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WO2018043166A1 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018043166A1
WO2018043166A1 PCT/JP2017/029686 JP2017029686W WO2018043166A1 WO 2018043166 A1 WO2018043166 A1 WO 2018043166A1 JP 2017029686 W JP2017029686 W JP 2017029686W WO 2018043166 A1 WO2018043166 A1 WO 2018043166A1
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WO
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compound
group
carbon atoms
integer
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/029686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
星野　泰輝
元志 青山
清貴 高尾
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202210356820.9A priority patent/CN114561004A/zh
Priority to KR1020197004417A priority patent/KR102355567B1/ko
Priority to EP17846174.5A priority patent/EP3508513B1/en
Priority to CN201780052956.8A priority patent/CN109642023B/zh
Publication of WO2018043166A1 publication Critical patent/WO2018043166A1/ja
Priority to US16/282,406 priority patent/US11066517B2/en
Priority to US17/335,694 priority patent/US20210301083A1/en

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing ether compound.
  • the fluorine-containing compound exhibits high lubricity, water / oil repellency, etc.
  • it is preferably used as a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the base material, it becomes easy to wipe off the dirt on the surface of the base material, and the dirt removability is improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkyl chain is particularly excellent in removal of dirt such as oils and fats.
  • Examples of the surface treatment agent containing a fluorine-containing ether compound include a fingerprint anti-fouling agent that imparts fingerprint stain removability to the surface of a substrate, and a hard coat layer forming composition that is added to a hard coat layer forming composition. And water- and oil-repellent agents for hard coat layers that impart oil-repellent properties and the like.
  • Examples of the fingerprint adhesion preventing agent include those containing a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group.
  • Examples of the water / oil repellent for a hard coat layer include those containing a fluorine-containing ether compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group for example, compound (11) is known (Patent Document 1).
  • m is an integer of 6 to 50.
  • Patent Document 1 describes that compound (11) can be obtained by reacting compound (12) with trimethoxysilane.
  • F CF (CF 3 ) CF 2 O
  • m CF (CF 3 ) —C ( ⁇ O) N (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 2 (12)
  • Patent Document 1 does not describe how to obtain the compound (12), and the yield is unknown. Further, the surface of the base material surface-treated with the fingerprint adhesion preventing agent containing the compound (11) and the hard coat layer to which the water / oil repellent containing the compound (12) is added are insufficient in friction resistance and lubricity. It is.
  • the present invention relates to a fluorine-containing ether that can easily produce a fluorine-containing ether compound capable of imparting excellent water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity to a substrate surface and a hard coat layer in a high yield. It aims at providing the manufacturing method of a compound.
  • the present invention provides a method for producing a fluorinated ether compound having the following configurations [1] to [12].
  • a compound represented by the following formula (3) or a compound represented by the following formula (4) is reacted with a compound represented by the following formula (5) to represent the following formula (2):
  • a method for producing a fluorine-containing ether compound, wherein the compound is obtained.
  • R f is a linear polyfluoroalkoxy group having 2 or more carbon atoms and having at least one etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • R f4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X 1 is a halogen atom; R 1 is an alkylene group; a is an integer of 1 to 5.
  • R f is a linear perfluoroalkoxy group having 2 or more carbon atoms and having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms.
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and having 1 or more hydrogen atoms.
  • (R f2 O) m1 is at least of carbon number and hydrogen number.
  • R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • (R f3 O) m2 may be composed of two or more types of R f3 O having different carbon numbers.
  • R f (CF 2 ) a — is a group represented by the following formula (7-1), a group represented by the following formula (7-2), or a group represented by the following formula (7-3).
  • R f11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m21 and m22 are each an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolyzable group
  • n is an integer of 0-2.
  • a fluorine-containing ether compound capable of imparting excellent water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity to the surface of a substrate and a hard coat layer is improved. It can be easily produced in a yield.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the chemical formula of the oxyperfluoroalkylene group is expressed by describing the oxygen atom on the right side of the perfluoroalkylene group.
  • Other oxyfluoroalkylene groups shall be represented similarly.
  • the meanings of the following terms in this specification are as follows.
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon atoms.
  • the “hydrolyzable silyl group” means a group that can form a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, SiR 2 n L 3-n in formula (1).
  • the “number average molecular weight” of the fluorine-containing ether compound is calculated by the following method using NMR analysis. It is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the end group is, for example, R f1 or SiR 2 n L 3-n in the formula.
  • a first aspect of the fluorine-containing ether compound (hereinafter also referred to as the present compound) obtained by the production method of the present invention is the compound (2).
  • R f is a linear polyfluoroalkoxy group having 2 or more carbon atoms and having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group
  • a is 1 An integer of ⁇ 5.
  • the 2nd aspect of this compound obtained by the manufacturing method of this invention is a compound (1).
  • R f, R 1, a is the same as R f, R 1, a in the formula (2)
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolyzable radical
  • the compound (2) can be used as a water / oil repellent for a hard coat layer which is added to the composition for forming a hard coat layer to impart fingerprint stain removability, oil-based ink repellency and the like to the hard coat layer. Moreover, a compound (2) can be used as an intermediate body at the time of manufacturing a compound (1).
  • the compound (1) can be used as an anti-fingerprint agent that forms a surface layer having fingerprint stain removability on the surface of the substrate.
  • this compound has R f (CF 2 ) a —, the content of fluorine atoms is large. Therefore, it is possible to impart excellent water and oil repellency, friction resistance, and fingerprint stain removability to a surface layer (hereinafter sometimes simply referred to as a surface layer) formed from a fingerprint adhesion preventive agent or a hard coat layer. Further, since R f (CF 2 ) a ⁇ has a linear structure, the surface layer and the hard coat layer are excellent in friction resistance and lubricity. On the other hand, in the conventional fluorine-containing ether compound in which the poly (oxyperfluoroalkylene) chain has a branched structure, the surface layer and the hard coat layer have insufficient friction resistance and lubricity.
  • R f is a carbon having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms from the viewpoint of further excellent water and oil repellency, friction resistance and fingerprint stain removability of the surface layer and the hard coat layer.
  • a linear perfluoroalkoxy group having a number of 2 or more is preferred.
  • R f (CF 2 ) a ⁇ is represented by the following formula (7) from the viewpoint of further excellent water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity of the surface layer and the hard coat layer. Groups are preferred.
  • m1 is an integer of 0 to 10
  • m2 is an integer of 2 to 200.
  • R f1 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms when m1 is 0, or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom when m1 is 1 or more.
  • R f2 is a linear fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and having 1 or more hydrogen atoms.
  • (R f2 O) m1 is at least of carbon number and hydrogen number.
  • R f3 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and (R f3 O) m2 may be composed of two or more types of R f3 O having different carbon numbers.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3 in view of further improving the lubricity and friction resistance of the surface layer and the hard coat layer.
  • R f1 include CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, and the like.
  • m1 is 1 or more, CF 3 OCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 — and the like are further exemplified.
  • R f1 has CF 3 -at the terminal, one terminal of the compound is CF 3- .
  • a surface layer and a hard coat layer having a low surface energy can be formed. Therefore, the surface layer and the hard coat layer are excellent in lubricity and friction resistance.
  • the number of hydrogen atoms in R f2 is 1 or more, preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more, from the viewpoint of excellent appearance of the surface layer and the hard coat layer.
  • the number of hydrogen atoms in R f2 is from the viewpoint of further excellent water and oil repellency of the surface layer or hard coat layer, (the number of carbon atoms in R f2) or less.
  • R f2 has a hydrogen atom, the solubility of the present compound in a liquid medium or the like increases. Therefore, since the compound (1) hardly aggregates, the appearance of the surface layer and the hard coat layer is further improved.
  • the number of carbon atoms in R f2 is preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3 in view of further improving the lubricity and friction resistance of the surface layer and the hard coat layer.
  • m1 is preferably an integer of 5 or less, particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • m1 is not less than the lower limit of the above range, the appearance of the surface layer and the hard coat layer is excellent.
  • m1 is not more than the upper limit of the above range, the surface layer and the hard coat layer are excellent in water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability and lubricity.
  • R f2 O In m1 , when two or more types of R f2 O are present, the bonding order of each R f2 O is not limited.
  • (R f2 O) m1 is preferably m1 from the viewpoint of ease of production of the present compound, and when m1 is not 0, —CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O—, —CF 2 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O- and -CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 O- group selected from the group consisting of is preferred.
  • R f3 is preferably a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a linear group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of further excellent friction resistance and lubricity of the surface layer and the hard coat layer.
  • a perfluoroalkylene group is more preferable, and a linear perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of further improving the lubricity of the surface layer and the hard coat layer.
  • the present compound having (R f3 O) m2 has a higher fluorine atom content. Therefore, it is possible to form a surface layer or a hard coat layer that is further excellent in water / oil repellency, friction resistance, and fingerprint stain removability. Further, since R f3 is a linear perfluoroalkylene group, (R f3 O) m2 has a linear structure. According to the present compound having this structure, the surface layer and the hard coat layer are excellent in friction resistance and lubricity.
  • m2 is preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 10 to 100. If m2 is not less than the lower limit of the above range, the water and oil repellency of the surface layer and hard coat layer is excellent. If m2 is less than or equal to the upper limit of the above range, the surface layer and the hard coat layer have excellent friction resistance. That is, if the number average molecular weight of the present compound is too large, the number of hydrolyzable silyl groups and polymerizable carbon-carbon double bonds present per unit molecular weight is small, so that the friction resistance decreases.
