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CN107914384B - 合成高分子膜及其表面的再活化方法、层叠体、杀菌方法 - Google Patents

合成高分子膜及其表面的再活化方法、层叠体、杀菌方法 Download PDF

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CN107914384B CN201711331886.8A CN201711331886A CN107914384B CN 107914384 B CN107914384 B CN 107914384B CN 201711331886 A CN201711331886 A CN 201711331886A CN 107914384 B CN107914384 B CN 107914384B
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Abstract

合成高分子膜(34A)、(34B)具备具有多个第1凸部(34Ap)、(34Bp)的表面，在从合成高分子膜(34A)、(34B)的法线方向观看时，多个第1凸部(34Ap)、(34Bp)的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果。

Description

合成高分子膜及其表面的再活化方法、层叠体、杀菌方法
本申请是分案申请，原案申请的申请号为201580000562.9，国际申请号为PCT/JP2015/056496，申请日为2015年03月05日，发明名称为“具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法”。
技术领域
本发明涉及具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、浇铸)所使用的模具，有时也称为压模。另外，也可用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用(非专利文献1)。例如，黑硅具有高度为500nm的纳米柱，该纳米柱的物理结构会表现出杀菌作用。蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。
根据非专利文献1，黑硅对革兰氏阴性菌的杀菌作用是最强的，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。另外，它们的表面对水的静态接触角(以下，有时简称为“接触角”。)是：黑硅为80°，而蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4265729号公报
专利文献2：特开2009-166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
非专利文献
非专利文献1：Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity ofblacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
发明要解决的问题
从非专利文献1所记载的结果来看，通过纳米柱杀死细菌的机理尚不清楚。而且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓、蝉的翅膀强的杀菌作用的原因是在于纳米柱的高度或形状的不同，还是在于表面自由能(可用接触角来评价)的不同。
另外，即使要利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅量产性差且硬而脆，也存在形状加工性低的问题。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，其主要目的在于，提供具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的实施方式的合成高分子膜是具备具有多个第1凸部的表面的合成高分子膜，在从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个第1凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果。
在某实施方式中，上述表面对十六烷的静态接触角为51°以下。
在某实施方式中，上述多个第1凸部的相邻间距为大于20nm且1000nm以下。
在某实施方式中，上述多个第1凸部的高度为50nm以上且小于500nm。上述多个第1凸部的高度也可以为150nm以下。
在某实施方式中，上述多个第1凸部能够在与微生物接触时柔韧弯曲(或者倾斜)。上述多个第1凸部的柔韧弯曲(或者倾斜)在除去微生物后可复位。
在某实施方式中，上述多个第1凸部的侧面的法线相对于与上述合成高分子膜的法线方向垂直的方向具有倾斜角，上述倾斜角随着到上述多个第1凸部的顶端的在上述合成高分子膜的法线方向的距离而连续或者不连续地变化。
在某实施方式中，还具有与上述多个第1凸部重叠形成的多个第2凸部，上述多个第2凸部的二维大小小于上述多个第1凸部的二维大小，且不超过100nm。
在某实施方式中，上述多个第2凸部包含大致圆锥形的部分。
在某实施方式中，上述多个第2凸部的高度为大于20nm且100nm以下。
在某实施方式中，上述合成高分子膜还包含润滑剂。上述润滑剂为氟系润滑剂或者硅酮系润滑剂。优选上述润滑剂的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水亲油平衡)值小于7，更优选小于4。
在某实施方式中，上述合成高分子膜的表面是用脱模剂处理过的。上述脱模剂为氟系脱模剂或者硅酮系脱模剂。
在某实施方式中，上述合成高分子膜的表面是用油处理过的。上述油例如为十六烷或者油酸。
根据本发明的实施方式的层叠体具有上述的任意一种合成高分子膜和表面被赋予了油的罩膜，上述罩膜以赋予到上述罩膜的上述表面的上述油与上述多个第1凸部接触的方式配置。
根据本发明的实施方式的对气体或者液体进行杀菌的方法是，使气体或者液体接触上述的任意一种合成高分子膜的上述表面。
根据本发明的实施方式的合成高分子膜的表面的再活化方法包含：工序(a)，准备上述表面附着有微生物的上述的任意一种合成高分子膜；以及工序(b)，通过用含有水或者酒精的布擦拭上述表面，将上述微生物除去。
根据本发明的实施方式的模具是具备具有多个第1凹部和形成在上述多个第1凹部内的多个第2凹部的表面的模具，在从上述模具的上述表面的法线方向观看时，上述多个第1凹部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述多个第2凹部的二维大小小于上述多个第1凹部的二维大小，且不超过100nm。
根据本发明的实施方式的模具的制造方法是制造上述的模具的方法，包含：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序；(b)在使上述铝基材或者上述铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第1电平的电压，形成具有第1凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在上述工序(b)之后，通过使上述多孔氧化铝层接触蚀刻液，使上述第1凹部扩大的蚀刻工序；以及(d)在上述工序(c)之后，在使上述多孔氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加比上述第1电平低的第2电平的电压，在上述第1凹部内形成第2凹部的工序。
在某实施方式中，上述第1电平大于40V，上述第2电平为20V以下。
在某实施方式中，上述电解液为草酸水溶液。
发明效果
根据本发明的实施方式，可提供具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。
附图说明
图1(a)和(b)分别是根据本发明的实施方式的合成高分子膜34A和34B的示意性截面图。
图2A(a)～(e)是用于说明蛾眼用模具100A的制造方法和蛾眼用模具100A的结构的图。
图2B(a)～(c)是用于说明蛾眼用模具100B的制造方法和蛾眼用模具100B的结构的图。
图3是用于说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。
图4(a)和(b)是用于说明试料膜第1～4的杀菌性的评价结果的图，是示出培养了绿脓杆菌的琼脂培养基的表面的光学图像的图，(a)的上段示出试料膜第1(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果，下段示出试料膜第2(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果，(b)的上段示出试料膜第3(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果，下段示出试料膜第4(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果。
图5(a)～(d)是示出通过SEM(扫描型电子显微镜)观察在具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
图6是用于说明确认了蛾眼结构的杀菌作用的实验结果的图，(a)示出试料膜第1的有罩的试料的状态，(b)示出比较例1的有罩的试料的状态，(c)示出比较例2的有罩的试料的状态，(d)示出试料膜第1的无罩的试料的状态，(e)示出比较例1的无罩的试料的状态，(f)示出比较例2的无罩的试料的状态。
图7(a)示出铝基材的表面的SEM图像，(b)示出铝膜的表面的SEM图像，(c)示出铝膜的截面的SEM图像。
图8是示出各试料膜的杀菌性的评价结果的坐标图，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌数(CFU/mL)。
图9(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，(b)是示意性截面图，(c)是示出试制的模具的SEM图像的图。
图10是用于说明试料膜第12和第13的杀菌性的评价结果的图，是示出培养了黑霉菌(黒カビ)的佩特雷膜(ペトリフィルム：注册商标)培养基的表面的光学图像的图。
图11是示出从试料膜第51得到的其中1个SEM图像的图。
图12(a)～(e)是示出从试料膜第52得到的其中5个SEM图像的图。
图13(a)是示出从试料膜第55得到的其中1个SEM图像的图，(b)是将(a)放大的图。
图14(a)是示出从试料膜第57得到的其中1个SEM图像的图，(b)是将(a)中的被虚线包围的区域放大的图，(c)是将(b)中的被虚线包围的区域放大的图。
图15(a)～(e)是示出从试料膜第59得到的其中5个SEM图像的图。
图16(a)～(d)是示出在试料膜第51的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像的图。
图17(a)是合成高分子膜34A的示意性截面图的一例，(b)是将(a)放大的图，示出凸部34Ap的示意性截面图，(c)示出用于形成(a)的合成高分子膜34A的蛾眼用模具的截面的SEM图像。
图18是示出各试料膜的杀菌性的评价结果的坐标图，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示菌数(CFU/mL)。
