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KR20150118532A - 불소계 유기 화합물의 분해 방법 및, 불소계 유기 화합물의 분해 장치 - Google Patents

불소계 유기 화합물의 분해 방법 및, 불소계 유기 화합물의 분해 장치 Download PDF

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KR20150118532A
KR20150118532A KR1020150046831A KR20150046831A KR20150118532A KR 20150118532 A KR20150118532 A KR 20150118532A KR 1020150046831 A KR1020150046831 A KR 1020150046831A KR 20150046831 A KR20150046831 A KR 20150046831A KR 20150118532 A KR20150118532 A KR 20150118532A
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KR
South Korea
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sulfuric acid
organic compound
fluorinated organic
electrolytic
acid
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Application number
KR1020150046831A
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English (en)
Inventor
히사오 호리
마사아키 가토
Original Assignee
페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 filed Critical 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 새롭고 효율이 좋은 불소계 유기 화합물의 분해 방법 및 그러한 방법을 실시하는 데에 유용한 불소계 유기 화합물의 분해 장치를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, 분해 대상인 불소계 유기 화합물에 대하여, 전해 황산의 존재하에서 광조사하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 방법이다. 즉, 황산 수용액을 전기 분해했을 때에 양극측에서 얻어지는 전해 황산에, 분해 대상이 되는 불소계 유기 화합물을 더하여 광조사를 행함으로써, 그 불소계 유기 화합물을 불소 이온이나 이산화탄소까지 분해시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 종래와 같이 고온에서 연소하여 불소계 유기 화합물을 분해할 필요가 없어져, 분해를 위한 에너지 비용을 삭감할 수 있다.

Description

불소계 유기 화합물의 분해 방법 및, 불소계 유기 화합물의 분해 장치{METHOD AND APPARATUS OF DECOMPOSING FLUORINATED ORGANIC COMPOUND}
본 발명은, 불소계 유기 화합물의 분해 방법 및, 불소계 유기 화합물의 분해 장치에 관한 것이다.
불소계 유기 화합물은, 매우 안정하다고 인정되는 불소-탄소 결합을 구비한 화합물이며, 그 결합에 기인하는 특이한 화학적 특성에 기초하여 용제, 전자 재료, 코팅 재료, 계면 활성제, 이형제 등으로서 광범위하게 이용되는 중요한 화합물이다. 특히, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 등의 불소화 알킬기를 구비한 카본산은, 높은 산성도를 구비한 유기산으로서, 유기 합성 화학의 분야에 있어서의 촉매 등의 용도로 널리 이용되고 있다.
이러한 불소계 유기 화합물은, 상기와 같이 각종의 용도에 유용한 반면, 그 화학적인 안정성 때문에 각종의 문제를 일으키기 쉽다. 예를 들면, 불필요해진 불소계 유기 화합물을 소각 처리하는 경우에는 충분히 높은 소각 온도를 설정할 필요가 있어, 소각 처리에 필요로 하는 에너지를 증대시키거나, 소각로를 소모시켜 사용 가능한 연수를 단축시키거나 한다는 문제를 일으키기 쉽다. 또한, 불소계 유기 화합물이 환경 중에 방출되면, 그 화학적인 안정성 때문에 환경 중에서의 분해가 용이하게 진행되지 않아, 이러한 화합물의 환경으로의 축적이 문제가 되기도 한다.
이러한 배경에서, 불소계 유기 화합물의 발생원에서의 화학적인 분해 처리를 실현하는 것을 목적으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 텅스텐 헤테로폴리인산(tungsten heteropolyacid)을 광촉매(光觸媒)로 하여, 산소의 존재하에서 불소계 유기 화합물을 광분해하는 방법이 제안되고 있다.
일본공개특허공보 2003-40805호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 광촉매에 의한 광분해에서는 촉매의 비용이 높고, 공업적인 규모에서 불소계 유기 화합물을 분해 처리하려면 해결해야 할 과제도 남아 있다. 이와 같이, 안정한 불소-탄소 결합을 용이하게 절단할 수 있는, 실용적인 불소계 유기 화합물의 분해 처리 방법이 거의 개발되어 있지 않은 것이 현재 상황이다.
본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 새롭고 효율이 좋은 불소계 유기 화합물의 분해 방법 및 그러한 방법을 실시하는 데에 유용한 불소계 유기 화합물의 분해 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불소계 유기 화합물과, 황산을 전기 분해에 의해 산화시켜 얻어지는 전해 황산을 함유하는 용액에 광조사(光照射)함으로써, 그 용액에 포함되는 불소계 유기 화합물이 분해되어 무기화되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 전해 황산 중에는 퍼옥소이황산(peroxodisulfuric acid) 이온이 포함되고, 또한, 퍼옥소이황산염(peroxodisulfate)을 포함하는 용액에 광조사한 경우에도 불소계 유기 화합물이 분해되는 것이 알려져 있지만(예를 들면, 일본공개특허공보 2005-225785호를 참조), 의외로 전해 황산을 이용한 경우에는, 거기에 포함된 퍼옥소이황산 이온의 농도와 동일한 농도의 퍼옥소이황산염을 포함한 용액을 이용한 경우보다도 불소계 유기 화합물의 분해 속도가 커지는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 본 발명은, 이상의 인식에 의해 완성된 것이며, 이하의 방법을 제공한다.