  • R f3 O In m2 , when two or more types of R f3 O are present, the bonding order of each R f3 O is not limited. For example, when CF 2 O and CF 2 CF 2 O are present, CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be randomly or alternately arranged in blocks.
  • m21 is an integer of 1 or more
  • m22 is an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 to 200
  • the bonding order of m21 CF 2 O and m22 CF 2 CF 2 O is limited.
  • m23 and m24 are integers of 2 to 200
  • m25 is an integer of 1 to 99.
  • a is an integer of 1 to 5. a depends on the carbon number of R f3 .
  • (CF 2) a for example (R f3 O) m2 is, ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ or (CF 2 CF 2 O) when it is m23, -CF 2 - with Yes , when (CF 2 CF 2 CF 2 O) m24 is —CF 2 CF 2 —, (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m25 CF 2 CF 2 O In the case, -CF 2 CF 2 CF 2- . If (CF 2 ) a is a straight-chain compound, a surface layer or a hard coat layer having excellent friction resistance and lubricity can be formed.
  • the water and oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity and surface appearance of the surface layer and the hard coat layer are further excellent, and the production of the present compound is not limited.
  • a group represented by the following formula (7-1), a group represented by the following formula (7-2), or a group represented by the following formula (7-3) is preferable.
  • the group represented by (7-3) is particularly preferable.
  • R f11 is a linear perfluoroalkyl group with 1 to 20 carbon atoms
  • m21 and m22 are each an integer of 1 or more
  • m21 + m22 is an integer of 2 ⁇ 200
  • M25 is an integer from 1 to 99.
  • R 1 is an alkylene group.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 —, from the viewpoint of ease of production of the present compound.
  • SiR 2 n L 3-n is a hydrolyzable silyl group.
  • Compound (1) has a hydrolyzable silyl group at the terminal. The compound (1) having this structure is strongly chemically bonded to the substrate.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the terminal of the compound (1) becomes a silanol group (Si-OH) by hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si).
  • L examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom
  • the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy production of the compound (1).
  • halogen atom a chlorine atom is particularly preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing during coating and excellent storage stability of the compound (1), and when long-term storage stability of the compound (1) is required.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. When the carbon number of R 2 is within this range, compound (1) can be easily produced.
  • N is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • SiR 2 n L 3-n includes Si (OCH 3 ) 3 , SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , SiCl 3 , Si (OCOCH 3 ) 3 , and Si (NCO) 3. preferable. From the viewpoint of ease of handling in industrial production, Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • This compound may be a single compound consisting of one compound (1) or a single compound consisting of one compound (2), and R f , R 1 , a, SiR 2 n L 3-
  • the mixture which consists of 2 or more types of compounds (1) from which n differs, etc., or the mixture which consists of 2 or more types of compounds (2) may be sufficient.
  • the single compound in the present invention means the same compound except for the number of oxyperfluoroalkylene groups in R f .
  • R f (CF 2 ) a -is represented by formula (7-1) the present compound is usually produced as a mixture of a plurality of compounds having different m21 and m22, but even in such a case, A group of compounds having distributions of m21 and m22 is regarded as one kind of the present compound.
  • the number average molecular weight of the present compound is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,500 to 10,000, and particularly preferably 2,000 to 8,000. When the number average molecular weight of the present compound is within this range, the surface layer and the hard coat layer have excellent friction resistance.
  • the first aspect of the method for producing this compound is a method for obtaining compound (2) by reacting compound (3) or compound (4) with compound (5).
  • R f (CF 2 ) a —C ( ⁇ O) X 1 (4) HN (—R 1 CH ⁇ CH 2 ) 2 (5)
  • R f (CF 2 ) a —C ( ⁇ O) N (—R 1 CH ⁇ CH 2 ) 2
  • R f , R 1 , and a are as described above, and R f4 is a C 1-30 perfluoroalkyl group, or a C 2-30 carbon atom having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X 1 is a halogen atom.
  • R f4 is preferably a group having a small number of carbon atoms, from the viewpoint of easily separating the compound (2) from the by-product having R f4 by column purification or the like, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom A perfluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms is particularly preferred.
  • X 1 is particularly preferably a fluorine atom from the viewpoint of easy availability of the compound (4).
  • Compound (3) and compound (4) can be produced by, for example, the methods described in International Publication No. 2013/121984, International Publication No. 2014/163004, International Publication No. 2015/087902.
  • Examples of the compound (5) include diallylamine, di (3-butenyl) amine, di (4-pentenyl) amine, di (5-hexenyl) amine and the like, from the viewpoint of easy availability of the compound (5). Particularly preferred is diallylamine.
  • Desired compound (2) can be produced by appropriately selecting compound (3), compound (4) and compound (5) and reacting them.
  • compound (3) or compound (4) and compound (5) are reacted in a liquid medium to obtain a crude product containing compound (2) and by-products.
  • the compound (2) is separated from the crude product by a known means (column purification or the like).
  • liquid medium examples include fluorinated organic solvents.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include, for example, C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Culin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000).
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Chemers, Bertrell (registered trademark) XF), and the like.
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. .
  • Examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • the reaction between the compound (3) or the compound (4) and the compound (5) proceeds only by mixing them without heating or the like. Therefore, the compound (2) can be easily produced with a high yield.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 8 hours.
  • the second aspect of the method for producing the present compound is a method for obtaining the compound (1) by reacting the compound (2) with the compound (6).
  • R f (CF 2 ) a —C ( ⁇ O) N (—R 1 CH ⁇ CH 2 ) 2 (2) HSiR 2 n L 3-n (6)
  • R f (CF 2 ) a —C ( ⁇ O) N (—R 1 CH 2 CH 2 SiR 2 n L 3-n ) 2 (1)
  • R f , R 1 , a, R 2 , L, and n are as described above.
  • Examples of the compound (6) include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, trichlorosilane, and the like, and trimethoxysilane is preferable.
  • Desired compound (1) can be produced by appropriately selecting compound (2) and compound (6) and reacting them.
  • the compound (2) and the compound (6) are hydrosilylated in a liquid medium to obtain the compound (1).
  • liquid medium examples include fluorinated organic solvents.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum or a radical generator such as an organic peroxide.
  • the hydrosilylation reaction proceeds only by mixing the compound (2) and the compound (6) in the presence of a transition metal catalyst or a radical generator without performing heating or the like. Therefore, compound (1) can be easily produced in high yield.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 24 hours.
  • Compound (1) can be used as an anti-fingerprint agent.
  • the anti-fingerprint agent may be composed of only the compound (1), and is a composition containing the compound (1) and a fluorinated ether compound other than the compound (1) (hereinafter referred to as composition (A). Or a coating liquid containing the compound (1) or composition (A) and a liquid medium (hereinafter also referred to as coating liquid (C)).
  • An article having a surface layer formed from the compound (1) or the composition (A) on the surface of the substrate by treating the surface of the substrate with an anti-fingerprint agent hereinafter also referred to as article (E)). .
  • article (E) an anti-fingerprint agent
  • the composition (A) includes the compound (1) and other fluorine-containing ether compounds other than the compound (1). However, liquid medium is not included.
  • fluorine-containing ether compounds fluorine-containing ether compounds by-produced in the production process of compound (1) (hereinafter also referred to as by-product fluorine-containing ether compounds), known for use in the same applications as compound (1) And fluorine-containing ether compounds.
  • the other fluorine-containing ether compound is preferably a compound that is less likely to deteriorate the properties of the compound (1).
  • the by-product fluorine-containing ether compound includes a fluorine-containing ether compound having an unreacted hydroxyl group derived from the raw material of the compound (3) or the compound (4), and hydrosilylation in the production of the above-described compound (1).
  • fluorine-containing ether compounds in which a part of R 1 CH ⁇ CH 2 is isomerized to an inner olefin.
  • known fluorine-containing ether compounds include commercially available fluorine-containing ether compounds.
  • the content of the compound (1) is preferably more than 60% by mass and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content of the other fluorine-containing ether compound is preferably 0% by mass or more and less than 40% by mass, more preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less in the composition (A). Particularly preferred.
  • the total content of the compound (1) and other fluorine-containing ether compounds is preferably 80 to 100% by mass, particularly preferably 85 to 100% by mass in the composition (A). When the content of the compound (1) and the content of other fluorine-containing ether compounds are within the above ranges, the surface layer is excellent in water / oil repellency, friction resistance, fingerprint stain removability, lubricity and appearance.
  • the composition (A) may contain impurities other than the compound (1) and other fluorine-containing ether compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include compounds (1), by-products produced in the production process of known fluorine-containing ether compounds (excluding by-product fluorine-containing compounds), unreacted raw materials, and the like. .
  • the coating liquid (C) is prepared so that the compound (1) or the composition (A) can be easily applied to the substrate.
  • the coating liquid (C) only needs to be liquid, and may be a solution or a dispersion.
  • the coating liquid (C) contains the compound (1) or composition (A) and a liquid medium.
  • the coating liquid (C) may further contain an additive for coating liquid as necessary.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may include both solvents.
  • fluorine-based organic solvent examples include the above-described fluorine-based organic solvents.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, a hydrocarbon-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, Examples include ether organic solvents and ester organic solvents.
