KR20150120973A

KR20150120973A - 발수막 형성용 조성물 및 그 사용

Info

Publication number: KR20150120973A
Application number: KR1020157021771A
Authority: KR
Inventors: 요스케 다케다; 다이키 호시노; 겐지 이시제키
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-10-28
Also published as: EP2957615A1; CN104995278A; JPWO2014126064A1; WO2014126064A1; JP6265202B2; US20150315443A1; EP2957615A4; CN104995278B

Abstract

내약품성 및 내광성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물, 또한, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품을 제공한다.
(A) 식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, (B) 식 (2) 로 나타내고, 또한 수 평균 분자량 2600 이상인 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하거나, 혹은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 발수막 형성용 조성물, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품이다.

Description

발수막 형성용 조성물 및 그 사용{COMPOSITION FOR FORMING WATER-REPELLENT FILMS, AND USE OF SAME}

본 발명은 발수막 형성용 조성물, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체(基體), 및, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품에 관한 것이다.

종래부터 각종 기술 분야에 있어서 기체의 표면에 발수성을 부여하는 것이 요청되고 있다. 발수성을 부여하는 방법으로는, 기체의 표면에 발수성의 피막을 형성하는 것이 일반적으로 행해지고 있고, 그러한 피막을 형성하기 위한 조성물에 관한 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 기체가 자동차 유리 등의 수송 기기용 물품의 기체인 경우, 조성물에는 피막에 대하여 발수성을 부여하는 것에 더하여, 내마모성이나 내후성과 같은 내구성을 부여하는 것도 크게 요청된다. 내구성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 조성물로서 함불소 폴리에테르기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 함불소 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 조합한 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

국제공개공보 제2011/016458호

특허문헌 1 에 구체적으로 개시되는 조성물에 의해서 형성되는 발수막은, 발수성이 우수하고, 내마모성이 우수한 것인 한편, 내약품성 (내알칼리 약제성 및 내염수 분무성) 및 내광성면에서는 개선의 여지가 있음을 본 발명자들의 연구에 의해서 알게 되었다. 그 중에서도, 함불소 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로서 사슬 길이가 짧은 함불소 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 6 개 이하의 퍼플루오로알킬기) 를 갖는 것을 사용했을 경우, 양호한 내약품성을 얻기가 곤란함을 알게 되었다.

본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 내약품성 및 내광성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 구성을 요지로 한다.

[1] (A) 식 (1) : R^f1-Q¹-SiR¹ _pX¹ _3-p

(식 중, R^f1 은 기 : C_lF_2l _＋1 (여기서, l 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고,

Q¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고,

R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고,

X¹ 은 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해성기이고,

p 는 0 ∼ 2 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과,

(B) 식 (2) : Z¹-R^f2-Z²

(식 중, R^f2 는 -O-(C_aF_2aO)_n- (여기서, a 는 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이고, 각 -C_aF_2aO- 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다) 이고,

Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로, R^f3 또는 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이지만, 어느 일방은 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이다

(여기서, R^f3 은 기 : C_mF_2m＋1 (여기서, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고,

Q² 는 -(CH₂)_s- (여기서, s 는 0 ∼ 12 의 정수이다) 이거나, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 페닐렌기로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 -(CH₂)_s- 이고, -CH₂- 단위의 일부 또는 전부는 -CF₂- 단위 및/또는 -CFCF₃- 단위에 의해서 치환되어 있어도 되고,

R² 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 되고,

X² 는 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해성기이고,

q 는 0 ∼ 2 의 정수이고,

r 은 1 ∼ 20 의 정수이다)) 로 나타내고, 또한 수 평균 분자량이 2600 이상인 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물

을 포함하거나, 혹은

상기 (A) 의 성분과 상기 (B) 의 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 발수막 형성용 조성물.

[2] 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 수 평균 분자량이 2800 ∼ 10000 인, 상기 [1] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[3] 식 (2) 에서의 Z¹ 이 R^f3 이고, Z² 가 기 : -Q²-{(CH₂CH(SiR² _qX² ₃ _-q)}_r-H (여기서, R^f3, Q², R², X², q 및 r 은 상기 [1] 에서 정의된 바와 같다) 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[4] 식 (2) 에서의 R^f2 가 기 : -O-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n1-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n3-(CF₂CF₂CF₂O)_n4-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-(CF₂CF₂O)_n6-(CF₂O)_n7- (여기서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 1 이상이고, 각 반복 단위는 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다) 로 나타내는 기인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[5] 식 (2) 에서의 R^f2 가 기 : -O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8 (여기서, n8 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 기인, 상기 [4] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[6] 식 (2) 로 나타내는 화합물이 식 (2') :

R^f3'-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8-Q^2'-CH₂CH₂SiX^2' ₃

(식 중, R^f3' 는 CF₃ 또는 CF₃CF₂- 이고,

Q^2' 는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂- 또는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂- 이고,

X^2' 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이고,

n8 은 1 이상의 정수이다)

으로 나타내는 화합물인, 상기 [5] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[7] 조성물에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물 유래 부분과 식 (2) 로 나타내는 화합물 유래 부분의 질량비가 0.9 : 0.1 ∼ 0.1 : 0.9 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 발수막 형성용 조성물.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막.

[9] 기체 상의 적어도 일부에, 상기 [8] 에 기재된 발수막을 구비한 발수막 부착 기체.

[10] 기체와 발수막 사이에, 실리카를 함유하는 하지막을 구비한 상기 [9] 에 기재된 발수막 부착 기체.

[11] 하지막이, 식 (3) : SiY₄

(식 중, Y 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이다) 로 나타내는 화합물, 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는, 하지막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 것인, 상기 [10] 에 기재된 발수막 부착 기체.

[12] 기체가 유리를 포함하는, 상기 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 발수막 부착 기체.

[13] 상기 [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품.

본 발명에 의하면, 내약품성 (내알칼리 약제성 및 내염수 분무성) 및 내광성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 설명에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 식으로 나타내는 화합물 또는 기는, 그 식의 번호를 붙인 화합물 또는 기로서도 표기하고, 예를 들어 식 (1) 로 나타내는 화합물은 화합물 (1) 로도 표기한다. 본 명세서에 있어서, 「화합물 (1) 유래 부분」은, 화합물 (1) 의 부분 가수분해 축합물 및 화합물 (1) 과 그밖의 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 공축합물에 있어서의 화합물 (1) 에서 유래하는 단위와 미반응의 화합물 (1) 을 총칭하는 용어이다.