본 발명은, 분해 대상인 불소계 유기 화합물에 대하여, 전해 황산의 존재하에서 광조사하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 방법이다.
상기 불소계 유기 화합물이 하기 일반식 (1)로 표기되는 불소화 카본산인 것이 바람직하다:
R1C(O)OH　　(1)
(일반식 (1) 중, R1은, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 알킬기임).
상기 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수(被處理水)에 황산 및/또는 전해 황산을 첨가하고, 이 피처리수에 침지된 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 피처리수에 포함되는 황산을 상기 양극에서 산화시켜 전해 황산으로 하는 것이 바람직하다.
상기 피처리수에 있어서의 불소계 유기 화합물의 농도가 미리 설정된 농도보다도 낮아질 때까지 상기 양극 및 상기 음극으로의 전압의 인가를 계속시켜, 불소계 유기 화합물의 분해에 수반하여 발생한 황산을 재차 전해 황산으로서 재이용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 유기 화합물이 퍼플루오로카본산(perfluoro-carbonic acid)인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로카본산이 트리플루오로아세트산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 황산 및 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 수용 가능한 반응조(槽)와, 상기 피처리수가 존재할 때에, 상기 피처리수에 침지되도록 형성되어 전원에 접속 가능한 양극 및 음극과, 상기 피처리수에 빛을 조사하기 위한 광조사 수단을 구비하고, 상기 피처리수의 존재시에 상기 양극 과 음극 사이에 전압을 인가하여, 상기 양극측에서 황산을 산화시켜 전해 황산을 발생시키고, 이 전해 황산의 존재하에서 상기 피처리수에 광조사함으로써 상기 불소계 유기 화합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 장치이다.
본 발명에 의하면, 새롭고 효율이 좋은 불소계 유기 화합물의 분해 방법 및 그러한 방법을 실시하는 데에 유용한 불소계 유기 화합물의 분해 장치가 제공된다.
도 1은, 본 발명의 불소계 유기 화합물의 분해 장치의 제1 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 불소계 유기 화합물의 분해 장치의 제2 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 전해 황산의 존재하에서 트리플루오로아세트산을 포함하는 반응 용액에 광조사한 경우의, 광조사 시간에 대한 트리플루오로아세트산(TFA), 이산화탄소(CO2) 및 불화물 이온(F－)의 농도 변화를 나타내는 플롯(plot)이다(실시예 1).
도 4는, 퍼옥소이황산칼륨의 존재하에서 트리플루오로아세트산을 포함하는 반응 용액에 광조사한 경우의, 광조사 시간에 대한 트리플루오로아세트산(TFA), 이산화탄소(CO2) 및 불화물 이온(F－)의 농도 변화를 나타내는 플롯이다(비교예 1).
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 불소계 유기 화합물의 분해 방법의 실시 태양(態樣)에 대해서 설명한다. 본 발명은, 분해 대상인 불소계 유기 화합물에 대하여, 전해 황산의 존재하에서 광조사하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 방법이다. 우선은, 본 발명의 불소계 유기 화합물의 분해 방법의 제1 실시 태양에 대해서 서술한다.
일반적으로 불소계 유기 화합물은, 안정한 불소-탄소 결합을 갖고 있는 분자이기 때문에, 그 분해에는 고온에서의 처리가 필요해진다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 이들 화합물을 특별히 고온을 필요로 하는 일 없이 불화물 이온이나 이산화탄소 등으로 분해할 수 있기 때문에, 분해를 위한 에너지 소비를 억제할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서 분해 대상이 되는 불소계 유기 화합물은, 불소 원자를 포함하는 화합물이며, 이러한 화합물로서는, 불소화 카본산류, 불소화 술폰산류, 불소화 알코올류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식 (1)로 표기되는 불소화 카본산류를 바람직한 예로 들 수 있다.
R1C(O)OH　　(1)
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1은, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 알킬기이다. 이들 알킬기는, 불소 원자 외에, 수소 원자나, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이해를 돕기 위해 이러한 알킬기의 일 예로, －CClF2, －CCl2F, －CHF2, －CH2F, －CBrF2 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한없지만, 일반적으로는 1∼10이다.
불소화 카본산의 바람직한 태양으로서는, 탄소 원자와 불소 원자만으로 이루어지는 알킬기를 구비한 퍼플루오로카본산을 예로 들 수 있다. 이 퍼플루오로카본산에서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 모두 불소화된 알킬기로 되어 있으며, 통상, RfC(O)OH로 표기된다. 이러한 퍼플루오로카본산으로서는, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산(pentafluoropropionic acid), 퍼플루오로-n－옥탄산 등을 예로 들 수 있지만, 이들 중에서도 트리플루오로아세트산을 바람직한 예로 들 수 있다.
전해 황산은, 황산의 수용액을 전기 분해했을 때에 산화 분위기가 되는 양극측에서 생성되는 것이며, 황산이 산화되어 생성된 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산(peroxomonosulfuric acid) 및 과산화수소(H2O2)를 포함한다. 이러한 물질은, 황산 수용액의 전기 분해라는 비교적 용이한 조작에 의해 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면, 반도체 제조 공정에 있어서의 레지스트 제거나 세정용으로서 이미 공업적으로 이용되고 있다.
