JP5076257B2 - 撥水性組成物、表面処理された基材、その製造方法および輸送機器用物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な表面処理層を形成しうる撥水性組成物、該撥水性組成物から形成された表面処理層を有する表面処理された基材、該基材の製造方法および該基材からなる輸送機器用物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面に、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な性質（以下これらを水滴除去性という。）を付与することが強く求められている。従来から基材表面に水滴除去性を付与するために、たとえば含フッ素シラン化合物と親水性シラン化合物とからなる親水撥油処理剤（特開平５−３３１４５５号公報）が提案されている。しかしこの表面処理剤は親水性を有するため、撥水性を付与したい輸送機器用物品へは適用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた水滴除去性を有し、その耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等）にも優れた表面処理層を形成しうる撥水性組成物の提供を目的とする。また、該撥水性組成物から形成された表面処理層を有する表面処理された基材、その製造方法および輸送機器用物品の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される化合物（以下、化合物１と記す。他の化合物も同様に記す。）と、下記化合物４と、有機溶剤を含み、任意で下記化合物５を含む撥水性組成物であって、
前記撥水性組成物における（化合物１）／（化合物１＋化合物４＋化合物５）で示される質量割合が、１．６７／１０〜５／１０であり、
（化合物５）／（化合物４＋化合物５）で示される質量割合が、０／１０〜０．８／１０であり、
前記撥水性組成物における有機溶剤の含有割合が、化合物１と化合物４と化合物５の合計量１００質量部に対して１００，０００質量部以下の割合であることを特徴とする撥水性組成物（以下、撥水性組成物（Ｉ）と記す。）を提供する。
ＲfＳｉ（Ｒ）p（Ｘ）3-p・・・式１
ＲFＳｉ（Ｒ1）q（Ｘ1）3-q・・・式４
ＳｉＸ 2 4 ・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒf：エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基。
ＲF：エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基。
Ｒ、Ｒ1：それぞれ独立して、炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基。
Ｘ、Ｘ1 、Ｘ 2 ：それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解性基。
ｐ、ｑ：それぞれ独立して、０、１または２。
【０００５】
【発明の実施の形態】
化合物１は、エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基（以下、エーテル性の酸素原子を有する含フッ素有機基をＲf基という。）を一方の分子端に有し、他方の分子端には反応性基を有する化合物である。Ｒf基が、撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層における、水滴の移動性または転落性の向上に寄与する。この詳細な機構は不明だが、Ｒf基はフッ素原子を含むため、撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層の表面エネルギーを小さくでき、かつ、エーテル性酸素原子で連結された構造に起因する高い分子鎖運動性を有するため、表面処理層は効率的なフッ素原子の配向ができる。すなわち、高い分子鎖運動性が、表面処理層の表面の水滴の移動に対応したフッ素原子の配向変化を可能にし、結果として水滴の転落性が高まると考えられる。
【０００６】
従来から提案されている表面処理剤におけるエーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基も、フッ素原子を含むため、該表面処理剤から形成された処理層の表面エネルギーを小さくできる。しかし、該エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基は非常に剛直な構造であるため、表面に存在するフッ素原子は配向変化ができにくく、水滴の移動に追従できない。そのため、水滴はある領域ではよく転落するが、別の領域では転落しにくくなり、水滴はどこかにひっかかり、水滴の転落性は低くなると考えられる。
撥水性組成物（Ｉ）において、化合物１は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０００７】
化合物１におけるＲf基の構造は特に制限されない。化合物１において、Ｒfとしては、Ｆ（ＣＦ2）aＯ［ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏ］n−Ａ−（Ａは炭素数２〜３２の２価有機基（ただし、ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏのみからなる２価有機基を除く。）、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3、ａは２〜８の整数、ｎは０〜５０の整数。）で表される基が好ましい。
【０００８】
すなわち、化合物１としては、下式２で表される化合物が水滴除去性またはその耐久性の点で好ましい。ただし、ａ、ｎ、Ａ、Ｒ、ｐ、Ｘは上記と同じ意味を示す。
F(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]n-A-Si(R)p(X)3-p・・・式２
式１または式２において、Ｒはメチル基またはエチル基であることが、耐久性の点で好ましい。Ｘにおける加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基等が好ましく挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子（特に塩素原子）、アルコキシ基およびイソシアネート基より選ばれる１種以上が好ましい。Ｘはその数（３−ｐ）が大きいほど密着性に優れるため好ましく、ｐは０または１が特に好ましい。ｎは０〜２０であることが、表面処理層の緻密性を高くできるため好ましい。ａは、２、３または４が好ましく、特に３が好ましい。
【０００９】
Ａは、Ａ1−Ｒ2（Ａ1は炭素数１〜１６のポリフルオロアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１６の２価有機基。）で表される基であることが、水滴除去性またはその耐久性の点で好ましい。Ａ1は、直鎖構造または分岐構造のどちらでもよい。Ａ1はペルフルオロアルキレン基が好ましく、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）z−（ｚは０以上の整数であり、０、１、２、３または４が好ましい。）または−（ＣＦ2）y−（ｙは１以上の整数であり、２、３または４が好ましい。）が特に好ましい。
【００１０】
Ｒ2は、炭素数１〜１６のフッ素原子を含まない２価炭化水素基が好ましい。ただし、分子内にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ2は、直鎖構造または分岐構造のどちらでもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ2としては、−（ＣＨ2）s−（ｓは２〜１６の整数であり、２、３または４が好ましい。）、−（ＣＨ2）t−Ｏ−（ＣＨ2）u−（ｔは２〜１０の整数であり、２、３または４が好ましい。ｕは２〜１４の整数であり、２、３または４が好ましい。ただしｔ＋ｕは２〜１６を満たす。）が好ましい。
【００１１】
化合物１の具体例を以下に示す。
F[CF(CF3)CF2O]2(CF2)2(CH2)2SiCl3・・・化合物イ、
F[CF(CF3)CF2O](CF2)2(CH2)2O(CH2)3SiCl3・・・化合物ロ、
F[CF(CF3)CF2O]6(CF2)2(CH2)2SiCl3・・・化合物ハ、
F[CF(CF3)CF2O]6(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3・・・化合物へ、
F[CF(CF3)CF2O]2(CF2)2(CH2)2Si(NCO)3・・・化合物ト。
【００１２】
