KR20150132538A

KR20150132538A - 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제

Info

Publication number: KR20150132538A
Application number: KR1020157029949A
Authority: KR
Inventors: 신페이 니이츠; 마사후미 다카하시; 오키 모치즈키
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-11-25
Also published as: KR102206414B1; TWI620793B; JP6508040B2; JPWO2014148440A1; CN105051594B; CN105051594A; WO2014148440A1; TW201504344A

Abstract

횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서의, 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감을 해소할 수 있는 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조 단위로서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 폐환하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계용의 액정 배향 처리제. 단, X¹ 은 하기 식 (X¹) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

Description

횡전계 구동용의 액정 배향 처리제{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR IN-PLANE SWITCHING}

본 발명은 횡전계 구동 방식의 액정 소자에 사용되는 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 횡전계 구동 방식 액정 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정의 전기 광학적 변화를 이용한 표시 소자로서, 장치 적으로 소형 경량이고, 소비 전력이 작은 등의 특성이 주목받아 최근 각종 디스플레이용의 표시 장치로서 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 장치로는 대향하는 1 쌍의 투명 기재에 평행하게 배향된 액정 분자를 기판에 대해서 수직인 방향으로 전계를 가하여 구동시켜 표시하는 형식의 것과, 기판에 대해서 평행한 방향으로 전계를 가하여 구동시켜 표시하는 형식의 것이 있다. 전자는 TN 모드의 액정 표시 장치라고 하고, 후자는 횡전계 구동 방식 (IPS) 의 액정 표시 장치라고 한다.

횡전계 구동 방식의 액정 표시 장치는 기본적으로는 시점을 움직여도 액정 분자의 단축 방향만을 보게 되기 때문에, 액정 분자의 「서는 방식」이 시야각에 대한 의존성이 없고, TN 모드의 액정 표시 장치보다 넓은 시야각을 달성할 수 있다 (특허문헌 1 참조). 이 때문에 최근에는 TN 모드의 액정 표시 장치보다 IPS 모드의 액정 표시 장치가 많이 사용되는 경향이 있다.

이와 같은 횡전계 구동 방식의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 배향막으로서도, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 관점에서 폴리이미드계 액정 배향막이 가장 일반적으로 사용되고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다.) 용액을 기판 상에 도포하고, 이것을 150 ℃ 이상의 온도에서 소성하고, 이미드화시킨 후, 러빙 처리함으로써 액정 배향막으로 하는 것이 일반적이다.

일본 공개특허공보 평2-37324호

액정 표시 소자를 생산하는 관점에서는 배향막의 기판에 대한 밀착성, 인쇄성, 내러빙성 등의 특성이 중요하다. 특히 러빙 처리는 공업적으로 채용되고 있는 액정 배향 처리 방법인데, 러빙시의 마찰에 의해서 액정 배향막이 기판으로부터 박리되거나 혹은 액정 배향막에 흠집이 발생되거나 하여 표시 특성에 영향을 주는 문제점이 있었다.

종래의 폴리이미드계의 액정 배향 처리제에서 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향 처리제에 함유되는 용제 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산의 양자 모두 액정 배향막으로서는 서로 반하는 장점, 단점을 갖고 있어서 액정 배향막으로서 필요한 모든 특성을 만족시키는 것은 그다지 용이하지 않다. 이 때문에, 특히 기판에 대한 인쇄성, 밀착성, 내러빙성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높은 액정 배향 처리제가 절실히 요망되고 있었다.

추가로 본 발명자의 지견에 의하면, 상기와 같은 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 폴리이미드계의 액정 배향 처리제로 액정 배향막을 형성할 경우, 얻어진 액정 표시 소자에서는 컬러 표시에 있어서의 흑색 레벨에 문제를 갖고, 이에 의해서 화면의 색조에 위화감이 발생되는 것을 알게 되었다. 이것은 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에서는 액정 배향막에 대해서 러빙 처리함으로써, 액정 분자가 배열되는 디렉터의 방향을 결정한다. 이 때문에 러빙 공정을 거침으로써 초기 배향의 편차가 발생되는 경우가 있다. 흑색 레벨의 악화는 초기 배향의 흐트러짐에서 기인되는 현상으로 생각되며, 해소해야 할 문제이다.

