 내벽에 합성 고분자막을 점착함으로써, 용기의 내벽에 점액이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 점액은, 내벽 등에 부착된 세균이 분비하는 세포 외 다당(EPS)에 의해 형성되는 바이오 필름에 기인하고 있다. 따라서, 내벽 등에 부착된 세균을 죽임으로써, 점액의 발생을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 표면에 액체를 접촉시킴으로써 액체를 살균할 수 있다. 마찬가지로, 합성 고분자막의 표면에 기체를 접촉시킴으로써, 기체를 살균할 수도 있다. 미생물은 일반적으로 영양원인 유기물과 접촉하는 확률을 증가시키기 위해서, 물체의 표면에 부착되기 쉬운 표면 구조를 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 살균성을 갖는 표면에, 미생물을 포함하는 기체나 액체를 접촉시키면, 미생물은 합성 고분자막의 표면에 부착하려고 하므로, 그 때, 살균 작용을 받게 된다.
여기에서는, 그램 음성균인 녹농균에 대하여, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 살균 작용을 설명하였지만, 그램 음성균에 한정되지 않고, 그램 양성균이나 다른 미생물에 대해서도 살균 작용을 갖는다고 생각된다. 그램 음성균은, 외막을 포함하는 세포벽을 갖는 점에 하나의 특징을 갖지만, 그램 양성균이나 다른 미생물(세포벽을 갖지 않는 것을 포함함)도 세포막을 갖고, 세포막도 그램 음성균의 외막과 마찬가지로 지질 이중막으로 구성되어 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 표면의 볼록부와 세포막의 상호 작용은, 기본적으로는, 외막과의 상호 작용과 마찬가지라고 생각된다.
단, 미생물의 크기는 그 종류에 따라 상이하다. 여기에서 예시한 녹농균의 크기는 약 1㎛이지만, 세균에는, 수 100㎚ 내지 약 5㎛의 크기의 것이 있으며, 진균은 수 ㎛ 이상이다. 상기에서 예시한 합성 고분자막이 갖는 볼록부(2차원적인 크기가 약 200㎚)는, 약 0.5㎛ 이상의 크기의 미생물에 대해서는 살균 작용을 갖는다고 생각할 수 있지만, 수 100㎚의 크기의 세균에 대해서는, 볼록부가 너무 크기 때문에 충분한 살균 작용이 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한, 바이러스의 크기는 수 10㎚ 내지 수 100㎚이며, 100㎚ 이하의 것도 많다. 또한, 바이러스는 세포막을 갖지 않지만, 바이러스 핵산을 둘러싸는 카프 시드라 불리는 단백질의 외피를 갖고 있으며, 이 외피에 대하여 볼록부가 마찬가지로 작용한다고 생각된다.
따라서, 수 100㎚ 이하의 미생물에 대해서도 살균 작용을 발현할 수 있는 볼록부를 갖는 합성 고분자막의 구조 및 그 제조 방법을 이하에 설명한다.
이하에서는, 상기에서 예시한 합성 고분자막이 갖는 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위에 있는 볼록부를 제1 볼록부라 하는 경우가 있다. 또한, 제1 볼록부에 중첩해서 형성된 볼록부를 제2 볼록부라 하며, 제2 볼록부의 2차원적인 크기는, 제1 볼록부의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한 100㎚를 초과하지 않는다. 또한, 제1 볼록부의 2차원적인 크기가 100㎚ 미만, 특히 50㎚ 미만의 경우에는, 제2 볼록부를 설치할 필요는 없다. 또한, 제1 볼록부에 대응하는 형의 오목부를 제1 오목부라 하며, 제2 볼록부에 대응하는 형태의 오목부를 제2 오목부라 한다.
전술한 양극 산화 공정과 에칭 공정을 교대로 행함으로써, 소정의 크기 및 형상의 제1 오목부를 형성하는 방법을 그대로 적용하여도, 제2 오목부를 형성할 수 없다.
도 7의 (a)에 알루미늄 기재(도 2a 중의 참조 부호 12)의 표면의 SEM 상을 나타내고, 도 7의 (b)에 알루미늄막(도 2a 중의 참조 부호 18)의 표면의 SEM 상을 나타내며, 도 7의 (c)에 알루미늄막(도 2a 중의 참조 부호 18)의 단면의 SEM 상을 나타낸다. 이들 SEM 상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 기재의 표면 및 알루미늄막의 표면에, 그레인(결정립)이 존재하고 있다. 알루미늄막의 그레인은, 알루미늄막의 표면에 요철을 형성하고 있다. 이 표면의 요철은, 양극 산화 시의 오목부의 형성에 영향을 미치므로, Dp 또는 Dint가 100㎚보다도 작은 제2 오목부의 형성을 방해한다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 의한 형의 제조 방법은, (a) 알루미늄 기재 또는 지지체의 위에 퇴적된 알루미늄막을 준비하는 공정과, (b) 알루미늄 기재 또는 알루미늄막의 표면을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 양극 산화 공정과, (c) 공정 (b)의 후에, 다공성 알루미나층을 에칭액에 접촉시킴으로써 제1 오목부를 확대시키는 에칭 공정과, (d) 공정 (c)의 후에, 다공성 알루미나층을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부 내에, 제2 오목부를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 제1 레벨은 40V 초과이며, 제2 레벨은 20V 이하이다.
즉, 제1 레벨의 전압에서의 양극 산화 공정에서, 알루미늄 기재 또는 알루미늄막의 그레인의 영향을 받지 않는 크기를 갖는 제1 오목부를 형성하고, 그 후, 에칭에 의해 배리어층의 두께를 작게 하고 나서, 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압에서의 양극 산화 공정에서, 제1 오목부 내에 제2 오목부를 형성한다. 이와 같은 방법에 의해, 제2 오목부를 형성하면, 그레인에 의한 영향이 배제된다.
도 9를 참조하여, 제1 오목부(14pa)와, 제1 오목부(14pa) 내에 형성된 제2 오목부(14pb)를 갖는 형을 설명한다. 도 9의 (a)는 형의 다공성 알루미나층의 모식적인 평면도이며, 도 9의 (b)는 모식적인 단면도이며 도 9의 (c)는, 시작(試作)한 형의 SEM 상을 나타낸다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 의한 형의 표면은, 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎛ 미만의 범위 내에 있는 복수의 제1 오목부(14pa)와, 복수의 제1 오목부(14pa)에 중첩해서 형성된 복수의 제2 오목부(14pb)를 더 갖고 있다. 복수의 제2 오목부(14pb)의 2차원적인 크기는, 복수의 제1 오목부(14pa)의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한, 100㎚를 초과하지 않는다. 제2 오목부(14pb)의 높이는, 예를 들어 20㎚ 초과 100㎚ 이하이다. 제2 오목부(14pb)도, 제1 오목부(14pa)와 마찬가지로, 대략 원추형의 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
도 9의 (c)에 도시한 다공성 알루미나층은, 이하와 같이 하여 제조하였다.
알루미늄막으로서, Ti를 1mass% 포함하는 알루미늄막을 사용하였다. 양극 산화액에는 옥살산 수용액(농도 0.3mass%, 온도 10℃)을 사용하여, 에칭액에는, 인산 수용액(농도 10mass%, 온도 30℃)을 사용하였다. 전압 80V에 있어서의 양극 산화를 52초간 행한 후, 에칭을 25분간, 계속해서, 전압 80V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 에칭 25분간을 행하였다. 이 후, 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 에칭을 5분간, 또한 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간 행하였다.