[발수막 형성용 조성물]

본 발명의 발수막 형성용 조성물은, (A) 화합물 (1) 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (즉, 화합물 (1) 및 그의 부분 가수분해 축합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종) 을 함유하거나, 혹은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유한다. 본 발명의 조성물에 의해서 형성되는 발수막은, (B) 성분의 퍼플루오로알킬렌기의 사슬 길이가 길기 때문에, 알칼리 약제나 염수에 노출되어도, 기재와 발수제의 결합점으로의 알칼리나 염수의 침입이 방지되는 점에서 발수성을 유지하는 구조를 유지할 수 있고, 또, 광에 의해서 분해되어도, (B) 성분의 퍼플루오로알킬렌기의 사슬 길이가 길기 때문에 발수성을 유지하는 구조를 유지할 수 있다. 한편으로, 에테르 결합을 갖지 않기 때문에 광에 강한(A) 성분이 병용 (倂用) 되고 있는 점에서 효율적으로 내후성을 발휘할 수 있다.

＜(A) 화합물 (1) 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물＞

화합물 (1) 에 대하여 설명한다. 화합물 (1) 은 상기 식 (1) 로 나타낸다.

상기 식에서의 R^f1 은 기 : C_lF_2l _＋1 (여기서, l 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 그 중에서도, 내후성면에서 직사슬형의 기 : CF₃(CF₂)_l _-1 (여기서, l 은 상기한 바와 같다) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄-, 또는 CF₃(CF₂)₅- 이고, 특히 CF₃(CF₂)₅- 가 바람직하다.

상기 식에서의 Q¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, 탄화수소기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 아미드기를 갖는 알킬렌기, 에테르기를 갖는 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성면에서 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형의 알킬렌기 : -(CH₂)_t- (여기서, t 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₄- 이고, 특히 -(CH₂)₂- 가 바람직하다.

상기 식에서의 R¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 탄화수소기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성면에서 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 복수 존재하는 경우, R¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성면에서 동일한 것이 바람직하다.

상기 식에서의 X¹ 은 수산기 또는 가수분해성기이다. 여기서, 가수분해성기는 Si-X¹ 의 가수분해에 의해서 Si-OH 를 형성할 수 있는 기를 말하고, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 케토옥심기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미노옥시기, 아미드기, 이소시아나토기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X¹ 은 수산기, 알콕시기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기), 이소시아나토기, 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자이고, 특히 메톡시기이다. 복수 존재하는 경우, X¹ 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성면에서 동일한 것이 바람직하다.

상기 식에서의 p 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 밀착성, 내구성면에서 0 또는 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이다.

화합물 (1) 로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, l, t, X¹, R¹ 의 예시 및 바람직한 양태는 상기한 바와 같다.

식 (1-1) : CF₃(CF₂)_l-1-(CH₂)_t-SiX¹ ₃

식 (1-2) : CF₃(CF₂)_l-1-(CH₂)_t-SiR¹X¹ ₂

화합물 (1) 은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 화합물 (1) 은 일반적인 제조 방법으로 제조 가능하고, 또, 상업적으로 입수 가능하다.

(A) 성분은 화합물 (1) 이어도 되고, 화합물 (1) 의 부분 가수분해 축합물이어도 되며, 이것들의 혼합물이어도 된다. 혼합물은 미반응의 화합물 (1) 이 함유된 화합물 (1) 의 부분 가수분해 축합물이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 화합물 (1) 과 같은 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 복합물이란, 용매 중에서 산 촉매나 알칼리 촉매 등의 촉매와 물의 존재 하에, 그 화합물이 갖는 가수분해성기의 전부 또는 일부가 가수분해되고, 이어서 탈수 축합함으로써 생성되는 올리고머 (다량체) 를 말한다. 산 촉매로는 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄 술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매의 수용액을 사용함으로써, 가수분해에 필요한 물을 반응계에 존재시키는 것도 가능하다. 부분 가수분해 축합물의 축합도 (다량화도) 는 생성물이 용매에 용해될 정도로 조정하는 것이 바람직하다.

＜(B) 수 평균 분자량 2600 이상인 화합물 (2) 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물＞

화합물 (2) 에 대하여 설명한다. 화합물 (2) 는 상기 식 (2) 로 나타내고, 그 편말단 또는 양말단에 규소에 결합된 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 화합물이다.

상기 식에서의 R^f2 는 -O-(C_aF_2aO)_n- (여기서, a 는 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이고, 각 -C_aF_2aO- 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다) 이다. 여기서, -C_aF_2aO- 단위는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 예를 들어 -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF(CF₃)CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂O- 를 들 수 있다. n 은 원하는 수 평균 분자량에 따라서 적절히 조정할 수 있다. n 의 바람직한 상한치는 150 이다.

R^f2 는 복수 단위의 조합이어도 되고, 그 경우, 각 단위는 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 내광성의 향상면에서 -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 를 함유하는 것이 바람직하고, 상기에서 기재한 구조의 존재 비율은 큰 편이 바람직하고, 합성 용이성면에서 보다 바람직하게는 -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 와 -CF₂CF₂O- 를 조합한 단위인 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O- 이다.

R^f2 는 구체적으로는, -O-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n1-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n3-(CF₂CF₂CF₂O)_n4-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-(CF₂CF₂O)_n6-(CF₂O)_n7- (여기서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 1 이상이고, 각 반복 단위는 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다) 를 들 수 있고, 바람직하게는 기 : -O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8 (여기서, n8 은 1 이상의 정수이다) 을 들 수 있다.

상기 식에서의 Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로, R^f3 ,또는 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이지만, 어느 일방은 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² ₃ _-q)}_r-H 이다. 발수성, 도막 외관의 양호성면에서 바람직하게는 Z¹ 이 R^f3 이고, Z² 가 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이지만, 양방이 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² ₃ _-q)}_r-H 이어도 된다.