전해 황산을 얻으려면, 전기 분해를 행하는 전해 반응조의 내부에 황산 수용액을 넣고, 그 황산 수용액 중에 양극과 음극을 대향하여 배치하고, 양극(兩極)의 사이에 이온 투과성의 격막(隔膜)을 배치한 다음 전류를 흘리면 좋다. 그렇게 하면, 음극측에서는 물이 환원되어 수소가 발생함과 함께, 양극측에서 황산 및 물이 산화되어 전해 황산 및 산소가 발생한다. 전기 분해의 대상인 황산 수용액은 상기의 격막에 의해 양극측과 음극측이 떨어져 있기 때문에, 생성된 전해 황산은 양극측에 머물어, 음극측으로 이동하여 재차 황산으로까지 환원되어 버리는 것이 억제된다. 전기 분해를 행한 후(혹은, 전기 분해를 행하면서 새로운 황산 수용액을 공급하면서 연속적으로), 전해 황산을 포함하는 양극측의 용액을 채취하고, 이것을 본 발명의 방법에 있어서의 전해 황산으로서 이용하면 좋다. 또한, 상기 격막은, 전해 황산이 생성되는 양극액과 그렇지 않은 음극액과의 혼합을 억제하는 것과 함께, 상기와 같이 전해 황산이 음극측에서 환원되는 것을 억제하여 전해 황산을 고농도화시키는 것을 용이하게 하거나, 음극 가스(수소)를 공기나 양극 가스(산소)로부터 분리하여 안전성을 높이거나 하는 것을 돕기 때문에, 전해 황산의 생성에 있어서 이것이 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 격막의 존재는 필수가 아니라, 이것이 없어도 전해 황산을 생성시키는 것은 가능하다.
양극 및 음극으로서 이용되는 전극은, 황산에 의한 부식이나 양극에 있어서의 산화에 견디는 것이면 좋고, 백금 전극이나 도전성 다이아몬드 전극(붕소 도핑 다이아몬드 전극) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 분해시에 양호한 산화력을 발현하고, 전해 황산의 생성 효율을 향상시킬 수 있다는 관점에서는 도전성 다이아몬드 전극이 바람직하게 선택된다. 양극 간의 전류 밀도는, 여러 가지의 조건을 감안하여 적절히 선택되면 좋지만, 전극 면적을 기준으로 하여 10A/d㎡∼200 A/d㎡ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 양극측의 용액(양극액) 및 음극측의 용액(음극액)을 각각 외부의 조와 순환시키는 기구를 설치함으로써, 작은 전해조에 의해 대량의 황산 수용액을 전해 처리할 수 있기 때문에 바람직하다.
전기 분해에 이용하는 황산 수용액의 농도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼12㏖/L를 예로 들 수 있고, 2∼9㏖/L를 바람직한 예로 들 수 있으며, 3∼7㏖/L를 보다 바람직한 예로 들 수 있다. 황산 수용액을 조제하려면, 시판의 농(濃)황산(98％, 18㏖/L)을 순수(純水)로 희석하여, 소망하는 농도로 하면 좋다. 또한, 전해 황산으로서 이용되는 것은 양극액이며, 음극액은 음극에서 물의 환원 반응을 발생시키는 것이면 충분하기 때문에, 음극액에 대해서는 전류를 흘릴 수 있는(즉 이온을 포함함) 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 음극액으로서 황산 수용액을 이용하는 경우에는, 황산의 농도가 양극액과 음극액 사이에서 상이해도 좋다.
특별히 한정되지 않지만, 이해를 돕기 위해 전해 황산을 조제할 때의 조건의 일 예를 아래에 기재한다. 또한, 하기의 조건은, 전해 면적 1.0d㎡의 도전성 다이아몬드 전극(붕소 도핑 다이아몬드 전극)을 양극 및 음극에 이용한 격막이 있는 전해 반응조를 이용하여, 양극액 및 음극액을 각각 외부와 순환시키면서 황산 수용액을 전기 분해 하는 경우의 것이다.
·셀 전류: 100A
·전류 밀도: 100A/d㎡
·황산 농도: 7.12㏖/L(양극액, 음극액과도 동일함)
·양극액량: 300mL
·음극액량: 300mL
·액온도: 28℃
·양극액 유량: 1L/min
·음극액 유량: 1L/min
·격막: 스미토모덴코파인폴리머 주식회사(Sumitomo Denko Electric Fine Polymer, Inc.) 제조, 포어프론(POREFLON)(등록상표)
이미 서술한 바와 같이, 전해 황산에는, 퍼옥소이황산 또는 퍼옥소이황산 이온, 퍼옥소일황산 또는 퍼옥소일황산 이온 및, 과산화수소가 포함된다. 이들 화학종을 포함하는 전해 황산의 용액에 불소계 유기 화합물을 더하고, 이어서 광조사함으로써 불소계 유기 화합물이 분해된다.