化合物１はそのまま用いてもよく、加水分解生成物として使用してもよい。化合物１の加水分解物とは、水中または酸性もしくはアルカリ性の水溶液中で、化合物１の有する反応性基の全部または一部を加水分解して得られる化合物をいう。酸性の水溶液としては、塩酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の水溶液を使用できる。アルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を使用できる。
【００１３】
撥水性組成物（Ｉ）から形成される表面処理層の水滴除去性およびその耐久性を高めるために、撥水性組成物（Ｉ）には下記化合物４および／または下記化合物５を含む。
ＲFＳｉ（Ｒ1）q（Ｘ1）3-q・・・式４
ＳｉＸ2 4・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲF：エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基。
Ｒ1：炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基。
Ｘ1、Ｘ2：それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解性基。
ｑ：０、１または２。
【００１４】
化合物４におけるＲFは、フッ素原子を有しない炭素原子（たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が隣のケイ素原子と結合するのが好ましい。ＲFは、ポリフルオロアルキル基が好ましく、特に隣のケイ素原子と結合する端部がアルキレン基（特に、エチレン基）であって、他の部分がペルフルオロアルキル基であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は３〜１６が好ましい。
【００１５】
Ｒ1は炭素数の小さいアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。Ｘ1またはＸ2は、上記のＸと同じ基が好ましく挙げられるが、特に塩素原子、アルコキシ基またはイソシアネート基が好ましい。ｑは、密着性の点または形成された層の耐久性に優れることから０または１が好ましい。化合物４は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
化合物４の具体例を以下に示す。ただし、下式中のＸ1、Ｒ1は上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ｅは１〜１７の整数、ｍは２、３または４である。
F(CF2)e(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)e(CH2)mSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)mSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)mNH(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)mNH(CH2)mSi(R1)X1 2。
【００１７】
化合物５は、反応性基がケイ素原子に直接結合した化合物である。反応性基の効果により密着性または緻密性が高まり、耐久性の向上に寄与する。化合物５としては、テトラクロロシラン、テトライソシアネートシラン、テトラアルコキシシランまたはそれらの加水分解生成物が好ましい。化合物５は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
撥水性組成物（Ｉ）における化合物１の割合は、（化合物１）／（化合物１＋化合物４＋化合物５）が０．５／１０〜６／１０であるのが好ましい。
撥水性組成物（Ｉ）は、上記の必須成分のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、表面処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮し、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、必須成分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、パラフィン系炭化水素類または酢酸エステル類が特に好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００１９】
撥水性組成物（Ｉ）における有機溶剤の割合は、化合物１、化合物４および／または化合物５の合量の１００質量部に対して、１００，０００質量部以下が好ましく、特に１０，０００質量部以下が好ましい。１００，０００質量部超では、処理ムラが発生する場合がある。
【００２０】
撥水性組成物（Ｉ）は公知の方法で塗布できる。たとえば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法を用いることができる。そして、大気中または窒素雰囲気中において乾燥させることで、表面処理層を形成できる。処理方法によっては、余剰成分が発生し外観品質を損なう場合があるが、溶剤拭きまたは空拭き等で余剰成分を除去し外観を調節すればよい。
【００２１】
撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層の厚さは特に限定されないが、経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００２２】
撥水性組成物（Ｉ）には、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、片末端反応性ポリジメチルシロキサン、両末端反応性ポリジメチルシロキサン等の非フッ素系撥水性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、触媒、各種樹脂等が好ましく挙げられる。機能性添加剤の添加量は、化合物１、化合物４および／または化合物５の合量の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。過剰な添加は、水滴除去性等を低下させることがある。
【００２３】
本発明の表面処理された基材は、少なくとも１層の表面処理層を有し、該表面処理層の最外層が、撥水性組成物（Ｉ）から形成された層であるのが好ましい。また、表面処理層の水滴除去性またはその耐久性を向上させるために、最外層である第１層の内側に接する第２層として、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）または化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層を設けるのが好ましい。また、最外層である第１層の内側に接する第２層として、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層を設け、第２層の内側に接する第３層として、化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層を設けるのも好ましい。
【００２４】
撥水性組成物（ＩＩ）における化合物４は、撥水性組成物（Ｉ）において記載した化合物４と同じ化合物が好ましく挙げられる。化合物４としては、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層の表面の水に対する接触角の値が、１００度以上である表面を形成できる化合物であることが好ましい。
撥水性組成物（ＩＩＩ）における化合物５は、撥水性組成物（Ｉ）において記載した化合物５と同じ化合物が好ましく挙げられる。
【００２５】
本発明における表面処理層の概念は、境界線が厳密に引ける状態ではなく、各層の間で、ミクロにみて界面の一部または全部が相互に入り交じっていてもよい。表面処理層に、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層または撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層があると、水滴除去性の耐久性向上に効果がある。この機構は不明であるが、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層はその高い撥水効果により、水に伴う各種劣化因子が層に浸透するのを防止する効果があり、撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層はその優れた反応性により、基材と撥水性組成物（Ｉ）から形成された層または撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層との密着性を高める効果があると考えられる。
【００２６】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）は、化合物４または化合物５等の必須成分のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、撥水性組成物（Ｉ）において記載した有機溶剤が好ましく使用できる。
