KR20150065672A

KR20150065672A - 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 광반도체 장치

Info

Publication number: KR20150065672A
Application number: KR1020157006295A
Authority: KR
Inventors: 기쿠오 모치즈키
Original assignee: 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2015-06-15
Also published as: WO2014050318A1; KR102065203B1; CN104662100A; CN104662100B; TW201422722A; JPWO2014050318A1; TWI596161B; JP5524424B1

Abstract

본 발명은 얻어지는 실리콘 경화물을 광반도체 소자의 밀봉재로 한 경우에, 충분한 광투과성과 기계적 강도를 양립할 수 있는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물, 및 광반도체 장치를 제공한다. 본 발명은 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 폴리오르가노실록산과, 분자 중에 1개 이상의 알케닐기를 갖는 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을 합계로 100 중량부, 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기(Si-H기)를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 알케닐기 1몰 당 수소원자 1~3몰이 되는 양, 실리카 분말의 5~20 질량부, 및 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량을 각각 함유하고, 굴절률(25℃, D선)이 1.41~1.44인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물, 및 상기 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어진 광반도체 장치를 제공한다.

Description

광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 광반도체 장치{SILICONE COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에 관한 것으로, 특히 이의 얻어지는 경화물이 우수한 광투과성과 기계적 강도를 함께 갖는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물, 및 그 경화물에 의해 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치에 관한 것이다.

광반도체 장치, 예를 들어 LED 발광장치로서, 지지기판 상에 탑재된 LED 칩을 투명수지로 밀봉한 것이 알려져 있다. 밀봉용 투명 수지로서는 종래부터 에폭시 수지가 사용되어 왔지만, 최근의 LED의 고휘도화에 따른 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해, 크랙킹이나 황변 등에 의한 신뢰성의 저하가 문제였다.

그래서, 내열성이 우수한 실리콘 수지가 광반도체 장치의 밀봉재로서 사용 되게 되었다. 그러나, 사용되는 실리콘 수지가 틱소트로피성이 떨어지므로, 이것을 지지기판 상의 LED 칩에 디스펜서를 이용하여 직접 적정량을 적용하여 성형·경화시키고자 해도 흘러버려서, 목적의 형상을 갖는 성형·경화물이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 실리콘 수지의 틱소트로피성이 불충분한 결과, 이를 사용하는 제조장치도 고가의 것이 되지 않을 수 없다는 문제도 있었다.

실리콘 수지에 틱소트로피성을 부여하는 것으로서 실리카 미립자가 알려져 있지만, 실리카 미립자를 첨가함으로써 백탁이 발생하는 등, 투명성이 저하되는 것이 문제였다. 또한, 광학특성을 향상시키기 위해 디페닐디메틸실리콘을 사용하는 것도 검토되고 있지만, 투명성의 측면에서 문제가 있었다. 틱소트로피성과 투명성의 양립을 도모하는 시도로서, 특허문헌 1에는 굴절률이 실리카와 동등해지도록 조정한 실리콘 수지 조성물에 실리카 미립자를 배합하는 기술이 기재되어 있다. 이에 의해 틱소트로피성과 투명성은 일정한 레벨 이상으로 유지되지만, 광반도체 장치의 밀봉재로서는 기계 특성의 저하를 일으키는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 제2009-235265호

본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 얻어지는 실리콘 경화물을 광반도체 소자의 밀봉재로 한 경우에, 충분한 광투과성과 기계적 강도를 양립할 수 있는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 그 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은,

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산;

(단, 상기 화학식 1에서 R¹은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를, R²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 0.01＜m/(m+n)＜0.10임),

(B) 1분자중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖고, x개의 R¹ ₃SiO₁ _/2 단위, y개의 R¹ ₂SiO 단위, 및 z개의 SiO₂ 단위를 함유하고(단, 각 실록산 단위 중, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타냄), x, y, z의 합계를 1로 환산했을 때의 x, y, z가 각각 0.3≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.4≤z＜0.7인 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을, (A)성분과 (B)성분의 합계로 100 질량부, 또한 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100 질량부에 대해서 (B)성분이 10~40 질량부가 되는 양;

(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분 및 (B)성분이 각각 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대해서 규소 원자에 결합된 수소 원자가 1~3 몰이 되는 양;

(D) 실리카 분말 5~20 질량부; 및

(E) 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량;

을 각각 함유하고, 굴절률(25℃, D선)이 1.41~1.44인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 광반도체 장치는 상기 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 이를 사용하여 얻어지는 실리콘 경화물을 광반도체 소자의 밀봉재로 한 경우에, 충분한 광투과성과 기계적 강도를 양립할 수 있는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물, 및 충분한 광투과성과 기계적 강도를 갖는 실리콘 경화물로 밀봉된 광반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은,

(A)상기 화학식 1로 표시되는 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산;

(B) 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖고, x개의 R¹ ₃SiO₁ _/2 단위, y개의 R¹ ₂SiO 단위, 및 z개의 SiO₂ 단위를 함유하고(단, 각 실록산 단위 중, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타냄), x, y, z의 합계를 1로 환산했을 때의 x, y, z가 각각 0.3≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.4≤z＜0.7인 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을, (A)성분과 (B)성분의 합계로 100 질량부, 또한 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100 질량부에 대해서 (B)성분이 10~40 질량부가 되는 양;

(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분 및 (B)성분이 각각 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대하여, 규소원자에 결합된 수소 원자가 1~3몰이 되는 양;

(D) 실리카 분말의 5~20 질량부; 및

(E) 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량;

을 각각 함유하고, 굴절률(25℃, D선)이 1.4~1.44인 것을 특징으로 한다.