  • the coating liquid additive include an acid catalyst and a basic catalyst that promote hydrolysis and condensation reaction of a hydrolyzable silyl group.
  • the content of the compound (1) or the composition (A) is preferably 0.001 to 10% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass in the coating liquid (C).
  • the concentration of the additive for coating liquid is preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less in the coating liquid (C).
  • the article (E) has a surface layer formed from the compound (1) or the composition (A) on the surface of the substrate.
  • the surface layer contains the compound (1) in a state where part or all of the hydrolyzable silyl group of the compound (1) is hydrolyzed.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is not more than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is determined by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by an X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G). It can be calculated.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is required to impart water and oil repellency.
  • the material for the substrate include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stones, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the substrate.
  • the base material for touch panels and the base material for displays are suitable, and the base material for touch panels is especially suitable.
  • As a material of the base material for touch panels glass or transparent resin is preferable.
  • the article (E) can be manufactured, for example, by the following method. -The method of obtaining the articles
  • dry coating methods include vacuum deposition, CVD, and sputtering. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound (1) and the simplicity of the apparatus, a vacuum vapor deposition method can be suitably used.
  • Wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, ink jet, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett, and gravure. Examples thereof include a coating method.
  • the composition for forming a hard coat layer contains the compound (2).
  • the composition for forming a hard coat layer is a photocurable composition (hereinafter referred to as composition (B)) comprising compound (2), a photopolymerizable compound (excluding compound (2)) and a photopolymerization initiator. Or a coating liquid containing the composition (B) and a liquid medium (hereinafter also referred to as a coating liquid (D)). Since the composition (B) and the coating liquid (D) do not require heating when the coating film formed from them is cured, the hard coat layer is formed on a substrate made of a resin having lower heat resistance than glass or the like. (Hereinafter, an article having a hard coat layer formed from the composition (B) on the surface of the substrate is also referred to as an article (F)).
  • composition (B) includes a compound (2), a photopolymerizable compound (excluding the compound (2)), and a photopolymerization initiator. However, liquid medium is not included.
  • the composition (B) may further contain an additive for a photocurable composition as necessary.
  • a photopolymerizable compound is a compound that initiates a polymerization reaction when irradiated with light in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerizable compound may be a non-fluorine photopolymerizable compound or a fluorine-containing photopolymerizable compound (excluding the compound (2)).
  • a non-fluorine photopolymerizable compound is preferable from the viewpoint of excellent raw material availability and economy.
  • Examples of the photopolymerizable compound include a polyfunctional monomer or a monofunctional monomer.
  • a compound containing a polyfunctional monomer as an essential component is preferable from the viewpoint of imparting friction resistance to the hard coat layer.
  • a photopolymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the photopolymerization initiator include known ones. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer such as amines.
  • Examples of the additive for the photocurable composition include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a colorant, a filler, and various resins.
  • the content of the compound (2) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 4% by mass, and particularly preferably 0.05 to 3% by mass in the composition (B).
  • the composition (B) is excellent in low-temperature storage stability, appearance of the hard coat layer, friction resistance, fingerprint stain removability and the like.
  • the content of the photopolymerizable compound in the composition (B) is preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.99% by mass, further preferably 60 to 99.99% by mass, and 80 to 99.99 mass% is particularly preferable.
  • the composition (B) is excellent in low temperature storage stability, appearance of the hard coat layer, friction resistance, fingerprint stain removability and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass in the composition (B). If content of a photoinitiator is in the said range, it is excellent in compatibility with a photopolymerizable compound. Moreover, it is excellent in the sclerosis
  • the content of the additive for the photocurable composition is preferably 0.5 to 20% by mass in the composition (B), and more preferably 1 to 15% by mass. 1 to 10% by mass is preferable.
  • the composition (B) may contain impurities such as a compound inevitable in the production of the compound (2) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the coating liquid (D) is prepared so that the composition (B) can be easily applied to the substrate.
  • the coating liquid (D) only needs to be liquid, and may be a solution or a dispersion.
  • the coating liquid (D) includes the composition (B) and a liquid medium.
  • a liquid medium an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be the fluorinated organic solvent described above or the non-fluorinated organic solvent described above, or both solvents may be used in combination.
  • the article (F) has a hard coat layer formed from the composition (B) on the surface of the substrate.
  • the article (F) may further have a primer layer between the base material and the hard coat layer from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the hard coat layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.5 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 15 ⁇ m, from the viewpoints of friction resistance, fingerprint stain removability and the like.
  • the base material is a main body part of various articles (such as an optical lens, a display, and an optical recording medium) that require friction resistance, fingerprint stain removal, and the like, or a member constituting the surface of the article.
  • the material for the surface of the substrate include metal, resin, glass, sapphire, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the substrate.
  • glass or a transparent resin substrate is preferable.
  • the primer layer is formed, for example, by applying a primer layer forming composition containing a liquid medium to the surface of the substrate and evaporating and removing the liquid medium.
  • the article (F) is manufactured through, for example, the following step (I) and step (II).
  • Step (I) A step of forming a primer layer by applying a composition for forming a primer layer on the surface of a substrate, if necessary.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • Examples 1 to 4, 10, 12 to 15, and 18 to 21 are examples, and examples 5 to 9, 11, 16 to 17, and 22 to 23 are comparative examples.
  • Compound (3) The following compounds were prepared as the compound (3).
  • Compound (3-1) A compound obtained by the method described in Example 11 of International Publication No. 2013/121984 (specifically, Examples 11-1 to 11-3).
  • Compound (4) The following compounds were prepared as the compound (4).
  • Compound (4-1) Compound obtained by the method described in Example 11 of International Publication No. 2013/121984 (specifically, Examples 11-1 to 11-4).
  • Compound (4-2) The method described in Example 11 of International Publication No. 2013/121984 (specifically, except that Compound (3-2) was used as a raw material instead of Compound (3-1)) Compounds obtained according to Examples 11-1 to 11-4).
  • CF 3 CF 2 CF 2 O ⁇ (CF 2 O) m21 (CF 2 CF 2 O) m22 ⁇ CF 2 -C ( O)
  • F (4-2) Average value of m21: 21, Average value of m22: 22, Number average molecular weight: 4,220.
  • Compound (5) The following compounds were prepared as the compound (5).
  • Compound (5-1) diallylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • Compound (6) The following compound was prepared as the compound (6).
  • Compound (6-1) Trimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound (13) As the compound (13) used in the comparative example, the following compound was prepared.
  • Compound (13-1) Compound obtained by the method described in Example 6 of International Publication No. 2013/121984. CF 3 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m25 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 —C ( ⁇ O) OCH 3 (13-1) Average value of m25: 13, number average molecular weight: 4,730.
  • Example 1 In a 50 mL three-necked flask, 10.1 g of the compound (3-1), 0.97 g of the compound (5-1), and 10 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were placed. Stir for hours. The reaction crude liquid was concentrated with an evaporator to obtain 9.8 g of a crude product. The crude product was developed on silica gel column chromatography to fractionate 9.5 g (yield 99%) of compound (2-1). CF 3 O (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m25 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 —C ( ⁇ O) N (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 2 (2-1)
  • Example 2 Compound (2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound (3-1) was changed to 9.42 g of Compound (4-1) and the amount of Compound (5-1) used was changed to 0.49 g. Of 9.3 g (97% yield). 5.1 g (purity 99% or more, yield 97%) of compound (1-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (2-1) obtained in Example 2 was used.
  • Example 3 8.5 g (99% yield) of compound (2-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound (3-1) was changed to 9.10 g of compound (3-2).
  • Example 4 8.4 g (yield 98%) of compound (2-2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that compound (4-1) was changed to 8.4 g of compound (4-2). 5.2 g (purity 99% or more, yield 98%) of compound (1-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (2-2) obtained in Example 4 was used.
  • Example 5 Compound (3-1) was added to 9.5 g of Compound (13-1), and Compound (5-1) was added to HN (CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ) 2 (manufactured by Gelest). An attempt was made to react in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 85 g, but no reaction was observed in the analysis by 1 H-NMR. When the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction was performed for 24 hours, the reaction solution thickened and could not be stirred, and the target compound (1-1) could not be obtained.
  • Example 6 Compound (3-1) to 9.5g of the compound (13-1), but the amount of the compound (5-1) was changed to 0.24g tried to reaction as in Example 1, 1
  • the reaction by H-NMR did not react at all.
  • the reaction temperature was 120 ° C. and the mixture was reacted for 24 hours, the conversion was 33% and the selectivity for the compound (2-1) was 22% as analyzed by 1 H-NMR.
  • the remaining 88% was an amine salt of carboxylic acid hydrolyzed by a trace amount of water contained in any of the raw materials.
  • the reaction crude liquid was concentrated with an evaporator to obtain 9.6 g of a crude product.
  • the crude product was developed on silica gel column chromatography to fractionate 0.66 g (yield 7%) of compound (2-1).
  • Example 7 An attempt was made to react at room temperature in the same manner as in Example 5 except that the compound (13-1) was changed to 8.5 g of the compound (13-2). However, the reaction was hardly observed in the analysis by 1 H-NMR. When the reaction temperature was 80 ° C. and the reaction was carried out for 12 hours, the conversion was 100% and the selectivity for the compound (1-2) was 94% as analyzed by 1 H-NMR. The remaining 6% was an amine salt of carboxylic acid hydrolyzed by a trace amount of water contained in any of the raw materials. The solvent and the like were distilled off under reduced pressure and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain 4.8 g (purity 94%, yield 91%) of compound (1-2).