R^f3 은 기 : C_mF_2m＋1 (여기서, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성면에서 직사슬형의 기 : CF₃(CF₂)_m-1 (여기서, m 은 상기한 바와 같다) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CF₃-, 또는 CF₃(CF₂)₂- 이고, 특히 CF₃(CF₂)₂- 가 바람직하다.

기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² ₃ _-q)}_r-H 에 있어서의, Q² 는 -(CH₂)_s- (여기서, s 는 0 ∼ 12 의 정수이다) 이거나, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 에테르 결합 (-O-), 아미드 결합 (-C(=O)NH-, -NH-C(=O)-), 우레탄 결합 (-NH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-) 및 페닐렌기로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 -(CH₂)_s- 이고, -CH₂- 단위의 일부 또는 전부는 -CF₂- 단위 및/또는 -CFCF₃- 단위에 의해서 치환되어 있어도 된다. Q² 는 CF₂-C(=O)NH-CH₂ 기 또는 CF₂-CH₂-O-CH₂ 기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(=O)NH-CH₂- 또는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂- 이다.

R² 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 된다. 탄화수소기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성면에서 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 치환기로는 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자) 를 들 수 있다. 복수 존재하는 경우, R² 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성면에서 동일한 것이 바람직하다.

X² 는 수산기 또는 가수분해성기이고, 가수분해성기로는 X¹ 에서의 가수분해성기의 예시 및 바람직한 양태가 적용된다. 복수 존재하는 경우, X² 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성면에서 동일한 것이 바람직하다.

q 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 밀착성, 내구성면에서 0 또는 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이다.

상기 식에서의 r 은 1 ∼ 20 의 정수이고, 바람직하게는 1 - 5 의 정수이고, 예를 들어 1 을 들 수 있다.

화합물 (2) 는 수 평균 분자량 2600 이상이고, 내약품성의 향상면에서, 바람직하게는 2800 ∼ 100000 이고, 보다 바람직하게는 2800 ∼ 10000 이다. 여기서, 수 평균 분자량은 NMR 분석법을 이용하고, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다.

화합물 (2) 로는, 예를 들어, 아래의 것을 들 수 있다.

식 (2') : R^f3'-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8-Q^2'-CH₂CH₂SiX^2' ₃

(식 중, R^f3' 는 CF₃ 또는 CF₃CF₂- 이고,

X^2' 는 각각 독립적으로, 알콕시기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기), 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자) 또는 이소시아나토기이고,

n8 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 화합물.

화합물 (2) 는, 예를 들어 아래와 같이 하여 합성할 수 있다. 원료로서 퍼플루오로알킬렌기의 양말단에 각각 CF₂ = CF-O- 및 카르복실기 또는 카르복실기로 전환 가능한 기를 갖는 화합물을 준비하고, 이것을 알코올 또는 불소 함유 알코올의 존재 하에서 중합시켜, 퍼플루오로화된 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 함유하는 화합물을 형성한다. 이어서, 이것을 불소화한 후, 이어서, 저급 알코올과 반응시키고, 경우에 따라서 에틸렌성 불포화 결합을 편방의 말단에 형성시킨 후, 반응성기를 갖는 가수분해성기 함유 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 이외에도, 화합물 (2) 로서 오프툴 DSX, 오프툴 AES(다이킨 공업사 제조), 다우코닝 2634 코팅 (토오레·다우코닝사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-116947호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물도 사용할 수 있다. 이 경우, 조성물은 식 (2) 에 있어서 Z¹ 및 Z² 의 양방이 R^f3 인 화합물과의 혼합물로서 공급된다.

(B) 성분은 화합물 (2) 이어도 되고, 화합물 (2) 의 부분 가수분해 축합물이어도 되며, 이것들의 혼합물이어도 된다. 혼합물은 미반응의 화합물 (2) 이 함유되는 화합물 (2) 의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 부분 가수분해 축합물의 축합도 (다량화도) 는 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 발수막 형성용 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하거나, 혹은 (A) 성분과 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유하거나, 혹은 (A) 성분의 부분 가수분해 공축합물과 (B) 성분을 함유하거나, 혹은 (A) 의 성분 부분 가수분해 공축합물과 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유하거나, 혹은 (A) 의 성분 부분 가수분해 공축합물과 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물과의 부분 가수분해 축합물을 함유한다. (A) 성분과 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물을 사용하는 경우, 이것에 추가로 (A) 성분 또는 (B) 성분, 혹은 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 첨가해도 된다.

(A) 성분과 (B) 성분의 부분 가수분해 공축합물이란, 상기와 마찬가지로, 용매 중에서 산 촉매나 알칼리 촉매 등의 촉매와 물의 존재 하에 그 화합물이 갖는 가수분해성기의 전부 또는 일부가 가수분해되고, 이어서 탈수 축합함으로써 생성되는 올리고머 (다량체) 를 말한다. 부분 가수분해 공축합물의 축합도 (다량화도) 는 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 조성물은 효율적으로 발수막에 내약품성을 부여하는 점에서, (A) 성분 및 (B) 성분, 혹은 (A) 성분 및 (B) 성분의 가수분해 공축합물을, 화합물 (1) 유래 부분과 화합물 (2) 유래 부분의 질량비 (화합물 (1) 유래 부분 : 화합물 (2) 유래 부분) 이, 0.9 : 0.1 - 0.1 : 0.9 가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 : 0.2 - 0.1 : 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.6 : 0.4 - 0.1 : 0.9 이고, 특히 바람직하게는 0.3 : 0.7 - 0.1 : 0.9 이다.

본 발명의 조성물은 작업성, 발수막의 두께 제어 등의 실시 용이성 등의 면에서 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로는 필수 성분을 용해시키는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 파라핀계 탄화수소류, 에스테르류 (예를 들어, 아세트산에스테르류) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 함유하는 유기 용매 (예를 들어, 플루오로알코올, 플루오로탄화수소 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 디클로로펜타플루오로프로판 등), 플루오로에테르 (CF₃CH₂OCF₂CHF₂ 등)) 가 바람직하다. 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, 혹은 이것들의 부분 가수분해 공축합 화합물을 제조하기 위해서 사용한 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.