이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

[(A)성분]

(A)성분은, 다음에 설명하는 (B)성분과 함께, 본 발명 조성물의 베이스폴리머가 되는 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산이다.

(A)성분은 하기 화학식 1로 표시되는 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 폴리오르가노실록산이다. 이하, 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을, 폴리오르가노실록산(1)이라고도 한다:

(화학식 1)

(단, 상기 화학식 1에서, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를, R²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 0.01＜m/(m+n)＜0.10임).

또한, 상기 화학식 1은 반드시 블럭 공중합체를 의미하는 것은 아니다. 즉, 중간 단위의 -R² ₂SiO-의 수를 나타내는 m, 및 -R¹ ₂SiO-의 수를 나타내는 n은 블럭에서의 수를 나타내는 것은 아니고, 분자 전체에 상기 각 중간 단위가 존재하는 수를 합계로 각각 나타내는 것이다. 즉, 폴리오르가노실록산(1)은 랜덤 공중합체이어도 좋다.

폴리오르가노실록산(1)의 평균중합도, 즉 실록산 단위의 수는, 상기 화학식 1에서 n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2로 표시되고, 100~500의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균중합도는 150~450이 더욱 바람직하고, 200~400이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산(1)의 평균중합도가 상기 범위내에 있으면, 합성(중합) 상의 문제도 없고, 작업성도 양호하다.

폴리오르가노실록산(1)의 점도(25℃)는, 500~10000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 1000~5000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(1)의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 조성물의 작업성이 양호하고, 이 조성물로부터 얻어지는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 양호하다.

또한, 본 명세서에서 점도는 특별히 언급하지 않는 한, 회전점도계에 의해 25℃에서 측정된 점도를 말한다. 또한, 측정시의 회전수 등의 조건은, 검체의 점도나 사용하는 측정장치에 따라서 적절하게 조정된다.

상기 화학식 1에서, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 폴리오르가노실록산(1)이 갖는 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의, 탄소원자수가 2~8개, 더욱 바람직하게는 2~4개인 것을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(1)이 갖는 알케닐기는, 2종 이상을 포함해도 좋지만 1종만으로 구성되는 것이 바람직하다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기가 더욱 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.

상기 화학식 1에서의 알케닐기의 함유수는 2개 이상이다. 또한, 상기 화학식 1에서의 알케닐기의 함유수는 40개 이하인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 상기 알케닐기는 (R¹ ₃SiO_1/2)로 표시되는 R¹과 같이 분자사슬 말단에서 규소 원자에 결합되어 있어도 좋고, (R¹ ₂SiO)로 표시되는 R¹과 같이 분자사슬의 중간부분에서 규소원자에 결합되어 있어도 좋다. 또한, (R¹ ₂SiO)의 2개의 R¹의 양쪽이 알케닐기이어도 좋고, 어느 한쪽이 알케닐기이어도 좋다. 알케닐기는 분자사슬의 말단과 중간부분 중 어느 한쪽에서만 규소원자에 결합되어 있어도 좋지만, 분자사슬의 말단과 중간부분의 양쪽에서 규소원자에 결합되어 있어도 좋다.

상기 화학식 1에서, 알케닐기가 아닌 R¹은 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 탄소원자수는 1~6이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 치환에서의 할로겐 원자로서는, 염소원자, 불소원자가 바람직하다. 할로겐 치환된 알킬기로서, 구체적으로는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(1)이 갖는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기는, 2종 이상을 포함해도 좋지만 1종만으로 구성되는 것이 바람직하다. 알케닐기가 아닌 R¹, 즉 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 더욱 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

상기 화학식 1에서, R²는 아릴기를 나타낸다. 아릴기로서는, 탄소원자수 6~14의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(1)이 갖는 아릴기는, 2종 이상을 포함해도 좋지만 1종만으로 구성되는 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 1에서의, (R² ₂SiO)로 표시되는 규소 원자에 아릴기가 2개 결합된 D단위의 수 m과, (R¹ ₂SiO)로 표시되는 규소원자에 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기가 2개 결합된 D단위의 수 n의 관계는, 0.01＜m/(m+n)＜0.10을 만족하는 관계이고, 바람직하게는 0.04＜m/(m+n)＜0.07의 관계이다. m/(m+n)이 상기 범위내이면, 얻어지는 실리콘 경화물에서 충분한 광투과성과 기계적 강도의 양립이 가능해진다. m/(m+n)이 0.01 이하에서는 조성물의 투명성이 저하되고, 0.1 이상에서는 인장강도나 신장 등의 기계적 강도가 저하된다.

(A)성분으로서는, 폴리오르가노실록산(1)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 병용하는 경우에는, 각 폴리오르가노실록산(1)의 점도(25℃)에 대해서는 반드시 상기 범위에 있을 필요는 없고, 이들을 혼합한 (A)성분으로서 점도(25℃)가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 평균중합도에 대해서도 동일하다. 단, 폴리오르가노실록산(1)의 2종 이상을 병용하는 경우에 있어서도, (A)성분을 구성하는 각 폴리오르가노실록산(1)에 대해서, 평균중합도 및 점도(25℃)가 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (A)성분으로서, 폴리오르가노실록산(1)의 2종 이상을 조합하여 사용하면, 점도 조정에서 유리하다.

