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CN104971463A - 氟类有机化合物的分解方法及氟类有机化合物的分解装置 - Google Patents

氟类有机化合物的分解方法及氟类有机化合物的分解装置 Download PDF

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CN104971463A
CN104971463A CN201510153453.2A CN201510153453A CN104971463A CN 104971463 A CN104971463 A CN 104971463A CN 201510153453 A CN201510153453 A CN 201510153453A CN 104971463 A CN104971463 A CN 104971463A
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sulfuric acid
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electrolysis
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堀久男
加藤昌明
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De Nora Permelec Ltd
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Permanent Electrode Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法及用于实施该方法的氟类有机化合物的分解装置。本发明为一种氟类有机化合物的分解方法，该方法包括：在电解硫酸的存在下对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。即，其特征在于，在对硫酸水溶液进行电解时，于阳极侧得到的电解硫酸中加入作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射，由此使该氟类有机化合物分解为氟离子及二氧化碳。由此，不需要像以往那样在高温下燃烧而使氟类有机化合物分解，可削减用于分解的能量成本。

Description

氟类有机化合物的分解方法及氟类有机化合物的分解装置
技术领域
本发明涉及一种氟类有机化合物的分解方法及氟类有机化合物的分解装置。
背景技术
氟类有机化合物为具备极其稳定的氟-碳键的化合物，基于由该键带来的特异化学特性，氟类有机化合物是被广泛用作溶剂、电子材料、涂敷材料、表面活性剂、脱模剂等的重要化合物。特别是三氟乙酸等具备氟烷基的羧酸可作为具备高酸度的有机酸广泛用于有机合成化学领域中的催化剂等用途。
这样的氟类有机化合物如上所述可用于各种用途，但由于其化学稳定性而经常产生各种问题。例如在焚烧处理不需要的氟类有机化合物的情况下，需要设定足够高的焚烧温度，经常产生下述问题：使焚烧处理所需的能量增大、消耗焚烧炉而使耐用年数缩短。另外，若氟类有机化合物释放到环境中，则由于其化学稳定性而不易在环境中进行分解，这样的化合物在环境中的累积也成为问题。
鉴于这样的背景，出于实现氟类有机化合物在产生源的化学分解处理的目的，例如在专利文献1中提出了一种以磷酸钨为光催化剂，在氧的存在下对氟类有机化合物进行光分解的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-40805号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献1中所记载的利用光催化剂的光分解而言，催化剂的成本高、以工业规模分解处理氟类有机化合物时仍有待解决的问题。这样，现状是尚未开发出能够容易切断稳定的氟-碳键且实用的，氟类有机化合物的分解处理方法。