유기 용매의 비율은 (A) 성분 및 (B) 성분, 혹은 (A) 성분 및 (B) 성분의 가수분해 공축합물의 합계 질량을 100 질량부로 하여, 얻어지는 발수막의 균일성면에서 9900 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2900 질량부 이하이고, 예를 들어 400 ∼ 2900 질량부로 할 수 있다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기능성 첨가제를 함유할 수 있다. 기능성 첨가제로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물의 미립자, 염료, 안료, 방오성 재료, 경화 촉매, 각종 수지 등을 들 수 있다. 기능성 첨가제의 첨가료는 조성물의 고형분 (유기 용매 등의 휘발분을 제거한 성분) 을 100 질량부로 하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 예를 들어 1 ∼ 10 질량부로 할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 발수막을 형성할 수 있다. 발수막의 형성 방법은, 함불소 오가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 기체의 표면에 조성물을 브러시 도포, 유연 도포, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손 도포로 적용하고, 대기 중 또는 질소 분위기 하에서 필요에 따라서 건조시킨 후, 경화시키는 방법을 들 수 있다. 경화 조건은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 온도 20 ∼ 50 ℃, 습도 50 ∼ 95 ％RH 의 조건을 들 수 있다. 발수막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 2 ∼ 20 ㎚ 의 두께로 할 수 있다.

[발수막 부착 기체]

＜기체＞

본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서의 기체는, 일반적으로 발수성의 부여가 요구되는 재질로 이루어지는 기체이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 기체로서 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 또는 그 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 을 들 수 있고, 그 중에서도 유리가 바람직하다.

유리는 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 및 석영 유리 등을 들 수 있고, 소다라임 유리가 바람직하다. 또한, 기체가 소다라임 유리인 경우에는, Na^＋ 이온의 용출을 방지하는 막을 추가로 형성하는 것이 내구성면에서 바람직하다. 또, 기체가 플로트법에 의해서 제조된 유리인 경우에는, 표면 주석량이 적은 면에 하지층 및 발수막을 형성하는 것이 내구성면에서 바람직하다.

기체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판상 또는 전체 면 혹은 일부가 곡률을 갖는 형상일 수 있다. 기체의 두께는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하다.

발수막 부착 기체에 있어서, 발수막은 기체 상의 적어도 일부에 형성된다. 기체 표면의 발수막이 형성되는 영역은 특별히 한정되지 않고, 용도로부터 적절히 선택할 수 있다. 기체가 판상인 경우, 발수막은 통상 기체의 양방의 주면 또는 어느 일방의 주면의 전체 면에 형성된다.

＜하지층＞

본 발명의 발수막 부착 기체는 기체와 발수막 사이에 실리카를 함유하는 하지막을 구비할 수 있다. 이와 같은 하지막을 구비함으로써 발수막과 기체의 밀착성이 증가되고, 내구성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.

하지막은, 식 (3) : Si(Y)₄

(식 중, Y 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이다) 로 나타내는 화합물, 또는 그의 부분 가수분해 축합물 등을 사용하여 형성할 수 있다.

식 (3) 에 있어서, Y 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 염소 원자 또는 이소시아나토기인 것이 바람직하고, 4 개의 Y 는 동일한 것이 바람직하다.

화합물 (3) 으로는 구체적으로는 Si(NCO)₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ 등을 들 수 있다.

하지막의 형성 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 하지막 형성용의 가수분해성 실란 화합물 (예를 들어, 화합물 (3) 또는 그의 부분 가수분해 축합물) 과 용매를 함유하는 조성물을 기판의 표면에 적용하고, 필요에 따라서 건조시킨 후, 경화시키는 방법을 들 수 있다.

하지막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎚ 로 할 수 있다.

[수송 기기용 물품]

본 발명의 발수막 부착 기체는 이것을 포함하는 수송 기기용 물품으로서 사용할 수 있다. 수송 기기로는 전철, 자동차, 선박 및 항공기를 들 수 있다. 또, 이것에 사용되는 물품으로는 보디, 창유리 (예를 들어, 프론트 유리, 사이드 유리 및 리어 유리), 미러 및 범퍼를 들 수 있다. 수송 기기용 물품으로서 수송 기기용 창유리가 바람직하고, 자동차용 유리창이 보다 바람직하다.

본 발명의 발수막은 정적 발수성이 우수하고, 또한 알칼리 약제나 염수에 노출되어도 양호한 발수성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 수송 기기용 물품으로서의 옥외에서의 사용을 포함하는 각종 사용 조건 하에서의 장기 사용에 있어서도 발수성을 유지할 수 있어 당해 용도에 적합하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않는다.

[발수막 형성용 조성물]

본 발명의 발수막 형성용 조성물에 배합하는 각 성분은 아래와 같다.

＜화합물 (1)＞

화합물 (i) : CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃ (싱퀘스트사 제조)

＜화합물 (2)＞

화합물 (ⅱ-1) 은 아래와 같이 하여 조제하였다.

(공정 1-1)

300 ㎖ 의 3 구 환저 플라스크에 수소화붕소나트륨 분말의 14.1 g 을 넣고, AK-225 (제품명, 아사히 가라스사 제조, HCFC225) 의 350 g 을 첨가하였다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기 하에서, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않도록 화합물 (4) 의 100 g, 메탄올의 15.8 g 및 AK-225 의 22 g 을 혼합한 용액을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 전량을 적하한 후, 추가로 메탄올 10 g 과 AK-225 10 g 을 혼합한 용액을 적하하였다. 그 후, 빙욕을 없애고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 빙욕에서 냉각시키고, 액성이 산성으로 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기 상을 회수하였다. 회수된 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 고형분을 필터에 의해서 여과하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 회수된 농축액을 감압 증류하여, 화합물 (5) 의 80.6 g (수율 88 ％) 을 얻었다.

CF₂ = CFO-CF₂CF₂CF₂COOCH₃　 … (4),

CF₂ = CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH　 … (5).

화합물 (5) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 2.2(1H), 4.1 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -85.6 (2F), -114.0(1F), -122.2(1F), -123.3 (2F), -127.4 (2F), -135.2(1F).