[(B)성분]

(B)성분은 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖고, x개의 R¹ ₃SiO₁ _/2 단위, y개의 R¹ ₂SiO 단위, 및 z개의 SiO₂ 단위를 함유하고(단, 각 실록산 단위 중, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다), x, y, z의 합계를 1로 환산했을 때의 x, y, z가 각각 0.3≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.4≤z＜0.7인 수지상 구조, 다시 말하면 3차원 그물형상 구조의 폴리오르가노실록산이다. 이하, 상기 구성의 폴리오르가노실록산을 폴리오르가노실록산(2)이라고 한다.

폴리오르가노실록산(2)은 상기 실록산 단위 이외에, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, R¹SiO₃ _/2 단위(단, R¹은 상기 다른 실록산 단위의 경우와 동일함)를 분자 중에 포함하고 있어도 좋다. 폴리오르가노실록산(2)의, 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정되는 질량평균분자량은, 1000~10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3000~6000이 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산(2)의 질량평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 조성물의 현저한 고점도화에 의한 작업상의 문제도 없고, 경화 후의 기계적 강도도 양호하다.

또한, 폴리오르가노실록산(2)은 실록산 단위의 조성이 상기 범위에 있으면, 성상은 관계없이, 상온(25℃)에서 고체상이어도, 비교적 점도가 높은, 예를 들어 200Pa·s 이상의 액상이어도 좋다.

폴리오르가노실록산(2)이 함유하는 각 실록산 단위에서, R¹이 나타내는 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 종류나 바람직한 태양에 대해서는, 상기 화학식 1에서의 R¹이 나타내는 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기와 동일하다.

폴리오르가노실록산(2)은 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는다. 폴리오르가노실록산(2)은 바람직하게는 2개 이상의 알케닐기를 갖는다. 또한, 폴리오르가노실록산(2)에서의 알케닐기의 함유수는, 10개 이하가 바람직하다.

폴리오르가노실록산(2)이 분자 중에 함유하는 R¹ ₃SiO₁ _/2 단위는, 규소 원자에 R¹이 3개 결합한 M단위의 실록산 단위(이하, 「Mb단위」라고도 함)이고, R¹ ₂SiO 단위는 규소 원자에 R¹이 2개 결합된 D단위의 실록산 단위(이하, 「Db단위」라고도 함)이며, SiO₂ 단위는 규소 원자에 R¹이 결합되어 있지 않은 Q단위의 실록산 단위이다. 폴리오르가노실록산(2)이 1분자 중에 1개 이상 갖는 알케닐기는, 상기 Mb단위 중에 있어도 좋고, Db단위 중에 있어도 좋다. 알케닐기는 또한 Mb단위 중에 복수 존재하고 있어도 좋고, Db단위 중에 복수 존재하고 있어도 좋으며, Mb단위와 Db단위의 각각에 존재하고 있어도 좋다.

폴리오르가노실록산(2)이 1분자 중에 갖는 Mb단위의 갯수 x, Db단위의 갯수 y, Q단위의 갯수 z의 관계는, x, y, z의 합계를 1로 환산했을 때의 x, y, z가 각각 0.3≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.4≤z＜0.7의 관계에 있다. 이 관계에서, y는 0.04~ 0.09가 더욱 바람직하다. 또한, x는 0.36 ~ 0.44가 더욱 바람직하고, z는 0.45~ 0.60이 더욱 바람직하다.

x+y+z=1로서 산출되는 x, y, z의 관계가 상기 관계이면, 얻어지는 실리콘 경화물에 있어서 충분한 광투과성과 기계적 강도의 양립이 가능해진다. 또한, 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물을 사용하여 밀봉을 실시할 때, 상기 조성물이 공급되었을 때의 형상을 유지할 수 있도록, 경화속도를 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 광반도체 소자를 돔 형상의 밀봉재로 덮도록 밀봉하고자 한 경우에도, x, y, z의 관계가 상기 관계이면, 조성물이 공급되었을 때의 돔 형상을 유지하면서 경화를 완료시킬 수 있다.

(B)성분으로서는, 폴리오르가노실록산(2)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분은 베이스폴리머가 되는 알케닐기 함유의 폴리오르가노실록산이고, 합계로 100 질량부를 함유한다. (A)성분과 (B)성분의 함유량의 비율로서는, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100 질량부에 대해서, (B)성분이 10~40 질량부가 되는 양이고, 바람직하게는 15~35 질량부이다. (A)성분과 (B)성분의 함유량의 비율이 상기 범위이면, 경화물에 최적인 경도와 충분한 기계적 강도를 부여한다.

[(C)성분]

(C)성분인 1분자 중에 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산은, 상기 (A)성분 및 (B)성분과 반응하는 가교 성분으로서 작용한다. (C)성분의 분자구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 그물형상 구조(수지상 구조) 등의 각종 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다.

(C)성분의 폴리오르가노하이드로젠실록산은, 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 규소 원자에 결합된 수소원자, 즉 히드록실릴기(Si-H기)를 갖는다. (C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산이 직쇄 형상인 경우, 이들 Si-H기는 분자사슬의 말단 및 중간 부분 중 어느 한쪽에만 위치하고 있어도 좋고, 그 양쪽에 위치하고 있어도 좋다. (C)성분의 1분자 중의 규소원자의 평균수(평균중합도)는, 바람직하게는 2~1,000, 더욱 바람직하게는 3~100 정도이다. (C)성분의 점도(25℃)는, 500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 특히 10~100 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. (C)성분의 점도가 이 범위 내에 있는 경우에는, 얻어지는 조성물의 작업성이 양호하고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 양호하다.

(C)성분으로서는, 예를 들어 하기 평균조성식인 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노하이드로젠실록산이 사용된다.