도 9의 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, Dp가 약 200㎚인 제1 오목부 중에, Dp가 약 50㎚인 제2 오목부가 형성되어 있다. 상기의 제조 방법에 있어서, 제1 레벨의 전압을 80V에서 45V로 변경하여, 다공성 알루미나층을 형성한 바, Dp가 약 100㎚인 제1 오목부 중에, Dp가 약 50㎚인 제2 오목부가 형성되었다.
이와 같은 형을 사용해서 합성 고분자막을 제작하면, 도 9의 (a) 및 (b)에 도시한 제1 오목부(14pa) 및 제2 오목부(14pb)의 구조를 반전한 볼록부를 갖는 합성 고분자막이 얻어진다. 즉, 복수의 제1 볼록부에 중첩해서 형성된 복수의 제2 볼록부를 더 갖는 합성 고분자막이 얻어진다.
이와 같이 제1 볼록부와, 제1 볼록부에 중첩해서 형성된 제2 볼록부를 갖는 합성 고분자막은, 100㎚ 정도의 비교적 작은 미생물로부터, 5㎛ 이상의 비교적 큰 미생물에 대하여 살균 작용을 가질 수 있다.
물론, 대상으로 하는 미생물의 크기에 따라서, 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 100㎚ 미만의 범위 내에 있는 오목부만을 형성하여도 된다. 이와 같은 볼록부를 형성하기 위한 형은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
타르타르산 암모늄 수용액 등의 중성염 수용액(붕산 암모늄, 시트르산 암모늄 등)이나, 이온 해리도가 작은 유기산(말레산, 말론산, 프탈산, 시트르산, 타르타르산 등)을 사용해서 양극 산화를 행하고, 배리어형 양극 산화막을 형성하고, 배리어형 양극 산화막을 에칭에 의해 제거한 후, 소정의 전압(상기의 제2 레벨의 전압)으로 양극 산화함으로써, 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 100㎚ 미만의 범위 내에 있는 오목부를 형성할 수 있다.
예를 들어, 알루미늄막으로서, Ti를 1mass% 포함하는 알루미늄막을 사용하고, 타르타르산 수용액(농도 0.1mol/l, 온도 23℃)을 사용하여, 100V에 있어서 2분간, 양극 산화를 행함으로써 배리어형 양극 산화막을 형성한다. 이 후, 인산 수용액(농도 10mass%, 온도 30℃)을 사용해서 25분간 에칭함으로써, 배리어형 양극 산화막을 제거한다. 그 후, 상기와 마찬가지로, 양극 산화액에는 옥살산 수용액(농도 0.3mass%, 온도 10℃)을 사용하고, 20V에 있어서의 양극 산화를 52초간, 상기 에칭액을 사용한 에칭을 5분간, 교대로 양극 산화를 5회, 에칭을 4회 반복함으로써, 2차원적인 크기가 약 50㎚인 오목부를 균일하게 형성할 수 있다.
[검은 곰팡이에 대한 살균 효과]
이하에, 실험예를 나타내고, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막이, 검은 곰팡이(클라도스포륨)에 대해서도 살균성을 갖는 것을 설명한다. 하기의 표 4에 나타내는 시료 필름 No. 12 및 No. 13에 대하여, 검은 곰팡이에 대한 살균성을 평가하였다.
시료 필름 No. 12는, 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E를 사용하여 제작한 필름이며, 앞에서와 동일한 형을 사용하여 제작하였다. 시료 필름 No. 12의 표면의 물 및 헥사데칸에 대한 접촉각은, 전술과 동일한 방법으로 측정하였다.
시료 필름 No. 13은, 시료 필름 No. 12의 베이스 필름으로서 사용한 PET 필름이다.
시료 필름 No. 12 및 No. 13의 검은 곰팡이에 대한 살균성은, 이하의 수순으로 평가하였다.
1. 균 원액을 조제한다. 한천배지(potato dextrose agar: PDA) 위에서 배양한 검은 곰팡이를, 멸균수를 함유한 면봉으로 채취하고, 코니컬튜브에 넣는다. 코니컬튜브 내에, 사용의 용이성을 위해 멸균수를 적절히 넣고, 균 원액(검은 곰팡이의 균 수는 1E+07CFU/mL 내지 1E+08CFU/mL의 오더)을 얻는다.
2. 균 원액을 멸균수에서 단계 희석하고, 균 희석액 A3(검은 곰팡이의 균 수는 1E+05CFU/mL의 오더)을 조제하였다. 균 희석액 A3 중의 균 수는, 하기 8.의 수순으로 조사한 바, 2.8E+05cfu/mL이었다.
3. 균 희석액 A3을 각 시료 필름 위에 400μL를 적하하고, 균 희석액 A3 위에 커버(예를 들어 커버 유리)를 배치하고, 단위 면적당 균 희석액 A3의 양을 조정(약 0.4mL/㎠)한다.
4. 일정 시간 37℃, 상대 습도 100%의 환경에서 방치한다(방치 시간: 67시간).
5. 균 희석액 A3이 묻은 시료 필름 전체와 멸균수 9.6mL를 여과 주머니에 넣고, 여과 주머니의 위에서 손으로 문질러, 시료 필름의 균을 충분히 씻어낸다. 여과 주머니 중 액은 전체 10mL로 되고, 균 희석액 A3이 25배로 희석된 것이다. 이 여과 주머니 중 씻어낸 액을 균 희석액 B3이라 한다.
6. 균 희석액 B3을 1mL, 멸균수 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 C3을 조제한다.
7. 균 희석액 C3을 1mL, 멸균수 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 D3을 조제한다. 또한, 균 희석액 D3을 1mL, 멸균수 9mL에 넣어 희석하고, 균 희석액 E3을 조제한다.
8. 균 희석액 B3 및 균 희석액 E3을 페트리필름(등록상표) 배지(3M사 제조, 제품명: 곰팡이·효모 신속 측정용 RYM 플레이트)에 1mL를 적하하여, 25℃, 상대 습도 100%에 48시간 배양하여, 균 수를 확인하였다.
상기 8.에 있어서 48시간 배양한 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10의 우측은 시료 필름 No. 12(상단: 균 희석액 B3, 하단: 균 희석액 E3), 도 10의 좌측은 시료 필름 No. 13(상단: 균 희석액 B3, 하단: 균 희석액 E3)의 평가 결과를 나타낸다.
도 10을 참조한다. 시료 필름 No. 12에 대해서는, 균 희석액 B3 및 균 희석액 E3 중의 균 수는 모두 0CFU/mL이었다. 시료 필름 No. 12는, 검은 곰팡이에 대하여 살균 효과를 갖는다는 사실을 알게 되었다. 이에 반하여, 시료 필름 No. 13에 대해서는, 균 희석액 E3 중의 균 수는 1CFU/mL이었다. 균 희석액 E3은, 균 희석액 B3을 1000배로 희석한 것이므로, 균 희석액 B3 중의 균 수는, 1E+03CFU/mL의 오더 또는 그 이상이었다고 생각된다. 시료 필름 No. 13은, 검은 곰팡이에 대하여 살균성을 갖지 않는다.
| No. | 합성 고분자막 (베이스 필름은 PET) |
물의 접촉각 (°) |
헥산데칸의 접촉각(°) |
살균성 |
| 12 | 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E | 45.36 | 10.32 | ○ |
| 13 | PET | - | - | × |
[살균 효과를 갖는 표면의 재활성화 방법]
도 5를 참조하여 설명한 바와 같이, 미생물은, 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 표면에 있어서 사멸된다. 합성 고분자막의 표면이 미생물에 대하여 살균성을 갖기 때문이다. 여기서, 도 5로부터, 사멸된 미생물은, 합성 고분자막의 표면의 볼록부의 선단 부분을 덮고 있는 모습이 간파된다. 이러한 점에서, 사멸된 미생물이 합성 고분자막의 표면에 부착됨으로써, 미생물에 대한 살균 효과가 약해질 가능성이 있다고 생각된다. 합성 고분자막의 표면에 기체 또는 액체를 접촉시킴으로써 기체 또는 액체를 살균하는 방법을 사용함에 따라서, 합성 고분자막의 표면에 부착된 미생물이 증가함으로써, 합성 고분자막의 살균 효과가 저하될 가능성이 있다고 생각된다.