【００２７】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）には、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、撥水性組成物（Ｉ）において記載したものが好ましく挙げられる。また、撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）の塗工についても、撥水性組成物（Ｉ）において記載した方法が好ましく挙げられる。
【００２８】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層の厚さは特に限定されないが、あまり厚すぎると損傷が目立ちやすくなるため、５０ｎｍ以下が好ましい。その下限は単分子層の厚さである。層の厚さは各撥水性組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。表面処理層全体の厚さは、経済性も考慮して１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
表面処理された基材の製造方法は、基材表面に表面処理層を形成する工程を含み、かつ、該表面処理層の少なくとも最外層に撥水性組成物（Ｉ）から形成された層を有する製造方法が好ましい。少なくとも２層の表面処理層を有する表面処理された基材の製造方法は、基材表面に化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）または化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて第２層を形成する工程、撥水性組成物（Ｉ）を用いて第１層を形成する工程を含む製造方法が好ましい。
【００３０】
また、少なくとも３層の表面処理層を有する表面処理された基材の製造方法は、化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて第３層を形成する工程、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）を用いて第２層を形成する工程、撥水性組成物（Ｉ）を用いて第１層を形成する工程を含む製造方法が好ましい。
【００３１】
表面処理層は基材表面に形成されるが、基材表面には蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の膜があってもよい。基材がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて形成された層は、Ｎａイオンの溶出を防止する機能も有する。
【００３２】
撥水性組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を基材表面に塗布する場合、特別な前処理は必要ないが、目的に応じて、酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）を行ってもよい。
撥水性組成物（Ｉ）、撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて表面処理層を形成するには、熱処理は必要ではなく、室温に放置すればよい。
【００３３】
本発明における基材は特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）が好ましく使用できる。特にガラスまたはプラスチック等の透明な基材が好ましい。基材の形状は平板に限られず、全面または一部に曲率を有していてもよい。
【００３４】
本発明の表面処理された基材は、輸送機器用物品としての用途が好ましい。
輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明の表面処理された基材または輸送機器用物品は、その表面が優れた水滴除去性を有するため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかにはじかれる。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。
【００３６】
特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも氷結しにくく、氷結したとしても解凍は著しく速い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されない。各例における各種物性の測定は以下の方法で行い、結果を表１（単位：度）に示した。
サンプル基板：洗浄されたガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ３ｃｍ）。
【００３８】
１．水滴除去性
１−１．接触角
サンプルの表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角を測定した。表面における異なる５ケ所で測定を行い、その平均値を示した。
【００３９】
１−２．転落角
水平に保持したサンプルの表面に５０μＬの水滴を滴下した後、サンプルを徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時のサンプルと水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴除去性に優れる。
【００４０】
２．耐摩耗性
サンプルを下記試験条件にて磨耗試験を行った後、接触角および転落角を測定した。
試験機：ケイエヌテー社往復式トラバース試験機。
試験条件：ネル布、荷重１ｋｇ、摩耗回数３０００往復。
【００４１】
３．耐候性試験
紫外線を８時間（７０℃）照射した後、湿潤曝露を４時間（５０℃）行う工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返して耐候性試験を行った後、接触角および転落角を測定した。
【００４２】
［使用した化合物］
化合物ニ：F(CF2)8（CH2）2SiCl3
化合物ホ：Si(NCO)4
化合物チ：F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
化合物リ：Si(OC2H5)4
化合物ヌ：F(CF2)8（CH2）2Si(OCH3)3
化合物イ、ロ、ハ、ヘ、トについては前記のものを使用。
【００４３】
［処理剤１〜１１の調整］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に下記の各原料を入れ、２５℃にて１０分間撹拌して処理剤１〜１１を得た。
処理剤１：化合物イを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤２：化合物イを１．５ｇ、化合物ニを１．５ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤３：化合物イを２．４ｇ、化合物ニを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤４：化合物ロを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤５：化合物ハを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４４】
処理剤６：化合物イを０．６ｇ、化合物チを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤７：化合物トを０．６ｇ、化合物チを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤８：化合物ヌを２．４ｇ、化合物ヘを０．６ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０ｇ。得られた処理剤にさらに硝酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を３．２ｇ滴下し、２５℃で３昼夜撹拌した。
処理剤９：化合物イを２．４ｇ、化合物ホを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤１０：化合物イを０．５ｇ、化合物ホを０．２ｇ、化合物ニを２．３ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４５】
処理剤１１：化合物ホを２．０ｇ、酢酸ブチルを９８．０ｇ。
処理剤１２：化合物リを３．０ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０。得られた処理剤にさらに硝酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｇ滴下し、２５℃で１昼夜撹拌した。