여기서, 초기 배향의 흐트러짐을 해소하는 수단의 하나로서 용제 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 기판에 도포하고, 소성함으로써 액정 배향막을 형성한다는 것이 있다. 그러나, 용제 가용성 폴리이미드는 폴리이미드 전구체와 비교하여 일반적으로 용해성이 나쁘고, 사용할 수 있는 디아민도 한정되어 있는 것이 현 상황이다. 특히, 결정성이 높은 디아민을 사용한 경우에는 용해성이 악화되는 경향이 있고, 그런 디아민을 사용할 때 도입량이 제한된다는 문제가 있었다.

이렇게 하여, 본 발명의 목적은 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감이 발생되는 문제를 갖지 않고, 또한, 기판에 대한 인쇄성, 밀착성이 우수하며, 또한 러빙시에 기판으로부터의 박리가 없고, 또 러빙에 의해서 배향막에 흠집이 잘 발생되지 않는 액정 배향막이 얻어지는, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자용의 폴리이미드계 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 횡전계 구동 방식의 액정 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 바, 폴리이미드계 액정 배향 처리제로서 용제 가용성 폴리이미드를 사용하며, 또한 용제 가용성 폴리이미드의 일방의 원료인 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것을 착상하였다. 그리고, 이러한 용제 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서의, 특히 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감이 발생되는 문제는 다른 특성에 영향을 주지 않고 해소할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로서, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계용의 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, X¹ 은 하기 식 (X¹) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

[화학식 2]

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 디아민 유래의 구조 단위로서 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 횡전계용의 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

식 (2) 에 있어서, n 은 1 ∼ 12 이다.

3. 상기 식 (X¹) 로 나타내는 4 가의 유기기가 식 [Ⅳ] ∼ [Ⅵ] 의 이성체에서 선택되는 단일 성분, 혹은 그것들의 혼합물인 상기 1 또는 2 에 기재된 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

4. 이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 90 ％ 이상인 상기 3 에 기재된 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제.

5. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해서 30 ∼ 100 몰％ 인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 횡전계용 액정 배향 처리제.

6. 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해서 20 ∼ 100 몰％ 인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 횡전계용 액정 배향 처리제.

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 횡전계 구동용의 액정 배향막.

8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 갖는 횡전계 구동용의 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서의, 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감이 발생되는 문제를 해결할 수 있음과 함께, 기판에 대한 인쇄성, 밀착성이 우수하며, 또한 러빙시에 기판으로부터의 박리가 없고, 또 러빙에 의한 배향막에 대한 흠집이 잘 발생되지 않는 액정 배향막이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의해서, 무슨 이유로, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서의, 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감이 발생되는 문제를 해결할 수 있는가에 대한 메커니즘에 대해서는 그다지 명확하지 않지만, 대략 다음과 같이 추정된다.

액정 표시 소자에 있어서의 실제의 기판 상에는 심한 요철이 존재하는 회로가 형성되어 있고, 그 때문에 평탄부 및 단차부에 있어서도 액정을 균일하게 배향시킬 필요가 있다. 평탄부에서는 강한 액정 배향성이 요구되는 한편, 단차부에서는 폴리머 사슬의 연신성이 중요해진다. 단차의 영향을 받음으로써 러빙 조건이 상이한 지점이 발생되기 때문에, 막에 유연성을 갖게 하는 것에 의한 연신 특성의 개선이 단차부에 대해서 효과적이다. 본 발명에서는 양호한 배향성을 갖는 특정한 디아민 화합물과 유연성을 갖는 특정한 테트라카르복실산 2무수물을 사용함으로써, 평탄부 및 단차부에 있어서의 배향 질서를 개선할 수 있었던 결과로 생각할 수 있다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는 테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 폐환하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

식 (X¹) 로 나타내는 구조는 비시클로[3.3.0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산에서 유래한다. 비시클로[3.3.0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산은 (X¹) 이 하기 식 [Ⅳ], [V] 및 [Ⅵ] 의 구조 이성체를 갖고 있지만, 본 발명에서는 그 이성체의 1 종류를 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조해도 되고, 또 이성체의 혼합물을 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조해도 된다. 폴리이미드 전구체의 제조에 있어서의 중합 반응성의 관점에서는 이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.