  • Example 8 An attempt was made to react at room temperature in the same manner as in Example 6 except that the compound (13-1) was changed to 8.5 g of the compound (13-2), but the reaction was hardly detected by analysis by 1 H-NMR.
  • the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction was performed for 12 hours, the conversion was 100% and the selectivity for the compound (2-2) was 64% as analyzed by 1 H-NMR.
  • the remaining 36% was an amine salt of carboxylic acid hydrolyzed with a trace amount of water contained in any of the raw materials.
  • the reaction crude liquid was concentrated with an evaporator to obtain 8.7 g of a crude product.
  • the crude product was developed on silica gel column chromatography to fractionate 5.24 g (yield 61%) of compound (2-2).
  • Example 9 According to the method described in Macromolecules 2009, 42, 612-619 (specifically, Table 4, run 21), compound (X1) was obtained. CF 3 CF 2 CF 2 O ⁇ CF (CF 3 ) CF 2 O ⁇ m 3 CF (CF 3 ) —C ( ⁇ O) F (X1) Average value of m3: 19, number average molecular weight: 3,490.
  • Example 10 In Example 1, the reaction of obtaining the compound (2-1) by reacting the compound (3-1) and the compound (5-1) is carried out under the same conditions as in Example 1, and every 0.5 hour after the start of stirring. The reaction conversion was monitored by 19 F-NMR. The reaction conversion after 0.5 hours was 98%, and the reaction conversion exceeded 99% after 1.0 hour.
  • Example 11 In Example 9, the reaction of obtaining the compound (X2) by reacting the compound (X1) and the compound (5-1) was carried out under the same conditions as in Example 9, and the reaction conversion rate every 0.5 hour after the start of stirring was determined.
  • Example 10 using a compound in which R f in formula (3) is a linear group has a high reaction rate, but corresponds to R f in formula (3).
  • Example 11 using a compound in which the group to be branched is a branched group was confirmed to have a slow reaction rate.
  • Example 12 to 17 The following storage stability of each compound (1) obtained in Examples 1 to 4 and 7 or compound (X3) obtained in Example 9 was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 to 23 Surface treatment of the base material was performed using each compound (1) obtained in Examples 1 to 4 and 7 or compound (X3) obtained in Example 9 to obtain articles of Examples 18 to 23.
  • the surface treatment method the following dry coating method and wet coating method were used for each example. Chemically tempered glass was used as the substrate.
  • the obtained article was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Dry coating was performed using a vacuum deposition apparatus (Showa Vacuum Co., SGC-22WA) (vacuum deposition method). 35 mg of each compound (1) obtained in Examples 1 to 4 and 7 or compound (X3) obtained in Example 9 was filled in a molybdenum boat in a vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Exhaust to: The boat in which each compound (1) was placed was heated, and each compound (1) was deposited on the surface of the base material to form a deposited film on the surface of the base material. The substrate on which the deposited film was formed was left overnight under conditions of temperature: 25 ° C. and humidity: 40% RH to obtain an article having a surface layer on the surface of the substrate.
  • a vacuum deposition apparatus Showa Vacuum Co., SGC-22WA
  • ⁇ Initial contact angle> With respect to the surface layer, the initial water contact angle and the initial n-hexadecane contact angle were measured by the above-described measurement methods. The evaluation criteria are as follows. Initial water contact angle: ⁇ (excellent): 115 degrees or more. ⁇ (good): 110 degrees or more and less than 115 degrees. ⁇ (possible): 100 degrees or more and less than 110 degrees. X (impossible): less than 100 degrees
  • ⁇ Abrasion resistance (steel wool)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KK NTE) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a steel wool bonster (# 0000) was pressure: 98.07 kPa, speed: 320 cm After reciprocating 5000 times per minute, the water contact angle was measured. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after 5,000 reciprocations is 5 degrees or less.
  • ⁇ Abrasion resistance (eraser)> For the surface layer, using a reciprocating traverse tester (manufactured by KE NTE Co., Ltd.) in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), a Rubber Eraser (manufactured by Minoan) was loaded: 4.9 N, speed: 60 rpm The water contact angle was measured after reciprocating 10,000 times. The smaller the decrease in water repellency (water contact angle) after friction, the smaller the decrease in performance due to friction and the better the friction resistance. The evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Change in water contact angle after 10,000 reciprocations is 5 degrees or less.
  • ⁇ Appearance> The haze of the article was measured with a haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The smaller the haze, the more uniformly the fluorine-containing ether compound can be applied and the better the appearance.
  • the evaluation criteria are as follows. (Excellent): Haze is 0.1% or less. ⁇ (Good): Haze is more than 0.1% and 0.2% or less. ⁇ (possible): Haze is more than 0.2% and 0.3% or less. X (impossible): Haze exceeds 0.3%.
  • the haze value was measured for each reciprocation, and the number of wipings at which the haze was 10% or less from the initial value was measured. The smaller the number of times of wiping, the easier it is to remove fingerprint stains, and the better the fingerprint stain wiping property.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Number of wiping operations is 3 or less. ⁇ (Good): Number of wiping operations 4-5 times. ⁇ (possible): Number of wiping operations is 6 to 8 times. X (impossible): The number of times of wiping was 9 or more.
  • ⁇ Lubricity> The dynamic friction coefficient of the surface layer with respect to the artificial skin (Idemitsu Techno Fine Co., Ltd., PBZ13001) was measured using a load variation type frictional wear test system (Shinto Kagaku Co., Ltd., HHS2000), contact area: 3 cm ⁇ 3 cm, load: 0.98 N It measured on condition of this. The smaller the dynamic friction coefficient, the better the lubricity.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (excellent): Dynamic friction coefficient is 0.3 or less. ⁇ (good): Dynamic friction coefficient is more than 0.3 and 0.4 or less. ⁇ (possible): Dynamic friction coefficient is more than 0.4 and 0.5 or less. X (impossible): The dynamic friction coefficient exceeds 0.5.
  • the compound (1) obtained in Example 7 has low purity, condensation tends to proceed during storage. For this reason, the surface layer formed on the surface of the substrate using the compound (1) which has undergone condensation has inferior friction resistance and appearance.
  • the compound (X3) obtained in Example 9 since the group corresponding to R f is a branched group, the surface layer formed on the surface of the base material using the compound (X3) is resistant to friction and lubrication. The sex was inferior.
  • the fluorine-containing ether compound obtained by the production method of the present invention is a surface that imparts water and oil repellency to the surface of a substrate such as an optical article, a touch panel (a surface touched by a finger, etc.), an antireflection film, an antireflection glass, etc. It can use suitably for a process. It can also be used as a mold release agent.