処理剤１３：化合物リを３．０ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０ｇ（処理剤１１Ａ）。パラトルエンスルホン酸を１０．０ｇ、イソプロピルアルコールを９０．０ｇ（処理剤１１Ｂ）。処理剤１１Ａの５０ｇと処理剤１１Ｂの１ｇを処理の直前に撹拌混合した。
処理剤１４：化合物イを３．０ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤１５：化合物ニを３．０ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４６】
［例１］
サンプル基板に処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１を得た。
【００４７】
［例２］
例１の処理剤１の代わりに処理剤２を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル２を得た。
【００４８】
［例３］
例１の処理剤１の代わりに処理剤３を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル３を得た。
【００４９】
［例４］
例１の処理剤１の代わりに処理剤４を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル４を得た。
【００５０】
［例５］
例１の処理剤１の代わりに処理剤５を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル５を得た。
【００５１】
［例６］
例１の処理剤１の代わりに処理剤６を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル６を得た。
【００５２】
［例７］
例１の処理剤１の代わりに処理剤７を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル７を得た。
【００５３】
［例８］
例１の処理剤１の代わりに処理剤８を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル８を得た。
【００５４】
［例９］
例１の処理剤１の代わりに処理剤９を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル９を得た。
【００５５】
［例１０］
例１の処理剤１の代わりに処理剤１０を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル１０を得た。
【００５６】
［例１１］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温で１分間放置後、処理剤１を０．５ｍＬ滴下し自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１２を得た。
【００５７】
［例１２］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１２を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１２を得た。
【００５８】
［例１３］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１３を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１３を得た。
【００５９】
［例１４］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１５を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１４を得た。
【００６０】
［例１５］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温で１分間放置後、処理剤１５を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温にて１分間放置後、さらに処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１５を得た。
【００６１】
［例１６］
例８のサンプル８を２００℃で６０分間加熱してサンプル１６を得た。
【００６２】
［例１７］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを６５０℃で７分間加熱し、室温まで冷却した。次に、処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１７を得た。
【００６３】
［例１８］
サンプル基板に処理剤１２を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを２００℃にて１０分間加熱後、室温まで冷却した。次に処理剤１を０．５ｍＬ滴下し自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１８を得た。
【００６４】
［例１９］
例１における処理剤１の代わりに処理剤１４を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル１９を得た。
【００６５】
［例２０］
例１における処理剤１の代わりに処理剤１５を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル２０を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［例２１］
サンプル１について、表２に示す薬品に２４時間浸漬し、取り出し直後に洗浄した後、外観を観察し、接触角および転落角を測定した。結果を表２に示した。
サンプル１５についても、同様にして、結果を表３に示した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
［例２２］
自動車用フロント合わせガラスの表面に、例１の方法を用いて表面処理層を形成し、該ガラスを自動車のフロントに装着した。この自動車を用いて、日中２時間の走行テストを３ケ月間行い、表面への汚れ、ほこりの付着状態、また、雨天時の水滴の付着状態を肉眼で観察した。
【００７１】
その結果、汚れ、ほこりの付着、水滴の付着はほとんど観察されず、よって水垢の発生もほとんど観察されなかった。まれにそれらの発生が認められても、ティッシューパーで軽く拭くことにより容易に除去できた。また雨天時の走行においては、表面の水滴がはじかれ、走行による風圧との相互作用によって水滴がすみやかに移動し、ワイパーを使用することなく視野が確保できた。
【００７２】
［例２３］
例２２におけるフロント合わせガラスを、サイドガラスまたはリアガラスに変更して走行テストを行ったところ、例２２と同じ効果が確認できた。
【００７３】
［例２４］
既に常用して５年間が経過した自動車用フロント合わせガラスを、炭酸カルシウムで研磨した後、水洗し、１時間乾燥した。該ガラスに例１の方法を用いて表面処理層を形成した。この自動車を用いて、例２２と同様の走行テストを行ったところ、例２２と同じ効果が確認できた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の表面処理された基材または輸送機器用物品は、以下の優れた効果が認められる。
水滴除去性に優れ、ほこり、汚れ、水滴の付着がなく、それによる水垢の発生がない。まれにそれらの発生があっても、容易に除去できる。また、水が誘発する悪影響を遮断でき、表面の洗浄が簡単に行える。水滴除去性の持続性に優れ、半永久的に水滴除去性が維持できる。特別な前処理を必要とせず、常温で表面処理層が形成できるため、経済的である。本発明の表面処理された基材は輸送機器用物品に最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な表面処理層を形成しうる撥水性組成物、該撥水性組成物から形成された表面処理層を有する表面処理された基材、該基材の製造方法および該基材からなる輸送機器用物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材表面に、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な性質（以下これらを水滴除去性という。）を付与することが強く求められている。従来から基材表面に水滴除去性を付与するために、たとえば含フッ素シラン化合物と親水性シラン化合物とからなる親水撥油処理剤（特開平５−３３１４５５号公報）が提案されている。しかしこの表面処理剤は親水性を有するため、撥水性を付与したい輸送機器用物品へは適用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた水滴除去性を有し、その耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等）にも優れた表面処理層を形成しうる撥水性組成物の提供を目的とする。また、該撥水性組成物から形成された表面処理層を有する表面処理された基材、その製造方法および輸送機器用物品の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される化合物（以下、化合物１と記す。他の化合物も同様に記す。）と、下記化合物４と、有機溶剤を含み、任意で下記化合物５を含む撥水性組成物であって、