本发明是鉴于以上状况而完成的，其目的在于提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法及对实施这样的方法有用的氟类有机化合物的分解装置。
用于解决课题的技术方案
本发明人等发现：对含有氟类有机化合物和通过电解使硫酸氧化而得到的电解硫酸的溶液进行光照射，可使其溶液中所含的氟类有机化合物分解并进行无机化，从而完成了本发明。已知电解硫酸中含有过二硫酸根离子，而且在对含有过二硫酸盐的溶液进行光照射的情况下，氟类有机化合物也会被分解(例如参照日本特开2005-225785号公报)，但令人意外的是，本发明人等经研究确定：在使用电解硫酸的情况下，与使用含有过二硫酸盐的溶液(其中所含的过二硫酸根离子浓度相同)的情况相比，氟类有机化合物的分解速度增大。本发明是基于以上见解而完成的，提供以下的方法。
本发明为一种氟类有机化合物的分解方法，该方法包括：在电解硫酸的存在下，对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。
优选上述氟类有机化合物为下述通式(1)所示的氟代羧酸。
R1C(O)OH  (1)
(通式(1)中，R1为含有至少1个氟原子的烷基。)
优选在含有上述氟类有机化合物的被处理水中添加硫酸和/或电解硫酸，在浸渍于该被处理水中的阳极和阴极之间施加电压，从而利用上述阳极使上述被处理水中所含的硫酸氧化而成为电解硫酸。
优选对上述阳极及所述阴极持续施加电压直至上述被处理水中的氟类有机化合物的浓度低于预先设定的浓度，随着氟类有机化合物的分解而产生的硫酸再次作为电解硫酸被再利用。
优选上述氟类有机化合物为全氟羧酸。
优选上述全氟羧酸为三氟乙酸。
另外，本发明涉及一种氟类有机化合物的分解装置，其具备：能够收纳含有硫酸及作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水的槽；能够与电源连接的阳极及阴极，它们被设置成当存在所述被处理水时，阳极及阴极浸渍在所述被处理水中；以及用于对所述被处理水照射光的光照射装置，在存在所述被处理水时，在所述阳极及所述阴极之间施加电压，使硫酸在所述阳极侧氧化而产生电解硫酸，在该电解硫酸的存在下，对所述被处理水进行光照射，由此使所述氟类有机化合物分解。
发明的效果
根据本发明，提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法及用于实施这样的方法的氟类有机化合物的分解装置。
附图说明
图1是示出了本发明的氟类有机化合物的分解装置的第一实施方式的示意图。
图2是示出了本发明的氟类有机化合物的分解装置的第二实施方式的示意图。
图3是示出了在电解硫酸的存在下对含有三氟乙酸的反应溶液进行光照射时三氟乙酸(TFA)、二氧化碳(CO2)及氟化物离子(F-)相对于光照射时间的浓度变化的坐标图(实施例1)。
图4是示出了在过二硫酸钾的存在下对含有三氟乙酸的反应溶液进行光照射时三氟乙酸(TFA)、二氧化碳(CO2)及氟化物离子(F-)相对于光照射时间的浓度变化的坐标图(比较例1)。
具体实施方式
下面，对本发明的氟类有机化合物的分解方法的实施方式进行说明。本发明涉及一种氟类有机化合物的分解方法，其特征在于，在电解硫酸的存在下对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。首先，对本发明的氟类有机化合物的分解方法的第一实施方式进行叙述。
一般来说，氟类有机化合物为具有稳定的氟-碳键的分子，因此，其分解需要在高温下进行处理。然而，本发明的方法不需要特别高温就可以使这些化合物分解为氟化物离子及二氧化碳等，因此，可以控制用于分解的能耗。在本发明的方法中，作为分解对象的氟类有机化合物为含有氟原子的化合物，作为这样的化合物，可以举出：氟代羧酸类、氟代磺酸类、氟代醇类等。其中，可优选举出下述通式(1)所示的氟代羧酸类。
R1C(O)OH  (1)
上述通式(1)中的R1为含有至少1个氟原子的烷基。这些烷基除氟原子以外还可以含有氢原子及氯原子等卤素原子。为了便于理解，可以列举下述烷基的例子：-CClF2、-CCl2F、-CHF2、-CH2F、-CBrF2等。烷基的碳原子数没有特别限制，通常为1～10。