[화학식 7]

본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (1) 의 구조 단위는 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해서 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유해도 된다.

[화학식 8]

식 (3) 에 있어서, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, X 는 4 가의 유기기이다. 단, X 는 상기 식 (1) 에 있어서의 X¹ 인 경우를 제외한다.

X 의 구체예를 나타내면, 아래에 나타내는 (X-1) ∼ (X-42)를 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식 (X-1) 에 있어서, R³ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 화합물의 입수성 관점에서 X 의 구조는 식 (X-1) (R³ ∼ R⁶ 이 모두 수소 원자, 또는 R³ 과 R⁵ 가 메틸기이고, R⁴ 와 R⁶ 이 수소 원자인 경우), (X-2), (X-5), (X-6), (X-7), (X-17), (X-25), (X-26), (X-27), (X-28), (X-32) 및 (X-39) 를 들 수 있다. 또, 직류 전압에 의해서 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 의 구조로는 식 (X-26), (X-27), (X-28), (X-32), (X-35) 및 (X-37) 이 보다 바람직하다.

식 (3) 에 있어서, R² 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 중의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은, 폴리이미드 전구체의 구조 단위 1 몰에 대해서 0 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 디아민 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

[화학식 14]

식 (4) 에 있어서, A¹, A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알키닐기이다. 또한 식 (4) 에 있어서는, 이들 기는 사슬형인 것뿐만 아니라 고리 구조를 갖는 것을 포함한다.

상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C ＝ C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해서 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해서 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는 O-R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 오르가노티오기로는 -S-R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 오르가노실릴기로는 -Si-(R)₃ 으로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 아실기로는 -C(O)-R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 에스테르기로는 -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 티오에스테르기로는 -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 인산에스테르기로는 -OP(O)-(OR)₂ 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다. 치환기인 아미드기로는 -C(O)NH₂ 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 표시되는 구조를 나타낼 수 있다.

이들 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

오르가노옥시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

오르가노티오기의 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

오르가노실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

아실기의 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 벌크한 구조를 도입하면 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A¹ 및 A² 로는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

Y 는 2 가의 유기기로서, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 굳이 그 구체예를 나타낸다면 하기의 Y-1 ∼ Y-118 을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로는 Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98, Y-99, Y-100 의 디아민이 보다 바람직하다. 또, 프리틸트각을 높이고자 할 경우에는 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이것들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-9), Y-95, Y-96, Y-97 의 디아민이 보다 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％ 첨가함으로써 임의의 프리틸트각을 발현시킬 수 있다. 또, 러빙 내성을 향상시킬 경우에는 Y-118 의 디아민이 바람직하다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

식 (Y-109) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수 (整數) 이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이고, 식 (Y-114) 중에서 h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-111) 및 (Y-117) 중에서 j 는 0 내지 3 의 정수이다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 디아민 유래의 구조 단위로서, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 액정 배향성의 관점에서 바람직하다.

[화학식 31]

식 (2) 중의 n 은 1 ∼ 12 이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.

식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 1 몰에 대한 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.

<폴리아믹산에스테르>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르인 경우, 그 폴리아믹산에스테르는 아래에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는 정제에 의해서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머가 잘 석출되지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해서 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 원만하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해서 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는 폴리머가 잘 석출되지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재 하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해서 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 디아민 성분에 대해서 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해서 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 위해서 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 여러 번 행하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 아래에 나타내는 방법에 의해서 합성할 수 있다.