前記撥水性組成物における（化合物１）／（化合物１＋化合物４＋化合物５）で示される質量割合が、１．６７／１０〜５／１０であり、
（化合物５）／（化合物４＋化合物５）で示される質量割合が、０／１０〜０．８／１０であり、
前記撥水性組成物における有機溶剤の含有割合が、化合物１と化合物４と化合物５の合計量１００質量部に対して１００，０００質量部以下の割合であることを特徴とする撥水性組成物（以下、撥水性組成物（Ｉ）と記す。）を提供する。
ＲfＳｉ（Ｒ）p（Ｘ）3-p・・・式１
ＲFＳｉ（Ｒ1）q（Ｘ1）3-q・・・式４
ＳｉＸ 2 4 ・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒf：エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基。
ＲF：エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基。
Ｒ、Ｒ1：それぞれ独立して、炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基。
Ｘ、Ｘ1 、Ｘ 2 ：それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解性基。
ｐ、ｑ：それぞれ独立して、０、１または２。
【０００５】
【発明の実施の形態】
化合物１は、エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基（以下、エーテル性の酸素原子を有する含フッ素有機基をＲf基という。）を一方の分子端に有し、他方の分子端には反応性基を有する化合物である。Ｒf基が、撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層における、水滴の移動性または転落性の向上に寄与する。この詳細な機構は不明だが、Ｒf基はフッ素原子を含むため、撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層の表面エネルギーを小さくでき、かつ、エーテル性酸素原子で連結された構造に起因する高い分子鎖運動性を有するため、表面処理層は効率的なフッ素原子の配向ができる。すなわち、高い分子鎖運動性が、表面処理層の表面の水滴の移動に対応したフッ素原子の配向変化を可能にし、結果として水滴の転落性が高まると考えられる。
【０００６】
従来から提案されている表面処理剤におけるエーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基も、フッ素原子を含むため、該表面処理剤から形成された処理層の表面エネルギーを小さくできる。しかし、該エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基は非常に剛直な構造であるため、表面に存在するフッ素原子は配向変化ができにくく、水滴の移動に追従できない。そのため、水滴はある領域ではよく転落するが、別の領域では転落しにくくなり、水滴はどこかにひっかかり、水滴の転落性は低くなると考えられる。
撥水性組成物（Ｉ）において、化合物１は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０００７】
化合物１におけるＲf基の構造は特に制限されない。化合物１において、Ｒfとしては、Ｆ（ＣＦ2）aＯ［ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏ］n−Ａ−（Ａは炭素数２〜３２の２価有機基（ただし、ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏのみからなる２価有機基を除く。）、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3、ａは２〜８の整数、ｎは０〜５０の整数。）で表される基が好ましい。
【０００８】
すなわち、化合物１としては、下式２で表される化合物が水滴除去性またはその耐久性の点で好ましい。ただし、ａ、ｎ、Ａ、Ｒ、ｐ、Ｘは上記と同じ意味を示す。
F(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]n-A-Si(R)p(X)3-p・・・式２
式１または式２において、Ｒはメチル基またはエチル基であることが、耐久性の点で好ましい。Ｘにおける加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基等が好ましく挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子（特に塩素原子）、アルコキシ基およびイソシアネート基より選ばれる１種以上が好ましい。Ｘはその数（３−ｐ）が大きいほど密着性に優れるため好ましく、ｐは０または１が特に好ましい。ｎは０〜２０であることが、表面処理層の緻密性を高くできるため好ましい。ａは、２、３または４が好ましく、特に３が好ましい。
【０００９】
Ａは、Ａ1−Ｒ2（Ａ1は炭素数１〜１６のポリフルオロアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１６の２価有機基。）で表される基であることが、水滴除去性またはその耐久性の点で好ましい。Ａ1は、直鎖構造または分岐構造のどちらでもよい。Ａ1はペルフルオロアルキレン基が好ましく、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）z−（ｚは０以上の整数であり、０、１、２、３または４が好ましい。）または−（ＣＦ2）y−（ｙは１以上の整数であり、２、３または４が好ましい。）が特に好ましい。
【００１０】
Ｒ2は、炭素数１〜１６のフッ素原子を含まない２価炭化水素基が好ましい。ただし、分子内にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ2は、直鎖構造または分岐構造のどちらでもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ2としては、−（ＣＨ2）s−（ｓは２〜１６の整数であり、２、３または４が好ましい。）、−（ＣＨ2）t−Ｏ−（ＣＨ2）u−（ｔは２〜１０の整数であり、２、３または４が好ましい。ｕは２〜１４の整数であり、２、３または４が好ましい。ただしｔ＋ｕは２〜１６を満たす。）が好ましい。
【００１１】
化合物１の具体例を以下に示す。
F[CF(CF3)CF2O]2(CF2)2(CH2)2SiCl3・・・化合物イ、
F[CF(CF3)CF2O](CF2)2(CH2)2O(CH2)3SiCl3・・・化合物ロ、
F[CF(CF3)CF2O]6(CF2)2(CH2)2SiCl3・・・化合物ハ、
F[CF(CF3)CF2O]6(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3・・・化合物へ、
F[CF(CF3)CF2O]2(CF2)2(CH2)2Si(NCO)3・・・化合物ト。
【００１２】
化合物１はそのまま用いてもよく、加水分解生成物として使用してもよい。化合物１の加水分解物とは、水中または酸性もしくはアルカリ性の水溶液中で、化合物１の有する反応性基の全部または一部を加水分解して得られる化合物をいう。酸性の水溶液としては、塩酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の水溶液を使用できる。アルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を使用できる。
【００１３】
撥水性組成物（Ｉ）から形成される表面処理層の水滴除去性およびその耐久性を高めるために、撥水性組成物（Ｉ）には下記化合物４および／または下記化合物５を含む。
ＲFＳｉ（Ｒ1）q（Ｘ1）3-q・・・式４
ＳｉＸ2 4・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲF：エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基。
Ｒ1：炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基。
Ｘ1、Ｘ2：それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解性基。
ｑ：０、１または２。