전해 황산에 포함되는 퍼옥소이황산은, 과황산이라고도 불리며, 화학식 H2S2O8로 표기된다. 또한, 이것이 이온이 된 퍼옥소이황산 이온은, 과황산 이온이라고도 불리며, 화학식 S2O8 2 －로 표기된다. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이황산 이온은, 이온이 되어 있지 않은지 되어 있는지의 차이이며, 광조사시에 불소계 유기 화합물을 분해하는 거동은 모두 공통이다. 그 때문에, 이하의 설명에서는, 퍼옥소이황산 이온의 거동을 주로 하여 설명한다. 이온이 아닌 퍼옥소이황산의 경우는, 그 후로 발생하는 각 화학종이 이온이 되어 있지 않은 점만이 상이하기 때문에, 하기의 설명을 적절히 바꾸어 읽어 이해할 수 있다.
퍼옥소이황산 이온은, 광조사를 받으면 거기에 포함되는 O－O 결합이 개열(開裂)되고, 화학식 SO4 －·으로 표기되는 황산 이온 라디칼이 되어 불소계 유기 화합물을 분해한다. 전해 황산 중의 퍼옥소이황산 이온 및 퍼옥소이황산의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불소계 유기 화합물의 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것을 바람직한 예로 들 수 있고, 불소계 유기 화합물의 1질량부에 대하여 3질량부 이상인 것을 보다 바람직한 예로 들 수 있다. 전해 황산 중의 퍼옥소이황산 이온의 함유량은, 예를 들면 ATR(감쇠 전(全)반사)－IR 분광법에 의해 구할 수 있다.
광조사에 이용하는 빛의 파장은, 320㎚ 이하를 바람직한 예로 들 수 있으며, 240∼260㎚를 보다 바람직한 예로 들 수 있다. 광조사량으로서는, 수 ㎽/㎠ 정도 이상이 바람직하다. 광조사에 이용하는 광원으로서는, 수은 제논 램프, 살균 램프(저압 수은등), 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 예로 들 수 있다. 또한, 광조사 시간은, 수 시간∼1일 정도가 바람직하다. 광조사를 행하고 있을 때의 용액 온도(즉, 반응 온도)는, 0∼90℃가 바람직하고, 10∼30℃ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서의 불소계 유기 화합물의 분해 반응 기구는, 명백히 밝혀지지는 않았지만, 퍼옥소이황산 이온이 광조사되어 생성된 황산 이온 라디칼이, 불소계 유기 화합물과 반응함으로써 개시되는 것이라고 추찰된다. 이하에, 퍼플루오로카본산의 분해를 예로 하여, 추찰되는 반응 기구를 설명한다.
광조사에 의해 퍼옥소이황산 이온으로부터 생성된 황산 이온 라디칼은, 우선, 퍼플루오로카본산을 하기식과 같이 산화하는 것이라고 생각된다. 이와 같이 추찰되는 이유는, 반응의 진행에 수반하여 반응계 내의 황산 이온 농도나 이산화탄소 농도의 상승이 관찰되기 때문이다. 또한, 하기식에 있어서, Rf는 퍼플루오로알킬기를 의미한다.
RfC(O) O－＋SO4 －·→·Rf＋CO2＋SO4 2－
상기식과 같이, 퍼플루오로카본산이 일단 Rf 라디칼까지 분해되면, 불안정한 Rf 라디칼은, 용액 중에서 용이하게 산화 반응을 발생시키고, 불소-탄소 결합이 절단되어 불화물 이온 등으로까지 분해되는 것이라고 추찰된다. 이 산화 반응에 이용되는 화학종으로서는, 용액 중에 용존(溶存)하는 산소나 전해 황산에 포함되는 과산화수소 등이 생각된다. 이하에, 트리플루오로메틸라디칼(·CF3; 트리플루오로아세트산이 상기 반응으로 분해되어 생성됨)이 불화물 이온과 이산화탄소까지 분해되는 반응 기구를 나타낸다.
·CF3＋O2　→　CF3O2·
CF3O2·＋HO2·　→　CF3O2H＋O2
CF3O2H　→　CF3O·＋·OH
CF3O·＋HO2·　→　CF3OH＋O2
CF3OH　→　COF2＋HF
COF2＋H2O　→　CO2＋2HF
상기의 일련의 반응으로부터 이해되는 바와 같이, 용액 중에 포함되어 있던 퍼플루오로카본산은, 마찬가지로 용액 중에 포함되어 있던 전해 황산이 광조사되어 발생한 황산 이온 라디칼 등에 의해 이산화탄소와 불화물 이온으로까지 분해되어, 무기화(無機化)된다.