作为氟代羧酸的优选实施方式，可以举出具备仅由碳原子和氟原子构成的烷基的全氟羧酸。在该全氟羧酸中，上述通式(1)中的R1为全部被氟代的烷基，通常以RfC(O)OH表示。作为这样的全氟羧酸，可以举出：三氟乙酸、五氟丙酸、全氟正辛酸等，其中，可优选举出三氟乙酸。
电解硫酸为在对硫酸的水溶液进行电解时在成为氧化氛围的阳极侧生成的物质，含有硫酸氧化所生成的过二硫酸、过一硫酸及过氧化氢。这样的物质可以通过硫酸水溶液的电解这样的比较容易的操作来得到，因此，例如工业上已经用于半导体制造工序中的抗蚀剂除去及清洗用途。
要得到电解硫酸，只要在进行电解的电解反应槽的内部放入硫酸水溶液，在该硫酸水溶液中对置配置阳极和阴极，在两极之间配置离子透过性的隔膜并流通电流即可。这样，水在阴极侧被还原而产生氢，同时硫酸及水在阳极侧被氧化而产生电解硫酸及氧。作为电解对象的硫酸水溶液通过上述隔膜而被隔成阳极侧和阴极侧，因此，生成的电解硫酸蓄积在阳极侧，可以抑制其向阴极侧移动而再次被还原成硫酸。只要在进行电解后(或者一边进行电解一边连续地供给新的硫酸水溶液)采集含有电解硫酸的阳极侧的溶液并将其用作本发明方法中的电解硫酸即可。需要说明的是，上述隔膜抑制生成电解硫酸的阳极液和不生成电解硫酸的阴极液混合，同时有助于抑制上述电解硫酸在阴极侧被还原而易于实现电解硫酸的高浓度化、或者使阴极气体(氢气)与空气及阳极气体(氧气)分离而提高安全性，因此，优选在生成电解硫酸的过程中存在隔膜。但是，隔膜的存在不是必须的，即使没有它也可生成电解硫酸。
可用作阳极及阴极的电极只要是能够耐受硫酸引起的腐蚀及阳极的氧化的电极即可，可以举出：铂电极及导电性金刚石电极(硼掺杂金刚石电极)等。其中，从可以在电解时表现出良好的氧化能力而使电解硫酸的生成效率提高的观点考虑，可优选选择导电性金刚石电极。两极间的电流密度只要考虑各种条件适宜选择即可，以电极面积为标准可以举出10A/dm2～200A/dm2左右。另外，通过设置使阳极侧的溶液(阳极液)及阴极侧的溶液(阴极液)分别与外部的槽循环的机构，可以通过小电解槽对大量的硫酸水溶液进行电解处理，故优选。
作为用于电解的硫酸水溶液的浓度，没有特别限定，可以举出1～12mol/L，可以优选举出2～9mol/L，可以更优选举出3～7mol/L。在制备硫酸水溶液时，只要用纯水稀释市售的浓硫酸(98％、18mol/L)制成期望的浓度即可。需要说明的是，可用作电解硫酸的为阳极液，阴极液只要为通过阴极的作用能够发生水的还原反应的物质即可，因此，关于阴极液，只要能够流通电流(即含有离子)即可，没有特别限定。另外，在将硫酸水溶液用作阴极液的情况下，硫酸的浓度在阳极液和阴极液之间可以不同。
为了便于理解，以下示出了制备电解硫酸时的条件的一个例子，但对此并没有特别限定。需要说明的是，下述条件为使用电解面积1.0dm2的导电性金刚石电极(硼掺杂金刚石电极)作为阳极及阴极且带隔膜的电解反应槽，一边使阳极液及阴极液分别与外部循环，一边对硫酸水溶液进行电解。
·槽电流：100A
·电流密度：100A/dm2
·硫酸浓度：7.12mol/L(阳极液、阴极液均相同)
·阳极液量：300mL
·阴极液量：300mL
·液温：28℃
·阳极液流量：1L/min
·阴极液流量：1L/min
·隔膜：住友电工超效能高分子有限公司(Sumitomo Electric Fine Polymer,Inc.)制、POREFLON(注册商标)
如上所述，电解硫酸中含有过二硫酸或过二硫酸根离子、过一硫酸或过一硫酸根离子及过氧化氢。在含有这些化学种(化学種)的电解硫酸溶液中加入氟类有机化合物，接着进行光照射，由此可使氟类有机化合物分解。
电解硫酸中所含的过二硫酸也称为过硫酸，以化学式H2S2O8表示。另外，成为离子后的过二硫酸根离子也称为过硫酸根离子，以化学式S2O8 2-表示。过二硫酸及过二硫酸根离子的不同为是否成为离子，在光照射时分解氟类有机化合物的行为均相同。因此，在以下的说明中，以过二硫酸根离子的行为为主进行说明。在不是离子的过二硫酸的情况下，区别仅在于由其产生的各化学种未成为离子，因此，可以适宜阅读下述的说明来理解。