【００１４】
化合物４におけるＲFは、フッ素原子を有しない炭素原子（たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）が隣のケイ素原子と結合するのが好ましい。ＲFは、ポリフルオロアルキル基が好ましく、特に隣のケイ素原子と結合する端部がアルキレン基（特に、エチレン基）であって、他の部分がペルフルオロアルキル基であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は３〜１６が好ましい。
【００１５】
Ｒ1は炭素数の小さいアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。Ｘ1またはＸ2は、上記のＸと同じ基が好ましく挙げられるが、特に塩素原子、アルコキシ基またはイソシアネート基が好ましい。ｑは、密着性の点または形成された層の耐久性に優れることから０または１が好ましい。化合物４は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
化合物４の具体例を以下に示す。ただし、下式中のＸ1、Ｒ1は上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ｅは１〜１７の整数、ｍは２、３または４である。
F(CF2)e(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)e(CH2)mSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)mSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)mNH(CH2)mSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)mNH(CH2)mSi(R1)X1 2。
【００１７】
化合物５は、反応性基がケイ素原子に直接結合した化合物である。反応性基の効果により密着性または緻密性が高まり、耐久性の向上に寄与する。化合物５としては、テトラクロロシラン、テトライソシアネートシラン、テトラアルコキシシランまたはそれらの加水分解生成物が好ましい。化合物５は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
撥水性組成物（Ｉ）における化合物１の割合は、（化合物１）／（化合物１＋化合物４＋化合物５）が０．５／１０〜６／１０であるのが好ましい。
撥水性組成物（Ｉ）は、上記の必須成分のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、表面処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮し、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は、必須成分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、パラフィン系炭化水素類または酢酸エステル類が特に好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００１９】
撥水性組成物（Ｉ）における有機溶剤の割合は、化合物１、化合物４および／または化合物５の合量の１００質量部に対して、１００，０００質量部以下が好ましく、特に１０，０００質量部以下が好ましい。１００，０００質量部超では、処理ムラが発生する場合がある。
【００２０】
撥水性組成物（Ｉ）は公知の方法で塗布できる。たとえば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法を用いることができる。そして、大気中または窒素雰囲気中において乾燥させることで、表面処理層を形成できる。処理方法によっては、余剰成分が発生し外観品質を損なう場合があるが、溶剤拭きまたは空拭き等で余剰成分を除去し外観を調節すればよい。
【００２１】
撥水性組成物（Ｉ）から形成された表面処理層の厚さは特に限定されないが、経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００２２】
撥水性組成物（Ｉ）には、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、片末端反応性ポリジメチルシロキサン、両末端反応性ポリジメチルシロキサン等の非フッ素系撥水性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、触媒、各種樹脂等が好ましく挙げられる。機能性添加剤の添加量は、化合物１、化合物４および／または化合物５の合量の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。過剰な添加は、水滴除去性等を低下させることがある。
【００２３】
本発明の表面処理された基材は、少なくとも１層の表面処理層を有し、該表面処理層の最外層が、撥水性組成物（Ｉ）から形成された層であるのが好ましい。また、表面処理層の水滴除去性またはその耐久性を向上させるために、最外層である第１層の内側に接する第２層として、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）または化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層を設けるのが好ましい。また、最外層である第１層の内側に接する第２層として、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層を設け、第２層の内側に接する第３層として、化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層を設けるのも好ましい。
【００２４】
撥水性組成物（ＩＩ）における化合物４は、撥水性組成物（Ｉ）において記載した化合物４と同じ化合物が好ましく挙げられる。化合物４としては、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層の表面の水に対する接触角の値が、１００度以上である表面を形成できる化合物であることが好ましい。
撥水性組成物（ＩＩＩ）における化合物５は、撥水性組成物（Ｉ）において記載した化合物５と同じ化合物が好ましく挙げられる。
【００２５】
本発明における表面処理層の概念は、境界線が厳密に引ける状態ではなく、各層の間で、ミクロにみて界面の一部または全部が相互に入り交じっていてもよい。表面処理層に、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層または撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層があると、水滴除去性の耐久性向上に効果がある。この機構は不明であるが、撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層はその高い撥水効果により、水に伴う各種劣化因子が層に浸透するのを防止する効果があり、撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層はその優れた反応性により、基材と撥水性組成物（Ｉ）から形成された層または撥水性組成物（ＩＩ）から形成された層との密着性を高める効果があると考えられる。
【００２６】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）は、化合物４または化合物５等の必須成分のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、撥水性組成物（Ｉ）において記載した有機溶剤が好ましく使用できる。
【００２７】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）には、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、撥水性組成物（Ｉ）において記載したものが好ましく挙げられる。また、撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）の塗工についても、撥水性組成物（Ｉ）において記載した方法が好ましく挙げられる。
【００２８】
撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）から形成された層の厚さは特に限定されないが、あまり厚すぎると損傷が目立ちやすくなるため、５０ｎｍ以下が好ましい。その下限は単分子層の厚さである。層の厚さは各撥水性組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。表面処理層全体の厚さは、経済性も考慮して１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