(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, R³는 지방족 불포화기를 갖지 않는, 탄소원자수가 1~14, 더욱 바람직하게는 1~10의 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기이다. a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이고, 또한 0.8≤a+b≤3.0, 보다 바람직하게는 1.0≤a+b≤2.5를 만족하는 정수임)

상기 R³로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 이들 탄화수소기 중의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R³는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

(C)성분의 구체예로서는, 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산; 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산/메틸하이드로젠실록산 공중합체; 분자사슬 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산/메틸하이드로젠실록산/디페닐실록산 공중합체; 분자 사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산; 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산/메틸하이드로젠실록산 공중합체; 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산/디페닐실록산 공중합체; 분자사슬 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산; R³ ₃SiO₁ _/2(R³는 상기와 같고, 이하의 R³도 동일하다) 단위와 R³ ₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₂ 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체; R³ ₂HSiO₁ _/2 단위와 SiO₂ 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체; R³HSiO 단위와, R³SiO₃ _/2 단위 또는 HSiO₃ _/2 단위로 이루어진 폴리오르가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(C)성분으로서는, 상기 폴리오르가노하이드로젠실록산 중에서도, 특히, 규소원자에 결합되는 유기기로서 메틸기만을 갖는 폴리메틸하이드로젠실록산, 구체적으로는 상기 평균조성식인 화학식 3의 R³가 모두 메틸기인 폴리메틸하이드로젠실록산이 바람직하다.

(C)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산의 함유량은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 경화 유효량이며, 특히 (C)성분이 갖는 Si-H기가, (A)성분 및 (B)성분이 각각 갖는 알케닐기(예를 들어, 비닐기)의 합계량 1 몰에 대해서 1~3 몰이 되는 양이며, 바람직하게는 1.2~2.5 몰이 되는 양이다. (C)성분을 상기 함유량으로 함유함으로써, 경화 반응이 충분히 진행되고, 또한 미반응의 Si-H기가 실리콘 경화물 중에 다량으로 잔존하는 일도 없으므로, 얻어지는 실리콘 경화물의 물성이 경시적으로 변화되는 일도 거의 없다.

[(D)성분]

(D)성분의 실리카 분말은, 일반적으로 실리콘 경화물에 배합되어 있는 공지의 것이어도 좋다. (D)성분은 가교전의 조성물에 적절한 유동성, 틱소트로피성을 부여하고, 또한 가교하여 얻어지는 폴리오르가노실록산의 가교체에 그 용도에 따라서 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하는 작용을 갖는다.

(D)성분의 실리카 분말은 본 발명의 조성물에 첨가하여 상기 기능을 수행하기 위해, BET 법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함)이, 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50~600㎡/g이 보다 바람직하며, 100~400㎡/g이 특히 바람직하다. 실리카의 종류에 특별히 한정은 없지만, 침전 실리카, 연무질 실리카(흄드 실리카), 소성 실리카 등이 적절하게 사용된다. 보강성, 틱소트로피성 부여의 측면에서, 연무질 실리카가 바람직하다.

(D)성분의 실리카 분말은 본 발명의 조성물에서 필수성분이지만, 미처리의 실리카 표면에는 다수의 실라놀기(Si-OH기)가 존재하므로, 실리카 분말을 그대로 첨가하면, 증점, 현저한 가소화 복귀 등의 문제를 발생하기 쉽다. 그 때문에, 실리카 분말의 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다. 표면처리량은 실리카 표면의 카본량을 2.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상으로 하는 양인 것이 바람직하다. 2.0 질량% 미만에서는, 조성물의 증점, 포트 라이프(pot life)의 향상에 효과가 적다. 또한, 카본량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 12 질량% 이하, 특히 8 질량% 이하이다. (D)성분의 실리카 분말로서는, 미리 분체의 상태에서 표면 처리된 것을 사용해도, 혼련 프로세스에서 표면 처리를 실시해도 상관없다.

실리카 분말의 표면처리방법으로서는, 일반에 주지된 표면처리기술을 채용할 수 있다. 표면처리제로서 사용되는 유기규소 화합물로서는, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라비닐디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔, 및 옥타메틸트리실라잔, 1,5-디비닐헥사메틸트리실라잔 등의 옥타오르가노트리실라잔 등의 오르가노실라잔류; 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등의 디알케닐디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란; 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란 등의 트리알케닐알콕시실란; 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란 등의 오르가노클로로실란; 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제; 디메틸폴리실록산(환상 구조를 포함), 오르가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 이들의 부분가수분해 반응물이어도 좋다. 또한, 이들 중에서는, 가수분해성기 이외의 규소원자에 결합되는 치환기가 메틸기인 실란계 커플링제, 고리형 디메틸폴리실록산 및 오르가노실라잔류가 바람직하다.

(D)성분의 실리카 분말로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는 표면 미처리의 연무질 실리카로서, 아에로질200(상품명, EVONIC제, BET비표면적: 200㎡/g), 아에로질300(상품명, EVONIC제, BET비표면적: 300㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이와 같은 시판품을 옥타메틸시클로테트라실록산이나 헥사메틸디실라잔 등으로 표면 처리한 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다. (D)성분은 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 조성물에서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100 질량부에 대해서 5~20 질량부이고, 10~15 질량부가 바람직하다. (D)성분인 실리카 분말의 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 점도는 적정한 것이 되고 성형시의 작업성이 양호하게 유지되며, 또한 얻어지는 실리콘 경화물의 기계적 강도 등의 특성도 충분히 유지된다.