또한, 도 5로부터, 합성 고분자막의 표면의 볼록부의 선단 부분이 녹농균의 세포벽(외막) 내에 침입하고 있는 모습이 간파된다. 즉, 녹농균은 볼록부의 선단에 접하고 있을 뿐만 아니라, 녹농균의 일부가 볼록부와 볼록부의 사이에 들어가 있다. 이러한 점에서, 합성 고분자막의 표면에 부착된 미생물을 제거하는 것은 용이하지 않을 가능성이 있다고 생각된다.
본 발명자는, 합성 고분자막의 살균 효과를 갖는 표면의 재활성화 방법, 및/또는, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막의 리사이클 방법에 대하여, 검토하였다. 구체적으로는, 예를 들어 합성 고분자막의 표면에 부착된 미생물을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 대하여 검토하였다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막의 살균 효과를 갖는 표면의 재활성화 방법은, 복수의 볼록부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막으로서, 합성 고분자막의 법선 방향에서 보았을 때, 복수의 볼록부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 표면이 살균 효과를 갖고, 표면에 미생물이 부착된 합성 고분자막을 준비하는 공정 (A)와, 표면을 닦음으로써 미생물을 제거하는 공정 (B)를 포함한다. 공정 (B)는, 예를 들어 표면을 물 또는 알코올(예를 들어 이소프로필알코올)을 함유한 천으로 닦음으로써, 미생물을 제거하는 공정을 포함한다. 공정 (B)는 표면을 물을 함유한 천으로 닦음으로써, 미생물을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 실험예를 나타내고, 합성 고분자막의 살균 효과를 갖는 표면의 재활성화 방법(세정 방법)에 대하여 검토한 결과에 대하여 설명한다. 시료 필름 No. 51 내지 No. 62를 사용하여, 서로 다른 재활성화 방법(세정 방법)의 효과를 평가하였다.
시료 필름 No. 51 내지 No. 62는, 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E (앞의 시료 필름 No. 12에 사용한 것과 동일함)를 사용하여 제작한 필름이며, 앞에서와 동일한 형을 사용하여 제작하였다.
1. 시료 필름을 균 희석액(녹농균을 1E+05CFU/mL의 오더에서 포함함)에 7일간 침지한다.
2. 각 시료 필름으로부터 0.5㎝ 사방의 정사각형 필름을 3장씩 랜덤하게 잘라낸다. 3장의 필름을 도전 테이프에 점착한다.
3. 각각의 표면의 재활성화 방법(세정 방법)을 이용하여, 도전 테이프 위의 3장의 필름을 세정한다.
4. 3장의 필름의 각각으로부터 랜덤하게 5군데씩(각 시료 필름에 대하여 계 15군데) 골라서, 각각의 SEM 상을 얻는다.
각 시료 필름의 표면의 재활성화 방법 및 평가 결과를, 이하의 표 5에 나타낸다.
| No. | 표면의 재활성화 방법 | 결과 |
| 51 | 없음 | - |
| 52 | 순수 중에 180분간 침지 후 에어 블로우로 건조 |
× |
| 53 | 콘택트 렌즈 세정액 중에 180분간 침지 후 에어 블로우로 건조 |
× |
| 54 | 콘택트 렌즈 세정액 중에 60분간 침지 후 에어 블로우로 건조 |
× |
| 55 | 콘택트 렌즈 세정액 중에 60분간 침지 후 순수 중에 60분간 침지 |
× |
| 56 | 콘택트 렌즈 세정액 중에 60분간 침지 후 IPA를 함유한 천으로 닦는다 |
△ |
| 57 | 콘택트 렌즈 세정액 중에 60분간 침지 후 순수를 함유한 천으로 닦는다 |
△ |
| 58 | IPA를 함유한 천으로 닦는다 | △ |
| 59 | 순수를 함유한 천으로 닦는다 | ◎ |
| 60 | 순수로 5분간 유수 세정 | × |
| 61 | 순수로 5분간 초음파 세정 | × |
| 62 | 순수를 함유한 천으로 닦는다 | ◎ |
시료 필름 No. 51은, 비교를 위해서, 세정을 행하지 않았다. 표면의 재활성화 방법(세정 방법)을 사용하지 않는 경우에는, 필름의 표면에 녹농균이 부착되어 있는 것을, 얻어진 SEM 상으로부터 확인하였다. 도 11에 시료 필름 No. 51로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타낸다. 도 11로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 녹농균은 예를 들어 가늘고 긴 형상으로 필름의 표면에 부착되어 있다. 각각의 녹농균은, 예를 들어 대략 수 ㎛×수백 ㎚(예를 들어 1㎛×0.2㎛)의 형상이었다. 15군데의 SEM 상의 각각으로부터, 150㎛×110㎛의 영역(관찰 영역이라 하는 경우가 있음)을 선택하고, 이 영역 내에 부착되어 있는 균의 수를 세었다. 균 수는 각각, 30개, 41개, 25개, 55개, 16개, 11개, 23개, 22개, 30개, 26개, 20개, 14개, 30개, 10개, 12개이며, 15군데의 평균값은 24개, 최저값은 10개이었다.
이하의 시료 필름 No. 52 내지 No. 62에 있어서는, 시료 필름 No. 51과 비교함으로써, 각각의 표면의 재활성화 방법(세정 방법)의 평가를 행하였다. 표 5에 있어서 「◎」, 「△」 및 「×」는, 이하의 평가를 나타낸다.
◎: 15의 관찰 영역의 어떤 경우에서도, 균 수는 5개 이하이며, 또한, 볼록부에 부착된 균 이외의 유기물도 관찰되지 않았다.
△: 균 수가 5개 이하이며, 또한 볼록부에 부착된 균 이외의 유기물도 관찰되지 않은 관찰 영역도 있지만, 균 수가 6개 이상인 관찰 영역, 또는, 유기물(세정액 및 균을 포함함)이 볼록부에 부착되어 있는 관찰 영역도 있었다.
×: 15의 관찰 영역의 어떤 경우에서도, 균 수가 10개(시료 필름 No. 51에 있어서의 최저값) 이상이다. 또는, 15의 관찰 영역의 어떤 경우에서도, 비교적 넓은 범위에 걸쳐 유기물(세정액 및 균을 포함함)이 볼록부에 부착되어 있는(예를 들어 볼록부와 볼록부의 사이를 매립하도록 부착되어 있거나, 또는 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 퍼져 있는 등) 모습이 관찰되었다.