表面処理された基材の製造方法は、基材表面に表面処理層を形成する工程を含み、かつ、該表面処理層の少なくとも最外層に撥水性組成物（Ｉ）から形成された層を有する製造方法が好ましい。少なくとも２層の表面処理層を有する表面処理された基材の製造方法は、基材表面に化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）または化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて第２層を形成する工程、撥水性組成物（Ｉ）を用いて第１層を形成する工程を含む製造方法が好ましい。
【００３０】
また、少なくとも３層の表面処理層を有する表面処理された基材の製造方法は、化合物５を含む撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて第３層を形成する工程、化合物４を含む撥水性組成物（ＩＩ）を用いて第２層を形成する工程、撥水性組成物（Ｉ）を用いて第１層を形成する工程を含む製造方法が好ましい。
【００３１】
表面処理層は基材表面に形成されるが、基材表面には蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の膜があってもよい。基材がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて形成された層は、Ｎａイオンの溶出を防止する機能も有する。
【００３２】
撥水性組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を基材表面に塗布する場合、特別な前処理は必要ないが、目的に応じて、酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）を行ってもよい。
撥水性組成物（Ｉ）、撥水性組成物（ＩＩ）または撥水性組成物（ＩＩＩ）を用いて表面処理層を形成するには、熱処理は必要ではなく、室温に放置すればよい。
【００３３】
本発明における基材は特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）が好ましく使用できる。特にガラスまたはプラスチック等の透明な基材が好ましい。基材の形状は平板に限られず、全面または一部に曲率を有していてもよい。
【００３４】
本発明の表面処理された基材は、輸送機器用物品としての用途が好ましい。
輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明の表面処理された基材または輸送機器用物品は、その表面が優れた水滴除去性を有するため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかにはじかれる。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。
【００３６】
特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも氷結しにくく、氷結したとしても解凍は著しく速い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されない。各例における各種物性の測定は以下の方法で行い、結果を表１（単位：度）に示した。
サンプル基板：洗浄されたガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ３ｃｍ）。
【００３８】
１．水滴除去性
１−１．接触角
サンプルの表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角を測定した。表面における異なる５ケ所で測定を行い、その平均値を示した。
【００３９】
１−２．転落角
水平に保持したサンプルの表面に５０μＬの水滴を滴下した後、サンプルを徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時のサンプルと水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴除去性に優れる。
【００４０】
２．耐摩耗性
サンプルを下記試験条件にて磨耗試験を行った後、接触角および転落角を測定した。
試験機：ケイエヌテー社往復式トラバース試験機。
試験条件：ネル布、荷重１ｋｇ、摩耗回数３０００往復。
【００４１】
３．耐候性試験
紫外線を８時間（７０℃）照射した後、湿潤曝露を４時間（５０℃）行う工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返して耐候性試験を行った後、接触角および転落角を測定した。
【００４２】
［使用した化合物］
化合物ニ：F(CF2)8（CH2）2SiCl3
化合物ホ：Si(NCO)4
化合物チ：F(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
化合物リ：Si(OC2H5)4
化合物ヌ：F(CF2)8（CH2）2Si(OCH3)3
化合物イ、ロ、ハ、ヘ、トについては前記のものを使用。
【００４３】
［処理剤１〜１１の調整］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に下記の各原料を入れ、２５℃にて１０分間撹拌して処理剤１〜１１を得た。
処理剤１：化合物イを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤２：化合物イを１．５ｇ、化合物ニを１．５ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤３：化合物イを２．４ｇ、化合物ニを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤４：化合物ロを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤５：化合物ハを０．６ｇ、化合物ニを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４４】
処理剤６：化合物イを０．６ｇ、化合物チを２．４ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤７：化合物トを０．６ｇ、化合物チを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤８：化合物ヌを２．４ｇ、化合物ヘを０．６ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０ｇ。得られた処理剤にさらに硝酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を３．２ｇ滴下し、２５℃で３昼夜撹拌した。
処理剤９：化合物イを２．４ｇ、化合物ホを０．６ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤１０：化合物イを０．５ｇ、化合物ホを０．２ｇ、化合物ニを２．３ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４５】
処理剤１１：化合物ホを２．０ｇ、酢酸ブチルを９８．０ｇ。
処理剤１２：化合物リを３．０ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０。得られた処理剤にさらに硝酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｇ滴下し、２５℃で１昼夜撹拌した。
処理剤１３：化合物リを３．０ｇ、イソプロピルアルコールを９７．０ｇ（処理剤１１Ａ）。パラトルエンスルホン酸を１０．０ｇ、イソプロピルアルコールを９０．０ｇ（処理剤１１Ｂ）。処理剤１１Ａの５０ｇと処理剤１１Ｂの１ｇを処理の直前に撹拌混合した。
処理剤１４：化合物イを３．０ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
処理剤１５：化合物ニを３．０ｇ、酢酸ブチルを９７．０ｇ。
【００４６】
［例１］
サンプル基板に処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１を得た。
【００４７】
［例２］
例１の処理剤１の代わりに処理剤２を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル２を得た。
【００４８】
［例３］
例１の処理剤１の代わりに処理剤３を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル３を得た。
【００４９】
［例４］
例１の処理剤１の代わりに処理剤４を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル４を得た。
【００５０】
［例５］