图19(a)～(c)是用于说明表面用油处理过的合成高分子膜的制造方法的一例的示意性截面图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明根据本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法和合成高分子膜的表面的再活化方法以及用于制造合成高分子膜的模具和模具的制造方法。
此外，在本说明书中，使用以下的术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体、液体这样的对象物或有限的空间所包含的可增殖的微生物(microorganism)的有效数量减少。
“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛包含对微生物繁殖的抑制/防止，包含对由微生物导致的黑斑、粘液的抑制。
本发明的申请人开发出了使用阳极氧化多孔氧化铝层来制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，能够以高量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具(例如，专利文献1～4)。为了参考，在本说明书中援引专利文献1～4的全部公开内容。此外，迄今为止，本发明的申请人制造销售的液晶电视的表面所配置的防反射膜具有亲水性。这是为了易于擦除附着于蛾眼结构的指纹等油脂。若蛾眼结构不具有亲水性，则水系的清洗液无法有效地侵入蛾眼结构的凸部之间，而无法将油脂擦除。
本发明的发明人通过应用上述的技术，开发出了表面具有杀菌效果的合成高分子膜。
参照图1(a)和(b)来说明根据本发明的实施方式的合成高分子膜的结构。
图1(a)和(b)分别示出根据本发明的实施方式的合成高分子膜34A和34B的示意性截面图。在此示例出的合成高分子膜34A和34B均是分别形成在基膜42A和42B上，但当然不限于此。合成高分子膜34A和34B可直接形成于任意物体的表面。
图1(a)所示的膜50A具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面上具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成了蛾眼结构。在从合成高分子膜34A的法线方向观看时，凸部34Ap的二维大小Dp在大于20nm且小于500nm的范围内。在此，凸部34Ap的“二维大小”是指从表面的法线方向观看时的与凸部34Ap的面积相当的圆的直径。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维大小与圆锥的底面的直径相当。另外，凸部34Ap的典型的相邻间距Dint为大于20nm且1000nm以下。如图1(a)所示例的，在凸部34Ap紧密排列而相邻的凸部34Ap之间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分地重叠)的情况下，凸部34Ap的二维大小Dp与相邻间距Dint相等。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。如后面的实验例所示，即使凸部34Ap的高度Dh为150nm以下，也表现出杀菌作用。合成高分子膜34A的厚度ts没有特别限制，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
合成高分子膜34A的表面具有杀菌性。如后面的图5(a)～(d)所示例的，凸部34Ap通过破坏例如作为革兰氏阴性菌的一种的绿脓杆菌的细胞壁来杀死绿脓杆菌。
图1(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4所记载的防反射膜同样的蛾眼结构。为了使其表现出防反射功能，优选其表面没有平坦的部分，凸部34Ap紧密排列。另外，优选凸部34Ap是截面积(与正交于入射光线的面平行的截面，例如与基膜42A的面平行的截面)从空气侧朝向基膜42A侧增加的形状，例如是圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选使凸部34Ap以无规则性的方式排列，尤其是随机地排列。然而，在专门利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，这些特征是不需要的。例如，凸部34Ap不需要紧密排列，另外，也可以规则排列。不过，优选凸部34Ap的形状、配置以可有效地作用于微生物的方式选择。
图1(b)所示的膜50B具有基膜42B和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面上具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成了蛾眼结构。膜50B的合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的结构与膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的结构不同。对于与膜50A共同的特征，有时会省略说明。
在从合成高分子膜34B的法线方向观看时，凸部34Bp的二维大小Dp在大于20nm且小于500nm的范围内。另外，凸部34Bp的典型的相邻间距Dint为大于20nm且1000nm以下，并且Dp＜Dint。即，在合成高分子膜34B中，相邻的凸部34Bp之间存在平坦部。凸部34Bp是在空气侧具有圆锥形的部分的圆柱状，凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。另外，凸部34Bp可以规则排列，也可以不规则排列。在凸部34Bp规则排列的情况下，Dint还表示排列的周期。这一点对于合成高分子膜34A当然也是相同的。
此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包含如图1(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成的具有优异的反射功能的纳米表面结构，还包含如图1(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样由具有截面积(与膜面平行的截面)为恒定的部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。不过，圆锥形的顶端并非一定需要是纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱的程度的圆度(约60nm)。
合成高分子膜34A和34B的表面也可以是根据需要处理过的。例如，为了调整表面张力(或者表面自由能)，也可以对其赋予脱模剂、表面处理剂。根据脱模剂、表面处理剂的种类的不同，有时会在合成高分子膜34A和34B的表面形成薄的高分子膜。另外，也可以使用等离子体等对合成高分子膜34A和34B的表面进行改性。例如，通过使用了含氟的气体的等离子体处理，能够对合成高分子膜34A和34B的表面赋予亲油性。若合成高分子膜34A和34B的表面具有亲油性，则能具有相对较强的杀菌作用。
合成高分子膜34A和34B的表面张力(或者表面自由能)能够通过选择形成合成高分子膜34A和34B的树脂材料本身来调整，也能够通过在树脂材料中混合HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水亲油平衡)值小的材料来调整，还能够将这些组合。一般作为润滑剂市售的材料的HLB值小。特别是，能够适合使用氟系润滑剂或硅酮系润滑剂。通过混合比较少量的氟系润滑剂或硅酮系润滑剂，能够得到所希望的表面张力。优选润滑剂的HLB值小于7，更优选小于4。市售的润滑剂(表面活性剂)中存在记载了HLB值的。HLB值能够通过戴维斯法或者川上法求出。也可以通过与形成合成高分子膜34A和34B的树脂材料的选择、润滑剂的混合的方法并用，或者独立地赋予上述的脱模剂、表面处理剂，来调整表面张力。
如后面示出实验例所说明的，优选合成高分子膜的表面对十六烷的接触角为51°以下。为了得到具有这样的表面的合成高分子膜，优选合成高分子膜包含氟系化合物。作为得到包含氟系化合物的合成高分子膜的方法，能够举出以下的方法。在此，示例出使用紫外线固化树脂(例如丙烯酸树脂(包含甲基丙烯酸树脂))来形成合成高分子膜的情况，但在使用其它光固化性树脂、热固化性树脂的情况下，也能够利用同样的方法。
第1方法：将含氟单体用作作为形成合成高分子膜的丙烯酸树脂的原料的丙烯酸单体(丙烯酸酯)，得到含氟丙烯酸树脂。含氟丙烯酸树脂可以通过使含氟单体(即，分子内具有氟的单体)固化来形成，也可以通过使含氟单体与分子内不具有氟的单体的混合物固化来形成。此外，在本说明书中，单体是作为光固化性树脂的原料的典型的例子举出的，并不排除低聚体。
第2方法：在形成合成高分子膜的单体中混合氟系润滑剂。在此，氟系润滑剂是指与单体不发生反应即与树脂的骨架不直接或者间接形成键(共价键)的化合物，包含作为氟系表面活性剂、氟系润滑剂、氟系消泡剂、氟系增滑剂、氟系匀染剂、氟系脱模剂等市售的各种氟系润滑剂。典型的是，这些氟系化合物具有将烷基链中的氢原子置换为氟原子的结构。优选氟系润滑剂的HLB值小于7，更优选小于4。后述的实验例中所使用的氟系润滑剂的HLB值小于4。
第3方法：在采用基膜与合成高分子膜之间具有粘合层的构成的情况下，能够利用粘合层所包含的化合物会扩散到合成高分子膜中这一点。出自本发明的申请人的国际公开第2011/148721号中公开了这种现象。为了参考，在本说明书中援引国际公开第2011/148721号的全部公开内容。通过在粘合层中混合上述的氟系润滑剂，能够得到与第2方法同样的效果。
此外，优选合成高分子膜所包含的氟系润滑剂的量相对于整体为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。若氟系润滑剂的量少，有时无法得到充分的效果，若过多，有时会成为表面的污垢的原因。
用于将如图1(a)和(b)所示例的蛾眼结构形成于表面的模具(以下，称为“蛾眼用模具”。)具有使蛾眼结构反转而得到的反转的蛾眼结构。当将具有反转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具时，能够以低成本制造蛾眼结构。特别是，当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够通过辊对辊方式高效地制造蛾眼结构。这样的蛾眼用模具能够通过专利文献2～4所记载的方法制造。
参照图2A(a)～(e)来说明用于形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法。
首先，如图2A(a)所示，准备作为模具基材的模具基材10，模具基材10具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16以及沉积在无机材料层16上的铝膜18。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50质量％以上且小于99.99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)和镁(Mg)的组中选择的至少1种元素，特别优选Mg。形成蚀刻工序中的凹坑(凹陷)的机理是局部电池反应，因此，理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。只要比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，从电化学的观点出发，就可以说实质上未包含该元素。优选Mg的含有率为整体的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。若Mg的含有率小于0.1质量％，则无法得到充分的刚性。另一方面，若含有率大，则容易出现Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近发生了偏析，在电化学上也不会成为问题，但Mg会形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因而会成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度和大小，根据所需要的刚性适当设定即可。例如在通过轧制加工制作板状的铝基材12的情况下，作为Mg的含有率，约3.0质量％是恰当的，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率为2.0质量％以下。若Mg的含有率超过2.0质量％，挤压加工性一般会下降。