(공정 1-2)

환류 냉각기를 접속한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 TFEO 의 6.64 g 을 넣고, 탄산칼륨 분말의 7.32 g 을 첨가하였다. 질소 분위기 하, 75 ℃ 에서 교반하면서, 공정 1-1 에서 얻은 화합물 (5) 의 19.87 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 계속해서 120 ℃ 까지 승온시키고, 화합물 (5) 의 113.34 g 을 내온이 130 ℃ 이하로 되도록 제어하면서 천천히 적하하였다. 전량을 적하한 후, 120 ℃ 로 유지하면서 추가로 1 시간 교반하고, 가열을 정지시켜 실온으로 내려갈 때까지 교반을 계속하였다. 염산 수용액을 첨가하여 과잉된 탄산칼륨을 처리하고, 물과 AK-225 를 첨가하여 분액 처리하였다. 3 회의 수세 후, 유기 상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 고점도의 올리고머를 얻었다. 다시, AK-225 의 150 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분리 채취하였다. 각 프랙션에 대해서 단위수 (n＋1) 의 평균치를 ¹⁹F-NMR 의 적분치로부터 구하였다. 하기 식 (6) 중, (n＋1) 의 평균치가 7 ∼ 10 인 프랙션을 합친 화합물 (6-i) 의 48.5 g, (n＋1) 의 평균치가 13 ∼ 16 인 프랙션을 합친 화합물 (6-ⅱ) 의 13.2 g 을 얻었다.

CF₃CH₂-O-(CF₂CFHO-CF₂CF₂CF₂CH₂O)_n＋1-H　 … (6).

화합물 (6-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS) δ(ppm) : 4.1 (2H), 4.8(16H), 6.7 - 6.9(8H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -74.2 (3F), -84.3 ∼ -85.1(16F), -89.4 ∼ -90.5 (16F), -120.2(14F), -122.0 (2F), -126.6(14F), -127.0 (2F), -145.1(8F).

단위수 (n＋1) 의 평균치 : 8.

화합물 (6-ⅱ) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS) δ(ppm) : 4.1 (2H), 4.8 (28H), 6.7 ∼ 6.9(14H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -74.2 (3F), -84.3 ∼ -85.1 (28F), -89.4 ∼ -90.5 (28F), -120.2(26F), -122.0 (2F), -126.6(26F), -127.0 (2F), -145.1(14F).

단위수 (n＋1) 의 평균치 : 14.

(공정 1-3)

환류 냉각기를 접속한 300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 공정 1-2 에서 얻은 화합물 (6-i) 의 113.33 g, 불화나트륨 분말의 5.0 g, 및 AK-225 의 150 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 84.75 g 을 첨가하였다. 질소 분위기 하, 50 ℃ 에서 13 시간 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하고, 하기 식 (7) 중, 단위수 (n＋1) 의 평균치가 8 인 화합물 (7-i) 의 100.67 g (수율 80 ％) 을 얻었다.

CF₃CH₂-O-(CF₂CFHO-CF₂CF₂CF₂CH₂O)_n＋1-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃　 … (7).

화합물 (7-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 4.4(16H), 4.9 (2H), 6.0-6.2(8H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -75.2 (3F), -80.0(1F), -81.9 (3F), -82.7 (3F), -84.7 ∼ -85.0(16F), -86.0(1F), -90.5 ∼ -93.0(16F), -121.1 (2F), -121.5 (14F), -128.0(16F), -130.3 (2F), -132.5 (1F), -145.3(8F).

단위수 (n＋1) 의 평균치 : 8.

(공정 1-4)

오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브에 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 R-113 (CF₂ClCFCl₂) 의 750 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20 체적％ 로 희석한 불소 가스 (이하, 20 ％ 불소 가스라고 적는다.) 를 25 ℃, 유속 3.2 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 공정 1-3 에서 얻은 화합물 (7-i) 의 130 g 을 R-113 의 448 g 으로 용해한 용액을 22 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.015 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 8 ㎖ 를, 25 ℃ 에서 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 4 ㎖ 를 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.6 g 이었다.

추가로, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (8) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 화합물 (8-i) 의 152.1 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃　 … (8).

화합물 (8-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -80.0(1F), -82.0 ∼ -82.5 (6F), -84.0(30F), -86.7 ∼ 87.8(6F), -89.2(34F), -126.5 (32F), -130.4 (2F), -132.4(1F).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

(공정 1-5)

500 ㎖ 의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알콕시비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고 적는다.) 제 환저 가지형 플라스크에 공정 1-4 에서 얻은 화합물 (8-i) 의 120 g 및 AK-225 의 240 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기 하, 메탄올의 6.1 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (9) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 전구체 (9-i) 의 108.5 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(=O)OCH₃　 … (9).

전구체 (9-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 3.9(3H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.0(30F), -88.2 (3F), -89.2(34F), -119.8 (2F), -126.5 (30F).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

(공정 1-6)

300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 공정 1-5 에서 얻은 전구체 (9-i) 의 92.5 g 및 H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 의 6.51 g 을 넣고 12 시간 교반하였다. NMR 로부터, 전구체 (9-i) 의 98 ％ 가 화합물 (10-i) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 의 모두가 반응하여, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 하기 식 (10) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 화합물 (10-i) 을 97 ％ 함유하는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 화합물 (ⅱ-1) 로서 사용하였다. 화합물 (10-i) 의 수 평균 분자량은 2,900 이었다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂C(=O)NHCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃　 … (10).

화합물 (10-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 0.6 (2H), 1.6 (2H), 2.8(1H), 3.3 (2H), 3.5 (9H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.1(30F), -87.9 (3F), -89.3(34F), -120.8 (2F), -126.6 (28F), -127.2 (2F).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

화합물 (ⅱ-2) 는 아래와 같이 하여 조제하였다.

(공정 2-1)

환류 냉각기를 접속한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크에 공정 1-2 에서 얻은 화합물 (6-ⅱ) 의 114.72 g, 불화나트륨 분말의 8.1 g 및 AK-225 의 101.72 g 을 넣고, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 95.18 g 을 첨가하였다. 질소 분위기 하, 50 ℃ 에서 12 시간 교반한 후, 실온에서 철야 교반하였다. 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉된 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AK-225 를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 로 고극성의 불순물을 제거하고, 상기 식 (7) 중, 단위수 (n＋1) 의 평균치가 14 인 화합물 (7-ⅱ) 의 94.57 g (수율 77 ％) 을 얻었다.