例１の処理剤１の代わりに処理剤５を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル５を得た。
【００５１】
［例６］
例１の処理剤１の代わりに処理剤６を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル６を得た。
【００５２】
［例７］
例１の処理剤１の代わりに処理剤７を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル７を得た。
【００５３】
［例８］
例１の処理剤１の代わりに処理剤８を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル８を得た。
【００５４】
［例９］
例１の処理剤１の代わりに処理剤９を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル９を得た。
【００５５】
［例１０］
例１の処理剤１の代わりに処理剤１０を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル１０を得た。
【００５６】
［例１１］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温で１分間放置後、処理剤１を０．５ｍＬ滴下し自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１２を得た。
【００５７】
［例１２］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１２を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１２を得た。
【００５８】
［例１３］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１３を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１３を得た。
【００５９】
［例１４］
例１１における処理剤１１の代わりに処理剤１５を用いた以外は、例１１と同様にしてサンプル１４を得た。
【００６０】
［例１５］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温で１分間放置後、処理剤１５を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。室温にて１分間放置後、さらに処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１５を得た。
【００６１】
［例１６］
例８のサンプル８を２００℃で６０分間加熱してサンプル１６を得た。
【００６２】
［例１７］
サンプル基板に処理剤１１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを６５０℃で７分間加熱し、室温まで冷却した。次に、処理剤１を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１７を得た。
【００６３】
［例１８］
サンプル基板に処理剤１２を０．５ｍＬ滴下し、自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを２００℃にて１０分間加熱後、室温まで冷却した。次に処理剤１を０．５ｍＬ滴下し自動車のワックスがけの要領で塗り広げた。これを１昼夜室温にて保管してサンプル１８を得た。
【００６４】
［例１９］
例１における処理剤１の代わりに処理剤１４を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル１９を得た。
【００６５】
［例２０］
例１における処理剤１の代わりに処理剤１５を用いた以外は、例１と同様にしてサンプル２０を得た。
【００６６】
【表１】
［例２１］
サンプル１について、表２に示す薬品に２４時間浸漬し、取り出し直後に洗浄した後、外観を観察し、接触角および転落角を測定した。結果を表２に示した。
サンプル１５についても、同様にして、結果を表３に示した。
【００６８】
【表２】
【表３】
［例２２］
自動車用フロント合わせガラスの表面に、例１の方法を用いて表面処理層を形成し、該ガラスを自動車のフロントに装着した。この自動車を用いて、日中２時間の走行テストを３ケ月間行い、表面への汚れ、ほこりの付着状態、また、雨天時の水滴の付着状態を肉眼で観察した。
【００７１】
その結果、汚れ、ほこりの付着、水滴の付着はほとんど観察されず、よって水垢の発生もほとんど観察されなかった。まれにそれらの発生が認められても、ティッシューパーで軽く拭くことにより容易に除去できた。また雨天時の走行においては、表面の水滴がはじかれ、走行による風圧との相互作用によって水滴がすみやかに移動し、ワイパーを使用することなく視野が確保できた。
【００７２】
［例２３］
例２２におけるフロント合わせガラスを、サイドガラスまたはリアガラスに変更して走行テストを行ったところ、例２２と同じ効果が確認できた。
【００７３】
［例２４］
既に常用して５年間が経過した自動車用フロント合わせガラスを、炭酸カルシウムで研磨した後、水洗し、１時間乾燥した。該ガラスに例１の方法を用いて表面処理層を形成した。この自動車を用いて、例２２と同様の走行テストを行ったところ、例２２と同じ効果が確認できた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の表面処理された基材または輸送機器用物品は、以下の優れた効果が認められる。
水滴除去性に優れ、ほこり、汚れ、水滴の付着がなく、それによる水垢の発生がない。まれにそれらの発生があっても、容易に除去できる。また、水が誘発する悪影響を遮断でき、表面の洗浄が簡単に行える。水滴除去性の持続性に優れ、半永久的に水滴除去性が維持できる。特別な前処理を必要とせず、常温で表面処理層が形成できるため、経済的である。本発明の表面処理された基材は輸送機器用物品に最適である。
Claims (6)
- 下式１で表される化合物と、下式４で表される化合物と、有機溶剤を含み、任意で下式５で表される化合物を含む撥水性組成物であって、
前記撥水性組成物における（式１で表される化合物）／（式１で表される化合物＋式４で表される化合物＋式５で表される化合物）で示される質量割合が、１．６７／１０〜５／１０であり、
（式５で表される化合物）／（式４で表される化合物＋式５で表される化合物）で示される質量割合が、０／１０〜０．８／１０であり、
前記撥水性組成物における有機溶剤の含有割合が、式１で表される化合物と式４で表される化合物と式５で表される化合物の合計量１００質量部に対して１００，０００質量部以下の割合であることを特徴とする撥水性組成物。
ＲfＳｉ（Ｒ）p（Ｘ）3-p・・・式１
ＲFＳｉ（Ｒ1）q（Ｘ1）3-q・・・式４
ＳｉＸ 2 4 ・・・式５
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒf：エーテル性酸素原子を有する含フッ素有機基。
ＲF：エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基。
Ｒ、Ｒ1：それぞれ独立して、炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基。
Ｘ、Ｘ1 、Ｘ 2 ：それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解性基。
ｐ、ｑ：それぞれ独立して、０、１または２。 - 式１におけるＲfが、Ｆ（ＣＦ2）aＯ［ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏ］n−Ａ−（Ａは炭素数２〜３２の２価有機基（ただし、ＣＦ（Ｙ）ＣＦ2Ｏのみからなる２価有機基を除く。）ａは２〜８の整数、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3、ｎは０〜５０の整数。）である、請求項１に記載の撥水性組成物。
- 式１におけるＸが、ハロゲン原子、アルコキシ基およびイソシアネート基より選ばれる１種以上の加水分解性基である、請求項１または２に記載の撥水性組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性組成物から形成された表面処理層を有することを特徴とする表面処理された基材。
- 基材表面に表面処理層を形成する工程を含み、かつ、該表面処理層の少なくとも最外層に請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性組成物から形成された層を有することを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
- 請求項４に記載の表面処理された基材からなる輸送機器用物品。
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