JP6558245B2

JP6558245B2 - 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子

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Publication number: JP6558245B2
Application number: JP2015540509A
Authority: JP
Inventors: 直樹作本; 加名子鈴木; 大輝山極
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2019-08-14
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Description

本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する横電界駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。

液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている。一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。

しかしながら、横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下してしまう。また、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向の乱れ、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。このような状態で、再度通電した場合、初期段階において、液晶分子の制御が良好に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。特に、横電界方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、このような不都合が顕著となりやすいという問題点があった。

更に、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式など、基板に対して水平配向している液晶分子を横電解で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付きの原因となる。
上記の交流駆動の非対称化による電荷の蓄積を解決する手法として、電極上の形成された第１配向膜と、その表面に形成されたピロメリット酸二無水物とジアミンとから形成された重合体であり、且つ、第１配向膜よりも抵抗が低い第２配向膜とからなる液晶配向膜を有する液晶表示装置において、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を抑制し、且つ、蓄積した電荷の緩和を早くすることができることが報告されている（特許文献１）。

日本特開２０１３−１６７７８２号公報

本発明者らが検討した結果、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、発生する交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制と、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和とを、１種類のポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる液晶配向膜で両立させることは困難であることがわかった。具体的には、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜は、交流駆動の非対称化による電荷蓄積が大きくなることがわかった。
本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、発生する交流流動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸と、特定構造を有するジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流流動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。

１．下記式（Ａ）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（Ｂ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（Ｂ）において、Ｙ_１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であり、Ｂ_１、及びＢ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）

２．前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が、式（Ａ）のテトラカルボン酸二無水物である、前記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミン成分中の１０〜１００モル％が、式（Ｂ）のジアミンである、前記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．式（Ｂ）中のＹ_１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）の構造の基からなら群から選ばれる少なくとも１種類である、前記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式（ＹＤ−１）において、Ａ_１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ_１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１〜２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ−２）において、Ｗ_１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ_２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ−３）において、Ｗ_２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１〜２個有する２価の有機基であり、Ｗ_３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０〜１の整数である。
式（ＹＤ−４）において、Ａ_３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ−５）において、Ａ_４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ_５は炭素数２〜５のアルキレンである。）

５．式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）に記載のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、及びＡ_４は、それぞれ独立して、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、及びイソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、前記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．式（Ｂ）におけるＹ_１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、前記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは１〜３の整数である。）

７．式（Ｂ）におけるＹ_１が、上記記式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、前記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．前記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
９．前記８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を抑制することができ、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、液晶表示素子として利用可能である。

＜ポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（Ｂ）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする。

式（Ｂ）において、Ｙ_１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であり、Ｂ_１〜Ｂ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向剤の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記式（Ａ）のテトラカルボン酸二無水物を含有する。式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、３０〜１００モル％、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。

本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸としては、上記式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

式（１）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４２）の構造の基が挙げられる。

式（Ｘ−１）において、Ｒ_３〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
化合物の入手性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

（式（２）において、Ｘ_１は上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）

得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高めることができるため、（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）及び（Ｘ−１１）のような脂肪族基のみからなる構造が好ましく、（Ｘ−１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ_１の構造としては、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）がさらに好ましい。

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。

＜ジアミン成分＞
本発明の液晶配向剤の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（Ｂ）のジアミンを含有する。式（Ｂ）において、Ｙ_１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であり、Ｂ_１及びＢ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。Ｒは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。Ｒは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。アリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。アルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。アルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。アルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ_１及びＢ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
式（Ｂ）におけるＹ_１の構造としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。具体例としては、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基が挙げられる。

式（ＹＤ−１）において、Ａ_１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ_１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ−２）において、Ｗ_１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ_２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ−３）において、Ｗ_２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１〜２個有する２価の有機基であり、Ｗ_３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０〜１の整数である。
式（ＹＤ−４）において、Ａ_３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ−５）において、Ａ_４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ_５は炭素数２〜５のアルキレンである。

式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）のＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、及びＡ_４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン等が挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、又はピリジンがより好ましい。

さらに、式（Ｂ）におけるＹ_１の具体例としては、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２１）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられ、交流駆動による電荷蓄積を抑制できることから、式（ＹＤ−１４）〜（ＹＤ−２１）がより好ましく、（ＹＤ−１４）又は（ＹＤ−１８）が特に好ましい。

式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは０〜３の整数である。式(ＹＤ−１７)中、ｈは１〜３の整数である。

本発明のポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（Ｂ）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。

本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、上記式（Ｂ）で表されるジアミン以外に、下記式（３）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（３）におけるＹ_２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０２）が挙げられる。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンが好ましく、Ｙ_２としては、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９，Ｙ−１００、Ｙ−１０１、又はＹ−１０２のジアミンがより好ましい。
式（３）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。式（３）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。

塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、ポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量は、ポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには、塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的の、イミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜の製造方法＞
発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点からは好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後、１５０〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００nm〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
上記のように偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。

接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の観点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが特に好ましい。

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってもよい。
さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。