作为铝基材12，例如使用用JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JISA5052)或者Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选对铝基材12的表面实施工具切削。当在铝基材12的表面上残留有例如磨粒时，在存在磨粒的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。在除了磨粒以外还存在凹凸的部分，铝膜18与铝基材12之间局部容易导通。当铝膜18与铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，能够使用例如氧化钽(Ta2O5)或者二氧化硅(SiO2)。无机材料层16能够通过例如溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
优选无机材料层16的厚度为100nm以上且小于500nm。若无机材料层16的厚度小于100nm，则有时铝膜18会产生缺陷(主要是空隙，即晶粒间的间隙)。另外，若无机材料层16的厚度为500nm以上，则根据铝基材12的表面状态的不同，有时铝基材12与铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，铝基材12与铝膜18之间需要流过电流。当采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的构成时，铝膜18中不需要设置电极，因此，能够在整个面上对铝膜18进行阳极氧化，并且也不会出现随着阳极氧化的进行而难以供应电流的问题，能够在整个面上均匀地对铝膜18进行阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要使成膜时间变长。当成膜时间变长时，铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果是，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度小于500nm，则还能够抑制这种问题的发生。
铝膜18例如像专利文献3所记载的，是用纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”。)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或者溅射法来形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。
另外，作为铝膜18，也可以不使用高纯度铝膜，而使用专利文献4所记载的铝合金膜。专利文献4所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含专利文献4所记载的铝合金膜。
当使用上述铝合金膜时，能够得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观看时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所包含的氮的含有率例如为0.5质量％以上且5.7质量％以下。铝合金膜所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，优选铝合金膜中的金属元素的含有率为1.0质量％以上且1.9质量％以下。金属元素例如是Ti或者Nd。不过，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V和Pb)。而且，金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。铝合金膜也可以包含2种以上这些金属元素。铝合金膜例如通过DC磁控溅射法来形成。优选铝合金膜的厚度也处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。
接着，如图2A(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具有凹部14p的多孔层；以及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。这一关系对于图2A(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也成立。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸和苹果酸的组中选择的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒钟的阳极氧化，形成多孔氧化铝层14。
接着，如图2A(c)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类/浓度和蚀刻时间，能够控制蚀刻量(即，凹部14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能够使用例如10质量％的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟的蚀刻。
接着，如图2A(d)所示，通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14p在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此，凹部14p的生长是从已经形成的凹部14p的底部开始，因此，凹部14p的侧面成为台阶状。
这之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂进一步进行蚀刻，由此，使凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上只要使用相同蚀刻浴即可。
这样，通过交替地反复进行多次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)，如图2A(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。通过以阳极氧化工序结束，能够使凹部14p的底部成为点。即，得到能够形成顶端尖锐的凸部的模具。
图2A(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度与凹部14p的深度Dd相当)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有将合成高分子膜34A所具有的蛾眼结构反转的结构，因此，有时对表征其大小的对应的参数使用相同标记。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p也可以是例如圆锥形，具有台阶状的侧面。优选凹部14p的二维大小(与从表面的法线方向观看时的凹部的面积相当的圆的直径)Dp大于20nm且小于500nm，深度Dd为50nm以上且小于1000nm(1μm)的程度。另外，优选凹部14p的底部是尖锐的(最底部为点)。在凹部14p被紧密填充的情况下，当将从多孔氧化铝层14的法线方向观看时的凹部14p的形状假定为圆时，相邻的圆相互交叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小Dp与相邻间距Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如是约1μm以下。
此外，在图2A(e)所示的多孔氧化铝层14下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的铝残存层18r。根据需要，为了不存在铝残存层18r，也可以实质上完全对铝膜18进行阳极氧化。例如，在无机材料层16薄的情况下，能够容易从铝基材12侧供应电流。
在此示例出的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具。高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求高均匀性，因此，优选如上述这样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但杀菌作用不要求高均匀性，因此，能够将上述的模具的制造方法简化。例如，也可以直接对铝基材的表面进行阳极氧化。另外，此时即使由于铝基材所包含的杂质的影响而形成了凹坑，最终得到的合成高分子膜34A的蛾眼结构也仅会产生局部结构的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用带来影响。
另外，根据上述的模具的制造方法，能够制造适于制作防反射膜的凹部的排列的规则性低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，可以认为凸部的排列的规则性是没有影响的。用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能够按如下方法制造。
例如只要在形成厚度为约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后，以生成上述的多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过使阳极氧化时间变长来形成。当生成这种比较厚的多孔氧化铝层，将该多孔氧化铝层除去时，能够不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒所导致的凹凸、加工应变的影响，形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，多孔氧化铝层的除去优选使用铬酸与磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
用于形成图1(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上能够通过将上述的阳极氧化工序和蚀刻工序组合来制造。参照图2B(a)～(c)来说明用于形成合成高分子膜34B的蛾眼用模具100B的制造方法。
首先，与参照图2A(a)和(b)所说明的同样，准备模具基材10，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接着，如图2B(a)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14p的开口部扩大。此时，与参照图2A(c)所说明的蚀刻工序相比，减少蚀刻量。即，使凹部14p的开口部的大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行10分钟的蚀刻。