过二硫酸根离子受到光照射时，其中所含的O-O键断裂，成为化学式SO4 -·所示的硫酸根离子自由基，分解氟类有机化合物。作为电解硫酸中的过二硫酸根离子及过二硫酸的含量，没有特别限制，可以优选举出相对于氟类有机化合物1质量份为0.5质量份以上，可以更优选举出相对于氟类有机化合物1质量份为3质量份以上。电解硫酸中的过二硫酸根离子的含量可以通过例如ATR(衰减全反射)-IR分光法求出。
用于光照射的光的波长可以优选举出320nm以下，可以更优选举出240～260nm。作为光照射量，优选几mW/cm2左右以上。作为用于光照射的光源，可以举出：水银氙灯、灭菌灯(低压水银灯)、高压水银灯、金属卤化物灯等。另外，光照射时间优选几小时～1天左右。进行光照射时的溶液温度(即反应温度)优选0～90℃，更优选10～30℃左右。
本发明的方法中的氟类有机化合物的分解反应机理并不确定，但推测是通过对过二硫酸根离子进行光照射而生成的硫酸根离子自由基与氟类有机化合物的反应而引发的。下面以全氟羧酸的分解为例对推测的反应机理进行说明。
认为通过光照射由过二硫酸根离子生成的硫酸根离子自由基首先如下式所示使全氟羧酸氧化。这样推测的理由是随着反应的进行可观察到反应体系内的硫酸根离子浓度及二氧化碳浓度的上升。需要说明的是，在下式中，Rf是指全氟烷基。
RfC(O)O-+SO4 -·→·Rf+CO2+SO4 2-
如上式所示，若全氟羧酸一旦分解成Rf自由基，则推测不稳定的Rf自由基在溶液中容易地产生氧化反应，切断氟-碳键而分解成氟化物离子等。作为该氧化反应中所使用的化学种，认为有溶液中溶存的氧及电解硫酸中所含的过氧化氢等。以下示出三氟甲基自由基(·CF3；三氟乙酸在上述反应中分解而生成。)分解成氟化物离子和二氧化碳的反应机理。
·CF3+O2→CF3O2·
CF3O2·+HO2·→CF3O2H+O2
CF3O2H→CF3O·+·OH
CF3O·+HO2·→CF3OH+O2
CF3OH→COF2+HF
COF2+H2O→CO2+2HF
由上述一系列反应可以理解，溶液中所含的全氟羧酸在该溶液中所含的电解硫酸受到光照射而产生的硫酸根离子自由基等的作用下，分解成二氧化碳和氟化物离子，被无机化。
需要说明的是，根据上述反应机理，由过二硫酸根离子产生的硫酸根离子自由基在一系列分解反应的最初反应中发挥作用，电解硫酸中所含的过二硫酸担负着氟类有机化合物的分解反应的核心作用。然而，例如若以过二硫酸钾(K2S2O8)及精制水为原料制备含有与电解硫酸同浓度的过二硫酸根离子的水溶液，比较该水溶液和电解硫酸在进行光照射时氟类有机化合物的分解速度时，意外地发现：虽然过二硫酸根离子的浓度彼此相同，但使用电解硫酸时的分解反应的速度变大。得到这样的结果的理由并不确定，有可能是电解硫酸中与过二硫酸根离子一同含有的过一硫酸根离子等化学种与过二硫酸根离子间产生了某种协同效应所致。本发明是根据这样的见解而完成的，在氟类有机化合物的光分解时，特别是在使用电解硫酸的方面具有特征。需要说明的是，除电解硫酸以外，可以组合使用过二硫酸钾这样的过二硫酸盐来实施本发明。
关于本发明的第一实施方式，对更具体的例子进一步进行说明。
首先，在不锈钢制反应容器内部放入含有氟类有机化合物的水溶液和电解硫酸。将该反应容器放入用于调节温度的水浴中，使温度调节用液体在容器内循环，由此使存在于反应容器内部的反应溶液的温度可保持在10～30℃(更具体地为25℃)左右。在反应容器的上部具有蓝宝石制窗，反应溶液通过该窗从光源受到光照射。光源具备发出紫外-可见光(220nm～460nm)的水银氙灯作为发光体，但只要为含有波长320nm以下的紫外线的光线即可，对发光体没有特别限定。反应体系内优选充满氩气，但也可以用空气、氮气等气体充满反应体系内。
接着，使光源中的发光体发光，对反应溶液照射光。在该状态下持续进行光照射几小时～1天左右，确认氟类有机化合物的分解。
接着，对本发明的氟类有机化合物的分解方法的第二实施方式进行说明。在本实施方式的说明中，主要对与上述第一实施方式不同的方面进行说明，关于与已经说明的内容相同的说明适宜省略。