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Abstract

基材の表面やハードコート層に優れた撥水撥油性等を付与できる含フッ素エーテル化合物を高収率で簡便に製造できる含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供。　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ４またはＲｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１とＨＮ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２とを反応させてＲｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２を製造する方法。および、前記目的物を得て、これとＨＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎとを反応させてＲｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ）２を製造する方法。Ｒｆは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する炭素数２以上で直鎖状のポリフルオロアルキル基、Ｒｆ４は炭素数１～３０のペルフルオロアルキル基等、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１はアルキレン基、ａは１～５の整数、Ｒ２は１価の炭化水素基、Ｌは加水分解性基、ｎは０～２の整数である。

Description

含フッ素エーテル化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
　含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤としては、たとえば、基材の表面に指紋汚れ除去性を付与する指紋付着防止剤、ハードコート層形成用組成物に添加されてハードコート層に指紋汚れ除去性、油性インクはじき性等を付与するハードコート層用撥水撥油剤等が挙げられる。指紋付着防止剤としては、加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を含むものが挙げられる。ハードコート層用撥水撥油剤としては、重合性炭素－炭素二重結合を有する含フッ素エーテル化合物を含むものが挙げられる。
　加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物（１１）が知られている（特許文献１）。
　Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　　（１１）
　ただし、ｍは、６～５０の整数である。
特開２０００－３２７７７２号公報
　特許文献１には、化合物（１１）は、化合物（１２）とトリメトキシシランとを反応させて得られると記載されている。
　Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（１２）
　しかし、特許文献１には、化合物（１２）がどのように得られるかについての記載はなく、その収率についても不明である。
　また、化合物（１１）を含む指紋付着防止剤によって表面処理された基材の表面、化合物（１２）を含む撥水撥油剤を添加されたハードコート層は、耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
　本発明は、基材の表面やハードコート層に優れた撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる含フッ素エーテル化合物を高収率で簡便に製造できる含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供する。
　［１］下式（３）で表される化合物または下式（４）で表される化合物と、下式（５）で表される化合物とを反応させて下式（２）で表される化合物を得る、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ４　　（３）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１　　（４）
　ＨＮ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（５）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２）
　ただし、
　　Ｒｆは、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のポリフルオロアルコキシ基であり、
　　Ｒｆ４は、炭素数１～３０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３０のペルフルオロアルキル基であり、
　　Ｘ１は、ハロゲン原子であり、
　　Ｒ１は、アルキレン基であり、
　　ａは、１～５の整数である。
　［２］前記Ｒｆが、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のペルフルオロアルコキシ基である、［１］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［３］前記Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－が、下式（７）で表される基である、［１］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２（ＣＦ２）ａ－　　（７）
　ただし、
　ｍ１は０～１０の整数であり、ｍ２は２～２００の整数であり、
　Ｒｆ１は、ｍ１が０のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、ｍ１が２以上のときは（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数の少なくとも一方が異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよく、
　Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよい。
　［４］前記ｍ１が０～３の整数である、［３］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［５］前記（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝である（ただし、ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。）か、または（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏである（ただし、ｍ２５は、１～９９の整数である。）、［３］または［４］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［６］前記Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－が、下式（７－１）で表される基、下式（７－２）で表される基、または下式（７－３）で表される基である、［３］～［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　Ｒｆ１１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－１）
　Ｒｆ１１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－２）
　Ｒｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（７－３）
　ただし、
　　Ｒｆ１１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　　ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されず、
　　ｍ２５は、１～９９の整数である。
　［７］前記ｍ１が０である、［３］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［８］前記式（５）で表される化合物がジアリルアミンである、［１］～［７］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［９］前記化合物（３）または前記化合物（４）と、前記化合物（５）とを液状媒体中で反応させる、［１］～［８］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法によって前記式（２）で表される化合物を得て、
　前記式（２）で表される化合物と下式（６）で表される化合物とを反応させて下式（１）で表される化合物を得る、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　ＨＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ　　（６）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ）２　　（１）
　ただし、
　　Ｒ２は、１価の炭化水素基であり、
　　Ｌは、加水分解性基であり、
　　ｎは、０～２の整数である。
　［１１］前記Ｒ２が、炭素数４以下のアルキル基である、［１０］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　［１２］前記Ｌが、炭素数４以下のアルコキシ基または塩素原子である、［１０］または［１１］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、基材の表面やハードコート層に優れた撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および潤滑性を付与できる含フッ素エーテル化合物を高収率で簡便に製造できる。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。他のオキシフルオロアルキレン基も同様に表すものとする。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（１）中のＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎである。
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式中のＲｆ１またはＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎである。
　本発明の製造方法によって得られる含フッ素エーテル化合物（以下、本化合物とも記す。）の第１の態様は、化合物（２）である。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２）
　ただし、Ｒｆは、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のポリフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１はアルキレン基であり、ａは１～５の整数である。
　本発明の製造方法によって得られる本化合物の第２の態様は、化合物（１）である。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ）２　　（１）
　ただし、Ｒｆ、Ｒ１、ａは、式（２）におけるＲｆ、Ｒ１、ａと同様であり、Ｒ２は１価の炭化水素基であり、Ｌは加水分解性基であり、ｎは０～２の整数である。
　化合物（２）は、ハードコート層形成用組成物に添加されてハードコート層に指紋汚れ除去性、油性インクはじき性等を付与するハードコート層用撥水撥油剤として用いることができる。また、化合物（２）は、化合物（１）を製造する際の中間体として用いることができる。
　化合物（１）は、基材の表面に指紋汚れ除去性を有する表面層を形成する指紋付着防止剤として用いることができる。
　本化合物は、Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－を有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、指紋付着防止剤から形成される表面層（以下、単に表面層と記すことがある。）やハードコート層に優れた撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。
　また、Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－が直鎖構造を有するため、表面層やハードコート層は耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層やハードコート層は耐摩擦性および潤滑性が不充分である。
　Ｒｆとしては、表面層やハードコート層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる点からは、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－としては、表面層やハードコート層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点からは、下式（７）で表される基が好ましい。
　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２（ＣＦ２）ａ－　　（７）
　ただし、
　ｍ１は０～１０の整数であり、ｍ２は２～２００の整数である。
　Ｒｆ１は、ｍ１が０のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基である。
　Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、ｍ１が２以上のときは（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数の少なくとも一方が異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよい。
　Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよい。
　Ｒｆ１の炭素数としては、表面層やハードコート層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒｆ１としては、たとえば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。ｍ１が１以上のときは、さらに、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　Ｒｆ１が末端にＣＦ３－を有するため、本化合物の一方の末端がＣＦ３－となる。該構造の本化合物によれば、低表面エネルギーの表面層やハードコート層を形成できるため、表面層やハードコート層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。
　Ｒｆ２における水素原子の数は、表面層やハードコート層の外観に優れる点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。Ｒｆ２における水素原子の数は、表面層やハードコート層の撥水撥油性にさらに優れる点から、（Ｒｆ２の炭素数）以下が好ましい。
　Ｒｆ２が水素原子を有することによって、本化合物の液状媒体等への溶解性が高くなる。そのため、化合物（１）が凝集しにくいため、表面層やハードコート層の外観にさらに優れる。
　Ｒｆ２の炭素数としては、表面層やハードコート層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点からは、１～６が好ましく、１～３が特に好ましい。
　ｍ１が０でない場合は、ｍ１は５以下の整数が好ましく、１～３の整数が特に好ましい。ｍ１が前記範囲の下限値以上であれば、表面層やハードコート層の外観に優れる。ｍ１が前記範囲の上限値以下であれば、表面層やハードコート層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性に優れる。
　（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１において、２種以上のＲｆ２Ｏが存在する場合、各Ｒｆ２Ｏの結合順序は限定されない。
　（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１としては、本化合物の製造のしやすさの点から、ｍ１が０であることが好ましく、またｍ１が０でない場合は、－ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－および－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－からなる群から選ばれる基が好ましい。
　Ｒｆ３としては、表面層やハードコート層の耐摩擦性および潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１～６で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４で直鎖状のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層やハードコート層の潤滑性にさらに優れる点からは、炭素数１～２で直鎖状のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２を有する本化合物は、フッ素原子の含有量がさらに多い。そのため、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性にさらに優れる表面層やハードコート層を形成できる。