接着，如图2B(b)所示，通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14p在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，与参照图2A(d)所说明的阳极氧化工序相比，使凹部14p生长得更深。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80V进行165秒钟的阳极氧化(在图2A(d)中为55秒钟)。
其后，与参照图2A(e)所说明的同样，将蚀刻工序和阳极氧化工序交替反复进行多次。例如，通过交替反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，如图2B(c)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维大小Dp比相邻间距Dint小(Dp＜Dint)。
然后，参照图3来说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法。图3是用于说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100例如通过参照图2A所说明的制造方法来制造。
如图3所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂34’的基膜42按压于蛾眼用模具100的状态下，对紫外线固化树脂34’照射紫外线(UV)，由此，使紫外线固化树脂34’固化。作为紫外线固化树脂34’，能够使用例如丙烯酸系树脂。基膜42例如是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或者TAC(三醋酸纤维素)膜。基膜42由未图示的放卷辊进行放卷，其后，通过例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂34’。如图3所示，基膜42由支撑辊46和48支撑。支撑辊46和48具有旋转机构，搬运基膜42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100以与基膜42的搬运速度对应的旋转速度在图3中用箭头示出的方向旋转。
其后，使蛾眼用模具100从基膜42分离，由此，将转印了蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构的合成高分子膜34形成于基膜42的表面。表面形成了合成高分子膜34的基膜42由未图示的卷取辊进行卷取。
合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转的蛾眼结构。根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，能够制作图1(a)和(b)所示的合成高分子膜34A和34B。形成合成高分子膜34的材料不限于紫外线固化性树脂，也能够使用可用可见光固化的光固化性树脂，还能够使用热固化性树脂。
以下，示出实验例来说明具备具有上述的蛾眼结构的表面的合成高分子膜具有杀菌性。
使用按照上述的模具的制造方法制作的模具，制作了具有如图1(a)所示的膜50A的凸部34Ap那样的圆锥形的凸部的合成高分子膜。提供给杀菌作用的评价的试料膜的Dp是约200nm，Dint是约200nm，Dh是约150nm(例如参照图5)。为了使细胞壁产生局部变形，优选相邻的凸部是分开的，Dp与Dint之差例如优选Dp的0倍～2倍，更优选0.5倍～2倍。在此，Dp、Dint和Dh是指从SEM图像求出的平均值。SEM图像的拍摄使用了场发射型扫描电子显微镜(日立制作所制造的S-4700)。
作为形成合成高分子膜的树脂材料，使用了紫外线固化性树脂。试料膜第1和试料膜第2是使用相同的含氟丙烯酸树脂制作的。试料膜第2是通过对所得到的合成高分子膜的表面赋予脱模剂，得到了具有表面自由能与试料膜第1的合成高分子膜的表面不同的表面的合成高分子膜。试料膜第3是使用混合了含氟阴离子系润滑剂F1的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂制作的。含氟阴离子系润滑剂F1是使用作为氟系增滑剂(或者氟系表面活性剂)市售的富塔根特(Ftergent)150(尼欧斯公司(ネオス社)制造)，相对于整体混合了2质量％。作为试料膜第4，是对使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂(不混合上述润滑剂F1)制作的合成高分子膜的表面赋予了脱模剂。试料膜第2和第4的合成高分子膜的脱模处理是按如下方法进行的：使用氟系的脱模剂(大金工业株式会社制造，奥普茨鲁DSX(OPTOOLDSX))，散布脱模剂使其在合成高分子膜的整个表面扩展，在室温、大气中使其自然干燥。试料膜第2中使用的脱模剂R1和试料膜第4中使用的脱模剂R2均是用全氟正己烷(パーフルオルオロヘキサン)将奥普茨鲁DSX稀释为各种浓度而得到的。
关于各试料膜的表面张力，是使用接触角仪(协和界面科学株式会社制造，PCA-1)测定了22℃的水和十六烷对各试料膜的接触角。下表1示出5次测定的接触角的平均值。
[表1]
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杀菌性的评价是按以下的步骤进行的。
1.通过将冷冻保存的带绿脓杆菌的微球(从独立行政法人产品评价技术基础机构购入)在37℃的培养液中浸泡24小时来进行解冻2.进行离心分离(3000rpm，10分钟)
3.将培养液的上清液舍弃
4.加入灭菌水进行搅拌后，再次进行离心分离
5.通过将上述2～4的操作反复进行3次，得到菌原液(菌数1E+08CFU/mL)
6.制备1/500NB培养基和菌稀释液A(菌数1E+06CFU/mL)
1/500NB培养基：用灭菌水将NB培养基(荣研化学株式会社制造，普通肉汤培养基E-MC35)稀释为500倍
菌稀释液A：菌原液500μL+培养液100μL+灭菌水49.4mL
7.制备向菌稀释液A中添加了作为营养源的1/500NB培养基的菌稀释液B(遵循JISZ2801的5.4a))
8.从相距10cm程度的距离对配置于黑丙烯酸板的各试料膜喷洒2次菌稀释液B(一次喷洒量：约150μL)
9.将喷洒了菌稀释液B的各试料膜在密闭树脂容器(37℃，相对湿度100％)内放置规定时间
10.其后，通过用扑咚检验(ぺたんチェック；荣研化学株式会社制造，注册商标，产品名：PT1025)对试料膜表面进行压印，使试料膜表面的菌附着于标准琼脂培养基
11.将附着于标准琼脂培养基的菌以37℃培养24小时后，确认菌落的有无
对于上述的试料膜第1～4各自在上述9.中的放置时间设为0小时(5分钟)与3小时的情况，在图4(a)和(b)中示出用扑咚检验(注册商标)在标准琼脂培养基上进行培养的结果。图4(a)的上段示出试料膜第1(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果，下段示出试料膜第2(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果。图4(b)的上段示出试料膜第3(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果，下段示出试料膜第4(放置时间：0小时(5分钟)，3小时)的评价结果。
参照图4(a)和(b)。对于试料膜第1～4，左侧(放置时间为0小时(5分钟))是菌增殖至培养基的大致整个面，试料膜第1、3和4的右侧(放置时间为3小时)无法观测到菌的增殖。对于试料膜第2的右侧(放置时间为3小时)，可观测到菌的增殖，但其数量明显少于左侧(放置时间为0小时(5分钟))。
由此可知，试料膜第1～4均具有杀菌作用。作为试料膜第2的杀菌作用比试料膜第1弱的理由，可以认为是由于表面自由能的不同。如表1所示，试料膜第2对十六烷的接触角为50.9°，与试料膜第1的30.7°相比，大了约20°。即，可以认为由于试料膜第2的表面与试料膜第1的表面相比，亲油性较差，因而杀菌性较弱。
在图5(a)～(d)中，示出用SEM(扫描型电子显微镜)观察在试料膜第1的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的例子。图5(a)和(b)的SEM图像中的满刻度是1μm，图5(c)和(d)分别是将图5(a)和图5(b)放大的图，SEM图像中的满刻度是500nm。
当观看这些SEM图像时，能看到凸部的顶端部分侵入到绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。另外，当观看图5(c)和(d)时，不是看上去似乎凸部突破了细胞壁，而是看上去似乎凸部被融入了细胞壁。这一点可能可以用非专利文献1的Supplemental Information中给出的机理来说明。即，可能是由于革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)与凸部接近而变形，导致脂质双层膜局部出现与一级相转变类似的转变(自发性再取向)，在接近凸部的部分形成开口，凸部侵入了该开口。
上述的机理的妥当性姑且不论，从上述的实验结果可以认为，当合成高分子膜的表面具有适度的亲油性(优选对十六烷的接触角为50.9°以下。)时，水溶液中的革兰氏阴性菌会接近合成高分子膜的凸部，相互作用的结果是，凸部侵入到革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)内，细胞壁被破坏。此时，可以认为作用于革兰氏阴性菌的外膜的力依赖于外膜的表面的自由能、凸部的表面的自由能以及与它们的表面接触的水的自由能，若凸部是亲油性的，则作用于外膜的力会变大。根据表1的结果，优选合成高分子膜的表面对十六烷的接触角为51°以下，更优选为31°以下，可以说接触角越小则杀菌作用越强。另外，从表1的结果可知，水对合成高分子膜的表面的接触角处于12.0°至131.2°的范围，用水的接触角来评价的合成高分子膜的表面的亲水性(或者反之，疏水性)的程度与杀菌作用没有直接关系。
接着，参照图6(a)～(f)来说明确认了试料膜第1的蛾眼结构的杀菌作用的实验结果。试料膜第1是具有蛾眼结构的合成高分子膜，作为试料膜第1的参照，对于使用与试料膜第1相同的树脂材料制作的没有蛾眼结构的平坦的合成高分子膜(比较例1)和试料膜第1的背面的PET膜(比较例2)，按下述的步骤评价了杀菌性。
1.将上述的菌稀释液A(菌数1E+06CFU/mL)向各试料膜上滴下400μL，在菌稀释液A上配置罩(例如玻璃罩)，调整每单位面积的菌稀释液A的量(约0.4mL/cm2)
此时，还制作在菌稀释液A上不配置罩的试料
2.在37℃、相对湿度100％的环境中放置一定时间后，将附带有菌稀释液A的整个试料膜和10mL灭菌水放入过滤袋
3.从过滤袋上方用手揉搓，充分冲洗试料膜的菌(冲洗液(有时称为菌稀释液B’)：菌数1E+04CFU/mL)
4.将冲洗后的液1mL加入于磷酸缓冲液9mL进行稀释，制备菌稀释液C(菌数1E+03CFU/mL)
5.将菌稀释液C1mL加入于磷酸缓冲液9mL进行稀释，制备菌稀释液D(菌数1E+02CFU/mL)，然后，将菌稀释液D1mL加入于磷酸缓冲液9mL进行稀释，准备菌稀释液E(菌数1E+01CFU/mL)