시료 필름 No. 52는, 순수 중에 180분간 침지시킨 후, 에어 블로우로 건조시켰다. 도 12의 (a) 내지 (e)에 시료 필름 No. 52로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타낸다. 녹농균이 부착되어 있음을 확인할 수 있다. 15군데의 SEM 상의 각각으로부터, 시료 필름 No. 51과 마찬가지로 150㎛×110㎛의 영역 내에 부착되어 있는 균의 수를 세었다. 균 수는 각각, 49개 이상, 24개, 81개, 28개, 25개 이상, 30개, 67개, 21개, 37개 이상, 20개 이상, 39개, 40개, 36개, 71개, 28개이며, 15군데의 평균은 40개 이상이었다. 여기서, 균 수에 대하여 「이상」이라 기재하고 있는 것은, 각각의 녹농균의 형상에 비해 큰 부착물도 영역 내에 관찰된 경우이다. 이 큰 부착물에는 복수의 녹농균의 덩어리가 포함된다고 생각된다. 시료 필름 No. 52에 있어서는, 15의 관찰 영역의 어떤 경우에서도 10개 이상의 균 수가 관찰되었다. 시료 필름 No. 52에 있어서, 시료 필름 No. 51보다도 균 수가 많았던 것은, 녹농균이 필름의 표면에 균일하게 부착되지 않은 것이 이유로서 생각될 수도 있다. 즉, 부착된 균 수나 부착된 균의 형상이 선택한 부분에 의존되는 것을 생각할 수 있다.
시료 필름 No. 53은, 콘텍트 렌즈 세정액(로토 C큐브(등록상표) 소프트원 모이스트, 로트세이야쿠 가부시키가이샤 제조) 중에 180분간 침지시킨 후, 에어 블로우로 건조시켰다. 시료 필름 No. 53의 표면에는, 시료 필름 No. 51과 비교하여 넓은 범위에 유기물이 부착되어 있었다. 유기물에는, 콘텍트 렌즈 세정액 외에, 녹농균 그 자체나 녹농균에 함유되는 성분이 포함될 수 있다고 생각된다.
시료 필름 No. 54는, 콘텍트 렌즈 세정액(시료 필름 No. 53에서 사용한 것과 동일함) 중에 60분간 침지시킨 후, 에어 블로우로 건조시켰다. 시료 필름 No. 54의 표면에는, 녹농균이 부착되어 있었다. 녹농균이 필름의 표면의 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 퍼져 있는 것처럼 보였다. 또한, 녹농균 이외의 어떠한 부착물이, 볼록부의 근본측(예를 들어 볼록부가 원추형인 경우에는 원추의 저면 근방)에, 볼록부와 볼록부의 사이를 메우듯이 부착되어 있었다.
시료 필름 No. 55는, 콘텍트 렌즈 세정액(시료 필름 No. 53에서 사용한 것과 동일함) 중에 60분간 침지시킨 후, 순수 중에 60분간 침지시켰다. 도 13의 (a) 내지 (b)에 시료 필름 No. 55로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타낸다. 도 13의 (b)는, 도 13의 (a)를 확대한 것이다. 시료 필름 No. 55의 표면에는, 녹농균이 부착되어 있음을 확인할 수 있다. 녹농균이 필름의 표면의 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 있는 것처럼 보인다. 녹농균의 일부가, 볼록부와 볼록부의 중간에 들어가 있는 것처럼 보인다. 시료 필름 No. 54와는 달리, 볼록부의 근본측에, 볼록부와 볼록부의 사이를 매립하는 부착물은 부착되지 않았다. 시료 필름 No. 54와 No. 55의 결과를 비교하면, 시료 필름 No. 54에 있어서 보인 볼록부와 볼록부의 사이를 매립하는 부착물은, 콘텍트 렌즈 세정액이 표면에 남은 것일 수도 있다고 생각된다.
시료 필름 No. 56은, 콘텍트 렌즈 세정액(시료 필름 No. 53에서 사용한 것과 동일함) 중에 60분간 침지시킨 후, IPA(이소프로필알코올)를 함유한 와이핑 클로스(KB 세이렌사 제조의 Savina MX(등록상표))로 닦았다. 시료 필름 No. 56의 표면은, 장소에 따라서는 녹농균이 부착되어 남아 있는 부분도 있지만, 닦아내기를 행하지 않은 시료 필름 No. 51 내지 No. 55와 비교하여, 녹농균이 효과적으로 제거되어 있었다.
시료 필름 No. 57은, 콘텍트 렌즈 세정액(시료 필름 No. 53에서 사용한 것과 동일함) 중에 60분간 침지시킨 후, 순수를 함유한 와이핑 클로스(시료 필름 No. 56에서 사용한 것과 동일함)로 닦았다.
도 14의 (a) 내지 (c)에 시료 필름 No. 57로부터 얻어진 SEM 상의 하나를 나타낸다. 도 14의 (b)는, 도 14의 (a) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이며, 도 14의 (c)는, 도 14의 (b) 중의 파선으로 둘러싸인 영역을 확대한 것이다. 도 14에 도시한 바와 같이, 시료 필름 No. 57의 표면에는, 장소에 따라서는 녹농균이 부착되어 남아 있는 부분도 있었다. 시료 필름 No. 57은, 닦아내기를 행하지 않은 시료 필름 No. 51 내지 No. 55와 비교하여, 녹농균이 효과적으로 제거되어 있었다. 단, 시료 필름 No. 56과 비교하면, 표면으로부터 제거되지 않고 남아 있는 녹농균이 많았다. 도 14의 (b) 및 도 14의 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면으로부터 제거되지 않고 남아 있는 녹농균은, 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 있는 것처럼 보인다.
시료 필름 No. 58은, IPA(이소프로필알코올)를 함유한 와이핑 클로스(시료 필름 No. 56에서 사용한 것과 동일함)로 닦았다. 시료 필름 No. 58의 표면에는, 장소에 따라서는 녹농균이 부착되어 있는 부분도 있지만, 닦아내기를 행하지 않은 시료 필름 No. 51 내지 No. 55와 비교하여, 녹농균이 효과적으로 제거되어 있었다.
시료 필름 No. 59는, 순수를 함유한 와이핑 클로스(시료 필름 No. 56에서 사용한 것과 동일함)로 닦았다. 도 15의 (a) 내지 (e)에 시료 필름 No. 59로부터 얻어진 SEM 상 중 5개를 나타낸다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 필름 No. 59의 표면 녹농균은, 효과적으로 제거되어 있었다. 시료 필름 No. 59의 표면 녹농균은, 거의 완전히 제거되어 있었다. 15의 관찰 영역의 어느 것에서도, 필름의 표면에 부착되어 있는 녹농균의 균 수는 5개 이하이었다.
시료 필름 No. 60은, 순수를 사용해서 유수 세정을 5분간 행하였다. 시료 필름 No. 60의 표면에는, 녹농균이 부착되어 있었다. 녹농균이 필름의 표면의 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 있는 것처럼 보였다.
시료 필름 No. 61은, 순수를 사용해서 초음파 세정을 5분간 행하였다. 시료 필름 No. 61의 표면에는, 녹농균이 부착되어 있었다. 녹농균이 필름의 표면의 볼록부의 선단 부분에 들러붙어 있는 것처럼 보였다.
시료 필름 No. 62는, 시료 필름 No. 59와 마찬가지로, 순수를 함유한 와이핑 클로스로 닦았다. 시료 필름 No. 62의 표면 녹농균은, 실질적으로 완전하게 제거되어 있었다. 15의 관찰 영역의 어떤 경우에서도, 필름의 표면에 부착되어 있는 녹농균은 5개 이하이었다. 순수를 함유한 와이핑 클로스로 닦음으로써 표면의 재활성화 방법(세정 방법)의 재현성을 확인할 수 있었다.
이상의 실험예로부터, 합성 고분자막의 표면을 닦는 방법이, 표면에 부착된 미생물을 제거하는 방법으로서 효과적이다. 합성 고분자막의 표면을 물로 닦는 방법(물닦기)이 표면에 부착된 미생물을 제거하는 방법으로서 더 효과적이다. 예를 들어, 물을 함유한 천으로 합성 고분자막의 표면을 닦아도 된다. 표면에 부착된 미생물을, 화학적인 처리에 의해 표면으로부터 제거하는 것보다도, 표면으로부터 물리적으로 제거하는 쪽이 효과적이었다. 이 이유에 대하여 고찰하기 위해서, 본 발명자는, 합성 고분자막의 살균 효과를 갖는 표면에 미생물이 부착되어 있는 모습에 대하여, 보다 상세히 조사하였다.