또한, 상기 반응 기구에 의하면, 퍼옥소이황산 이온으로부터 발생한 황산 이온 라디칼이 일련의 분해 반응에 있어서의 최초의 반응을 담당하고 있고, 전해 황산에 포함되는 퍼옥소이황산이 불소계 유기 화합물의 분해 반응의 중심적인 역할을 담당하고 있다고 할 수 있다. 그러나, 예를 들면 퍼옥소이황산칼륨(K2S2O8) 및 정제수를 원료로 하여, 전해 황산과 동일한 농도의 퍼옥소이황산 이온을 함유하는 수용액을 조제하고, 이 수용액과 전해 황산 사이에서 광조사했을 때의 불소계 유기 화합물의 분해 속도를 비교해 보면, 의외로, 퍼옥소이황산 이온의 농도가 서로 동일함에도 불구하고, 전해 황산을 이용한 경우의 쪽이 분해 반응의 속도가 커졌다. 이러한 결과가 되는 이유는, 명백히 밝혀지지는 않았지만, 퍼옥소이황산 이온과 함께 전해 황산 중에 포함되는 퍼옥소일황산 이온 등의 화학종이, 퍼옥소이황산 이온과 사이에서 어떠한 상승 효과를 초래하여 그러한 결과로 이어질 가능성이 있다. 본 발명은 이러한 인식에 의해 이루어진 것이며, 불소계 유기 화합물의 광분해시에 있어서, 특히 전해 황산을 이용하는 점에 특징을 갖고 있다. 또한, 전해 황산에 더하여, 퍼옥소이황산칼륨과 같은 퍼옥소이황산염을 병용하여 본 발명을 실시해도 좋다.
본 발명의 제1 실시 태양에 대해서 보다 구체적인 예를 추가로 설명한다.
우선, 스테인리스제(製)의 반응 용기의 내부에, 불소계 유기 화합물을 포함하는 수용액과 전해 황산을 넣는다. 이 반응 용기는 온도 조절용의 수욕(水浴)에 들어가 있으며, 용기 내에서 온도 조정용의 액체를 순환시킴으로써, 반응 용기의 내부에 존재하는 반응 용액의 온도가 10∼30℃(보다 구체적으로는 25℃) 정도로 유지된다. 반응 용기의 상부에는 사파이어제의 창이 있어, 반응 용액은 이 창을 통하여 광원으로부터 광조사를 받게 된다. 광원은, 자외·가시광(220㎚∼460㎚)을 발하는 수은 제논 램프를 발광체로서 구비하지만, 파장 320㎚ 이하의 자외선을 포함하는 것이면 발광체는 특별히 한정되지 않는다. 반응계 내는 아르곤 가스로 채우는 것이 바람직하지만, 공기, 질소 가스 등의 기체로 반응계 내를 채워도 좋다.
이어서, 광원에 있어서의 발광체를 발광시켜, 반응 용액에 빛을 조사한다. 이 상태에서 수 시간∼1일 정도 광조사를 계속하여, 불소계 유기 화합물의 분해를 확인한다.
다음으로, 본 발명의 불소계 유기 화합물의 분해 방법의 제2 실시 태양에 대해 설명한다. 본 실시 태양의 설명에서는, 상기 제1 실시 태양과 상이한 점을 중심으로 설명하고, 이미 설명한 내용과 동일한 설명에 대해서는 적절히 생략한다.
상기 제1 실시 태양에서는, 미리 조제해 둔 전해 황산을 이용하여, 광조사하에서의 불소계 유기 화합물의 분해를 행했지만, 본 실시 태양에서는, 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수에 황산 및/또는 전해 황산을 첨가해 두고, 이것을 전기 분해하여 전해 황산을 발생시키면서 피처리액에 광조사를 행하여 불소계 유기 화합물을 분해한다. 상기 황산에는, 황산 이온을 공급할 수 있는 황산염 등의 화합물이 포함된다.
이미 설명한 바와 같이, 전해 황산에 포함되는 퍼옥소이황산 이온이 광조사에 의해 황산 이온 라디칼(SO4 －)로 전환되고, 이 황산 이온 라디칼은, 피처리액 중에 포함되는 불소계 유기 화합물의 분해에 이용되었을 때에 황산 이온(SO4 2－)이 되어 분해 능력을 상실한다. 따라서, 상기 제1 실시 태양에서는, 최초로 첨가된 전해 황산이 불소계 유기 화합물의 분해 반응에서 다 이용되면, 그 시점에서 그 이상의 분해를 행할 수 없게 된다. 그러나, 본 실시 태양과 같이, 피처리액을 전기 분해하면서 상기 분해 처리를 행하면, 불소계 유기 화합물의 분해에 의해 발생한 황산 이온이 재차 양극에서 산화되어 전해 황산으로서 재생되기 때문에, 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 반응조에 추가하면서 연속적으로 분해를 행하는 것도 가능해진다.
즉, 본 실시 태양에서는, 상기 제1 실시 태양에서 설명한 요소에 더하여, 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수에 황산 및/또는 전해 황산을 첨가하고, 이 피처리수에 침지된 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써, 피처리수에 포함되는 황산을 양극에서 산화하여 전해 황산으로 하는 것을 특징으로 한다. 제1 실시 태양에서는 전해 황산을 피처리수에 첨가했지만, 본 실시 태양에서는 피처리수를 전기 분해하기 위한 양극과 음극을 구비하기 때문에, 전해 황산을 대신하여 황산을 첨가해도 좋다. 피처리수에 첨가된 황산이나, 분해 반응의 진행에 수반하여 전해 황산으로부터 생성된 황산은, 양극에서 산화되어 재차 전해 황산이 된다. 물론, 제1 실시 태양과 동일하게, 최초로 피처리수에 대하여 전해 황산을 첨가해도 지장없다.