[(E)성분]

(E)성분인 히드로실릴화 반응촉매는, (A)성분 및 (B)성분에 각각 포함되는 알케닐기와 (C)성분 중의 Si-H기와의 부가반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. (E)성분으로서는, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있지만, 경제성의 측면에서 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들어 염화백금산, 알콜변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(E)성분의 함유량은, 히드로실릴화 반응의 촉매로서 유효한 양이면 특별히 한정되지 않지만, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량(질량)에 대해서, 백금원소로 환산하여 0.1~1,000ppm, 보다 바람직하게는 1~500ppm, 더욱 바람직하게는 1~20 ppm의 범위로 한다. 함유량이 이 범위에 있는 경우에는, 부가반응이 충분히 촉진되는 결과 충분한 경화가 얻어지고, 또한 경제적으로 유리하다.

[임의성분-(F)성분]

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에는, 또한 (F)성분으로서 에폭시기, 히드로실릴기(Si-H기), 가교성 비닐기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 접착성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다.

(F)성분의 접착성 부여제로서는, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 실란커플링제(F1)를 들 수 있다.

(화학식 4)

(단, 화학식 4에서 R¹¹은 탄소원자수 1~5의 알킬기를, X는 탄소원자수 1~5의 알콕시기를, Y는 에폭시기 또는 치환되어 있어도 좋은 비닐기를, Q는 단결합, -O-, -C(=O)-O- 결합을 가져도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 각각 나타내고, p는 0 또는 1이고, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다)

Y-Q-로서, 구제적으로는 비닐기, 비닐페닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다. R¹¹으로서는, 메틸기가 바람직하다. X로서는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

(F)성분의 접착성 부여제로서는, 예를 들어 1분자 중에 적어도 Si-H기를 2개 이상 갖고 있는 오르가노실록산 올리고머와, Si-H기와 반응할 수 있는 관능기와 에폭시기, 가교성 비닐기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물(F2)도 바람직하게 사용된다.

Si-H기를 갖는 오르가노실록산 올리고머는, 규소원자수가 바람직하게는 2~10개이고, 더욱 바람직하게는 2~6개이다. Si-H기를 갖는 오르가노실록산 올리고머로서는, 예를 들어 하기 화학식의 (S1)~(S4)로 각각 표시되는 오르가노실록산 올리고머를 들 수 있다. 이들 중에서도, (S1)으로 표시되는 오르가노실록산 올리고머가 바람직하다.

(단, 상기 화학식 중 (S4)에서, q는 0~8의 정수이다.)

상기 Si-H기를 갖는 오르가노실록산 올리고머의 Si-H기와 반응할 수 있는 관능기와 에폭시기, 가교성 비닐기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 상기 (화학식 4)로 표시되는 실란 커플링제 중, Y-Q-로서 비닐기, 비닐페닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기 등을 갖는, 비닐기를 갖는 실란커플링제(F1)를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, (S1)으로 표시되는 오르가노실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시 프로필기를 갖는 실란커플링제(F1)와의, 몰비로 1:1 반응생성물을 들 수 있다. 얻어지는 반응생성물은, 알콕시실릴기와 Si-H기를 갖는 화합물(F2)이다.

(F)성분의 접착성 부여제로서는, 또한 이소시아누르산의 1,3,5 위치의 수소를, 각각 독립적으로 에폭시기, Si-H기, 가교성 비닐기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 1종을 갖는 1가의 유기기로 치환한 이소시아누르산 유도체(F3)를 사용해도 좋다. 이소시아누르산 유도체(F3)로서는, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아누르산 유도체가 바람직하다.

(F)성분은 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 바람직한 조합은 에폭시기를 갖는 실란커플링제(F1)의 적어도 1종과, 알콕시실릴기와 Si-H기를 갖는 화합물(F2) 중 적어도 1종의 조합이다. 또한, (F)성분은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량에 대해서, 0.1~10 질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1~5 질량부가 더욱 바람직하다.

[임의성분-(G)성분]

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에는, (G)성분으로서, 액상의 틱소트로피성 부여제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (G)성분은 (D)성분의 실리카 분말이 갖는 수산기와 함께 수소결합이나 의사(擬似)가교를 형성함으로써 틱소트로피성을 발현시키는 것으로, 액상의 화합물이다. 또한, 본 명세서에서 액상이라는 것은, 적어도 실온(25℃)에서 액상, 즉 유동성을 갖는 상태, 예를 들어 점도가 1000mPa·s 이하의 상태인 것을 말한다.

액상의 틱소트로피성 부여제로서는, 히드록시기(-OH기), 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등의 오르가노옥시기 등의 극성기, 및 에폭시기 중 어느 한쪽을 갖는 실란, 실리콘 화합물(오르가노폴리실록산)이나 폴리에테르 등의 유기수지 성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시프로필렌글리콜, 알콕시실란류, 상기 관능기를 함유하는 고리형 실록산 등을 들 수 있다.