在上述第一实施方式中，使用预先制备的电解硫酸进行在光照射下的氟类有机化合物的分解，但在本实施方式中，预先在含有氟类有机化合物的被处理水中添加硫酸和/或电解硫酸，对其进行电解而产生电解硫酸，同时对被处理液进行光照射使氟类有机化合物分解。上述硫酸中含有可以供给硫酸根离子的硫酸盐等化合物。
如上所述，电解硫酸中所含的过二硫酸根离子通过光照射转化为硫酸根离子自由基(SO4 -·)，该硫酸根离子自由基在用于被处理液中所含的氟类有机化合物的分解时成为硫酸根离子(SO4 2-)而失去其分解能力。因此，在上述第一实施方式中，若最初添加的电解硫酸在氟类有机化合物的分解反应中用尽，则无法在该时刻进行其以上的分解。然而，如本实施方式所述，若一边对被处理液进行电解一边进行上述分解处理，则通过氟类有机化合物的分解产生的硫酸根离子再次在阳极被氧化而再生成电解硫酸，因此，也可以一边在反应槽中追加作为分解对象的氟类有机化合物一边连续地进行分解。
即，本实施方式的特征在于，除上述第一实施方式中说明的要素以外，在含有作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水中添加硫酸和/或电解硫酸，在浸渍于该被处理水中的阳极和阴极之间施加电压，从而使被处理水中所含的硫酸通过阳极的作用被氧化成电解硫酸。在第一实施方式中，在被处理水中添加了电解硫酸，但在本实施方式中，由于具备用于电解被处理水的阳极和阴极，因此，可以添加硫酸代替电解硫酸。被处理水中所添加的硫酸及随着分解反应的进行而由电解硫酸生成的硫酸在阳极被氧化，再次成为电解硫酸。当然，与第一实施方式同样地，即使最初对被处理水添加电解硫酸也没问题。
关于阳极和阴极的材质、以及在两极间施加电压时的电流密度等条件，与第一实施方式中说明的电解硫酸的生成的条件相同。另外，用于照射被处理水的光也可以使用与第一实施方式相同的光。与第一实施方式同样地，在阳极和阴极之间设有离子透过性的隔膜，在确保用于电解的电流的同时抑制阳极液和阴极液之间的液体流通。此时，在阳极侧产生电解硫酸，因此，在阳极侧存在的阳极液中导入作为分解对象的氟类有机化合物。
需要说明的是，可以在设有上述阳极及阴极的电解反应槽中进行电解，同时对该电解反应槽的阳极液即被处理水进行光照射而使氟类有机化合物分解，也可以通过泵等输送装置使电解反应槽的阳极液即被处理水在具备用于光照射的光源的分解槽和上述电解反应槽之间循环。在前者的情况下，在相同的槽中进行电解和氟类有机化合物的分解，在后者的情况下，在不同的槽中进行电解和氟类有机化合物的分解。本实施方式的方法可以通过任一方法进行。
根据本发明的分解方法，可通过在电解硫酸的存在下进行光照射使具备化学稳定的氟-碳键的难分解性氟类有机化合物分解。若为该方法，可以使难分解性的氟类有机化合物分解而不进行高温下的焚烧，因此，可使分解所需要的能量降低。
适合实施上述分解方法的氟类有机化合物的分解装置(以下，简称为分解装置。)也为本发明之一。该分解装置是基于上述反应原理而完成的，可用于氟类有机化合物的分解。该分解装置具备能够收纳含有硫酸及作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水的槽、设置成当存在被处理水时以浸渍于其被处理水中的方式且可与电源连接的阳极及阴极、及用于对上述被处理水照射光的光照射装置。而且，在该装置中，存在上述被处理水的时，通过在上述阳极及阴极之间施加电压而使硫酸在阳极侧氧化产生电解硫酸，在该电解硫酸的存在下对上述被处理水进行光照射，由此使作为分解对象的氟类有机化合物分解。接着，参照附图对这样的本发明的分解装置的实施方式进行说明。图1是示出了本发明的分解装置的第一实施方式的示意图。图2是示出了本发明的第二实施方式的示意图。需要说明的是，本发明中的“硫酸”不仅包括硫酸，也包括可以供给硫酸根离子的硫酸盐。关于以下的说明，与关于电解的条件、分解时的反应机理、所使用的各材料等的说明所叙述的内容相同，因此，省略这些说明，主要说明分解装置的机构。