도 16의 (a) 내지 (d)에, 시료 필름 No. 51의 모스아이 구조를 갖는 표면에서 사멸된 녹농균의 SEM 상을 나타낸다. 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)는, 도 16의 (c)를 확대한 것이며, 도 16의 (d)는, 도 16의 (a) 및 도 16의 (b)를 확대한 것이다.
도 16의 (a) 내지 (d)로부터 명백해진 바와 같이, 합성 고분자막의 볼록부는 녹농균을 끌어모을 수 있도록 기울어져 있다(휘어져 있음). 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막이 갖는 2차원적인 크기가 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위에 있는 볼록부(제1 볼록부)는, 미생물과 접촉했을 때 휘어지는(기우는) 경우가 있다. 도 16의 (b) 및 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 녹농균이 부착되지 않은 볼록부는, 합성 고분자막의 법선 방향에 거의 평행한 데에 비해, 녹농균이 부착되어 있는 볼록부에는, 녹농균의 방향으로 기울어져(휘어져) 있는 것도 있는 모습이 간파된다. 볼록부가 기울어짐으로써(휘어짐으로써), 보다 많은 볼록부가 미생물에 접할 수 있다. 미생물의 방향으로 기울어질(휘어질) 수 있는 볼록부를 표면에 갖는 합성 고분자막은, 보다 우수한 살균 효과를 가질 수 있다고 생각된다.
도 16의 (a) 내지 (d)에 있어서 관찰된 볼록부의 기울어짐(휘어짐)은, 녹농균을 예를 들어 닦아내기에 의해 제거한 후에는 보이지 않았다. 표면에 부착된 녹농균이 제거됨으로써, 볼록부를 끌어모으고 있던 힘이 없어져서, 휘어져 있던 볼록부가, 녹농균이 부착되기 전의 상태(합성 고분자막의 법선 방향에 거의 평행)로 복귀되었다고 생각된다. 이와 같이, 볼록부의 기울어짐(휘어짐)은, 미생물을 제거함으로써 리셋되므로, 합성 고분자막의 표면에 부착된 미생물을 제거함으로써, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막을 재활용하거나, 또는, 그 표면을 재활성화할 수 있다.
합성 고분자막의 표면을 닦는 방법이, 표면에 부착된 미생물을 제거하는 방법으로서 효과적인 이유에 대하여, 이하와 같이 생각될 수 있다.
전술한 바와 같이, 녹농균의 일부는 볼록부와의 사이에 들어가 있지만, 도 5 및 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 녹농균은 주로 볼록부의 선단측에 부착되어 있다. 녹농균은, 볼록부의 근본측(예를 들어 볼록부가 원추형인 경우에는 원추의 저면 근방)에는 거의 부착되지 않는다. 예를 들어, 도 16의 (a) 내지 (d)에 있어서는, 높이 약 300㎚의 볼록부의 선단으로부터, 약 50㎚ 내지 약 150㎚의 범위에 녹농균이 부착되어 있는 것처럼 보인다. 즉, 볼록부의 선단으로부터, 볼록부의 높이 약 1/6 내지 약 1/2의 범위에 균이 부착되어 있다. 이와 같이, 미생물은 주로 볼록부의 선단측에 부착되어 있으므로, 합성 고분자막의 표면을 닦음으로써 효과적으로 미생물을 제거할 수 있다고 생각된다.
표면에 부착된 미생물을 제거하는 방법으로서, 미생물을 화학적으로 처리하는 방법보다도, 물리적으로 닦아내는 방법 쪽이 효과적인 이유로서, 이하의 것이 기여하고 있을 수도 있다. 표면에 부착된 미생물을 제거하기 위해서, 화학적인 처리를 행하면(예를 들어 세정액 내에 침지하면), 예를 들어 미생물이 변형됨으로써, 미생물이 볼록부의 근본측에도 부착될 가능성이 있다고 생각된다. 따라서, 합성 고분자막의 표면을 화학적으로 처리하지 않고, 물을 함유한 천으로 합성 고분자막의 표면을 닦는 방법이, 표면에 부착된 미생물을 제거하는 방법으로서 효과적이었다고 생각될 수 있다.
미생물이 볼록부의 선단측에만 부착되도록, 예를 들어 볼록부의 높이, 볼록부의 애스펙트비, 볼록부의 형상 등을 적절히 조정하여도 된다. 여기서 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 2차원적인 크기에 대한 볼록부의 높이를 가리킨다. 볼록부의 높이는, 합성 고분자막의 표면의 법선 방향에 있어서의 높이이다. 또한, 볼록부가 휘어지도록, 합성 고분자막을 형성하는 수지의 재료나 단단함 등을 적절히 조정할 수도 있다.
도 17의 (a)는, 합성 고분자막(34A)의 모식적인 단면도의 일례이며, 도 17의 (b)는, 도 17의 (a)를 확대한 것이며 볼록부(34Ap)의 모식적인 단면도를 나타내고, 도 17의 (c)는, 도 17의 (a)의 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한 모스 아이용 형의 단면의 SEM 상을 나타낸다. 예를 들어 도 17의 (a)에 도시한 볼록부(34Ap)와 같은 형상의 볼록부를 표면에 갖는 합성 고분자막에 있어서는, 미생물은 볼록부의 선단측에 주로 부착되고, 볼록부의 저면측(근본측)까지 들어가기 어렵다고 생각된다.
도 17의 (a)에 도시한 바와 같이, 볼록부(34Ap)의 단면적(합성 고분자막(34A)의 막면에 평행한 단면의 면적)은, 볼록부(34Ap)의 선단으로부터 단면까지의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)가 증가함에 따라서, 증가한다. 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막(34A)이 갖는 볼록부(34Ap)의 측면의 법선은, 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 수직인 방향(예를 들어 합성 고분자막(34A)의 막면에 평행한 방향)에 대하여 경사각을 갖고, 그 경사각은, 볼록부(34Ap)의 선단으로부터의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)에 따라 변화하여도 된다. 예를 들어, 상기 경사각은, 볼록부(34Ap)의 선단으로부터의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)에 대하여, 연속적으로 변화하여도 되고, 불연속적으로 변화하여도 된다.
도 17의 (b)에는, 볼록부(34Ap)의 측면의 3점 P1 내지 P3에 있어서의 법선 방향을 각각 화살표로 나타내고, 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 수직인 방향 (예를 들어 합성 고분자막(34A)의 막면에 평행한 방향)을 점선으로 나타내고, 3점 P1 내지 P3에 있어서의 법선의, 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 수직인 방향에 대한 경사각 θ1 내지 θ3을 도시하고 있다. 볼록부(34Ap)의 선단 P0으로부터의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)는, 점 P1이 가장 작고, 점 P3이 가장 크다. 도 17의 (b)에 도시한 바와 같이, 점 P2에 있어서의 경사각 θ2는, 점 P2보다도 선단 P0으로부터의 거리가 작은 점 P1에 있어서의 경사각 θ1보다도 크다. 이와 같이, 볼록부(34Ap)의 선단 부분이, 볼록부(34Ap)의 선단으로부터의 거리가 클수록 상기 경사각이 큰 구조를 가지면, 미생물은 볼록부(34Ap)의 선단측에 주로 부착되고, 볼록부(34Ap)의 저면측(근본측)까지 들어가기 어렵다고 생각된다. 이러한 경우에는, 표면에 부착된 미생물의 닦아내기가 용이하다고 생각된다. 점 P3에 있어서의 경사각 θ3은, 도 17의 (b)에 도시한 바와 같이, 점 P3보다도 선단 P0으로부터의 거리가 작은 점 P2에 있어서의 경사각 θ2보다도 작아도 된다. 점 P3에 있어서의 경사각 θ3은, 경사각 θ2보다도 커도 물론 된다.