화합물 (7-ⅱ) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 4.4 (28H), 4.9 (2H), 6.0-6.2(14H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -75.2 (3F), -80.0(1F), -81.9 (3F), -82.7 (3F), -84.7 ∼ -85.0 (28F), -86.0(1F), -90.5 ∼ -93.0 (28F), -121.1 (2F), -121.5 (26F), -128.0 (28F), -130.3 (2F), -132.5 (1F), -145.3(14F).

단위수 (n＋1) 의 평균치 : 14.

(공정 2-2)

오토클레이브 (니켈제, 내용적 3 ℓ) 를 준비하고, 오토클레이브의 가스 출구에, 0 ℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10 ℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 -10 ℃ 로 유지한 냉각기로부터 응집된 액을 오토클레이브에 되돌리는 액체 반송 라인을 설치하였다.

오토클레이브에 R-113 의 2,350 g 을 투입하고, 25 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 25 ℃ 에서 1 시간 불어넣은 후, 20 ％ 불소 가스를 25 ℃, 유속 4.2 ℓ/시간으로 1 시간 불어넣었다. 이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브에, 공정 2-1 에서 얻은 화합물 (7-ⅱ) 의 213 g 을 R-113 의 732 g 으로 용해한 용액을, 29 시간에 걸쳐 주입하였다.

이어서, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 ㎫ (게이지압) 까지 가압하였다. 오토클레이브 내에, R-113 중에 0.009 g/㎖ 의 벤젠을 함유하는 벤젠 용액의 4 ㎖ 를 25 ℃ 로부터 40 ℃ 까지 가열하면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫았다. 20 분 교반한 후, 다시 벤젠 용액의 5 ㎖ 를 40 ℃ 를 유지하면서 주입하고, 주입구를 닫았다. 동일한 조작을 추가로 7 회 반복하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.4 g 이었다.

추가로, 20 ％ 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 1 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 하여, 질소 가스를 1 시간 불어넣었다. 오토클레이브의 내용물을 이배퍼레이터로 농축하고, 상기 식 (8) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인 화합물 (8-ⅱ) 의 250.1 g (수율 99 ％) 을 얻었다.

화합물 (8-ⅱ) 의 NMR 스펙트럼；

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -80.3(1F), -82.0 ∼ -82.5 (6F), -84.2(54F), -86.9 ∼ 88.0(6F), -89.4(58F), -126.6(56F), -130.4 (2F), -132.4(1F).

단위수 (n) 의 평균치 : 13.

(공정 2-3)

500 ㎖ 의 PFA 제 환저 가지형 플라스크에 공정 2-2 에서 얻은 화합물 (8-ⅱ) 의 110 g 및 AK-225 의 220 g 을 넣었다. 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 질소 분위기 하, 메탄올의 3.5 g 을 적하 깔때기로부터 천천히 적하하였다. 질소로 버블링하면서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 이배퍼레이터로 농축하고, 상기 식 (9) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인 전구체 (9-ⅱ) 의 103 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

전구체 (4a-1 ⅱ) 의 NMR 스펙트럼；

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.0(54F), -88.2 (3F), -89.2(58F), -119.8 (2F), -126.5 (54F).

단위수 (n) 의 평균치 : 13.

(공정 2-4)

300 ㎖ 의 가지형 플라스크에 공정 2-3 에서 얻은 전구체 (9-ⅱ) 의 100.5 g 및 H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 의 4.38 g 을 넣어 12 시간 교반하였다. NMR 로부터 전구체 (9-ⅱ) 의 98 ％ 가 화합물 (10-ⅱ) 로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 또, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 의 모두가 반응하여, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 이와 같이 하여, 상기 식 (10) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 13 인 화합물 (10-ⅱ) 을 97 ％ 함유하는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 화합물 (ⅱ-2) 로서 사용하였다. 화합물 (10-ⅱ) 의 수 평균 분자량은 4,900 이었다.

화합물 (10-ⅱ) 의 NMR 스펙트럼；

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.1(54F), -87.9 (3F), -89.3(58F), -120.8 (2F), -126.6(52F), -127.2 (2F).

단위수 (n) 의 평균치 : 13.

화합물 (ⅱ-3) 은 아래와 같이 하여 조제하였다.

(공정 3-1)

500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크에 염화 리튬의 0.92 g 을 에탄올의 91.6 g 에 용해시켰다. 이것에 공정 1-5 에서 얻은 전구체 (9-i) 의 120.0 g 을 첨가하여 빙욕에서 냉각시키면서, 수소화붕소나트륨의 3.75 g 을 에탄올의 112.4 g 에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 빙욕을 없애고, 실온까지 천천히 승온시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 액성이 산성으로 될 때까지 염산 수용액을 적하하였다. AK-225 의 100 ㎖ 를 첨가하여, 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기 상을 회수하였다. 회수된 유기 상을 이배퍼레이터로 농축하고, 하기 식 (11) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 화합물 (11-i) 의 119.0 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂OH　 … (11).

화합물 (11-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 1.8(1H), 4.0 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.1(30F), -87.7 (3F), -89.3(34F), -123.7 (2F), -126.6 (28F), -127.8 (2F).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

(공정 3-2)

500 ㎖ 의 3 구 가지형 플라스크 내에서 수소화나트륨의 2.26 g 을 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 적는다.) 의 22.6 g 에 현탁하였다. 이것에 공정 3-1 에서 얻은 화합물 (11-i) 의 118.5 g 을 AC-2000 (제품명, 아사히 가라스사 제조) 의 212.4 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 추가로 브롬화 알릴의 15.7 g 을 적하하였다. 오일욕에서 70 ℃ 로 하여 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응조액을 물로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기 상을 회수하였다. 회수된 유기 상을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 회수된 용액을 이배퍼레이터로 농축하고, 헥산으로 3 회 세정하여 하기 식 (12) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 전구체 (12-i) 의 99.9 g (수율 83 ％) 을 얻었다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂O-CH₂CH = CH₂　… (12).