(G)성분은 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, (G)성분은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량부에 대해서, 0.005~5 질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.01~3 질량부가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (F)성분의 화합물 중에는, 접착성 부여의 기능을 갖고, 또한 액상이며 틱소트로피성 부여의 기능을 갖는 화합물이 많이 존재한다. 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에서는, 임의성분인 (F)성분이 배합되지 않은 경우나, 배합되어도 (F)성분이 틱소트로피성 부여의 기능을 갖지 않는 경우에는, (G)성분을 상기의 범위내에서 조정함으로써, 틱소트로피성을, 예를 들어 후술하는 지표(η₂/η₂₀)에서 충분한 레벨로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 접착성 부여를 위해 (F)성분으로서 사용한 화합물을, (F)성분(접착성 부여제)로서 기능하는 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 배합했을 때, 그에 의해 틱소트로피성이 예를 들어 후술하는 지표로 충분한 레벨에 도달하지 않은 경우에는, 이와 별도로 (G)성분, 바람직하게는 접착성 부여제로서는 기능하지 않는 (G)성분을, 틱소트로피성이 충분한 레벨에 도달하는 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (F)성분으로서 (F1), (F2), (F3)와 같은 성분을 상기 바람직한 양으로 배합한 경우, (G)성분의 배합량으로서는 (G)성분의 종류에도 따르지만, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 질량에 대해서, 0.005~1 질량부의 비율이 바람직하고, 0.01~0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우의 (G)성분으로서는, 폴리옥시프로필렌글리콜과 같은 폴리에테르가 바람직하게 사용된다.

또한, 접착성 부여를 위해 (F)성분으로서 사용한 화합물을, (F)성분(접착성 부여제)으로서 기능하는 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 배합했을 때, 그에 의해 틱소트로피성이 예를 들어 후술하는 지표에서 충분한 레벨에 도달한 경우에는, 그와 별도로 추가로 (G)성분을 배합할 필요는 없다. 이와 같이, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에서는, (F)성분과 (G)성분을 조합하여 사용했을 때, 접착성과 틱소트로피성의 양쪽이, 요구되는 레벨, 예를 들어 접착성에 대해서는 얻어지는 경화물에서 광반도체 소자나 지지기판과의 밀착성이 충분히 확보되는 레벨에, 그리고 틱소트로피성에 대해서는 후술하는 지표에서 충분한 레벨에 합치되도록 배합하면 좋다.

[기타 임의성분]

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 상기 (A)~(E)의 각 성분을 필수성분으로서 상기 함유량으로 함유하고, 이들에 임의성분으로서 필요에 따라서 상기 (F)성분, (G)성분을 상기의 함유량으로 함유한다. 또한, 임의성분으로서, 히드로실릴화 반응을 억제하는 반응억제제를 첨가해도 좋다.

반응억제제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소함유 화합물; 유황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-메틸-1-부틴-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 수산기를 갖는 아세틸렌계 화합물이다.

또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물에는, 상기 이외의 폴리오르가노실록산, 분쇄 실리카(석영 미세분말), 산화알루미늄 등의 상기 (D)성분의 실리카 분말 이외의 무기충전제, 은분 등의 도전성 충전제, 사용되는 광반도체 장치에서 목적으로 하는 발광색을 얻기 위한 형광체, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 내산화열화제(耐酸化劣化劑), 파장조정제 등을, 이하에 설명하는 본 발명의 조성물 및 그 경화물에서의 특성을 손상시키지 않는 범위 및 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 제조방법으로서는, 각 성분의 첨가순서는 특별히 한정되는 것은 아니고, (A)~(E)의 필수성분과, 바람직하게 첨가되는 임의 성분으로서의 (F)성분, (G)성분 및 상술한 그 밖의 임의성분을, 주지의 혼련기로 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련기로서는, 필요에 따라서 가열 수단 및 냉각 수단을 구비한, 예를 들어 플라네터리 믹서, 3본롤, 니더, 시나가와 믹서 등을 들 수 있고, 단독 또는 이를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은 액상이고, 회전점도계에 의한 25℃에서의 20rpm의 점도 η₂₀은, 10~50㎩·s인 것이 바람직하다. 점도가 50㎩·s를 초과하면, 예를 들어 LED에 포팅할 때 디스펜서의 막힘(clogging)을 발생시키기 쉽다. 한편, 10㎩·s미만이면, 포팅할 때 액의 맺힘(liquid dripping)을 일으키기 쉽다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 회전점도계에 의한 25℃에서의 2rpm의 점도 η₂와 20rpm의 점도 η₂₀와의 비 η₂/η₂₀이, 1.8~6.0인 것이 바람직하고, η₂/η₂₀은 2.0~5.0이 더욱 바람직하다. η₂/η₂₀의 값은, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 틱소트로피성을 평가하는 지표로서 사용할 수 있다. η₂/η₂₀이 상기 범위에 있음으로써, 토출된 조성물은 적절한 돔 형상을 유지할 수 있다. 적절한 돔 형상이라는 것은, 높이/직경의 비가 0.2~0.5인 것을 가리킨다. 또한, 회전점도계로서는 예를 들어 비스메트론 VDH형(시바우라 시스템사제)등이 바람직하다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은 굴절률(25℃, D선)이 1.41~1.44이고, 굴절률(25℃, D선)은 1.42~1.43이 바람직하다. 또한, 조성물의 굴절률은 예를 들어 아베 굴절률계(Abbe refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 굴절률이라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 25℃, D선에 의해 측정되는 굴절률이다. 본 조성물에서의 굴절률이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 실리콘 경화물은 광, 예를 들어 파장 400㎚에서의 광의 투과성이 높고, 인장강도나 신장(elongation) 등의 기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 이를 경화하여 얻어지는 실리콘 경화물을 두께 2㎜의 시트로서 측정했을 때, 25℃에서의 파장 400㎚의 광의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 파장 400㎚의 광의 투과율이 상기 범위이면, 광도전체 소자를 밀봉했을 때의 밀봉재로서 충분한 광투과성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 광의 투과율은 예를 들어 자외·가시·근적외 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 또한 이를 경화하여 얻어지는 실리콘 경화물에서, JIS K6249에 기초하여 TYPE A형 경도계로 측정되는 25℃에서의 경도가 30~80인 것이 바람직하고, 50~70인 것이 더욱 바람직하다. TYPE A형 경도계로 측정되는 25℃에서의 경도가 상기 범위이면, 광반도체 소자를 밀봉했을 때의 밀봉재로서 충분한 기계적 강도를 갖는다고 할 수 있다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 또한 이를 경화하여 얻어지는 실리콘 경화물에서, 상기 경도를 갖고 또한 JIS K6249에 기초하여 인장시험기로 측정되는 25℃에서의 인장강도가 4㎫ 이상인 것이 바람직하고, 6㎫이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장강도와 동시에 측정되는 신장이 70% 이상인 것이 바람직하고, 100% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인장강도 및 신장이 상기 범위이면, 광반도체 소자를 밀봉했을 때의 밀봉재로서 충분한 기계적 강도를 갖는다고 할 수 있다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물을 경화시키는 데에는, 주로 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 히드로실릴화 반응을 시킴으로써 경화를 실시한다. 이 때, 경화반응은 상기 반응억제제의 종류나 그 첨가량에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 바람직한 경화의 조건으로서, 50~200℃에서 60~300분간 가열하는 조건 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 경화물은, 경질의 고무형상 또는 가요성을 갖는 레진 형상이고, 상기와 같이 양호한 광투과성과 기계적 강도를 갖는 것이다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 경화물은, 기판상에 장착된 LED 등의 광반도체 소자를 밀봉하는 밀봉재로서 사용된다. 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물을, 예를 들어 COB(칩 온 보드, chip on board)용으로서 사용한 경우, 우선 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 기판상에 장착된 광반도체 소자 상에 그 전체가 덮히도록 소정량이 공급된다. 이어서, 상기 조성물을 경화시킴으로서 밀봉이 실시된다. 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 광반도체 소자 상에 공급되고부터 경화가 완료될 때까지 동안, 소정의 형상, 예를 들어 돔 형상을 유지하는 것이 가능한 점에서, 특히 COB(칩 온 보드)용으로서 바람직하다.