도 17의 (a)의 합성 고분자막(34A)을 형성하기 위한 모스 아이용 형은, 도 17의 (c)에 도시한 바와 같은 단면을 갖는다. 도 17의 (c)에 도시한 모스 아이용 형은, 예를 들어 이하와 같은 제조 공정에 의해 제작된다. 양극 산화 공정 및 에칭 공정을 교대로 여러 차례, 즉, 양극 산화 5회와 에칭 4회를 반복한다. 양극 산화 공정에 있어서는, 양극 산화액으로서 옥살산 수용액(농도 0.3mass%, 온도 10℃)을 사용하고, 80V에 있어서의 양극 산화를 130초간 행하고, 에칭 공정에 있어서는, 에칭액으로서 인산 수용액(10mass%, 30℃)을 사용한 에칭을 25분간 행한다. 단, 3회째의 에칭 공정을 행하는 시간은 그 절반의 시간(12.5분간)으로 한다. 이에 의해, 모스 아이용 형이 갖는 오목부의 측면의 경사가 도중에 변화한다.
도 17의 (a)에는 합성 고분자막(34A)이 갖는 볼록부(34Ap)의 형상의 예를 나타내었지만, 합성 고분자막(34B)이 갖는 볼록부(34Bp)(도 1의 (b) 참조)가 도 17의 (a)에 도시된 바와 같은 형상을 가져도 물론 된다. 볼록부(34Bp)의 원추형의 부분이, 도 17의 (a)의 볼록부(34Ap)의 형상을 가져도 된다.
[기름으로 표면이 처리된 합성 고분자막]
본 발명의 실시 형태에 의한 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막은, 다양한 용도로 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 예를 들어 물 주위의 표면을 살균하는 용도로 사용할 수도 있다. 이에 한정되지 않고, 예를 들어 불특정 다수가 접촉할 수 있는 디스플레이 패널이나 터치 패널에, 살균성 표면을 갖는 합성 고분자막을 적용하여도 된다. 예를 들어, 병원이나 공공 장소에 설치된 디스플레이 패널이나 터치 패널에 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로 사용한 경우, 합성 고분자막에 지문 등의 오염이 부착되는 것이 생각될 수 있다. 모스아이 구조를 갖는 필름(합성 고분자막)에 지문이 부착되면, 세정액이나 천을 사용하여도 지문을 제거하는 것이 곤란하다. 예를 들어, 디스플레이 패널이나 터치 패널의 외관이 손상되거나, 디스플레이 패널이나 터치 패널에 표시되는 정보의 시인성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 합성 고분자막이 우수한 살균 효과를 갖기 위해서는, 헥사데칸에 대한 접촉각이 예를 들어 51°이하인 것이 바람직하고, 헥사데칸에 대한 접촉각이 작은 것이 바람직하다. 헥사데칸에 대한 접촉각이 작은, 즉, 친유성을 갖는 합성 고분자막에 있어서는, 부착된 지문(손가락 자국)이 퍼지기 쉬워, 오염이 눈에 띈다는 문제가 현저하다고 생각된다.
본 발명자는, 합성 고분자막에 부착된 지문 등의 오염을 눈에 띄기 어렵게 하는 방법으로서, 합성 고분자막의 표면을 기름으로 처리하는 것(표면에 기름을 부여하는 것)에 상도하였다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 복수의 볼록부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막으로서, 합성 고분자막의 법선 방향에서 보았을 때, 복수의 볼록부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 표면이 살균 효과를 갖고, 기름으로 표면이 처리되어 있다. 상기에서 예시한 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막 중 어느 한쪽의 표면이 기름으로 처리되어 있어도 된다. 본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 예를 들어 헥사데칸 또는 올레산으로 표면이 처리되어 있다. 여기서, 기름은, 물에 거의 상용하지 않는 액체를 의미한다. 예를 들어, 1mL를 녹이기 위해 필요한 물이 1L 이상인 액체를 의미한다.
본 발명의 실시 형태에 의한 합성 고분자막은, 기름으로 표면이 처리되어 있으면, 지문 등이 눈에 띄기 어렵다. 표면이 기름으로 처리되지 않는 경우에는, 이하의 이유로부터 표면에 부착된 지문이 눈에 띄기 쉽다. 어떤 부분에 지문(즉 손가락 자국)이 부착되면, 지문이 부착된 부분과 그 이외의 부분의 굴절률이 상이하다. 또한, 부착된 지문의 두께는, 일반적으로 볼록부의 높이와 비교하여 크다. 합성 고분자막을 개재한 상(像)의 외관에 차이가 발생하므로, 지문이 부착된 부분이 눈에 띄기 쉽다. 이에 반하여, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막에 있어서는, 미리 표면에 기름이 부여되어 있으므로, 손가락 자국이 부착되어도 굴절률의 차이가 그다지 발생하지 않는다(예를 들어 헥사데칸의 굴절률은 약 1.43, 올레산의 굴절률은 약 1.46임). 또한, 손가락 지국이 기름에 용해되어 퍼짐으로써, 주위와의 굴절률의 차이 및/또는 두께의 차이가 작아진다. 이들 이유에 의해, 지문이 눈에 띄기 어렵다. 손가락 등으로 접촉함으로써 지문이 부착되어도, 예를 들어 패널의 외관이 손상되는 것이나 패널에 표시되는 정보의 시인성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 미리 표면에 기름이 부여되어 있으므로, 부착된 지문을 닦아내기 쉽다.
이하에 실험예를 나타내어 설명하는 바와 같이, 표면에 기름을 부여한 합성 고분자막도 살균 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
하기의 표 6에 나타내는 시료 필름 No. 14 내지 No. 18에 대하여, 녹농균에 대한 살균성을 평가하였다.
시료 필름 No. 14 내지 No. 17은, 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E (앞의 시료 필름 No. 12와 동일함)를 사용하여, 앞에서와 동일한 형을 사용하여 제작하였다.
시료 필름 No. 14에는, 표면에 올레산(특급 올레산, 하야시준야쿠사 제조)을 10μL 부여하였다. 그 후, 벰코트(등록상표, 상품명: BEMCOT CT-8, 아사히카세이사 제조)로 필름의 상하 방향 및 좌우 방향 각각 10회씩 문지르고, 올레산을 필름 위에 균일하게 부여함으로써 시료 필름 No. 14를 얻었다.
시료 필름 No. 15는, 표면에 올레산 대신에 헥사데칸을 부여한 점에 있어서, 시료 필름 No. 14와 상이하다.
시료 필름 No. 16은, 표면에 지문을 부착시켰다. 이마의 기름을 손가락에 묻혀서, 필름의 표면에 12회(3행 4열의 형태로) 부여하였다. 그 후, 시료 필름 No. 14와 마찬가지의 방법으로, 필름 위에 균일하게 부여하였다.
시료 필름 No. 17의 표면에는 아무것도 부여하지 않았다.
시료 필름 No. 18은, 시료 필름 No. 14 내지 No. 17의 베이스 필름으로서 사용한 PET 필름이다.
녹농균에 대한 살균성의 평가는, 다음의 수순으로 행하였다.