　また、Ｒｆ３が直鎖状のペルフルオロアルキレン基であるため、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が直鎖構造となる。該構造の本化合物によれば、表面層やハードコート層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
　ｍ２は、５～１５０の整数が好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｍ２が前記範囲の下限値以上であれば、表面層やハードコート層の撥水撥油性に優れる。ｍ２が前記範囲の上限値以下であれば、表面層やハードコート層の耐摩擦性に優れる。すなわち、本化合物の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基や重合性炭素－炭素二重結合の数が少ないため、耐摩擦性が低下する。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２において、２種以上のＲｆ３Ｏが存在する場合、各Ｒｆ３Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２としては、表面層やハードコート層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２４、（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏが好ましく、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝、（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏが特に好ましい。
　ただし、ｍ２１は１以上の整数であり、ｍ２２は１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ２３およびｍ２４は、２～２００の整数であり、ｍ２５は、１～９９の整数である。
　ａは、１～５の整数である。ａは、Ｒｆ３の炭素数に依存する。
　（ＣＦ２）ａは、たとえば（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝または（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２３である場合、－ＣＦ２－であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２４である場合、－ＣＦ２ＣＦ２－であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏである場合、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
　（ＣＦ２）ａが直鎖状である本化合物であれば、耐摩擦性および潤滑性に優れる表面層やハードコート層を形成できる。
　式（７）で表される基としては、表面層やハードコート層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、さらに外観にもさらに優れる点および本化合物の製造のしやすさの点から、下式（７－１）で表される基、下式（７－２）で表される基、または下式（７－３）で表される基が好ましく、下式（７－３）で表される基が特に好ましい。
　Ｒｆ１１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－１）
　Ｒｆ１１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－２）
　Ｒｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（７－３）
　ただし、Ｒｆ１１は炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。また、ｍ２５は、１～９９の整数である。
　Ｒ１は、アルキレン基である。
　Ｒ１としては、本化合物の製造のしやすさの点から、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－が特に好ましい。
　ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎは、加水分解性シリル基である。
　化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物（１）は基材と強固に化学結合する。
　Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）の末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましく、アシル基としては炭素数炭素数２～５のアシル基が好ましい。
　Ｌとしては、化合物（１）の製造のしやすさの点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（１）の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ２は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。Ｒ２の炭素数がこの範囲であれば、化合物（１）を製造しやすい。
　ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＬが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
　ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　（本化合物）
　本化合物は、１種の化合物（１）からなる単一化合物、または１種の化合物（２）からなる単一化合物であってもよく、Ｒｆ、Ｒ１、ａ、ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ等が異なる２種以上の化合物（１）からなる混合物、または２種以上の化合物（２）からなる混合物であってもよい。
　本発明における単一化合物とは、Ｒｆにおけるオキシペルフルオロアルキレン基の数以外は同一の化合物であることを意味する。たとえばＲｆ（ＣＦ２）ａ－が式（７－１）の場合、本化合物は通常、ｍ２１およびｍ２２が異なる複数種の化合物の混合物として製造されるが、このような場合であっても、ｍ２１およびｍ２２が分布を有する一群の化合物群を１種類の本化合物と見なす。
　本化合物の数平均分子量は、１，０００～１５，０００が好ましく、１，５００～１０，０００がより好ましく、２，０００～８，０００が特に好ましい。本化合物の数平均分子量が該範囲内であれば、表面層やハードコート層の耐摩擦性に優れる。
　本化合物の製造方法の第１の態様は、化合物（３）または化合物（４）と、化合物（５）とを反応させて化合物（２）を得る方法である。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ４　　（３）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１　　（４）
　ＨＮ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（５）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２）
　ただし、Ｒｆ、Ｒ１、ａは、上述したとおりであり、Ｒｆ４は、炭素数１～３０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。
　Ｒｆ４としては、カラム精製等によって化合物（２）と、Ｒｆ４を有する副生物とを分離しやすい点から、炭素数の少ない基が好ましく、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　Ｘ１としては、化合物（４）の入手のしやすさの点から、フッ素原子が特に好ましい。
　化合物（３）および化合物（４）は、たとえば、国際公開第２０１３／１２１９８４号、国際公開第２０１４／１６３００４号、国際公開第２０１５／０８７９０２号等に記載の方法によって製造できる。
　化合物（５）としては、ジアリルアミン、ジ（３－ブテニル）アミン、ジ（４－ペンテニル）アミン、ジ（５－ヘキセニル）アミン等が挙げられ、化合物（５）の入手のしやすさの点から、ジアリルアミンが特に好ましい。
　化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）を適宜選択し、これらを反応させることによって所望の化合物（２）を製造できる。
　たとえば、液状媒体中にて化合物（３）または化合物（４）と、化合物（５）とを反応させ、化合物（２）および副生物を含む粗生成物を得る。粗生成物から公知の手段（カラム精製等）によって化合物（２）を分取する。
　液状媒体としては、フッ素系有機溶媒等が挙げられる。
　フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　化合物（３）または化合物（４）と、化合物（５）との反応は、加熱等を行うことなく、これらを混合するだけで進行する。そのため、化合物（２）を高収率で簡便に製造できる。
　反応温度は、通常、０～４０℃である。反応時間は、通常、０．５～８時間である。
　本化合物の製造方法の第２の態様は、化合物（２）と化合物（６）とを反応させて化合物（１）を得る方法である。
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２）
　ＨＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ　　（６）
　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ）２　　（１）
　ただし、Ｒｆ、Ｒ１、ａ、Ｒ２、Ｌ、ｎは、上述したとおりである。
　化合物（６）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられ、トリメトキシシランが好ましい。
　化合物（２）および化合物（６）を適宜選択し、これらを反応させることによって所望の化合物（１）を製造できる。
　たとえば、液状媒体中にて化合物（２）と化合物（６）とをヒドロシリル化反応させて、化合物（１）を得る。
　液状媒体としては、フッ素系有機溶媒等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒、または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、遷移金属触媒またはラジカル発生剤の存在下に、加熱等を行うことなく、化合物（２）と化合物（６）とを混合するだけで進行する。そのため、化合物（１）を高収率で簡便に製造できる。
　反応温度は、通常、０～１００℃である。反応時間は、通常、１～２４時間である。
　化合物（１）は、指紋付着防止剤として用いることができる。
　指紋付着防止剤は、化合物（１）のみからなるものであってもよく、化合物（１）と、化合物（１）以外の他の含フッ素エーテル化合物とを含む組成物（以下、組成物（Ａ）とも記す。）であってもよく、化合物（１）または組成物（Ａ）と、液状媒体とを含むコーティング液（以下、コーティング液（Ｃ）とも記す。）であってもよい。
　指紋付着防止剤によって基材の表面を表面処理することで、化合物（１）または組成物（Ａ）から形成される表面層を、基材の表面に有する物品（以下、物品（Ｅ）とも記す。）を製造できる。
　組成物（Ａ）は、化合物（１）と、化合物（１）以外の他の含フッ素エーテル化合物とを含む。ただし、液状媒体を含まない。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）の製造工程で副生する含フッ素エーテル化合物（以下、副生含フッ素エーテル化合物とも記す。）、化合物（１）と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
　他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物（１）の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
　副生含フッ素エーテル化合物としては、化合物（３）または化合物（４）の原料に由来する未反応の水酸基を有する含フッ素エーテル化合物、上述した化合物（１）の製造におけるヒドロシリル化の際に、－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２の一部がインナーオレフィンに異性化した含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。
　公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。組成物（Ａ）が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物（１）の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
　化合物（１）の含有量は、組成物（Ａ）中、６０質量％超１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
　他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、組成物（Ａ）中、０質量％以上４０質量％未満が好ましく、０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
　化合物（１）の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、組成物（Ａ）中、８０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％が特に好ましい。
　化合物（１）の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
　組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物（１）および他の含フッ素エーテル化合物以外の不純物を含んでいてもよい。不純物としては、化合物（１）や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物（ただし、副生含フッ素化合物を除く。）、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
　コーティング液（Ｃ）は、化合物（１）または組成物（Ａ）を基材に塗布しやすくするために調製される。コーティング液（Ｃ）は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
　コーティング液（Ｃ）は、化合物（１）または組成物（Ａ）と、液状媒体とを含む。コーティング液（Ｃ）は、必要に応じてコーティング液用添加剤をさらに含んでいてもよい。
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
　フッ素系有機溶媒としては、上述したフッ素系有機溶媒が挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　コーティング液用添加剤としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等が挙げられる。
　化合物（１）または組成物（Ａ）の含有量は、コーティング液（Ｃ）中、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　コーティング液用添加剤の濃度は、コーティング液（Ｃ）中、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
　物品（Ｅ）は、化合物（１）または組成物（Ａ）から形成される表面層を、基材の表面に有する。
　表面層は、化合物（１）を、化合物（１）の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
　表面層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
　基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
　物品（Ｅ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
　・化合物（１）または組成物（Ａ）を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、物品（Ｅ）を得る方法。
　・ウェットコーティング法によってコーティング液（Ｃ）を基材の表面に塗布し、乾燥させて、物品（Ｅ）を得る方法。
　ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物（１）の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
　ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　ハードコート層形成用組成物は、化合物（２）を含む。
　ハードコート層形成用組成物は、化合物（２）と光重合性化合物（ただし、化合物（２）を除く。）と光重合開始剤とを含む光硬化性組成物（以下、組成物（Ｂ）とも記す。）であってもよく、組成物（Ｂ）と液状媒体とを含むコーティング液（以下、コーティング液（Ｄ）とも記す。）であってもよい。
　組成物（Ｂ）およびコーティング液（Ｄ）は、これらから形成された塗膜の硬化に際して加熱が不要であるため、ガラス等に比較して耐熱性の低い樹脂からなる基材に、ハードコート層を形成する際に好適に用いられる（以下、組成物（Ｂ）から形成されるハードコート層を基材の表面に有する物品を、物品（Ｆ）とも記す。）。
　（組成物（Ｂ））