양극 및 음극의 재질, 그리고 양극 간에 전압을 인가할 때의 전류 밀도 등의 조건에 대해서는, 제1 실시 태양에서 설명한 전해 황산의 생성에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 피처리수를 조사하는 데에 이용하는 빛에 대해서도 제1 실시 태양과 동일한 것을 이용할 수 있다. 제1 실시 태양과 동일하게, 양극과 음극 사이에는 이온 투과성의 격막이 설치되어, 전기 분해를 위한 전류를 확보하면서 양극액과 음극액 사이의 액체의 유통을 억제한다. 이때, 전해 황산은 양극측에 발생하기 때문에, 양극측에 존재하는 양극액 중으로 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 도입한다.
또한, 상기 양극 및 음극이 설치된 전해 반응조에서 전기 분해를 행하면서, 이 전해 반응조의 양극액인 피처리수에 광조사를 행하여 불소계 유기 화합물을 분해해도 좋고, 전해 반응조의 양극액인 피처리수를, 펌프 등의 이송 수단에 의해, 광조사를 위한 광원을 구비한 분해조와 상기 전해 반응조 사이에서 순환시켜도 좋다. 전자의 경우는, 전기 분해와 불소계 유기 화합물의 분해를 동일한 조에서 행하게 되고, 후자의 경우는, 전기 분해와 불소계 유기 화합물의 분해를 상이한 조에서 행하게 된다. 본 실시 태양에 있어서의 방법은, 어느 방법으로 행해도 좋다.
본 발명의 분해 방법에 의하면, 전해 황산의 존재하에서 광조사를 함으로써, 화학적으로 안정인 불소-탄소 결합을 구비한 난분해성의 불소계 유기 화합물을 분해하는 것이 가능하다. 이 방법이면, 고온에서의 소각을 행하는 일 없이 난분해성의 불소계 유기 화합물을 분해할 수 있기 때문에, 분해에 필요로 하는 에너지를 저감시키는 것이 가능해진다.
상기의 분해 방법을 실시하는 데에 적합한 불소계 유기 화합물의 분해 장치(이하, 단순히 분해 장치라고도 함)도 본 발명의 하나이다. 이 분해 장치는, 상기의 반응 원리에 기초한 것이며, 불소계 유기 화합물의 분해에 이용된다. 이 분해 장치는, 황산 및 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 수용 가능한 조와, 피처리수가 존재할 때에, 그 피처리수에 침지되도록 형성되어 전원에 접속 가능한 양극 및 음극과, 상기 피처리수에 빛을 조사하기 위한 광조사 수단을 구비한다. 그리고, 이 장치에서는, 상기 피처리수의 존재시에 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써 양극측에서 황산을 산화시켜 전해 황산을 발생시키고, 이 전해 황산의 존재하에서 상기 피처리수에 광조사함으로써, 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 분해시킨다. 다음으로, 이러한 본 발명의 분해 장치의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 분해 장치의 제1 실시 형태를 나타내는 개략도이다. 도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태를 나타내는 개략도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「황산」에는, 황산뿐만 아니라, 황산 이온을 공급할 수 있는 황산염도 포함된다. 이하의 설명에 있어서, 전기 분해의 조건, 분해에 있어서의 반응 기구, 이용되는 각 재료 등의 설명에 대해서는 이미 서술한 것과 동일하기 때문에 이들의 설명을 생략하고, 분해 장치의 기구를 중심으로 설명을 행한다.
우선은, 본 발명의 분해 장치의 제1 실시 형태(분해 장치(1))에 대해서 도 1을 참조하면서 설명한다. 분해 장치(1)는, 전해 반응조(2)와, 양극(3)과, 음극(4)과, 양극(3) 및 음극(4)에 전압을 인가하는 전원(7)과, 전해 반응조(2)의 내부에 존재하는 피처리수에 빛을 조사하기 위한 광조사 수단(6)을 구비한다.
전해 반응조(2)에는, 격막(10)을 사이에 끼우고 양극(3)과 음극(4)이 대향하여 배치된다. 격막(10), 양극(3) 및 음극(4)에 대해서는 이미 설명한 바와 같다. 격막(10)은, 전해 반응조(2)의 내부를 이분하고 있으며, 그 양극(3)의 측에는 양극액(51)이, 양극(3)이 침지되도록 수용되고, 그 음극(4)의 측에는 음극액(52)이, 음극(4)이 침지되도록 수용되어 있다. 양극액(51)에는 황산이 포함되며, 이미 서술한 바와 같이, 이 황산이 전기 분해에 의해 산화되어 전해 황산이 된다. 양극액(51)은, 분해 대상이 되는 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수이다. 음극액(52)은, 전기 분해를 위한 전류를 흘릴 수 있는 전기 분해액이면 좋고, 양극액(51)과 동일하게 황산을 포함하는 것이라도 좋고, 그 외의 이온 성분을 포함하는 것이라도 좋다.
양극(3) 및 음극(4)은, 각각 전원(7)의 정극(도시하지 않음) 및 부극(도시하지 않음)에 전기적으로 접속된다. 그리고, 전원(7)은, 전기 분해를 위한 전압을 양극(4) 및 음극(5)에 인가한다. 이 전기 분해에 의해, 양극액(51)에서 황산이 산화되어 전해 황산을 발생시킨다.