본 발명의 광반도체 장치는 상기 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 이루어진다. 본 발명의 광반도체 장치에서, 밀봉되는 광반도체 소자는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 광반도체 소자를 장착시키는 지지구조체는, 특별히 한정되지 않고 패키지이어도 좋고, 패키지리스(package-less)의 지지기판, 예를 들어 세라믹 기판, 실리콘 기판, 유리에폭시 기판, 베이클라이트(bakelite, 에폭시 수지) 기판, 금속 기판 등이어도 좋다. 밀봉의 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 밀봉방법에 따라서 상기 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 소정량을 광반도체 소자가 밀봉되도록 공급하고, 소정의 조건으로 경화시킴으로써 광반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 밀봉 방법으로서는, 상기와 같이 COB가 바람직하다. 또한, 본 발명의 광반도체 장치로서는, 포토 다이오드, CCD, CMOS 등의 범용의 광반도체 장치를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에서 각 성분의 점도 측정에는, 회전점도계로서 회전수가 20rpm 및 2rpm에서의 측정에 대해서는 비스메트론 VDH형(시바우라 시스템사제)을 사용하고, 회전수가 60rpm에서의 측정에 대해서는 비스메트론 VDA형(시바우라 시스템사제)를 사용했다.

이하의 실시예 및 비교예에서, (A)성분, (B)성분, (C)성분으로서, 이하의 표 1에 표시한 폴리오르가노실록산을 사용했다. 표 1에는 각 성분별로, 폴리오르가노실록산의 약호, 평균분자식 또는 평균단위식(평균단위식의 경우에만 단위식으로 표기), 회전점도계에 의한 25℃에서의 점도[mPa·s] 또는 질량평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 또한, 표 1에서 (B)성분 이외에는, 점도를 나타낸다. 또한, 점도는 (A)성분 및 이하의 (Ac)성분에 대해서는 No.4 로터에 의해 60rpm 회전조건으로 측정하고, (C)성분에 대해서는 No.1 로터에 의해 60rpm의 회전조건으로 측정했다.

또한, 표 1에서 선형 폴리머(A1), (A2)는 본 발명의 조성물에 사용하는 (A)성분으로 분류되는 직쇄상의 폴리오르가노실록산이고, 선형 폴리머 (Ac1)~(Ac4)는 본 발명의 조성물에 사용하는 (A)성분으로 분류되지 않는 비교예에 사용하는 직쇄상의 폴리오르가노실록산이다. 선형 폴리머 (Ac1)~(Ac4)를 (Ac)성분이라고 한다.

또한, (A)성분, (Ac)성분에 있어서는, Ph₂SiO 단위수를 m, Me₂SiO 단위수를 n으로 하여, m/(m+n)을 산출했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 선형 폴리머 (A1), (A2)는, 본 발명의 조성물의 (A)성분의 범위인 0.01＜m/(m+n)＜0.10의 범위내이고, 선형 폴리머 (Ac1)~(Ac4)는 상기 범위 밖이다.

또한, (B)성분의 수지상 폴리머(B1)에서의, 각 실록산 단위의 비율을 상기 x, y, z로 표시하면, x=0.40, y=0.07, z=0.53이다.

표 1 중, Vi는 비닐기를, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

또한, (D)성분 ~ (G)성분으로서 이하의 화합물 등을 사용했다.

(D)성분: 실리카 분말

실리카 분말(D1): 표면을 헥사메틸디실라잔으로 처리된, 비표면적 약 140㎡/g의 연무질 실리카. 실리카 표면의 카본량 4 질량%.