　組成物（Ｂ）は、化合物（２）と、光重合性化合物（ただし、化合物（２）を除く。）と、光重合開始剤とを含む。ただし、液状媒体を含まない。組成物（Ｂ）は、必要に応じて光硬化性組成物用添加剤をさらに含んでいてもよい。
　光重合性化合物は、光重合開始剤の存在下、光を照射することによって重合反応を開始する化合物である。
　光重合性化合物は、非フッ素系光重合性化合物であってもよく、含フッ素光重合性化合物（ただし、化合物（２）を除く。）であってもよい。原料入手性および経済性に優れる点から、非フッ素系光重合性化合物が好ましい。
　光重合性化合物としては、多官能性モノマーまたは単官能性モノマーが挙げられる。光重合性化合物としては、ハードコート層に耐摩擦性を付与する点から、多官能性モノマーを必須成分として含むものが好ましい。
　光重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と併用してもよい。
　光硬化性組成物用添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、充填材、各種樹脂等が挙げられる。
　化合物（２）の含有量は、組成物（Ｂ）中、０．０１～５質量％が好ましく、０．０２～４質量％がより好ましく、０．０５～３質量％が特に好ましい。化合物（２）の含有量が前記範囲内であれば、組成物（Ｂ）の低温貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等に優れる。
　光重合性化合物の含有量は、組成物（Ｂ）中、２０～９８．９９質量％が好ましく、５０～９８．９９質量％がより好ましく、６０～９８．９９質量％がさらに好ましく、８０～９８．９９質量％が特に好ましい。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であれば、組成物（Ｂ）の低温貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等に優れる。
　光重合開始剤の含有量は、組成物（Ｂ）中、１～１５質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、３～１０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であれば、光重合性化合物との相溶性に優れる。また、光硬化性組成物の硬化性に優れ、形成される硬化膜は硬度に優れる。
　光硬化性組成物用添加剤を含ませる場合、光硬化性組成物用添加剤の含有量は、組成物（Ｂ）中、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物（２）の製造上不可避の化合物等の不純物を含んでいてもよい。
　（コーティング液（Ｄ））
　コーティング液（Ｄ）は、組成物（Ｂ）を基材に塗布しやすくするために調製される。
　コーティング液（Ｄ）は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
　コーティング液（Ｄ）は、組成物（Ｂ）と、液状媒体とを含む。
　液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、上述したフッ素系有機溶媒であっても、上述した非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を併用してもよい。
　物品（Ｆ）は、組成物（Ｂ）から形成されるハードコート層を、基材の表面に有する。物品（Ｆ）は、基材とハードコート層との密着性を向上させる点から、基材とハードコート層との間にプライマ層をさらに有していてもよい。
　ハードコート層の厚さは、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等の点から、０．５～２０μｍが好ましく、１～１５μｍが特に好ましい。
　基材は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性等が必要とされる種々の物品（光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体等）の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
　基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料等が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。
　プライマ層としては、公知のものが挙げられる。プライマ層は、たとえば、液状媒体を含むプライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、液状媒体を蒸発除去することによって形成される。
　物品（Ｆ）は、たとえば、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を経て製造される。
　工程（Ｉ）：必要に応じて、プライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布してプライマ層を形成する工程。
　工程（ＩＩ）：組成物（Ｂ）またはコーティング液（Ｄ）を基材またはプライマ層の表面に塗布して塗膜を得て、コーティング液（Ｄ）を用いた場合は液状媒体を除去した後、光硬化させてハードコート層を形成する工程。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
　例１～４、１０、１２～１５、１８～２１は実施例であり、例５～９、１１、１６～１７、２２～２３は比較例である。
〔原料〕
　（化合物（３））
　化合物（３）としては、下記化合物を用意した。
　化合物（３－１）：国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法（具体的には例１１－１～１１－３）によって得られた化合物。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　（３－１）
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：５，０５０。
　化合物（３－２）：国際公開第２０１５／０８７９０２号の製造例６に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　（３－２）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２２、数平均分子量：４，５５０。
　（化合物（４））
　化合物（４）としては、下記化合物を用意した。
　化合物（４－１）：国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法（具体的には例１１－１～１１－４）によって得られた化合物。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　　（４－１）
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：４，７１０。
　化合物（４－２）：化合物（３－１）の代わりに化合物（３－２）を原料に用いたこと以外は国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法（具体的には例１１－１～１１－４）によって得た化合物。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　　（４－２）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２２、数平均分子量：４，２２０。
　（化合物（５））
　化合物（５）としては、下記化合物を用意した。
　化合物（５－１）：ジアリルアミン（関東化学社製）。
　（化合物（６））
　化合物（６）としては、下記化合物を用意した。
　化合物（６－１）：トリメトキシシラン（東京化成工業社製）。
　（化合物（１３））
　比較例で使用する化合物（１３）としては、下記化合物を用意した。
　化合物（１３－１）：国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例６に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３　　（１３－１）
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：４，７３０。
　化合物（１３－２）：国際公開第２０１５／０８７９０２号の製造例６に記載の方法によって得られた化合物。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３　　（１３－２）
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２２、数平均分子量：４，２３０。
〔例１〕
　５０ｍＬの３つ口フラスコ内に、化合物（３－１）の１０．１ｇ、化合物（５－１）の０．９７ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。反応粗液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の９．８ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物（２－１）の９．５ｇ（収率９９％）を分取した。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２－１）
　化合物（２－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））　δ（ｐｐｍ）：４．０（４Ｈ）、５．３～５．４（４Ｈ）、５．７～６．０（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．１（３Ｆ）、－８２．６（５４Ｆ）、－８７．９（５４Ｆ）、－９０．０（２Ｆ）、－１１０．３（２Ｆ）、－１２４．１（２Ｆ）、－１２５．０（５２Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：４，７９０。
　１００ｍＬのテトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製ナスフラスコに、化合物（２－１）の５．０ｇ、白金／１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、化合物（６－１）の０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２．０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１－１）の５．２ｇ（純度９９％以上、収率９９％）を得た。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　　（１－１）
　化合物（１－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．６（４Ｈ）、１．８（４Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２（３Ｆ）、－８２．８（５４Ｆ）、－８８．１（５４Ｆ）、－９０．２（２Ｆ）、－１１１．４（２Ｆ）、－１２４．２（２Ｆ）、－１２５．２（５２Ｆ）。
　ｍ２５の平均値：１３、数平均分子量：５，０４０。
〔例２〕
　化合物（３－１）を化合物（４－１）の９．４２ｇに、化合物（５－１）の使用量を０．４９ｇに変更した以外は例１と同様にして、化合物（２－１）の９．３ｇ（収率９７％）を得た。
　例２で得た化合物（２－１）を用いた以外は例１と同様にして、化合物（１－１）の５．１ｇ（純度９９％以上、収率９７％）を得た。
〔例３〕
　化合物（３－１）を化合物（３－２）の９．１０ｇに変更した以外は例１と同様にして、化合物（２－２）の８．５ｇ（収率９９％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２－２）
　化合物（２－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．０（４Ｈ）、５．３～５．４（４Ｈ）、５．７～６．０（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．７（４２Ｆ）、－７２．５（１Ｆ）、－７４．７（１Ｆ）、－８２．２（３Ｆ）、－８９．４～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．５（２Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２２、数平均分子量：４，３００。
　例３で得た化合物（２－２）を用いた以外は例１と同様にして、化合物（１－２）の５．２ｇ（純度９９％以上、収率９８％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　　（１－２）
　化合物（１－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．６（４Ｈ）、１．８（４Ｈ）、３．５（４Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－５２．４～－５５．８（４２Ｆ）、－７２．６（１Ｆ）、－７４．８（１Ｆ）、－８２．３（３Ｆ）、－８９．４～－９１．１（９０Ｆ）、－１３０．６（２Ｆ）。
　ｍ２１の平均値：２１、ｍ２２の平均値：２２、数平均分子量：４，５４０。
〔例４〕
　化合物（４－１）を化合物（４－２）の８．４ｇに変更した以外は例２と同様にして、化合物（２－２）の８．４ｇ（収率９８％）を得た。
　例４で得た化合物（２－２）を用いた以外は例１と同様にして、化合物（１－２）の５．２ｇ（純度９９％以上、収率９８％）を得た。
〔例５〕
　化合物（３－１）を化合物（１３－１）の９．５ｇに、化合物（５－１）をＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の０．８５ｇに変更した以外は例１と同様に反応させようとしたが、１Ｈ－ＮＭＲによる分析では全く反応していなかった。反応温度を１２０℃とし、２４時間反応させたところ、反応溶液は増粘し撹拌できなくなり、目的の化合物（１－１）は得られなかった。
〔例６〕
　化合物（３－１）を化合物（１３－１）の９．５ｇに、化合物（５－１）の使用量を０．２４ｇに変更した以外は例１と同様に反応させようとしたが、１Ｈ－ＮＭＲによる分析では全く反応していなかった。反応温度を１２０℃とし、２４時間反応させたところ、１Ｈ－ＮＭＲによる分析で転化率は３３％、化合物（２－１）の選択率は２２％であった。残りの８８％は、原料のいずれかに含まれる微量の水分により加水分解したカルボン酸のアミン塩であった。
　反応粗液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の９．６ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（２－１）の０．６６ｇ（収率７％）を分取した。
〔例７〕
　化合物（１３－１）を化合物（１３－２）の８．５ｇに変更した以外は例５と同様に室温で反応させようとしたが、１Ｈ－ＮＭＲによる分析ではほとんど反応していなかった。反応温度を８０℃とし、１２時間反応させたところ、１Ｈ－ＮＭＲによる分析で転化率は１００％、化合物（１－２）の選択率は９４％であった。残りの６％は、原料のいずれかに含まれる微量の水分により加水分解したカルボン酸のアミン塩であった。
　溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１－２）の４．８ｇ（純度９４％、収率９１％）を得た。
〔例８〕
　化合物（１３－１）を化合物（１３－２）の８．５ｇに変更した以外は例６と同様に室温で反応させようとしたが、１Ｈ－ＮＭＲによる分析ではほとんど反応していなかった。反応温度を１２０℃とし、１２時間反応させたところ、１Ｈ－ＮＭＲによる分析で転化率は１００％、化合物（２－２）の選択率は６４％であった。残りの３６％は、原料のいずれかに含まれる微量の水分により加水分解したカルボン酸のアミン塩であった。
　反応粗液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の８．７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して化合物（２－２）の５．２４ｇ（収率６１％）を分取した。
〔例９〕
　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００９，　４２，　６１２－６１９に記載の方法（具体的にはＴａｂｌｅ．４，ｒｕｎ２１）に従って化合物（Ｘ１）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｍ３ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｆ　　（Ｘ１）
　ｍ３の平均値：１９、数平均分子量：３，４９０。
　化合物（３－１）を化合物（Ｘ１）の７．０ｇに変更した以外は例１と同様にして、化合物（Ｘ２）の７．１ｇ（収率９９％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｍ３ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（Ｘ２）
　化合物（Ｘ２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．０（４Ｈ）、５．３～５．４（４Ｈ）、５．７～６．０（２Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－８０．０～－８６．１（１０３Ｆ）、－１３０．２（２Ｆ）、―１２６．２（２Ｆ）、－１４５．１（１９Ｆ）。
　ｍ３の平均値：１９、数平均分子量：３，５６０。