加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として、特に有用である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の製造方法によって、液晶配向剤から形成される液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Ｔransistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。
次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。

次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
この液晶表示素子は、液晶配向膜として、本発明の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。

以下に、実施例等を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例などで用いた有機溶媒等の略号は、以下のとおりである。

ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下記式（Ａ）で表される化合物
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）で表される化合物
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）で表される化合物

以下に、粘度測定、分子量測定、液晶セルの作製、並びに長期交流駆動による電荷蓄積値評価及び電荷蓄積値評価の方法を示す。

［粘度測定］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ(ミリリットル)、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量測定］
ポリアミック酸エステルの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置(昭和電工社製、Shodex GP-101)によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプルと、１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルについて別々に行った。

［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：以下、ＦＦＳという）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には、第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ(chemical vapor deposition）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にラビングや偏光紫外線照射などの配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

［交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価］
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が５０％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
なお、ＬＥＤ光が液晶セルに当たらないよう遮光した。さらに、液晶セルに周波数１ｋＨｚで２０ｍＶの矩形波を３０分間印加した。
その後、ＬＥＤ点灯と同時に相対透過率が５０％となる交流駆動を行い、点灯直後のＶ−Ｆ（電圧−フリッカ曲線）カーブを測定し、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を打ち消すオフセット電圧値を算出した。その後、１分毎に最小オフセット電圧値変化量を測定し、点灯直後から３０分までに変化した際の最大電圧値を算出した。その際、最大オフセット電圧の変化量が、２０mVを超える場合「不良」と定義し、評価した。また最大オフセット電圧の変化量が、２０mVを越えない場合には、「良好」と定義し、評価した。

［電荷緩和特性］
作製した液晶セルを光源上に置き、４５℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、４５℃の温度下で、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し、１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波のみで、０分、５分、１０分、及び２０分駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔｂ)をそれぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔｂ）と初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から、液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。

（合成例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを２．４０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を３．４１ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１２．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２５時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、５５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１５０７６、Ｍｗ＝３５７４２であった。

（合成例２）
撹拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−１を２．２１ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．４７ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で４時間撹拌した。その後、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを２．８７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）添加し、溶解するのを確認した後に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．８０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加えた。さらに、ＮＭＰを２７．９５ｇ加えて、３０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１１８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１５５９１、Ｍｗ＝３６８０４であった。

（合成例３）
撹拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−２を２．３５ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．４７ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを２．８７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）添加し、溶解するのを確認した後に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７８ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）加えた。さらに、ＮＭＰを２８．２ｇ加えて、４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１５１１、Ｍｗ＝２９４７０であった。

（比較合成例１）
撹拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−３を５．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５９．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を５．５９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２５．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２０時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１５４１、Ｍｗ＝２２９３９であった。

（比較合成例２）
撹拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．８３ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．３１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、ＮＭＰを２４．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は、１３２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１７００、Ｍｗ＝２５９００であった。

（実施例１）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１６．２ｇ分取し、ＮＭＰを１３．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０２ｇ、及びＢＣＳを９．７３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

（実施例２）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１６．６ｇ分取し、ＮＭＰを１１．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０２ｇ、及びＢＣＳを９．２０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

（実施例３）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１８．０ｇ分取し、ＮＭＰを１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０２ｇ、及びＢＣＳを１０．０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

（比較例１）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を１６．６ｇ分取し、ＮＭＰを１３．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０２ｇ、及びＢＣＳを９．９３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を１６．５ｇ分取し、ＮＭＰを１３．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０２ｇ、及びＢＣＳを９．８１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

（実施例４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として、絶縁膜である膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有する、ＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板上に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、ローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ/ｓ、ラビング布押し込み圧０．４ｍｍの条件でラビング処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、電極が形成されていない、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板上にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。

上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ９．０％、２．５％、０．５％、及び０％であった。
また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。

（実施例５）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ９．０％、２．５％、０．５％、及び０％であった。
また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。

（実施例６）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ９．０％、２．５％、０．５％、及び０％であった。
また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。

（比較例３）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ１１．０％、３．５％、１．０％、及び０％であった。
また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以上であり、不良であった。

（比較例４）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例４と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ７．０％、３．５％、１．５％、及び０％であった。
また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以上であり、不良であった。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。
なお、２０１３年１０月１日に出願された日本特許出願２０１３−２０６７２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（Ａ）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、
下記式（Ｂ）で表されジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

但し、上記式（Ｂ）において、Ｙ_１は、下記式（ＹＤ−１４）及び式（ＹＤ−１８）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であり、Ｂ_１、及びＢ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。

但し、上記式（ＹＤ−１４）中、ｊは０〜３の整数である。
前記式（Ｂ）で表されるジアミンが、前記式（Ｂ）中のＹ_１が下記式（ＹＤ−１４）であり、かつ、ｊは０〜３の整数であるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
前記式（Ｂ）で表されジアミンが、前記式（Ｂ）中のＹ_１は下記式（ＹＤ−１８）である、ジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が、式（Ａ）のテトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
前記ジアミン成分中の１０〜１００モル％が、式（Ｂ）のジアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。