전구체 (12-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 3.8 (2H), 4.1 (2H), 5.2 (2H), 5.9 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.1(30F), -87.7 (3F), -89.3(34F), -120.5 (2F), -126.6 (28F), -127.6 (2F).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

(공정 3-3)

100 ㎖ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 적는다.) 제 밀폐식 내압 용기에 공정 3-2 에서 얻은 전구체 (12-i) 의 49.0 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 0.26 g, 트리클로로실란의 23.7 g 및 HFE-7300 (제품명, 3M 사 제조) 의 24.5 g 을 넣고 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 감압 농축하여 미반응물이나 용매 등을 증류 제거한 후, 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣고, HFE-7300 의 50 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 15.0 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 0.05 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 공경의 멤브레인 필터로 여과하고, 하기 식 (13) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 화합물 (13-i) 과, 하기 식 (14) 중, 단위수 (n) 의 평균치가 7 인 화합물 (14-i) 의 혼합물인 49.5 g (수율 97 ％) 을 얻었다. 화합물 (13-i) 과 화합물 (14-i) 의 몰비는 NMR 로부터 93 : 7 이었다. 혼합물의 수 평균 분자량은 2,900 이었다. 이 혼합물을 화합물 (ⅱ-3) 로서 사용하였다.

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃　 … (13),

CF₃CF₂-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CH(CH₃)-Si(OCH₃)₃　 … (14).

화합물 (13-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 0.7 (2H), 1.7 (2H), 3.6(11H), 3.8 (2H).

¹⁹F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : CFCl₃) δ(ppm) : -84.1(30F), -87.7 (3F), -89.3(34F), -120.8 (2F), -126.6 (28F), -127.6 (2F).

화합물 (14-i) 의 NMR 스펙트럼；

¹H-NMR(300.4 ㎒, 용매 : 중클로로포름, 기준 : TMS) δ(ppm) : 1.1(3H), 1.8(1H), 3.6(11H), 3.8 (2H).

단위수 (n) 의 평균치 : 7.

화합물 (ⅱ-4) 는 일본 공개특허공보 2011-116947호의 실시예 1 에 따라서 합성하였다. 화합물 (ⅱ-4) 는 아래의 구조를 갖고, (15a) 50 몰％, (15b) 25 몰％ 및 (15c) 25 몰％ 로 이루어지는 혼합물이다. 수 평균 분자량은 4400 이다.

F₃C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃　　　　　　　　　(15a)

(CH₃O)₃SiC₃H₆OCH₂-CF₂-(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₂CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃ (15b)

F₃C(OC₂F₄)_p(OCF₂)_q-OCF₃　　　　　　　　　　　　　　　　　(15c)

(p/q = 0.9, p ＋ q ≒ 45)

화합물 (ⅱ-5) 는 오프툴 DSX (다이킨 공업사 제조) 이고, 아래의 구조를 갖는다. 수 평균 분자량은 약 4000 이다.

상기한 화합물 (ⅱ-1) ∼ 화합물 (ⅱ-5) 는 본 발명의 화합물 (2) 의 실시예에 관련된 화합물이다.

[화학식 1]

화합물 (ⅱ-6) : CF₃O(CF₂CF₂O)_aCF₂CONHC₃H₆Si(OCH₃)₃

(a 는 7 ∼ 8 이고, 평균치 : 7.3. 수 평균 분자량 : 1200)

상기한 화합물 (ⅱ-6) 은 본 발명의 화합물 (2) 에 대한 비교예에 관련된 화합물이다.

[발수막 형성용 조성물의 조액]

아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 및 하이드로플루오로에테르 (AE3000, 아사히 가라스사 제조, CF₃CH₂OCF₂CHF₂) 의 혼합 용매 (아세트산부틸 : AE3000 가 질량비로 2 : 8) 를 사용하여, 화합물 (A) 에 상당하는 성분과, 화합물 (B) 에 상당하는 성분을 표 1 에 나타내는 양비로 함유하는 혼합물을, 혼합 용매를 100 질량％ 로 했을 경우에 7 질량％ 가 되도록 희석하고, 60 분간 교반하여 발수막 형성용 조성물을 얻었다.

[하지막 형성용 조성물의 조제]

아세트산부틸 (쥰세이 화학사 제조) 로, 테트라이소시아네이트실란 (마츠모토 파인케미컬사 제조) 을 5 질량％ 가 되도록 희석하여 하지막 형성용 조성물을 얻었다.

[발수막의 형성]

기체로서 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조시킨 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5 도, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하여, 그 유리 기판의 표면에 상기에서 얻어진 하지층 형성용 조성물 0.5 g 을 스퀴지 코트법에 의해서 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 하지층 (미경화) 을 형성하였다. 이어서, 형성된 하지층 (미경화) 의 표면에, 상기에서 얻어진 발수층 형성용 조성물 중 어느 것의 0.5 g 을 스퀴지 코트법에 의해서 도포하고, 50 ℃, 60 ％RH 로 설정된 항온 항습조에서 48 시간 유지하여 발수층을 형성함과 동시에 하지층을 경화시킨 후, 발수층의 표면을 2-프로판올을 스며들게 한 종이 클리너로 닦음으로써, 기체측으로부터 순서대로 하지층/발수층으로 이루어지는 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다.

[평가]

상기의 예에서 얻어진 발수막 부착 기체의 평가를 아래와 같이 행하였다.

＜발수성＞

발수성은 이하의 방법으로 측정한 수접촉각 (CA) 으로 평가하였다. 먼저, 이하의 각 시험을 행하기 전에 초기치를 측정하였다. 또한, 초기의 수접촉각 (CA) 이 100°이상이면, 실제 사용에 충분히 견디는 발수성을 갖는다고 할 수 있다.

(수접촉각 (CA))

발수막 부착 기체의 발수막 표면에 놓은, 직경 1 ㎜ 의 물방울의 접촉각을 DM-701 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 발수막 표면에서의 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균치를 산출하였다.