6.将菌稀释液C～E向佩特雷膜(ぺトリフィルム：注册商标)培养基(3M公司制造，产品名：活菌数测定用AC板)滴下1mL，以37℃、相对湿度100％培养48小时后对菌稀释液B’中的菌数进行计数。
下表2示出结果。另外，图6(a)示出试料膜第1的有罩的试料的状态，图6(b)示出比较例1的有罩的试料的状态，图6(c)示出比较例2的有罩的试料的状态，图6(d)示出试料膜第1的无罩的试料的状态，图6(e)示出比较例1的无罩的试料的状态，图6(f)示出比较例2的无罩的试料的状态。
[表2]
试料膜第1 比较例1 比较例2
有罩 0 7.10E+05 1.14E+06
无罩 2.73E+05 2.50E+05 8.10E+05
从表2的结果可以明显看出，仅试料膜第1观测到杀菌作用，与形成合成高分子膜的树脂材料的种类无关，均通过蛾眼结构表现出了杀菌作用。
此外，即使是试料膜第1，在菌稀释液上未配置罩的情况下也没有观测到杀菌作用，可以认为这是由于在具有蛾眼结构的表面上未被杀死的菌的数量多，这些菌发生了增殖所致。
接着，对于下表3所示的7种类的试料膜第5～第11，评价了杀菌性。
试料膜第5～第9是使用与之前相同的模具制作的。通过改变形成合成高分子膜的树脂材料的种类和/或对合成高分子膜的表面实施脱模处理，制作了表面自由能不同的合成高分子膜。
试料膜第5是使用含氟丙烯酸树脂A(与之前的试料膜第1所使用的相同)制作的膜，对水和十六烷的接触角示出与试料膜第1大致相同的值。
试料膜第6是使用在含有聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B(与之前的试料膜第3所使用的相同)中混合了氟系润滑剂F2而成的树脂制作的。含氟非离子系润滑剂F2使用了作为氟系增滑剂(或者氟系表面活性剂)市售的富塔根特250(尼欧斯公司制造)。富塔根特具有全氟链烯(パーフルオロアルケニル)结构。氟系润滑剂F2的添加量为整体的2质量％。然后，使用脱模剂R1对所得到的合成高分子膜的表面实施了脱模处理。
试料膜第7是使用在含有与试料膜第6相同的聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B中混合了氟系润滑剂F2(整体的2质量％)而成的树脂制作的。在未实施脱模处理这一点上与试料膜第6不同。
试料膜第8是使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C(与上述的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B不同)制作的。
试料膜第9使用了AGC清美化学株式会社制造的氟系涂布剂UT-UCH23作为含氟丙烯酸树脂D。
评价了作为试料膜第10的市售的银离子抗菌片(材质：聚丙烯，添加物：银系无机抗菌剂，商品尺寸：约80×160mm，24枚，购入价格108日元)的杀菌性。
试料膜第11是作为试料膜第5～第9的基膜使用的PET膜。
各膜的表面对水和十六烷的接触角是通过与上述相同的方法测定的。
杀菌性的评价的步骤与对于上述的表2所说明的步骤基本相同。不过，取代菌稀释液A，而使用了绿脓杆菌的浓度为1.4E+05CFU/mL的菌稀释液A’。向各试料膜滴下菌稀释液A’后加了罩。以37℃、相对湿度100％分别放置0小时(5分钟)、3小时、20小时、70小时15分钟后，充分地冲洗试料膜的菌，通过上述的步骤稀释至所需要的倍率，向佩特雷膜(ペトリフィルム：注册商标)培养基(3M公司制造，产品名：活菌数测定用AC板)滴下1mL菌稀释液，以37℃、相对湿度100％培养48小时后，对菌稀释液B’中的菌数进行了计数。图8示出结果。
图8是示出各试料膜的杀菌性的评价结果的坐标图，横轴为放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B’中的菌数(CFU/mL)。
从图8可以明显看出，试料膜第5、第6、第7和第8具有比试料第10(市售品的银离子抗菌片)优异的杀菌性。试料膜第9和试料膜第11(PET)不具有杀菌性，放置70小时15分钟后的菌数增加到了无法计数的程度。
从下表3可知，杀菌性与合成高分子膜的表面对十六烷的接触角之间具有很强的相关性，如上所述，优选十六烷对合成高分子膜的表面的接触角为51°以下，更优选为31°以下，这一点得到了确认。另一方面，用水的接触角来评价的合成高分子膜的表面的亲水性(或者反之，疏水性)的程度与杀菌作用没有直接关系，这一点也得到了确认。
[表3]
Figure BDA0001506790440000241
此外，在上述的试料膜第3和第7中，混合了氟系润滑剂的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂的杀菌效果得到了确认。将氟系润滑剂取代而包含硅酮系润滑剂的合成高分子膜的杀菌效果也得到了确认(后述的试料膜第17)。从试料膜第17的结果可以明显看出，混合了后述的试料膜第12、第14～第17和第51～第62中所使用的硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂E对绿脓杆菌具有杀菌效果，这一点得到了确认。
根据本发明的实施方式的合成高分子膜例如适合用于抑制与水接触的表面产生粘液的用途。例如，通过在加湿器、制冰机所使用的水容器的内壁上贴附合成高分子膜，能够抑制容器的内壁产生粘液。粘液是由附着于内壁等的细菌分泌的细胞外多糖(EPS)所形成的生物膜导致的。因此，通过杀死向内壁等附着的细菌，能够抑制粘液的产生。
如上所述，通过使液体接触根据本发明的实施方式的合成高分子膜的表面，能够对液体进行杀菌。同样地，通过使气体接触合成高分子膜的表面，也能够对气体进行杀菌。微生物一般为了增加与作为营养源的有机物接触的概率，而具有容易附着到物体的表面的表面结构。因此，当使包含微生物的气体、液体接触根据本发明的实施方式的合成高分子膜的具有杀菌性的表面时，微生物会向合成高分子膜的表面附着，因此，此时会受到杀菌作用。
在此，对于作为革兰氏阴性菌的绿脓杆菌，说明了根据本发明的实施方式的合成高分子膜的杀菌作用，但不限于革兰氏阴性菌，可以认为对革兰氏阳性菌、其它微生物也具有杀菌作用。革兰氏阴性菌的1个特征是具有包含外膜的细胞壁，但革兰氏阳性菌、其它微生物(包含不具有细胞壁的)也具有细胞膜，细胞膜也与革兰氏阴性菌的外膜同样地包括脂质双层膜。因此，可以认为根据本发明的实施方式的合成高分子膜的表面的凸部和细胞膜的相互作用基本上与其和外膜的相互作用是同样的。
不过，微生物的大小根据其种类的不同而不同。在此示例出的绿脓杆菌的大小是约1μm，但存在数百nm～约5μm的大小的细菌，真菌是数μm以上。可以认为上述示例出的合成高分子膜所具有的凸部(二维大小是约200nm)对约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但对于数百nm的大小的细菌，由于凸部过大，有可能不会表现出充分的杀菌作用。另外，病毒的大小是数十nm～数百nm，100nm以下的病毒也很多。此外，虽然病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质的壳，可以认为凸部对该壳同样地起作用。
因此，以下说明具有对数百nm以下的微生物也能表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。
以下，有时将上述示例出的合成高分子膜所具有的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内的凸部称为第1凸部。另外，将与第1凸部重叠形成的凸部称为第2凸部，第2凸部的二维大小小于第1凸部的二维大小，且不超过100nm。此外，在第1凸部的二维大小小于100nm特别是小于50nm的情况下，不需要设置第2凸部。另外，将与第1凸部对应的模具的凹部称为第1凹部，将与第2凸部对应的模具的凹部称为第2凹部。
即使将通过交替地进行上述的阳极氧化工序和蚀刻工序形成规定的大小和形状的第1凹部的方法直接拿来用，也无法形成第2凹部。
图7(a)示出铝基材(图2A中的附图标记12)的表面的SEM图像，图7(b)示出铝膜(图2A中的附图标记18)的表面的SEM图像，图7(c)示出铝膜(图2A中的附图标记18)的截面的SEM图像。从这些SEM图像可知，在铝基材的表面和铝膜的表面上存在颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成了凹凸。该表面的凹凸会对阳极氧化时的凹部的形成产生影响，因此，会妨碍Dp或者Dint小于100nm的第2凹部的形成。
因此，根据本发明的实施方式的模具的制造方法包含：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序；(b)在使铝基材或者铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第1电平的电压，形成具有第1凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在工序(b)之后，通过使多孔氧化铝层接触蚀刻液，使第1凹部扩大的蚀刻工序；(d)在工序(c)之后，在使多孔氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加比第1电平低的第2电平的电压，在第1凹部内形成第2凹部的工序。例如，第1电平大于40V，第2电平为20V以下。
即，在第1电平的电压时的阳极氧化工序中，形成具有不受铝基材或者铝膜的颗粒的影响的大小的第1凹部，其后，通过蚀刻减小阻挡层的厚度，然后，在比第1电平低的第2电平的电压时的阳极氧化工序中，在第1凹部内形成第2凹部。若用这样的方法形成第2凹部，则可将颗粒带来的影响排除。
参照图9来说明具有第1凹部14pa和形成在第1凹部14pa内的第2凹部14pb的模具。图9(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，图9(b)是示意性截面图，图9(c)示出所试制的模具的SEM图像。
如图9(a)和(b)所示，根据本实施方式的模具的表面还具有：二维大小在大于20nm且小于500μm的范围内的多个第1凹部14pa；以及与多个第1凹部14pa重叠形成的多个第2凹部14pb。多个第2凹部14pb的二维大小小于多个第1凹部14pa的二维大小，且不超过100nm。第2凹部14pb的高度例如是大于20nm且100nm以下。优选第2凹部14pb与第1凹部14pa同样也包含大致圆锥形的部分。
图9(c)所示的多孔氧化铝层是按如下方法制造的。
作为铝膜，是使用了包含1质量％的Ti的铝膜。作为阳极氧化液，是使用了草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)，作为蚀刻液，是使用了磷酸水溶液(浓度10质量％，温度30℃)。在将电压80V的阳极氧化进行52秒钟后，进行25分钟的蚀刻，然后，将电压80V的阳极氧化进行52秒钟，进行25分钟的蚀刻。其后，将20V的阳极氧化进行52秒钟，进行5分钟的蚀刻，然后，将20V的阳极氧化进行52秒钟。
从图9(c)可知，在Dp为约200nm的第1凹部之中形成了Dp为约50nm的第2凹部。在上述的制造方法中，将第1电平的电压从80V变更为45V，形成多孔氧化铝层，结果，在Dp为约100nm的第1凹部之中形成了Dp为约50nm的第2凹部。
若使用这样的模具制作合成高分子膜，则可得到具有将图9(a)和(b)所示的第1凹部14pa和第2凹部14pb的结构反转的凸部的合成高分子膜。即，可得到还具有与多个第1凸部重叠形成的多个第2凸部的合成高分子膜。
这种具有第1凸部以及与第1凸部重叠形成的第2凸部的合成高分子膜对从100nm程度的比较小的微生物至5μm以上的比较大的微生物均能具有杀菌作用。