首先，参照图1对本发明的分解装置的第一实施方式(分解装置1)进行说明。分解装置1具备电解反应槽2、阳极3、阴极4、用于对阳极3及阴极4施加电压的电源7、用于对存在于电解反应槽2内部的被处理水照射光的光照射装置6。
电解反应槽2中阳极3和阴极4夹着隔膜10相向配置。关于隔膜10、阳极3及阴极4如上所述说明。隔膜10将电解反应槽2的内部一分为二，在其阳极3侧以浸渍阳极3的方式收纳有阳极液51，在其阴极4侧以浸渍阴极4的方式收纳有阴极液52。在阳极液51中含有硫酸，如上所述，该硫酸通过电解被氧化成电解硫酸。阳极液51为含有作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水。阴极液52只要为能够流通用于电解的电流的电解液即可，可以与阳极液51同样地含有硫酸，也可以含有其它离子成分。
阳极3及阴极4分别与电源7的正极(未图示)及负极(未图示)电连接。而且，电源7对阳极4及阴极5施加用于电解的电压。硫酸在该电解的作用下在阳极液51中氧化而产生电解硫酸。
光源6为用于对被处理水即阳极液51进行光照射的装置。如上所述，由光源6照射320nm以下波长的光，该光使阳极液51中所含的电解硫酸(特别是过二硫酸)生成硫酸根离子自由基。通过该硫酸根离子自由基分解氟类有机化合物的方法如上所述。
接着，参照图2对本发明的分解装置的第二实施方式(分解装置1A)进行说明。需要说明的是，在第二实施方式的说明中，与上述第一实施方式相同的部分标注相同的符号，省略该处的说明。
关于分解装置1A，进行电解的电解反应槽2和通过来自光源6的光照射进行氟类有机化合物分解的分解槽8为分别不同的构成，在这点上与上述分解装置1不同。因此，光源6不设在电解反应槽2上而设在分解槽8上。在电解反应槽2中，受到电解的阳极液51经由具备泵93的去路线91输送到分解槽8中，接受来自光源6的光照射，然后，经由具备泵94的回路线92再次返回电解反应槽2的阳极3侧。在该过程中，通过电解由硫酸转化而成的电解硫酸在分解槽8中经硫酸自由基转化为硫酸，以硫酸的状态再次返回到电解反应槽2的阳极3中接受电解。这样，在本实施方式的分解装置1A中，在电解硫酸或硫酸在电解反应槽2及分解槽8之间循环方面与上述第一实施方式的分解装置1不同，但都通过光照射使电解生成的电解硫酸转化为硫酸自由基并将其用于氟类有机化合物的分解，其本质部分是相同的。
实施例
下面，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
使用分别具备电解面积1dm2的导电性金刚石电极(硼掺杂金刚石电极)作为阳极及阴极，且具备作为阳离子交换膜的离子交换膜(Japan Gore-Tex Inc.制、GORE-SELECT(注册商标))作为隔膜的电解反应槽(电解池)，使阳极液及阴极液在分别独立的外部循环路径循环，同时，在电流密度50A/dm2、液温30℃的条件下使硫酸水溶液电解，回收阳极液，由此制备了电解硫酸。作为原料的阳极液及阴极液均设为7.12mol/L的硫酸水溶液，分别使用300mL进行了电解。电解后，可得到含有氧化性物质总浓度1.1mol/L且硫酸浓度3.7mol/L的阳极液。将其用纯水稀释20倍，得到氧化性物质总浓度53mmol/L、硫酸浓度1.5wt％的电解硫酸溶液。需要说明的是，氧化性物质总浓度为将由碘化钾法所得到的氧化性物质浓度换算为过二硫酸浓度的值。
以ATR(衰减全反射)-IR分光法及Ti-卟啉法对上述所得到的电解硫酸中所含的S2O8 2-及H2O2的浓度进行了测定，结果可知，该电解硫酸含有S2O8 2-及H2O2分别为31mM及0.58mM。使用该电解硫酸进行了后述的三氟乙酸的分解实验。需要说明的是，Ti-卟啉法为过氧化氢的吸光光度定量法之一，在过氧化氢与Ti-卟啉的中心金属钛配位时，观察432nm处吸光度的变化，由此定量溶液中的过氧化氢浓度。此时，每1M过氧化氢的吸光度(432nm)的变化量为190,000M-1cm-1，因此，可以以测定所得到的吸光度的变化量除以该数值而求出过氧化氢的浓度。该测定中所使用的Ti-卟啉试剂可以从例如东京化成工业株式会社获得。
[实施例1]