　化合物（Ｘ２）を用いた以外は例１と同様にして、化合物（Ｘ３）の５．３ｇ（純度９９％以上、収率９９％）を得た。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｍ３ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２　　（Ｘ３）
　化合物（Ｘ３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：０．６（４Ｈ）、１．８（４Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：－８０．０～－８６．０（１０３Ｆ）、－１３０．１（２Ｆ）、―１２６．１（２Ｆ）、－１４５．０（１９Ｆ）。
〔例１０〕
　例１のうち化合物（３－１）と化合物（５－１）とを反応させて化合物（２－１）を得る反応を例１と同条件で行い、撹拌開始後から０．５時間毎の反応転化率を１９Ｆ－ＮＭＲで追跡した。０．５時間後の反応転化率は９８％であり、反応転化率が９９％を超えたのは１．０時間後であった。
〔例１１〕
　例９のうち化合物（Ｘ１）と化合物（５－１）とを反応させて化合物（Ｘ２）を得る反応を例９と同条件で行い、撹拌開始後から０．５時間毎の反応転化率を１９Ｆ－ＮＭＲで追跡した。０．５時間後の反応転化率は８８％であり、反応転化率が９９％を超えたのは２．５時間後であった。
〔例１～１１のまとめ〕
　化合物（３）または化合物（４）を出発物質とし、化合物（５）と反応させて化合物（２）を得る方法では、例１～４のように高収率であった。化合物（１３）を出発物質とした例６および８はこれらに比べると低収率であった。
　化合物（２）をヒドロシリル化して化合物（１）を得る方法では、例１～４のように純度が高く、収率も高かった。化合物（１３）から化合物（１）を直接得る方法では、例５では化合物（１）は得られず、例７では化合物（１）が得られたものの、純度が低く、収率も低かった。
　例１０と例１１を比較して、式（３）中のＲｆが直鎖状の基である化合物を用いた例１０は、反応速度が速いが、式（３）中のＲｆに対応する基が分岐状の基である化合物を用いた例１１は、反応速度が遅いことが確認された。
〔例１２～１７〕
　例１～４、７で得た各化合物（１）または例９で得た化合物（Ｘ３）について、下記の貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
　（貯蔵安定性）
　例１～４、７で得た各化合物（１）をサンプル瓶に入れ、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨの条件で放置した。製造直後でサンプル瓶に入れる前（０日目）、サンプル瓶に入れてから７日目、１４日目、２８日目の各化合物（１）の状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
　○（良）　：化合物（１）が透明である。
　×（不可）：化合物（１）中に固体浮遊物または沈殿物がある。
　××（悪）：化合物（１）に流動性がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例７で得た化合物（１）は純度が低いため、縮合が進みやすい。そのため、化合物（１）の貯蔵安定性が悪い。
〔例１８～２３〕
　例１～４、７で得た各化合物（１）または例９で得た化合物（Ｘ３）を用いて基材の表面処理を行い、例１８～２３の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
　（ドライコーティング法）
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＧＣ－２２ＷＡ）を用いて行った（真空蒸着法）。例１～４、７で得た各化合物（１）または例９で得た化合物（Ｘ３）の３５ｍｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を５×１０－３Ｐａ以下に排気した。各化合物（１）を配置したボートを加熱し、各化合物（１）を基材の表面に堆積することによって、基材の表面に蒸着膜を形成した。蒸着膜が形成された基材を、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨの条件で一晩放置し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
　（ウェットコーティング法）
　例１～４、７で得た各化合物（１）または例９で得た化合物（Ｘ３）と、液状媒体としてのＡＣ－６０００とを混合して、固形分濃度０．１質量％のコーティング液を調製した。スプレー塗布装置（ノードソン社製）を用い、コーティング液を基材に塗布することによって、基材の表面に塗布膜を形成した。塗布膜が形成された基材を、１２０℃で２０分間焼成し、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
　（評価方法）
　＜接触角の測定方法＞
　表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
　＜初期接触角＞
　表面層について、初期水接触角および初期ｎ－ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
　初期水接触角：
　◎（優）　：１１５度以上。
　○（良）　：１１０度以上１１５度未満。
　△（可）　：１００度以上１１０度未満。
　×（不可）：１００度未満。
　初期ｎ－ヘキサデカン接触角：
　◎（優）　：６６度以上。
　○（良）　：６５度以上６６度未満。
　△（可）　：６３度以上６５度未満。
　×（不可）：６３度未満。
　＜耐摩擦性（スチールウール）＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で５千回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：５千回往復後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：５千回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：５千回往復後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：５千回往復後の水接触角の変化が２０度超。
　＜耐摩擦性（消しゴム）＞
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｅｒａｓｅｒ（Ｍｉｎｏａｎ社製）を荷重：４．９Ｎ、速度：６０ｒｐｍで１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：１万回往復後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が２０度超。
　＜外観＞
　物品のヘーズをヘーズメータ（東洋精機社製）にて測定した。ヘーズが小さいほど含フッ素エーテル化合物が均一に塗布できており、外観に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：ヘーズが０．１％以下。
　○（良）　：ヘーズが０．１％超０．２％以下。
　△（可）　：ヘーズが０．２％超０．３％以下。
　×（不可）：ヘーズが０．３％超。
　＜指紋汚れ除去性＞
　人工指紋液（オレイン酸とスクアレンとからなる液）を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布（旭化成社製、ベンコット（登録商標）Ｍ－３）にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重：９．８Ｎにて１０秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、荷重：４．９Ｎにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から１０％以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：拭き取り回数が３回以下。
　○（良）　：拭き取り回数が４～５回。
　△（可）　：拭き取り回数が６～８回。
　×（不可）：拭き取り回数が９回以上。
　＜耐光性＞
　表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機（東洋精機社製、ＳＵＮＴＥＳＴ　ＸＬＳ＋）を用いて、ブラックパネル温度：６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００～７００ｎｍ）を５００時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度以下。
　○（良）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
　△（可）　：促進耐光試験後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
　×（不可）：促進耐光試験後の水接触角の変化が２０度超。
　＜潤滑性＞
　人工皮膚（出光テクノファイン社製、ＰＢＺ１３００１）に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学社製、ＨＨＳ２０００）を用い、接触面積：３ｃｍ×３ｃｍ、荷重：０．９８Ｎの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
　◎（優）　：動摩擦係数が０．３以下。
　○（良）　：動摩擦係数が０．３超０．４以下。
　△（可）　：動摩擦係数が０．４超０．５以下。
　×（不可）：動摩擦係数が０．５超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例７で得た化合物（１）は純度が低いため、貯蔵中に縮合が進みやすい。そのため、縮合が進んだ化合物（１）を用いて基材の表面に形成された表面層は、耐摩擦性、外観が劣っていた。
　例９で得た化合物（Ｘ３）は、Ｒｆに対応する基が分岐状の基であるため、化合物（Ｘ３）を用いて基材の表面に形成された表面層は、耐摩擦性、潤滑性が劣っていた。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、光学物品、タッチパネル（指で触れる面等）、反射防止フィルム、反射防止ガラス等の基材の表面に撥水撥油性等を付与する表面処理に好適に用いることができる。また、金型の離型剤として用いることもできる。
　なお、２０１６年０８月３０日に出願された日本特許出願２０１６－１６７６９７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下式（３）で表される化合物または下式（４）で表される化合物と、下式（５）で表される化合物とを反応させて下式（２）で表される化合物を得る、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ４　　（３）
    　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１　　（４）
    　ＨＮ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（５）
    　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２）２　　（２）
    　ただし、
    　　Ｒｆは、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のポリフルオロアルコキシ基であり、
    　　Ｒｆ４は、炭素数１～３０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～３０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　Ｘ１は、ハロゲン原子であり、
    　　Ｒ１は、アルキレン基であり、
    　　ａは、１～５の整数である。
  2. 　前記Ｒｆが、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２以上で直鎖状のペルフルオロアルコキシ基である、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  3. 　前記Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－が、下式（７）で表される基である、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ｒｆ１Ｏ（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２（ＣＦ２）ａ－　　（７）
    　ただし、
    　ｍ１は０～１０の整数であり、ｍ２は２～２００の整数であり、
    　Ｒｆ１は、ｍ１が０のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｍ１が１以上のときは炭素数１～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する、炭素数２～２０で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、
    　Ｒｆ２は、１つ以上の水素原子を有する、炭素数１～１０で直鎖状のフルオロアルキレン基であり、ｍ１が２以上のときは（Ｒｆ２Ｏ）ｍ１は炭素数および水素数の少なくとも一方が異なる２種以上のＲｆ２Ｏからなるものであってもよく、
    　Ｒｆ３は、炭素数１～１０で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２は、炭素数の異なる２種以上のＲｆ３Ｏからなるものであってもよい。
  4. 　前記ｍ１が０～３の整数である、請求項３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  5. 　前記（Ｒｆ３Ｏ）ｍ２が、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝である（ただし、ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。）か、または（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２Ｏである（ただし、ｍ２５は、１～９９の整数である。）、請求項３または４に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  6. 　前記Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－が、下式（７－１）で表される基、下式（７－２）で表される基、または下式（７－３）で表される基である、請求項３～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　Ｒｆ１１Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－１）
    　Ｒｆ１１ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ２１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２２｝ＣＦ２－　　（７－２）
    　Ｒｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２５ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－　　（７－３）
    　ただし、
    　　Ｒｆ１１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　　ｍ２１およびｍ２２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ２１＋ｍ２２は、２～２００の整数であり、ｍ２１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されず、
    　　ｍ２５は、１～９９の整数である。
  7. 　前記ｍ１が０である、請求項３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  8. 　前記式（５）で表される化合物がジアリルアミンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  9. 　前記化合物（３）または前記化合物（４）と、前記化合物（５）とを液状媒体中で反応させる、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法によって前記式（２）で表される化合物を得て、
    　前記式（２）で表される化合物と下式（６）で表される化合物とを反応させて下式（１）で表される化合物を得る、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
    　ＨＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ　　（６）
    　Ｒｆ（ＣＦ２）ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｎＬ３－ｎ）２　　（１）
    　ただし、
    　　Ｒ２は、１価の炭化水素基であり、
    　　Ｌは、加水分解性基であり、
    　　ｎは、０～２の整数である。
  11. 　前記Ｒ２が、炭素数４以下のアルキル基である、請求項１０に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  12. 　前記Ｌが、炭素数４以下のアルコキシ基または塩素原子である、請求項１０または１１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
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