当然，也可以根据对象微生物的大小，仅形成二维大小在大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。用于形成这样的凸部的模具例如能够按如下方法制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)或离子解离度小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻将阻挡型阳极氧化膜除去，然后，以规定的电压(上述的第2电平的电压)进行阳极氧化，由此，能够形成二维大小在大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。
例如，使用包含1质量％的Ti的铝膜作为铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/l，温度23℃)，以100V进行2分钟的阳极氧化，由此，形成阻挡型阳极氧化膜。其后，通过使用磷酸水溶液(浓度10质量％，温度30℃)进行25分钟的蚀刻，将阻挡型阳极氧化膜除去。其后，与上述同样地，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)作为阳极氧化液，将20V的阳极氧化进行52秒钟，将使用了上述蚀刻液的蚀刻进行5分钟，交替地反复进行5次阳极氧化、4次蚀刻，由此，能够均匀地形成二维大小为约50nm的凹部。
[对黑霉菌的杀菌效果]
以下，示出实验例，说明根据本发明的实施方式的合成高分子膜对黑霉菌(枝孢菌)也具有杀菌性。对于下表4所示的试料膜第12和第13，评价了对黑霉菌的杀菌性。
试料膜第12是使用混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂E制作的膜，是使用与之前相同的模具制作的。试料膜第12的表面对水和十六烷的接触角是通过与上述相同的方法测定的。
试料膜第13是作为试料膜第12的基膜使用的PET膜。
试料膜第12和第13对黑霉菌的杀菌性是按下述的步骤评价的。
1.制备菌原液。用含有灭菌水的棉棒采集在琼脂培养基(马铃薯葡萄糖琼脂；potato dextrose agar；PDA)上培养的黑霉菌，将其放入锥形管。在锥形管内，为了便于使用而适当加入灭菌水，得到菌原液(黑霉菌的菌数为1E+07CFU/mL～1E+08CFU/mL的量级)。
2.用灭菌水对菌原液进行梯度稀释，制备了菌稀释液A3(黑霉菌的菌数为1E+05CFU/mL的量级)。通过下述8.的步骤，查出了菌稀释液A3中的菌数为2.8E+05cfu/mL。
3.在各试料膜上滴下400μL菌稀释液A3，在菌稀释液A3上配置罩(例如玻璃罩)，调整每单位面积的菌稀释液A3的量(约0.4mL/cm2)。
4.在37℃、相对湿度100％的环境中放置一定时间(放置时间：67小时)。
5.将附带有菌稀释液A3的整个试料膜和9.6mL灭菌水放入过滤袋，从过滤袋上方用手揉搓，充分地冲洗试料膜的菌。过滤袋中的液整体为10mL，菌稀释液A3被稀释为25倍。将该过滤袋中的冲洗液作为菌稀释液B3。
6.将1mL菌稀释液B3加入到灭菌水9mL中进行稀释，制备菌稀释液C3。
7.将1mL菌稀释液C3加入到灭菌水9mL中进行稀释，制备菌稀释液D3。然后，将1mL菌稀释液D3加入到灭菌水9mL中进行稀释，制备菌稀释液E3。
8.将菌稀释液B3和菌稀释液E3向佩特雷膜(ペトリフィルム：注册商标)培养基(3M公司制造，产品名：霉菌/酵母迅速测定用RYM板)滴下1mL，以25℃、相对湿度100％培养48小时后，确认了菌数。
图10示出在上述8.中培养48小时后的结果。图10的右侧示出试料膜第12(上段：菌稀释液B3，下段：菌稀释液E3)的评价结果，图10的左侧示出试料膜第13(上段：菌稀释液B3，下段：菌稀释液E3)的评价结果。
参照图10。对于试料膜第12，菌稀释液B3和菌稀释液E3中的菌数均为0CFU/mL。可知试料膜第12对黑霉菌具有杀菌效果。而另一方面，对于试料膜第13，菌稀释液E3中的菌数为1CFU/mL。菌稀释液E3是将菌稀释液B3稀释为1000倍而得到的，因此，可以认为菌稀释液B3中的菌数为1E+03CFU/mL的量级或者其以上。试料膜第13对黑霉菌不具有杀菌性。
[表4]
Figure BDA0001506790440000291
[具有杀菌效果的表面的再活化方法]
如参照图5所说明的，微生物会在根据本发明的实施方式的合成高分子膜的表面死去。这是因为，合成高分子膜的表面对微生物具有杀菌性。在此，从图5可以看到死去的微生物覆盖了合成高分子膜的表面的凸部的顶端部分的状况。由此可以认为，死去的微生物附着于合成高分子膜的表面有可能导致其对微生物的杀菌效果变弱。可以认为随着使用通过使气体或者液体接触合成高分子膜的表面来对气体或者液体进行杀菌的方法，附着到合成高分子膜的表面的微生物会增加，这有可能导致合成高分子膜的杀菌效果下降。
另外，从图5可以看到合成高分子膜的表面的凸部的顶端部分侵入到绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。即，绿脓杆菌不仅与凸部的顶端接触，绿脓杆菌的一部分进入了凸部与凸部之间。由此可以认为，将附着于合成高分子膜的表面的微生物除去可能并不容易。
本发明的发明人对合成高分子膜的具有杀菌效果的表面的再活化方法和/或表面具有杀菌效果的合成高分子膜的再循环利用方法进行了研究。具体地说，例如，对能够高效地除去附着于合成高分子膜的表面的微生物的方法进行了研究。
根据本发明的实施方式的合成高分子膜的具有杀菌效果的表面的再活化方法包含：工序(A)，准备表面附着有微生物的合成高分子膜，其是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，在从合成高分子膜的法线方向观看时，多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果；以及工序(B)，通过擦拭表面，将微生物除去。工序(B)例如包含通过用含有水或者酒精(例如异丙醇)的布擦拭表面将微生物除去的工序。优选工序(B)包含通过用含有水的布擦拭表面将微生物除去的工序。
以下，示出实验例来说明对合成高分子膜的具有杀菌效果的表面的再活化方法(清洗方法)进行研究的结果。使用试料膜第51～第62，评价了不同的再活化方法(清洗方法)的效果。
试料膜第51～第62是使用混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂E(与之前的试料膜第12所使用的相同)制作的膜，是使用与之前相同的模具制作的。
1.将试料膜在菌稀释液(包含1E+05CFU/mL的量级的绿脓杆菌)中浸泡7天。
2.从各试料膜分别随机切出3片0.5cm见方的正方形的膜。将3片膜贴附于导电带。
3.使用各种表面的再活化方法(清洗方法)，对导电带上的3片膜进行清洗。
4.从3片膜中分别随机地各选出5个部位(各试料膜总共为15个部位)，得到各自的SEM图像。
以下的表5示出各试料膜的表面的再活化方法和评价结果。
[表5]
Figure BDA0001506790440000311
为了进行比较，对试料膜第51未进行清洗。在不使用表面的再活化方法(清洗方法)的情况下，从所得到的SEM图像确认了膜的表面附着有绿脓杆菌的情况。图11示出从试料膜第51得到的其中1个SEM图像。从图11可以得到确认，绿脓杆菌以例如细长的形状附着于膜的表面。每个绿脓杆菌例如是约数μm×数百nm(例如1μm×0.2μm)的形状。从15个部位的SEM图像分别选出150μm×110μm的区域(有时称为观察区域。)，统计了附着在该区域内的菌数。菌数分别是30个、41个、25个、55个、16个、11个、23个、22个、30个、26个、20个、14个、30个、10个、12个，15个部位的平均值是24个，最低值是10个。
在以下的试料膜第52～第62中，通过与试料膜第51进行比较，进行了各自的表面的再活化方法(清洗方法)的评价。在表5中，“◎”、“△”和“×”表示以下的评价。
◎：在15个观察区域中，菌数均为5个以下，且也未观察到附着于凸部的除了菌以外的有机物。
△：既有菌数为5个以下且也未观察到附着于凸部的除了菌以外的有机物的观察区域，又有菌数为6个以上的观察区域或者凸部附着有有机物(包括清洗液和菌)的观察区域。
×：在15个观察区域中，菌数均为10个(试料膜第51中的最低值)以上。或者，在15个观察区域中，均可观察到有机物(包括清洗液和菌)在比较大的范围内附着于凸部(例如以嵌入凸部与凸部之间的方式附着或者粘附扩展到凸部的顶端部分等)的状况。
将试料膜第52在纯水中浸泡180分钟后，通过鼓风使其干燥。图12(a)～(e)示出从试料膜第52得到的其中5个SEM图像。附着有绿脓杆菌这一情况能够得到确认。从15个部位的SEM图像分别与试料膜第51同样地统计了附着在150μm×110μm的区域内的菌数。菌数分别是49个以上、24个、81个、28个、25个以上、30个、67个、21个、37个以上、20个以上、39个、40个、36个、71个、28个，15个部位平均为40个以上。在此，对于菌数记载有“以上”的情况有时是指在区域内也观察到了比各个绿脓杆菌的形状大的附着物的情况。可以认为该大的附着物中包含多个绿脓杆菌的块。在试料膜第52中，在15个观察区域中也均观察到了10个以上的菌数。在试料膜第52中，菌数之所以比试料膜第51菌数多，可能可以认为其理由是绿脓杆菌没有均匀地附着于膜的表面。即，可以认为附着的菌数、附着的菌的形状依赖于所选择的部位。
将试料膜第53在隐形眼镜清洗液(乐敦C立方(ロートCキューブ：注册商标)Softone保湿型(ソフトワンモイスト)，乐敦制药株式会社制造)中浸泡180分钟后，通过鼓风使其干燥。在试料膜第53的表面上，与试料膜第51相比在更大的范围附着有有机物。可以认为有机物中除了隐形眼镜清洗液以外，还可能包含绿脓杆菌本身或绿脓杆菌所包含的成分。
将试料膜第54在隐形眼镜清洗液(与试料膜第53中所使用的相同)中浸泡60分钟后，通过鼓风使其干燥。在试料膜第54的表面上附着有绿脓杆菌。绿脓杆菌看上去似乎粘附扩展到膜的表面的凸部的顶端部分。另外，绿脓杆菌以外的某些附着物以嵌入凸部与凸部之间的方式附着于凸部的根基侧(例如在凸部为圆锥形的情况下，为圆锥的底面近旁)。
将试料膜第55在隐形眼镜清洗液(与试料膜第53中所使用的相同)中浸泡60分钟后，在纯水中浸泡60分钟。图13(a)～(b)示出从试料膜第55得到的其中1个SEM图像。图13(b)是将图13(a)放大的图。在试料膜第55的表面上附着有绿脓杆菌这一情况能够得到确认。绿脓杆菌看上去似乎粘附扩展到膜的表面的凸部的顶端部分。绿脓杆菌的一部分看上去似乎进入了凸部与凸部之间。与试料膜第54不同，在凸部的根基侧未附着有嵌入凸部与凸部之间的附着物。若将试料膜第54和第55的结果进行比较，则可以认为试料膜第54中可以看到的嵌入凸部与凸部之间这样的附着物可能是残留于表面的隐形眼镜清洗液。
将试料膜第56在隐形眼镜清洗液(与试料膜第53中所使用的相同)中浸泡60分钟后，用含有IPA(异丙醇)的擦拭布(凯碧世联株式会社制造的Savina MX，savina是注册商标)擦拭。在试料膜第56的表面上，在某些位置也存在附着、残留有绿脓杆菌的部位，但与不进行擦除的试料膜第51～第55相比，有效地除去了绿脓杆菌。
将试料膜第57在隐形眼镜清洗液(与试料膜第53中所使用的相同)中浸泡60分钟后，用含有纯水的擦拭布(与试料膜第56中所使用的相同)擦拭。图14(a)～(c)示出从试料膜第57得到的其中1个SEM图像。图14(b)是将图14(a)中的被虚线包围的区域放大的图，图14(c)是将图14(b)中的被虚线包围的区域放大的图。如图14所示，在试料膜第57的表面上，在某些位置也存在附着、残留有绿脓杆菌的部位。试料膜第57与不进行擦除的试料膜第51～第55相比，有效地除去了绿脓杆菌。不过，与试料膜第56相比，未从表面除去而残留的绿脓杆菌较多。从图14(b)和图14(c)可知，未从表面除去而残留的绿脓杆菌看上去似乎粘附到凸部的顶端部分。