구체적으로는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기한 반응에 사용하는 유기 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는 폴리머가 잘 석출되지 않으며, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 여러 번 행하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리이미드>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는 폴리이미드 전구체인, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키기에 충분한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 행할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에서 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는 첨가된 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 아래에 기재하는 수단에 의해서, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 본 발명의 액정 배향 처리제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나기 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 중합체를 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 행할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에서 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는 첨가된 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 아래에 기재하는 수단에 의해서, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 본 발명의 액정 배향 처리제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 여러 번 행하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<액정 배향 처리제>

본 발명에 사용되는 액정 배향 처리제는 특정 구조의 가용성 폴리이미드가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조의 폴리이미드의 분자량은 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향 처리제의 중합체의 농도는 형성시키고자 하는 도막 두께의 설정에 따라서 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 관점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매는 특정 구조의 중합체가 균일하게 용해된 것이 사용된다. 바람직한 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

상기한 유기 용매는 그 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또 단독으로는 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도 중합체가 석출되지 않는 범위이면 상기한 유기 용매가 혼합되어 사용된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향 처리제는 특정 구조의 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향 처리제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는 상기한 것 외에 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 다른 재료를 첨가해도 된다. 다른 재료로는 (A) 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, (B) 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, (C) 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, (D) 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 (E) 도막을 소성할 때 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 들 수 있다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은 상기 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포하는 기판으로 는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판으로만 이루어진다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 도포 방법으로는 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리하여 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시 광선을 사용할 수 있다. 이 중에서 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/c㎡ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/c㎡ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조된 액정 배향막은 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해서 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 러빙 처리 등에 의해서 배향 처리한 후, 이미 알려진 방법에 의해서 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자로 한 것이다.

횡전계 구동 방식의 액정 표시소의 액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두어 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는 아래와 같다.

<테트라카르복실산 성분>

CA-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

CA-2 : 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물 (이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 97 ％)

CA-3 : 피로멜리트산 2무수물

CA-4 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물

<디아민 성분>

DA-1 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-2 : 3,5-디아미노벤조산

DA-3 : N-(3-피리딜메틸)-3,5-디아미노벤조산아미드

DA-4 : 3-아미노벤질아민

DA-5 : p-페닐렌디아민

DA-6 : 1,3-디아미노-4-n-도데실옥시벤젠

DA-7 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-8 : 4,4'-디아미노디페닐아민

<용매>

BCS : 부틸셀로솔브

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

<폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여 아래와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토오소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

(폴리이미드의 이미드화율의 측정)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 쏘아 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이탐사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에서 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 아래의 식에 의해서 구하였다.

이미드화율 (％) ＝ (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[합성예 1]

DA-1 (14.32 g, 50.0 m㏖), DA-2 (4.56 g, 30.0 m㏖), DA-3 (4.85 g, 20.0 m㏖) 및 CA-2 (12.51 g, 50.0 m㏖) 를 NMP (207.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, CA-1 (9.51 g, 48.5 m㏖) 과 NMP (51.9 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 하룻밤 반응시키고, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (1) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (1) (100.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (22.41 g) 및 피리딘 (8.69 g) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수 평균 분자량은 24,800, 중량 평균 분자량은 88,000 이었다.

[합성예 2]

DA-1 (18.61 g, 65.0 m㏖), DA-2 (5.93 g, 39.0 m㏖), DA-3 (6.30 g, 26.0 m㏖) 및 CA-2 (24.40 g, 97.5 m㏖) 를 NMP (195.3 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, CA-1 (5.79 g, 29.5 m㏖) 과 NMP (48.8 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 하룻밤 반응시키고, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (2) 를 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (2) (100.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (10.87 g) 및 피리딘 (8.43 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수 평균 분자량은 24,800, 중량 평균 분자량은 76,230 이었다.

[합성예 3]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (2) (60 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (13.05 g) 및 피리딘 (4.05 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (900 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, 수 평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 70,000 이었다.

[합성예 4]

DA-1 (30.78 g, 107 m㏖), DA-2 (13.08 g, 86.0 m㏖), DA-3 (5.21 g, 21.5 m㏖) 및 CA-2 (40.35 g, 161 m㏖) 를 NMP (278.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, CA-1 (9.99 g, 50.9 m㏖) 과 NMP (119.3 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 하룻밤 반응시키고, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (3) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (3) (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 3.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.04 g) 및 피리딘 (3.42 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (750 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 67 ％ 이고, 수 평균 분자량은 28,500, 중량 평균 분자량은 99,600 이었다.