＜내약품성＞

(내알칼리성 시험)

발수막 부착 기체를 1 규정 NaOH 수용액 (pH : 14) 에 2 시간 침지한 후, 수세, 풍건하고, 상기 방법에 의해서 수접촉각을 측정하였다. 상기 시험 후에 있어서의 수접촉각 (CA) 이 70°이상이면, 실제 사용에 충분한 내알칼리성을 갖는다고 할 수 있다.

(염수 분무 시험 (SST))

JIS H 8502 에 준거하여 염수 분무 시험을 행하였다. 즉, 발수막 부착 기체의 발수막 표면을 염수 분무 시험기 (스가 시험기사 제조) 내에서 300 시간 염수 분위기에 노출시킨 후, 상기 방법에 의해서 수접촉각을 측정하였다. 상기 시험 후에 있어서의 수접촉각 (CA) 이 70°이상이면, 실제 사용에 충분한 내염수성을 갖는다고 할 수 있다.

＜내광성＞

(내광성 시험)

발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대해서 토요 정기사 제조 SUNTEST XLS＋ 를 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 1500 시간 조사한 후, 상기 방법에 의해서 수접촉각을 측정하였다. 상기 시험 후에 있어서의 수접촉각 (CA) 이 100°이상이면, 실제 사용에 충분한 내광성을 갖는다고 할 수 있다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 발수막 부착 기체는 초기 발수성이 우수하고, 또한 내알칼리성 시험, 염수 분무 시험 및 내광성 시험 후에도 양호한 발수성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, (B) 성분의 양이 증가하면, 내알칼리성 시험, 염수 분무 시험 및 내광성 시험 후에 있어서의, 발수성의 유지가 더욱 양호해지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 화합물 (ⅱ-1) 및 (ⅱ-2) 를 사용한 실시예의 발수막 부착 기체는 내광성 시험 후의 발수성 유지면에서 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 - 3 에서는, 본 발명의 (B) 성분에 상당하는 성분의 수 평균 분자량이 작은 조성물이 사용되고 있지만, 내알칼리성 시험 후에 발수성을 유지할 수 없고, 또, 비교예 1 및 2 에서는 염수 분무 시험 후의 수접촉각의 저하폭도 컸다. 또한, 비교예 4 에서는 본 발명의 (A) 성분만을 함유하는 조성물이 사용되었지만, 내알칼리성 시험 후, 염수 분무 시험 후 및 내광성 시험 후의 수접촉각의 저하폭이 크고, 비교예 5 에서는 본 발명의 (B) 성분만을 함유하는 조성물이 사용되었지만, 내광성 시험 후의 수접촉각의 저하폭이 컸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 내약품성 (내알칼리 약제성 및 내염수 분무성) 및 내광성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물이 제공된다.

또한, 2013년 2월 15일에 출원된 일본 특허출원 2013-028135호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

(A) 식 (1) : R^f1-Q¹-SiR¹ _pX¹ ₃ _-p
(식 중,
R^f1 은 기 : C_lF_2l＋1 (여기서, l 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고,
Q¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고,
R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고,
X¹ 은 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해성기이고,
p 는 0 ∼ 2 의 정수이다)
로 나타내는 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과,
(B) 식 (2) : Z¹-R^f2-Z²
(식 중,
R^f2 는 -O-(C_aF_2aO)_n- (여기서, a 는 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이고, 각 -C_aF_2aO- 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다) 이고,
Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로, R^f3 또는 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이지만, 어느 일방은 기 : -Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H 이다
(여기서,
R^f3 은 기 : C_mF_2m＋1 (여기서, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 이고,
Q² 는 -(CH₂)_s- (여기서, s 는 0 ∼ 12 의 정수이다) 이거나, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 -(CH₂)_s- 이고, -CH₂- 단위의 일부 또는 전부는 -CF₂- 단위 및/또는 -CFCF₃- 단위에 의해서 치환되어 있어도 되고,
R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 되고,
X² 는 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해성기이고,
q 는 0 ∼ 2 의 정수이고,
r 은 1 ∼ 20 의 정수이다))
로 나타내고, 또한 수 평균 분자량이 2600 이상인 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물
을 포함하거나, 혹은
상기 (A) 의 성분과 상기 (B) 의 성분의 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 발수막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
식 (2) 로 나타내는 화합물이, 수 평균 분자량이 2800 ∼ 10000인 발수막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (2) 에서의 Z¹ 이 R^f3 이고, Z² 가 기 : -Q²-{(CH₂CH(SiR² _qX² ₃ _-q)}_r-H (여기서, R^f3, Q², R², X², q 및 r 은 제 1 항에서 정의된 대로이다) 인 발수막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (2) 에서의 R^f2 가 기 : -O-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n1-(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n3-(CF₂CF₂CF₂O)_n4-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-(CF₂CF₂O)_n6-(CF₂O)_n7- (여기서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 1 이상이고, 각 반복 단위는 블록으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다) 로 나타내는 기인 발수막 형성용 조성물.
제 4 항에 있어서,
식 (2) 에서의 R^f2 가 기 : -O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8 (여기서, n8 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 기인 발수막 형성용 조성물.
제 5 항에 있어서,
식 (2) 로 나타내는 화합물이 식 (2') :
R^f3'-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_n8-Q^2'-CH₂CH₂SiX^2' ₃
(식 중,
R^f3' 는 CF₃ 또는 CF₃CF₂- 이고,
Q^2' 는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂- 또는 -CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂- 이고,
X^2' 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이고, n8 은 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 화합물인 발수막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물 유래 부분과 식 (2) 로 나타내는 화합물 유래 부분의 질량비가 0.9 : 0.1 - 0.1 : 0.9 인 발수막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 발수막.
기체 상의 적어도 일부에 제 8 항에 기재된 발수막을 구비한 발수막 부착 기체.
제 9 항에 있어서,
기체와 발수막 사이에, 실리카를 함유하는 하지막을 구비한 발수막 부착 기체.
제 10 항에 있어서,
하지막이, 식 (3) : SiY₄
(식 중, Y 는 각각 독립적으로, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이다) 로 나타내는 화합물, 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는, 하지막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 것인 발수막 부착 기체.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
기체가 유리를 포함하는 발수막 부착 기체.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 물품.