1. 상기의 표 1에 대하여 설명한 균 희석액 A와 마찬가지로, 균 희석액 A2를 조제한다. 균 희석액 A2는, 녹농균의 균 수가 1E+05CFU/mL의 오더인 점에 있어서, 균 희석액 A와 상이하다. 균 희석액 A2 중의 녹농균의 균 수는, 시료 필름 No. 14 및 No. 16 내지 No. 18에 있어서는 3.9E+05CFU/mL이며, 시료 필름 No. 15에 있어서는 2.9+05CFU/mL이다.
2. 균 희석액 A2를 각 시료 필름 위에 400μL를 적하하고, 균 희석액 A2 위에 커버(예를 들어 커버 유리)를 배치하고, 단위 면적당 균 희석액 A2의 양을 조정한다(약 0.4mL/㎠).
3. 일정 시간 35℃, 상대 습도 100%의 환경에서 방치한다(방치 시간: 0시간(5분), 4시간, 24시간, 72시간).
4. 균 희석액 A2가 묻은 시료 필름 전체와 멸균수 9.6mL를 여과 주머니에 넣는다. 여과 주머니의 위에서부터 손으로 문질러, 시료 필름의 균을 충분히 씻어 낸다. 여과 주머니 중 씻어낸 액(균 희석액 B2)은, 균 희석액 A2가 25배로 희석된 것이다.
5. 균 희석액 B2를 멸균수에서 10배 희석하여 균 희석액 C2를 조제한다. 구체적으로는, 균 희석액 B2를 120μL 멸균수 1.08mL에 넣어 조제한다.
6. 균 희석액 C2의 조제와 동일한 방법으로, 균 희석액 C2를 10배 희석하여 균 희석액 D2를 조제한다. 또한, 균 희석액 D2를 10배 희석하여 균 희석액 E2를 조제한다.
7. 균 희석액 B2, C2, D2 및 E2를 페트리필름(등록상표) 배지(3M사 제조, 제품명: 생균 수 측정용 AC 플레이트)에 1mL를 적하하여, 35℃, 상대 습도 100%에서 배양하여 48시간 후에 균 희석액 B2 중의 균 수를 카운트한다.
또한, JISZ2801의 5.6h에서는, 희석액을 조제할 때 인산 완충 생리 식염수를 사용하지만, 본 명세서 중에 있어서는 멸균수를 사용하는 경우도 있다. 멸균수를 사용한 경우, 시료 필름의 표면 볼록부가 아니라, 미생물의 세포 내의 용액과 멸균수의 침투압이 상이한 점이, 미생물이 사멸하는 원인이 될 가능성이 있다고 생각된다. 이에 대해서는, 표면에 볼록부를 갖지 않는 PET 필름(예를 들어 시료 필름 No. 13, No. 18)에 있어서 균이 사멸되지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다. 멸균수를 사용하여도, 시료 필름의 표면 볼록부에 의한 살균 효과를 조사할 수 있음을 확인하고 있다.
결과를 도 18에 나타낸다. 도 18은, 시료 필름 No. 14 내지 No. 18의 살균성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이며, 횡축은 방치 시간(시간)이며, 종축은 균 희석액 B2 중의 균 수(CFU/mL)이다. 또한, 도 18에 있어서, 도면의 편의성을 위해, 균 수가 0인 경우에는 0.1로서 플롯하고 있다.
도 18로부터 명백해진 바와 같이, 시료 필름 No. 14 내지 No. 17은 모두 살균성을 갖고 있다. 시료 필름 No. 18(PET)은 살균성을 갖지 않고, 방치 시간 24시간 이후에는, 카운트할 수 없을 정도로까지 균 수가 증가하였다. 시료 필름 No. 14 내지 No. 16의 결과로부터, 표면에 기름이 부여된 합성 고분자막에도 살균 효과가 있다는 사실을 알게 되었다. 특히, 표면에 올레산을 부여한 시료 필름 No. 14 및 표면에 헥사데칸을 부여한 시료 필름 No. 15는 우수한 살균 효과를 갖고, 표면에 기름이 부여되지 않은 시료 필름 No. 17과 비교하여도, 그 살균 효과는 거의 떨어지지 않는다. 표면에 지문을 부착시킨 시료 필름 No. 16은, 표면에 기름이 부여되지 않은 시료 필름 No. 17과 비교하면 균 수가 0이 될 때까지의 시간이 길지만, 여전히 살균 효과는 볼 수 있다.
| No. | 합성 고분자막 (베이스 필름은 PET) |
살균성 |
| 14 | 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E + 올레산 |
○ |
| 15 | 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E + 헥사데칸 |
○ |
| 16 | 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E + 지문 |
○ |
| 17 | 실리콘계 윤활제를 혼합한 아크릴 수지 E | ○ |
| 18 | PET | × |
도 19의 (a) 내지 (c)를 참조하여, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)의 제조 방법을 설명한다. 도 19의 (a) 내지 (c)는, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막(34Ac)의 제조 방법은, 복수의 볼록부(34Ap)를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막(34A)으로서, 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에서 보았을 때, 복수의 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막(34A)을 준비하는 공정 (a)와, 표면에 기름(36)이 부여된 커버 필름(40)을 준비하는 공정 (b)와, 합성 고분자막(34A)과 커버 필름(40)을 대향시킨 상태에서, 복수의 볼록부(34Ap)와 기름(36)을 서로 접촉시키는 공정 (c)와, 커버 필름(40)을 합성 고분자막(34Ac)으로부터 분리하는 공정 (d)를 포함한다.
우선, 도 19의 (a)에 도시한 바와 같이, 복수의 볼록부(34Ap)를 갖는 합성 고분자막(34A)과, 표면에 기름(36)이 부여된 커버 필름(40)을 준비한다. 베이스 필름(42A)과, 베이스 필름(42A) 위에 형성된 합성 고분자막(34A)을 갖는 필름(50A)을 준비하여도 된다. 커버 필름(40)은, 예를 들어 베이스 필름(42A)과 동일한 재료로 형성될 수 있다. 기름(36)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 수 10㎛이다.
다음으로, 도 19의 (b)에 도시한 바와 같이, 합성 고분자막(34A)과 커버 필름(40)을 접합한다. 합성 고분자막(34A)과 커버 필름(40)을 대향시킨 상태에서, 복수의 볼록부(34Ap)와 기름(36)을 서로 접촉시킨다. 합성 고분자막(34A)과 커버 필름(40)이 접합된 적층체(60)이 형성된다. 적층체(60)에 있어서, 커버 필름(40)의 표면에 부여되어 있던 기름(36)이 합성 고분자막(34A)의 표면에 부여되고, 표면이 기름(36)으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)이 형성된다.
적층체(60)는, 복수의 볼록부(34Ap)를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막(34A)으로서, 합성 고분자막(34A)의 법선 방향에서 보았을 때, 복수의 볼록부(34Ap)의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 표면이 살균 효과를 갖는 합성 고분자막(34A)과, 표면에 기름(36)이 부여된 커버 필름(40)을 갖고, 커버 필름(40)은, 기름(36)이 복수의 볼록부(34Ap)에 접촉하도록, 배치되어 있다. 커버 필름(40)은, 예를 들어 합성 고분자막(34A)과 거의 평행으로 배치되어 있어도 된다.
다음으로, 도 19의 (c)에 도시한 바와 같이, 커버 필름(40)을 합성 고분자막(34Ac)으로부터 분리한다. 표면이 기름(36)으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)이 형성된다. 베이스 필름(42A)을 갖는 필름(50A)을 준비한 경우에는, 베이스 필름(42A)과, 베이스 필름(42A) 위에 형성된 표면이 기름(36)으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)을 갖는 필름(50Ac)을 형성될 수 있다.