실리카 분말(D2): 표면을 헥사메틸디실라잔으로 처리된, 비표면적 약 200㎡/g의 연무질 실리카. 실리카 표면의 카본량 3.5 질량%.

(E)성분: 히드로실릴화 반응촉매

비닐다이머 배위백금촉매(간단히 「백금촉매」라고 함)

(F)성분: 접착성 부여제

접착성 부여제 1: 상기 식(S1)에 나타내는 (HMeSiO)₃(Me₂SiO)의 1몰에 대해서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 1몰을 반응시켜 얻어진 반응생성물.

접착성 부여제 2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

(G)성분: 액상의 틱소트로피성 부여제

폴리옥시프로필렌글리콜(Mw: 2000, 점도(25℃, No.3 로터, 60rpm) 300[mPa·s])

[실시예 1~6, 비교예 1~3]

표 2에 도시한 조성으로 각 성분을 혼합하고, 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물을 제조했다. 또한, 고체성분인 (B)성분을 조성물 중에 균일하게 함유시키기 위해, 이하의 방법을 사용했다. 우선, (B)성분을 적절한 농도의 자일렌 용액으로서 (A)성분과 혼합한 후, 가열 및/또는 감압에 의해 자일렌을 제거함으로써, (A)성분과 (B)성분의 혼합물을 제작했다. 상기 혼합물을 다른 성분과 혼합함으로써 각 예의 조성물을 제작했다.

또한, 표 2 중 (E)성분의 함유량은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 백금원소 환산의 함유량(ppm)이다.

[평가]

상기에서 얻어진 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어진 실리콘 경화물을, 이하의 평가항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.

(1)조성물의 평가

(굴절률)

각 조성물에 대해서, 25℃에서 D선의 굴절률을, 아베 굴절률계를 사용하여 측정했다.

(점도, 틱소트로피성 평가(점도비 η₂/η₂₀))

각 조성물에 대해서, 회전점도계를 사용하여, No.6 로터에 의한 2rpm의 점도 η₂와 20rpm의 점도 η₂₀을 측정하고, 그 점도비 η₂/η₂₀을 산출함으로써 틱소트로피성을 평가했다.

(2) 경화물의 평가

(경화물에 의한 시험편의 제작)

상기에서 얻어진 각 조성물을 150℃, 60분간의 조건으로 경화시키고, 투과률 측정용의 두께 2㎜의 시트상 시험편을 얻었다. 또한, 동일하게 경화시킨 시트형상 경화물로부터 JIS K6249에 준거한 기계특성측정용 시험편으로서, 덤벨상 2호형을 제작했다.

(투과율)

투과율 측정용의 두께 2㎜의 시트상 시험편을 사용하여, 파장 400㎚의 광에 대한 광투과율 [%]을 25℃에서 분광광도계에 의해 측정했다.

(기계적 강도)

기계특성 측정용 시험편을 사용하여, JIS K6249에 따라서, 25℃에서의 경도 (TYPE A), 인장강도 [㎫], 신장 [%]을 측정했다.

표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물은, 얻어지는 실리콘 경화물에서, 광반도체 장치에 요구되는 파장 400㎚광의 투과성이 높고, 또한 기계적 강도도 우수하다. 또한, 본 발명의 조성의 범위밖의 비교예 1~3의 조성물에서는, 얻어지는 실리콘 경화물에서 파장 400㎚ 광의 투과성 및/또는 기계적 강도가 충분하지 않다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산;
(화학식 1)

(단, 상기 화학식 1에서 R¹은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를, R²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R¹ 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 0.01＜m/(m+n)＜0.10임),
(B) 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖고, x개의 R¹ ₃SiO₁ _/2 단위, y개의 R¹ ₂SiO 단위, 및 z개의 SiO₂ 단위를 함유하고(단, 각 실록산 단위 중, R¹은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타냄), x,y,z의 합계를 1로 환산했을 때의 x, y, z가 각각, 0.3≤x≤0.5, 0＜y≤0.1, 0.4≤z＜0.7인 수지상 구조의 폴리오르가노실록산을, (A)성분과 (B)성분의 합계로 100 질량부, 또한 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100 질량부에 대해서 (B)성분이 10~40 질량부가 되는 양;
(C) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소원자에 결합된 수소원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 (A)성분 및 (B)성분이 각각 갖는 알케닐기의 합계량 1몰에 대해서, 규소원자에 결합된 수소원자가 1~3몰이 되는 양;
(D) 실리카 분말의 5~20 질량부; 및
(E) 히드로실릴화 반응촉매의 촉매량;
을 각각 함유하고, 굴절률(25℃, D선)이 1.41~1.44인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, (F)에폭시기, 히드로실릴기(Si-H기), 가교성 비닐기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 접착성 부여제를, 0.1~10 질량부 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, (G)액상의 틱소트로피성 부여제를 0.005~5 질량부 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2㎜의 시트로 했을 때 25℃에서의 파장 400㎚의 광의 투과율이 90% 이상인 실리콘 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
회전점도계에 의한 25℃에서의 2rpm의 점도 η₂와 20rpm의 점도 η₂₀의 비 η₂/η₂₀이, 1.8~6.0인 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS K6249에 기초하여 25℃에서 측정되는, TYPE A형 경도계에 의한 경도가 30~80이고, 인장강도가 4㎫ 이상인 실리콘 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분의 폴리오르가노하이드로젠실록산이, 규소원자에 결합되는 유기기로서 메틸기만을 갖는 폴리메틸하이드로젠실록산인 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어진 광반도체 장치.