광원(6)은, 피처리수인 양극액(51)에 광조사를 행하기 위한 장치이다. 광원(6)에서는, 이미 서술한 바와 같이, 320㎚ 이하의 파장의 빛이 조사되고, 이 빛이 양극액(51)에 포함되는 전해 황산(특히 퍼옥소이황산)으로부터 황산 이온 라디칼을 생성시킨다. 이 황산 이온 라디칼에 의해 불소계 유기 화합물이 분해되는 것에 대해서는, 이미 서술한 바와 같다.
다음으로, 본 발명의 분해 장치의 제2 실시 형태(분해 장치(1A))에 대해서 도 2를 참조하면서 설명한다. 또한, 제2 실시 형태의 설명에서는, 상기 제1 실시 형태와 중복되는 개소에는 동일한 부호를 붙여, 그 개소의 설명을 생략한다.
분해 장치(1A)는, 전기 분해를 행하는 전해 반응조(2)와, 광원(6)으로부터의 광조사에 의해 불소계 유기 화합물의 분해를 행하는 분해조(8)가 별개의 구성으로 되어 있는 점에서 상기 분해 장치(1)와 상이하다. 따라서, 광원(6)은, 전해 반응조(2)가 아니라 분해조(8)에 형성된다. 전해 반응조(2)에서 전기 분해를 받은 양극액(51)은, 펌프(93)를 구비한 왕로(往路) 라인(91)을 경유하여 분해조(8)로 이송되어 광원(6)으로부터의 광조사를 받고, 그 후, 펌프(94)를 구비한 복로(復路) 라인(92)을 경유하여 재차 전해 반응조(2)의 양극(3)의 측으로 되돌려진다. 이 과정에서, 전기 분해에 의해 황산으로부터 전환된 전해 황산은, 분해조(8)에서 황산 라디칼을 거쳐 황산으로 전환되고, 황산의 상태에서 재차 전해 반응조(2)의 양극(3)으로 되돌려져 전기 분해를 받는다. 이와 같이, 본 실시 형태의 분해 장치(1A)에서는, 전해 황산 또는 황산이 전해 반응조(2)와 분해조(8) 사이를 순환하는 점에서 상기 제1 실시 형태의 분해 장치(1)와 상이하지만, 전기 분해에서 생성시킨 전해 황산을 광조사에 의해 황산 라디칼로 전환시키고, 이것을 불소계 유기 화합물의 분해에 이용한다는 본질 부분은 모두 동일하다.
(실시예)
이하, 실시예를 기재하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
전해 면적 1d㎡의 도전성 다이아몬드 전극(붕소 도핑 다이아몬드 전극)을 양극 및 음극으로 하여, 양이온(cation) 교환막인 이온 교환막(닛폰고어 주식회사 제조, 고어셀렉트(GORE-SELECT)(등록상표))을 격막으로서 각각 구비한 전해 반응조(전해 셀)를 이용하여, 양극액 및 음극액을 각각 독립된 외부의 순환 경로로 순환시키면서, 전류 밀도 50A/d㎡, 액온도 30℃의 조건에서 황산 수용액을 전기 분해하고, 양극액을 회수함으로써 전해 황산을 조제했다. 원료가 되는 양극액 및 음극액은 모두 7.12㏖/L의 황산 수용액으로 하고, 각각 300mL를 이용하여 전기 분해를 행했다. 전기 분해 후, 총 산화성 물질 농도 1.1㏖/L를 포함하는 황산 농도 3.7㏖/L의 양극액이 얻어졌다. 이것을 순수로 20배 희석하여, 총 산화성 물질 농도 53m㏖/L, 황산 농도 1.5wt％의 전해 황산 용액을 얻었다. 또한, 총 산화성 물질 농도는, 요오드화 칼륨법으로부터 얻어지는 산화성 물질 농도를 퍼옥소이황산 농도로 환산한 값이다.
상기에서 얻어진 전해 황산에 포함되는 S2O8 2－ 및 H2O2의 농도를 ATR(감쇠 전반사)－IR 분광법 및 Ti－포르피린법으로 측정한 결과, 이 전해 황산이 S2O8 2－ 및 H2O2를 각각 31mM 및 0.58mM 포함하고 있는 것을 알 수 있었다. 이 전해 황산을 이용하여, 후술하는 트리플루오로아세트산의 분해 실험을 행했다. 또한, Ti－포르피린법은, 과산화수소의 흡광 광도 정량법의 하나이며, 과산화수소가 Ti－포르피린의 중심 금속인 티탄에 배위(配位)했을 때에, 432㎚에 있어서의 흡광도의 변화를 관찰함으로써 용액 중의 과산화수소 농도를 정량하는 것이다. 이때, 과산화 수소 1M당의 흡광도(432㎚)의 변화량은 190,000M－1㎝－1이 되기 때문에, 측정으로 얻어진 흡광도의 변화량을 좌기(左記)의 수치로 나누어 과산화수소의 농도를 구할 수 있다. 이 측정에서 이용되는 Ti－포르피린 시약은, 예를 들면 도쿄카세이코교 주식회사로부터 입수할 수 있다.