도 19의 (b) 및 (c)에 도시한 바와 같이, 기름(36)의 표면은, 예를 들어 합성 고분자막(34A)의 막면과 거의 평행하다. 도 19의 (b) 및 (c)에 도시한 바와 같이, 예를 들어 기름(36)의 표면으로부터, 복수의 볼록부(34Ap)의 선단 부분이 돌출되어 있다. 이에 한정되지 않고, 기름(36)은 복수의 볼록부(34Ap)를 거의 완전하게 덮고 있어도 된다. 단, 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)는, 예를 들어 10㎛ 이하이다. 세균의 크기는 예를 들어 수 100㎚ 내지 약 5㎛이므로, 상기 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리는, 예를 들어 수 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리는, 1㎛ 미만으로 하여도 된다. 또한, 기름(36)의 표면은, 복수의 볼록부(34Ap)의 표면과 거의 평행하여도 된다. 즉, 기름(36)의 표면은, 볼록부(34Ap)의 형상을 따라 변화하고 있어도 된다. 단, 이 경우에도, 상기와 마찬가지로, 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리(합성 고분자막(34A)의 법선 방향에 있어서의 거리)는, 예를 들어 10㎛ 이하이다. 세균의 크기는 예를 들어 수 100㎚ 내지 약 5㎛이므로, 상기 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리는, 예를 들어 수 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 기름의 표면으로부터 복수의 볼록부(34Ap)의 선단까지의 거리는, 1㎛ 미만으로 하여도 된다.
전술한 제조 방법에 의하면, 도 3을 참조하여 설명한 롤·투·롤 방식에 의한 제조 방법으로 제조된 합성 고분자막으로부터, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막을 용이하게 제조할 수 있다. 도 3의 제조 방법에 의해 제조된 합성 고분자막은, 권취 롤러에 의해 권취되어 있다. 이 합성 고분자막을 롤로부터 적절히 권출하고, 도 19의 제조 방법에 의해, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막을 형성할 수 있다.
또한, 적층체(60)로서 예를 들어 출하, 유통, 판매 등이 행해져도 된다. 예를 들어, 합성 고분자막(34Ac)을 사용하기 직전에, 커버 필름(40)을 합성 고분자막(34Ac)으로부터 분리시키면 된다. 사용하기 직전까지, 합성 고분자막(34Ac)의 표면을 충분히 보호할 수 있다.
도 19를 참조하여, 합성 고분자막(34A)으로부터, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막(34Ac)을 형성하는 방법을 설명하였다. 마찬가지의 방법을 이용하여, 합성 고분자막(34B)(도 1의 (b) 참조)으로부터, 표면이 기름으로 처리된 합성 고분자막을 형성하여도 된다.
본 발명의 실시 형태에 의한 살균성 표면을 갖는 합성 고분자막은, 예를 들어 물 주위의 표면을 살균하는 용도 등, 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 의한 살균성 표면을 갖는 합성 고분자막은, 저렴하게 제조될 수 있다.
34A, 34B, 34Ac: 합성 고분자막
34Ap, 34Bp: 볼록부
42A, 42B: 베이스 필름
50A, 50B, 50Ac: 필름
100, 100A, 100B: 모스 아이용 형
34Ap, 34Bp: 볼록부
42A, 42B: 베이스 필름
50A, 50B, 50Ac: 필름
100, 100A, 100B: 모스 아이용 형
Claims (19)
- 복수의 제1 볼록부를 갖는 표면을 구비하는 합성 고분자막으로서,
상기 합성 고분자막의 법선 방향에서 보았을 때, 상기 복수의 제1 볼록부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며,
상기 표면이 살균 효과를 갖는, 합성 고분자막. - 제1항에 있어서,
상기 표면의 헥사데칸에 대한 정적 접촉각이 51°이하인, 합성 고분자막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 제1 볼록부의 인접 간 거리는 20㎚ 초과 1000㎚ 이하인, 합성 고분자막. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 볼록부의 높이는, 50㎚ 이상 500㎚ 미만인, 합성 고분자막. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 볼록부는, 미생물과 접촉했을 때 휘어질 수 있는, 합성 고분자막. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 볼록부의 측면 법선은, 상기 합성 고분자막의 법선 방향에 수직인 방향에 대하여 경사각을 갖고, 상기 경사각은, 상기 복수의 제1 볼록부의 선단으로부터의 상기 합성 고분자막의 법선 방향에 있어서의 거리에 대하여 연속적으로 또는 불연속적으로 변화하는, 합성 고분자막. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 볼록부에 중첩해서 형성된 복수의 제2 볼록부를 더 갖고,
상기 복수의 제2 볼록부의 2차원적인 크기는, 상기 복수의 제1 볼록부의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한 100㎚를 초과하지 않는, 합성 고분자막. - 제7항에 있어서,
상기 복수의 제2 볼록부는 대략 원추형의 부분을 포함하는, 합성 고분자막. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 복수의 제2 볼록부의 높이는, 20㎚ 초과 100㎚ 이하인, 합성 고분자막. - 윤활제를 더 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막.
- 이형제로 표면이 처리되어 있는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막.
- 기름으로 표면이 처리되어 있는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막과,
표면에 기름이 부여된 커버 필름을 갖고,
상기 커버 필름은, 상기 커버 필름의 상기 표면에 부여된 상기 기름이 상기 복수의 제1 볼록부에 접촉하도록 배치되어 있는, 적층체. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막의 상기 표면에,
기체 또는 액체를 접촉시킴으로써 상기 기체 또는 액체를 살균하는 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 합성 고분자막으로서, 상기 표면에 미생물이 부착된 합성 고분자막을 준비하는 공정 (a)와,
상기 표면을 물 또는 알코올을 함유한 천으로 닦음으로써, 상기 미생물을 제거하는 공정 (b)
를 포함하는, 합성 고분자막의 표면의 재활성화 방법. - 복수의 제1 오목부와, 상기 복수의 제1 오목부 내에 형성된 복수의 제2 오목부를 갖는 표면을 구비하는 형(型)으로서,
상기 형의 상기 표면의 법선 방향에서 보았을 때, 상기 복수의 제1 오목부의 2차원적인 크기는 20㎚ 초과 500㎚ 미만의 범위 내에 있으며, 상기 복수의 제2 오목부의 2차원적인 크기는, 상기 복수의 제1 오목부의 2차원적인 크기보다도 작고, 또한 100㎚를 초과하지 않는, 형. - 제16항에 기재된 형을 제조하는 방법으로서,
(a) 알루미늄 기재 또는 지지체의 위에 퇴적된 알루미늄막을 준비하는 공정과,
(b) 상기 알루미늄 기재 또는 상기 알루미늄막의 표면을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 제1 레벨의 전압을 인가함으로써, 제1 오목부를 갖는 다공성 알루미나층을 형성하는 양극 산화 공정과,
(c) 상기 공정 (b)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을 에칭액에 접촉시킴으로써 상기 제1 오목부를 확대시키는 에칭 공정과,
(d) 상기 공정 (c)의 후에, 상기 다공성 알루미나층을 전해액에 접촉시킨 상태에서, 상기 제1 레벨보다도 낮은 제2 레벨의 전압을 인가함으로써, 상기 제1 오목부 내에, 제2 오목부를 형성하는 공정
을 포함하는, 형의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1 레벨은, 40V 초과이며, 상기 제2 레벨은, 20V 이하인, 형의 제조 방법. - 상기 전해액은 옥살산 수용액인, 제17항 또는 제18항에 기재된 형의 제조 방법.
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