[합성예 5]

DA-1 (36.94 g, 129 m㏖), DA-2 (13.08 g, 86.0 m㏖) 및 CA-2 (40.35 g, 167 m㏖) 를 NMP (280.2 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, CA-1 (9.70 g, 49.5 m㏖) 과 NMP (120.1 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 하룻밤 반응시키고, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (4) 를 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (4) (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (10.96 g) 및 피리딘 (3.40 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (750 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69 ％ 이고, 수 평균 분자량은 36,700, 중량 평균 분자량은 134,800 이었다.

[합성예 6]

DA-1 (16.04 g, 55.9 m㏖), DA-2 (6.39 g, 42.0 m㏖), DA-4 (5.13 g, 42.0 m㏖) 및 CA-3 (7.02 g, 32.2 m㏖) 을 NMP (194.7 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, CA-2 (26.27 g, 105 m㏖) 와 NMP (48.68 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 하룻밤 반응시키고, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (5) 를 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (5) (40.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.66 g) 및 피리딘 (3.61 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69 ％ 이고, 수 평균 분자량은 13,900, 중량 평균 분자량은 40,600 이었다.

[실시예 1 ∼ 6]

합성예 1 ∼ 6 의 합성 수법에 의해서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) ∼ (6) (각 10.0 g) 에, 각각 NMP (106.67 g) 를 첨가하여 80 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (1) ∼ (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제 (1) ∼ (6) 에는 모두 탁함이나 석출물 발생 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

일본 공개특허공보 평8-220541호를 참고로 하여, CA-4 (100)/DA-5 (90), DA-6 (10) 의 용제 가용성 폴리이미드와, CA-1 (100)/DA-7 (100) 의 폴리아믹산을 95 : 5 의 비율로 혼합하여 비교 액정 배향 처리제 (A) 를 얻었다. 이 비교 액정 배향 처리제 (A) 에 탁함이나 석출물 발생 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 2]

WO2004/053583호 팜플렛을 참고로 하여, CA-1 (80), CA-4 (20)/DA-8 (80), DA-7 (20) 의 폴리아믹산과, CA-3 (100)/DA-1 (100) 의 폴리아믹산을 80 : 20 의 비율로 혼합하여 비교 액정 배향 처리제 (B) 를 얻었다. 이 비교 액정 배향 처리제 (B) 에 탁함이나 석출물 발생 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<액정 셀의 제조>

얻어진 액정 배향 처리제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 15 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 4 ㎛ 의 스페이서를 5 중량％ 혼입시킨 시일제를 사용하여 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (「MLC-2041」, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 앤티패럴렐 액정 셀로 하였다.

<흑 레벨 평가>

상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀 (실시예 1 ∼ 6, 비교예 1, 2) 을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 놓고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 이들 액정 셀을 하마마츠 포토닉스사 제조의 디지털 CCD 카메라 「C8800-21C」를 사용하여 관찰하고, 찍은 화상을 동사의 해석 소프트 「ExDcam Image capture Software」를 사용하여 휘도를 수치화하였다.

이들 액정 셀의 휘도치가 500 ∼ 550 이면 「◎」, 550 ∼ 600 이면 「○」, 그 이상은 「×」로 하였다.

	휘도치	흑 레벨
실시예 1	520	◎
실시예 2	530	◎
실시예 3	510	◎
실시예 4	550	◎
실시예 5	550	◎
실시예 6	570	○
비교예 1	710	×
비교예 2	610	×

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서의, 흑색 요소에 기초하는 화면의 색조에 위화감이 발생되는 문제를 해결할 수 있어 산업상 유용하다.

또한 2013년 3월 19일에 출원된 일본 특허출원 2013-57263호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

테트라카르복실산 2무수물 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 폐환하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계용의 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X¹ 은 하기 식 (X¹) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.)
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 디아민 유래의 구조 단위로서 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 횡전계용의 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 (2) 에 있어서, n 은 1 ∼ 12 이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (X¹) 로 나타내는 4 가의 유기기가 식 [Ⅳ] ∼ [Ⅵ] 의 이성체에서 선택되는 단일 성분, 혹은 그것들의 혼합물인 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
제 3 항에 있어서,
이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 90 ％ 이상인 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해서 30 ∼ 100 몰％ 인 횡전계용의 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해서 20 ∼ 100 몰％ 인 횡전계용의 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 횡전계 구동용의 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 횡전계 구동용의 액정 표시 소자.