[실시예 1]
상기의 전해 황산 20mL에 트리플루오로아세트산(107.1μ㏖, 5.35mM)을 첨가하고 나서 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기의 내부를 산소 가스로 0.5㎫까지 가압한 후, 교반하면서 수은 제논 램프로부터 자외 및 가시광(220∼460㎚)을 조사했다. 이때, 반응 용기 내의 용액 온도를 25℃로 했다. 광조사 개시부터 1시간마다, 반응 용액을 이온 크로마토그래피 및 이온 배제 크로마토그래피로 분석하여 트리플루오로아세트산(TFA) 및 불화물 이온(F－) 농도를 산출하고, 반응 용기 내의 기상(氣相)을 가스 크로마토그래피로 분석하여 이산화탄소(CO2)의 농도를 구했다. 가로축을 광조사 시간, 세로축을 각 화학종의 농도로 하여 이들의 데이터를 플롯한 결과를 도 3에 표시한다.
도 3에 표시된 바와 같이, 전해 황산의 존재하에서 광조사를 행하면, 트리플루오로아세트산의 농도는 유사 일차 반응 속도식에 따라 감소하여(k＝0.567h－1), 6시간의 광조사를 행한 후에는 검출 한계 이하가 되었다. 그 한편으로, 광조사 시간의 증가에 수반하여 이산화탄소 및 불화물 이온의 농도는 증가하고, 트리플루오로아세트산이 이산화탄소 및 불화물 이온으로까지 분해되어 무기화된 것을 알 수 있었다. 광조사 6시간 경과 후의 불화물 이온 및 이산화탄소의 수율은, 각각 85.1％및 84.1％였다.
[실시예 2]
전해 황산의 존재하에서 광조사하여 트리플루오로아세트산을 분해시켰을 때의 양자(量子) 수율을 구하기 위해, 광원을 254㎚의 단색광으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로, 트리플루오로아세트산의 농도 변화를 관찰했다. 그 결과, 트리플루오로아세트산의 감소 속도는 8.89×10－8㏖/min으로 산출되었다. 이때의 반응 용액에 흡수된 광량은 4.30einstein/min였기 때문에, 트리플루오로아세트산의 분해에 있어서의 양자 수율은 0.21(＝8.89×10－8/4.30×10－7)이었다.
[비교예 1]
전해 황산을 이용하는 대신에, 상기 전해 황산 중의 퍼옥소이황산 이온(S2O8 2 －)과 동일한 농도의 퍼옥소이황산칼륨(K2S2O8) 수용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서로 광조사를 행하여, 시간의 경과에 수반하는 트리플루오로아세트산, 불화물 이온 및 이산화탄소 농도의 변화를 구했다. 가로축을 광조사 시간, 세로축을 각 화학종의 농도로 하여 이들 데이터를 플롯한 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 표시된 바와 같이, 퍼옥소이황산칼륨 수용액을 이용한 경우에도 트리플루오로아세트산의 농도는 유사 일차 반응 속도식에 따라 감소했지만, 그 속도 정수는 실시예 1(즉 전해 황산을 이용한 경우)보다도 낮았다(k＝0.292h－1).
[비교예 2]
전해 황산을 이용하는 대신에, 상기 전해 황산 중의 과산화수소와 동일한 농도의 과산화수소 수용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서로 광조사를 행했다. 그러나, 트리플루오로아세트산은 전혀 분해되지 않았다.
이상의 결과로부터, 전해 황산을 이용한 경우에 퍼옥소이황산칼륨의 수용액을 이용한 경우보다도 반응 속도가 빨라진 것은, 전해 황산 중에 포함되는 퍼옥소일황산 이온(HSO5 －)에 기인하는 것이며, 이것이 어떠한 작용을 초래했기 때문이라고 추찰된다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 새롭고 효율이 좋은 불소계 유기 화합물의 분해 방법이 제공되는 것이 이해된다.

Claims (6)

  1. 분해 대상인 불소계 유기 화합물에 대하여, 전해 황산의 존재하에서 광조사하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 화합물이 하기 일반식 (1)로 표기되는 불소화 카본산인 불소계 유기 화합물의 분해 방법:
    R1C(O)OH　　(1)
    (일반식 (1) 중, R1은, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 알킬기임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수에 황산 또는 전해 황산을 첨가하고, 이 피처리수에 침지된 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써, 상기 피처리수에 포함된 황산을 상기 양극에서 산화시켜 전해 황산으로 하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소계 유기 화합물이 퍼플루오로카본산인 불소계 유기 화합물의 분해 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퍼플루오로카본산이 트리플루오로아세트산인 불소계 유기 화합물의 분해 방법.
  6. 황산 및 분해 대상인 불소계 유기 화합물을 포함하는 피처리수를 수용 가능한 조(槽)와, 상기 피처리수가 존재할 때에, 상기 피처리수에 침지되도록 형성되어 전원에 접속 가능한 양극 및 음극과, 상기 피처리수에 빛을 조사하기 위한 광조사 수단을 구비하고,
    상기 피처리수의 존재시에 상기 양극과 상기 음극 사이에 전압을 인가하여 상기 양극측에서 황산을 산화시켜 전해 황산을 발생시키고, 이 전해 황산의 존재하에서 상기 피처리수에 광조사함으로써 상기 불소계 유기 화합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 불소계 유기 화합물의 분해 장치.
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