试料膜第58是用含有IPA(异丙醇)的擦拭布(与试料膜第56中所使用的相同)进行了擦拭。在试料膜第58的表面上，在某些位置，也存在附着有绿脓杆菌的部位，但与不进行擦除的试料膜第51～第55相比，有效地除去了绿脓杆菌。
试料膜第59是用含有纯水的擦拭布(与试料膜第56中所使用的相同)进行了擦拭。图15(a)～(e)示出从试料膜第59得到的其中5个SEM图像。从图15可知，试料膜第59的表面的绿脓杆菌被有效地除去了。试料膜第59的表面的绿脓杆菌几乎完全被除去了。在15个观察区域中，附着于膜的表面的绿脓杆菌的菌数均为5个以下。
试料膜第60是使用纯水进行了5分钟的流水清洗。在试料膜第60的表面上附着有绿脓杆菌。绿脓杆菌看上去似乎粘附到膜的表面的凸部的顶端部分。
试料膜第61是使用纯水进行了5分钟的超声波清洗。在试料膜第61的表面上附着有绿脓杆菌。绿脓杆菌看上去似乎粘附到膜的表面的凸部的顶端部分。
试料膜第62与试料膜第59同样地是用含有纯水的擦拭布进行了擦拭。试料膜第62的表面的绿脓杆菌实质上完全被除去了。在15个观察区域中，附着于膜的表面的绿脓杆菌均为5个以下。用含有纯水的擦拭布擦拭所带来的表面的再活化方法(清洗方法)的再现性得到了确认。
根据以上的实验例，擦拭合成高分子膜的表面的方法作为将附着于表面的微生物除去的方法是有效的。用水擦拭合成高分子膜的表面的方法(擦水)作为将附着于表面的微生物除去的方法是更有效的。例如，也可以用含有水的布擦拭合成高分子膜的表面。与通过化学处理将附着于表面的微生物从表面除去相比，从表面物理地除去的方法更为有效。为了考察其原因，本发明的发明人更详细地调查了合成高分子膜的具有杀菌效果的表面附着有微生物的状况。
图16(a)～(d)示出在试料膜第51的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的SEM图像。图16(a)和图16(b)是将图16(c)放大的图，图16(d)是将图16(a)和图16(b)放大的图。
从图16(a)～(d)可以明显看出，合成高分子膜的凸部以被拉近到绿脓杆菌的方式倾斜(柔韧弯曲)。根据本发明的实施方式的合成高分子膜所具有的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内的凸部(第1凸部)能够在与微生物接触时柔韧弯曲(倾斜)。从图16(b)和(c)可知，未附着有绿脓杆菌的凸部与合成高分子膜的法线方向大致平行，而在附着有绿脓杆菌的凸部中，可以看到也有向绿脓杆菌的方向倾斜(柔韧弯曲)的凸部的状况。凸部倾斜(柔韧弯曲)能够使得更多的凸部与微生物接触。可以认为表面具有能够向微生物的方向倾斜(柔韧弯曲)的凸部的合成高分子膜能具有更优异的杀菌效果。
图16(a)～(d)中可以观察到的凸部的倾斜(柔韧弯曲)在通过例如擦除将绿脓杆菌除去后就看不到了。可以认为通过将附着于表面的绿脓杆菌除去，将凸部拉近的力消失，柔韧弯曲的凸部回到了绿脓杆菌附着之前的状态(与合成高分子膜的法线方向大致平行)。这样，通过将微生物除去会使得凸部的倾斜(柔韧弯曲)复位，因此，通过将附着于合成高分子膜的表面的微生物除去，能够将表面具有杀菌效果的合成高分子膜再循环利用和/或将其表面再活化。
擦拭合成高分子膜的表面的方法作为将附着于表面的微生物除去的方法之所以是有效的，可以认为理由如下。
如上所述，绿脓杆菌的一部分进入了凸部与凸部之间，但从图5和图16可知，绿脓杆菌主要附着于凸部的顶端侧。绿脓杆菌在凸部的根基侧(例如在凸部为圆锥形的情况下，为圆锥的底面近旁)几乎没有附着。例如，在图16(a)～(d)中，在从高度约300nm的凸部的顶端起，在约50nm～约150nm的范围内看上去似乎附着有绿脓杆菌。即，从凸部的顶端起，在凸部的高度的约1/6～约1/2的范围内附着有菌。可以认为，由于微生物像这样主要附着于凸部的顶端侧，因此，能够通过擦拭合成高分子膜的表面有效地除去微生物。
作为将附着于表面的微生物除去的方法，与对微生物进行化学处理的方法相比，物理擦除的方法是更有效的，作为其原因，可能是以下的情况所致。可以认为，当为了将附着于表面的微生物除去而进行化学处理(例如在清洗液中浸泡)时，例如微生物会变形，由此，微生物也可能附着于凸部的根基侧。因此，可以认为不对合成高分子膜的表面进行化学处理，而用含有水的布擦拭合成高分子膜的表面的方法作为将附着于表面的微生物除去的方法是有效的。
也可以为了使得微生物仅附着于凸部的顶端侧，适当调整例如凸部的高度、凸部的高宽比、凸部的形状等。在此，凸部的高宽比是指凸部的高度与凸部的二维大小之比。凸部的高度是合成高分子膜的表面的法线方向上的高度。另外，也能够适当调整形成合成高分子膜的树脂的材料、硬度等，使得凸部能挠曲。
图17(a)是合成高分子膜34A的示意性截面图的一例，图17(b)是将图17(a)放大的图，示出凸部34Ap的示意性截面图，图17(c)是示出用于形成图17(a)的合成高分子膜34A的蛾眼用模具的截面的SEM图像。在表面具有例如图17(a)所示的凸部34Ap这种形状的凸部的合成高分子膜中，可以认为微生物主要附着于凸部的顶端侧，不易进入到凸部的底面侧(根基侧)。
如图17(a)所示，凸部34Ap的截面积(与合成高分子膜34A的膜面平行的截面的面积)随着从凸部34Ap的顶端到截面为止的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)的增加而增加。根据本发明的实施方式的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的侧面的法线相对于与合成高分子膜34A的法线方向垂直的方向(例如与合成高分子膜34A的膜面平行的方向)具有倾斜角，该倾斜角也可以根据与凸部34Ap的顶端之间的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)而变化。例如，上述倾斜角可以随着与凸部34Ap的顶端之间的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)而连续地变化，也可以不连续地变化。
在图17(b)中，分别用箭头示出凸部34Ap的侧面的3点P1～P3处的法线方向，用虚线示出与合成高分子膜34A的法线方向垂直的方向(例如与合成高分子膜34A的膜面平行的方向)，图示出3点P1～P3处的法线的相对于与合成高分子膜34A的法线方向垂直的方向的倾斜角θ1～θ3。作为与凸部34Ap的顶端P0之间的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)，是点P1最小，点P3最大。如图17(b)所示，点P2处的倾斜角θ2大于点P1处的倾斜角θ1，点P1与点P2相比，与顶端P0之间的距离较小。如此可以认为，当凸部34Ap的顶端部分具有与凸部34Ap的顶端之间的距离越大则上述倾斜角越大的结构时，微生物主要附着于凸部34Ap的顶端侧，不易进入到凸部34Ap的底面侧(根基侧)。在这种情况下，可以认为附着于表面的微生物的擦除是容易的。如图17(b)所示，点P3处的倾斜角θ3也可以小于点P2处的倾斜角θ2，点P2与点P3相比，与顶端P0之间的距离较小。点P3处的倾斜角θ3当然也可以大于倾斜角θ2。
用于形成图17(a)的合成高分子膜34A的蛾眼用模具具有如图17(c)所示的截面。图17(c)所示的蛾眼用模具例如通过如下制造工序制作。将阳极氧化工序和蚀刻工序交替地反复进行多次，即，反复进行5次阳极氧化和4次蚀刻。在阳极氧化工序中，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)作为阳极氧化液，将80V的阳极氧化进行130秒钟，在蚀刻工序中，将使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)作为蚀刻液的蚀刻进行25分钟。不过，进行第3次蚀刻工序的时间设为其一半时间(12.5分钟)。由此，蛾眼用模具所具有的凹部的侧面的倾斜会在中途发生变化。
在图17(a)中示出了合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的形状的例子，但合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp(参照图1(b))当然也可也具有如图17(a)所示的形状。凸部34Bp的圆锥形的部分也可以具有图17(a)的凸部34Ap的形状。
[表面用油处理过的合成高分子膜]
根据本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜可用于各种用途。如上所述，例如，也能够用于对涉水的表面进行杀菌的用途。不限于此，例如在可不限定地多次触摸的显示面板、触摸面板中，也可以应用具有杀菌性表面的合成高分子膜。例如，能够用于设置在医院、公共场所的显示面板、触摸面板。在用于这种用途的情况下，可以认为合成高分子膜会附着指纹等污垢。当具有蛾眼结构的膜(合成高分子膜)附着有指纹时，即使使用清洗液、布也难以将指纹除去。例如，有时会使得显示面板、触摸面板的外观受损或显示面板、触摸面板所显示的信息的视觉识别性下降。
而且，如上所述，为了使合成高分子膜具有优异的杀菌效果，优选对十六烷的接触角是例如51°以下，优选对十六烷的接触角小。在对十六烷的接触角小即具有亲油性的合成高分子膜中，附着的指纹(手指的油脂)容易扩展，可以认为污垢醒目的问题会显著。
本发明的发明人关于使附着于合成高分子膜的指纹等污垢不醒目的方法，想到了用油对合成高分子膜的表面进行处理(对表面赋予油)。
根据本发明的实施方式的合成高分子膜是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，在从合成高分子膜的法线方向观看时，多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果，表面是用油处理过的。上述示例出的根据本发明的实施方式的合成高分子膜的任一表面也可以是用油处理过的。根据本发明的实施方式的合成高分子膜例如表面是用十六烷或者油酸处理过的。在此，油是指与水几乎不相溶的液体。例如是指溶解1mL所需要的水为1L以上的液体。
当根据本发明的实施方式的合成高分子膜的表面用油处理过时，指纹等不易醒目。在未用油对表面进行处理的情况下，由于以下的理由，附着于表面的指纹容易醒目。当指纹(即手的油脂)在在某部位时，附着有指纹的部位与除其以外的部位的折射率会不同。除此之外，附着的指纹的厚度一般比凸部的高度大。隔着合成高分子膜看到的像会产生差异，因此，附着有指纹的部位容易醒目。而另一方面，在表面用油处理过的合成高分子膜中，由于预先对表面赋予了油，因此，即使附着有手的油脂，也不大会产生折射率的不同。(例如十六烷的折射率是约1.43，油酸的折射率是约1.46。)另外，由于手的油脂会溶解于油并扩展，因而与周围之间的折射率的差异和/或厚度的差异变小。由于这些理由，指纹不易醒目。即使用手指等触摸导致附着了指纹，也能够抑制例如面板的外观的受损、面板所显示的信息的视觉识别性的下降。而且，由于预先对表面赋予了油，因此，容易擦除附着的指纹。
以下，如示出实验例所说明的，表面有油的合成高分子膜也具有杀菌效果这一点得到了确认。
对于下表6所示的试料膜第14～第18，评价了对绿脓杆菌的杀菌性。
试料膜第14～第17是使用混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂E(与之前的试料膜第12相同)，使用与之前相同的模具制作的。
对试料膜第14的表面赋予了10μL油酸(特级油酸，林纯药株式会社制造)。其后，用本科特(ベンコット：注册商标，商品名：BEMCOT CT-8，旭化成株式会社制造)在膜的上下方向和左右方向分别擦拭10次，在膜上均匀地赋予油酸，从而得到了试料膜第14。