在上述电解硫酸20mL中添加三氟乙酸(107.1μmol、5.35mM)，然后放入反应容器中，以氧气对该反应容器的内部进行加压直至0.5MPa，然后，一边搅拌一边由水银氙灯照射紫外及可见光(220～460nm)。此时，将反应容器内的溶液温度设为25℃。自光照射开始每隔1小时用离子色谱法及离子排斥色谱法分析反应溶液，算出三氟乙酸(TFA)及氟化物离子(F-)浓度，通过气相色谱法对反应容器内的气相进行分析，求出二氧化碳(CO2)的浓度。以横轴为光照射时间、以纵轴为各化学种的浓度将这些数据进行作图，结果示于图3。
如图3所示，若在电解硫酸的存在下进行光照射，则三氟乙酸的浓度按照准一级反应速率式减少(k＝0.567h-1)，进行6小时的光照射后达到检测极限以下。另一方面，可知随着光照射时间的增加二氧化碳及氟化物离子的浓度增加，三氟乙酸分解为二氧化碳及氟化物离子，被无机化。经过光照射6小时后的氟化物离子及二氧化碳的收率分别为85.1％及84.1％。
[实施例2]
为了求出在电解硫酸存在下进行光照射而使三氟乙酸分解时的量子收率，将光源设为254nm的单色光，除此以外，以与实施例1同样的步骤观察三氟乙酸的浓度变化。其结果，算出三氟乙酸的减少速度为8.89×10-8mol/min。此时的反应溶液所吸收的光量为4.30einstein/min，因此，三氟乙酸分解时的量子收率为0.21(＝8.89×10-8/4.30×10-7)。
[比较例1]
使用与上述电解硫酸中的过二硫酸根离子(S2O8 2-)为同一浓度的过二硫酸钾(K2S2O8)水溶液代替使用的电解硫酸，除此以外，以与实施例1同样的步骤进行光照射，求出了三氟乙酸、氟化物离子及二氧化碳随着时间的浓度变化。以横轴为光照射时间、以纵轴为各化学种的浓度将这些数据作图，结果示于图4。
如图4所示，在使用过二硫酸钾水溶液的情况下，三氟乙酸的浓度也按照准一级反应速率式减少，但其速率常数低于实施例1(即使用电解硫酸的情况)(k＝0.292h-1)。
[比较例2]
使用与上述电解硫酸中的过氧化氢(H2O2)为同一浓度的过氧化氢水溶液代替使用的电解硫酸，除此以外，以与实施例1同样的步骤进行光照射。然而，三氟乙酸完全没有被分解。
由以上的结果推测，在使用电解硫酸的情况下，与使用过二硫酸钾水溶液的情况相比反应速率变快是因为电解硫酸中所含的过一硫酸根离子(HSO5 -)发挥某种作用。由这些结果可知，本发明的方法可提供一种新的、效率高的氟类有机化合物的分解方法。

Claims (6)

1.一种氟类有机化合物的分解方法，该方法包括：在电解硫酸的存在下，对作为分解对象的氟类有机化合物进行光照射。
2.如权利要求1所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述氟类有机化合物为下述通式(1)所示的氟代羧酸，
R1C(O)OH (1)
通式(1)中，R1为含有至少1个氟原子的烷基。
3.如权利要求1所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，在含有所述氟类有机化合物的被处理水中添加硫酸和/或电解硫酸，在浸渍于该被处理水中的阳极和阴极之间施加电压，从而使所述被处理水中所含的硫酸在所述阳极氧化而成为电解硫酸。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述氟类有机化合物为全氟羧酸。
5.如权利要求4所述的氟类有机化合物的分解方法，其中，所述全氟羧酸为三氟乙酸。
6.一种氟类有机化合物的分解装置，其具备：
能够收纳含有硫酸及作为分解对象的氟类有机化合物的被处理水的槽；
能够与电源连接的阳极及阴极，它们被设置成当存在所述被处理水时，阳极及阴极浸渍在所述被处理水中；以及
用于对所述被处理水照射光的光照射装置，
存在所述被处理水时，在所述阳极及所述阴极之间施加电压，使硫酸在所述阳极侧氧化而生成电解硫酸，在该电解硫酸的存在下，对所述被处理水进行光照射，以此分解所述氟类有机化合物。
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