试料膜第15在取代油酸而对表面赋予了十六烷这一点上与试料膜第14不同。
试料膜第16在表面附着了指纹。将额头的油脂抹于手指，分12次(以3行4列的形式)赋予到膜的表面。其后，通过与试料膜第14同样的方法，均匀地赋予到膜上。
对试料膜第17的表面未赋予任何物质。
试料膜第18是作为试料膜第14～第17的基膜使用的PET膜。
对绿脓杆菌的杀菌性的评价是按下述的步骤进行的。
1.与对于上述的表1所说明的菌稀释液A同样地，制备菌稀释液A2。菌稀释液A2在绿脓杆菌的菌数为1E+05CFU/mL的量级这一点上与菌稀释液A不同。菌稀释液A2中的绿脓杆菌的菌数在试料膜第14和第16～第18中为3.9E+05CFU/mL，在试料膜第15中为2.9+05CFU/mL。
2.在各试料膜上滴下400μL菌稀释液A2，在菌稀释液A2上配置罩(例如玻璃罩)，调整每单位面积的菌稀释液A2的量(约0.4mL/cm2)。
3.在35℃、相对湿度100％的环境中放置一定时间(放置时间：0小时(5分钟)，4小时，24小时，72小时)。
4.将附带有菌稀释液A2的整个试料膜和9.6mL灭菌水放入过滤袋。从过滤袋上方用手揉搓，充分地冲洗试料膜的菌。过滤袋中的冲洗液(菌稀释液B2)是将菌稀释液A2稀释为25倍而成的。
5.将菌稀释液B2用灭菌水稀释为10倍来制备菌稀释液C2。具体地说，将120μL菌稀释液B2加入到1.08mL灭菌水中进行制备。
6.通过与菌稀释液C2的制备相同的方法，将菌稀释液C2稀释为10倍来制备菌稀释液D2。然后，将菌稀释液D2稀释为10倍来制备菌稀释液E2。
7.将菌稀释液B2、C2、D2以及E2向佩特雷膜(ペトリフィルム：注册商标)培养基(3M公司制造，产品名：活菌数测定用AC板)滴下1mL，以35℃、相对湿度100％培养48小时后，对菌稀释液B2中的菌数进行计数。
此外，在JISZ2801的5.6h中，制备稀释液时使用磷酸缓冲生理食盐水，但在本说明书中有时也使用灭菌水。在使用了灭菌水的情况下，可以认为不仅是试料膜的表面的凸部，微生物的细胞内的溶液与灭菌水的渗透压不同也可能成为微生物被杀死的原因。而另一方面，在表面不具有凸部的PET膜(例如试料膜第13、第18)中菌未被杀死这一点得到了确认。即使使用灭菌水也能调查试料膜的表面的凸部的杀菌效果这一点得到了确认。
图18示出结果。图18是示出试料膜第14～第18的杀菌性的评价结果的坐标图，横轴为放置时间(小时)，纵轴为菌稀释液B2中的菌数(CFU/mL)。此外，在图18中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。
从图18可以明显看出，试料膜第14～第17均具有杀菌性。试料膜第18(PET)不具有杀菌性，放置时间24小时以后，菌数增加到了无法计数的程度。从试料膜第14～第16的结果可知，表面被赋予了油的合成高分子膜也有杀菌效果。特别是，表面有油酸的试料膜第14和表面有十六烷的试料膜第15具有优异的杀菌效果，即使与表面未被赋予油的试料膜第17相比，其杀菌效果也几乎不逊色。表面附着了指纹的试料膜第16与表面未被赋予油的试料膜第17相比，到菌数变为0为止的时间较长，但杀菌效果依然得到了确认。
[表6]
Figure BDA0001506790440000411
参照图19(a)～(c)来说明表面用油处理过的合成高分子膜34Ac的制造方法。图19(a)～(c)是用于说明表面用油处理过的合成高分子膜34Ac的制造方法的一例的示意性截面图。
根据本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜34Ac的制造方法包含：工序(a)，准备合成高分子膜34A，合成高分子膜34A具备具有多个凸部34Ap的表面，在从合成高分子膜34A的法线方向观看时，多个凸部34Ap的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果；工序(b)，准备表面被赋予了油36的罩膜40；工序(c)，在使合成高分子膜34A和罩膜40相对的状态下，使多个凸部34Ap和油36相互接触；以及工序(d)，将罩膜40从合成高分子膜34Ac分离。
首先，如图19(a)所示，准备具有多个凸部34Ap的合成高分子膜34A和表面被赋予了油36的罩膜40。也可以准备具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A的膜50A。罩膜40例如可用与基膜42A相同的材料形成。油36的厚度例如是1μm～数十μm。
接着，如图19(b)所示，使合成高分子膜34A和罩膜40贴合。在使合成高分子膜34A和40相对的状态下，使多个凸部34Ap和油36相互接触。形成合成高分子膜34A和罩膜40被贴合而成的层叠体60。在层叠体60中，将罩膜40的表面上所赋予的油36赋予到合成高分子膜34A的表面，形成表面用油36处理过的合成高分子膜34Ac。
层叠体60具有：合成高分子膜34A，其具备具有多个凸部34Ap的表面，在从合成高分子膜34A的法线方向观看时，多个凸部34Ap的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果；以及罩膜40，其表面被赋予了油36，罩膜40以油36与多个凸部34Ap接触的方式配置。罩膜40例如也可以与合成高分子膜34A大致平行地配置。
接着，如图19(c)所示，将罩膜40从合成高分子膜34Ac分离。形成表面用油36处理过的合成高分子膜34Ac。在准备了具有基膜42A的膜50A的情况下，可形成具有基膜42A和形成在基膜42A上的表面用油36处理过的合成高分子膜34Ac的膜50Ac。
如图19(b)和(c)所示，油36的表面例如与合成高分子膜34A的膜面是大致平行的。如图19(b)和(c)所示，例如多个凸部34Ap的顶端部分从油36的表面突出。不限于此，油36也可以大致完全覆盖多个凸部34Ap。不过，从油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)例如是10μm以下。细菌的大小例如是数百nm～约5μm，因此，优选从上述油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离例如是数μm以下。从上述油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离也可以设为小于1μm。另外，油36的表面也可以与多个凸部34Ap的表面大致平行。即，油36的表面也可以沿着凸部34Ap的形状而变化。不过，在该情况下，与上述同样地，从油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离(合成高分子膜34A的法线方向上的距离)例如也是10μm以下。细菌的大小例如是数百nm～约5μm，因此，优选从上述油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离例如是数μm以下。从上述油的表面到多个凸部34Ap的顶端为止的距离也可以设为小于1μm。
根据上述的制造方法，从通过参照图3所说明的辊对辊方式的制造方法制造的合成高分子膜，能够容易地制造表面用油处理过的合成高分子膜。通过图3的制造方法制造的合成高分子膜由卷取辊卷取。将该合成高分子膜由辊适当放卷，通过图19的制造方法，能够形成表面用油处理过的合成高分子膜。
另外，也可以作为层叠体60进行例如出货、流通、销售等。例如，只要在即将使用合成高分子膜34Ac之前，使罩膜40从合成高分子膜34Ac分离即可。合成高分子膜34Ac的表面在直到即将使用之前都能够充分地得到保护。
参照图19说明了从合成高分子膜34A形成表面用油处理过的合成高分子膜34Ac的方法。也可以使用同样的方法，从合成高分子膜34B(参照图1(b))形成表面用油处理过的合成高分子膜。
工业上的可利用性
根据本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜可用于例如对涉水的表面进行杀菌的用途等各种用途。根据本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜能以低成本制造。
附图标记说明
34A、34B、34Ac 合成高分子膜
34Ap、34Bp 凸部
42A、42B 基膜
50A、50B、50Ac 膜
100、100A、100B 蛾眼用模具

Claims (12)

1.一种合成高分子膜，
具备具有多个第1凸部的表面，其特征在于，
在从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个第1凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，
上述多个第1凸部的侧面的法线相对于与上述合成高分子膜的法线方向垂直的方向具有倾斜角，上述倾斜角随着到上述多个第1凸部的顶端的在上述合成高分子膜的法线方向的距离而连续或者不连续地变化，
上述表面具有杀菌效果，
上述表面对十六烷的静态接触角为51°以下，
上述多个第1凸部的高度为50nm以上且小于500nm。
2.根据权利要求1所述的合成高分子膜，
当对于上述多个第1凸部中的每个第1凸部的侧面的法线的上述倾斜角，将某一点处的上述倾斜角设为第1倾斜角，将与上述某一点相比到该第1凸部的顶端的在上述合成高分子膜的法线方向的距离较大的另一点处的上述倾斜角设为第2倾斜角时，
上述多个第1凸部中的至少1个第1凸部包含上述第2倾斜角比上述第1倾斜角大的部分，且在顶端包含大致圆锥形的部分，
当对于上述多个第1凸部中的每个第1凸部的侧面的法线的上述倾斜角，将与上述另一点相比到该第1凸部的顶端的在上述合成高分子膜的法线方向的距离较大的再一点处的上述倾斜角设为第3倾斜角时，
上述至少1个第1凸部包含上述第2倾斜角比上述第1倾斜角大且上述第3倾斜角比上述第2倾斜角小的部分。
3.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
上述多个第1凸部能够在与微生物接触时柔韧弯曲。
4.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
上述表面对十六烷的静态接触角为31°以下。
5.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
上述多个第1凸部的相邻间距为大于20nm且1000nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
还包含润滑剂。
7.根据权利要求6所述的合成高分子膜，
上述润滑剂的HLB值小于7。
8.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
其表面是用脱模剂处理过的。
9.根据权利要求1或2所述的合成高分子膜，
其表面是用油处理过的。
10.一种层叠体，其特征在于，具有：
权利要求1至9中的任一项所述的合成高分子膜；以及
表面被赋予了油的罩膜，
上述罩膜以赋予到上述罩膜的上述表面的上述油与上述多个第1凸部接触的方式配置。
11.一种杀菌方法，其特征在于，
通过使气体或者液体接触权利要求1至9中的任一项所述的合成高分子膜的上述表面，对上述气体或者液体进行杀菌。
12.一种合成高分子膜的表面的再活化方法，其特征在于，包含：
工序(a)，准备权利要求1至9中的任一项所述的合成高分子膜，上述合成高分子膜的上述表面附着有微生物；以及
工序(b)，通过用含有水或者酒精的布擦拭上述表面，将上述微生物除去。
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