JP4933179B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物およびその硬化物に関し、特に、屈折率、ゴム的性質および強度特性が良好であり、表面タック性が殆どなく、特に耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物ならびにその硬化物に関する。

シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されているが、表面タック性があるため、電気電子部品のコート剤等として用いた場合には埃の付着が問題となっている。

これを解決したシリコーンワニスでは、クラックの発生が起こり問題となっている。また、シリコーンワニスにシリコーンオイルを添加し低硬度化した樹脂は非常にもろく信頼性に問題がある。電気電子部品等のパッケージングにおいては、表面タック性がなく且つ耐クラック性に優れた硬化物を形成し得るシリコーンゴム組成物が望まれている。また、光部品、光半導体素子等では屈折率のアップが光学上重要な特性として要求されている。

一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、レジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが、従来から知られている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより硬化物の強度を高めた時でも、表面タック性が残り、埃の付着という問題がある。

これまでにも我々は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するオルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物を見出している。かかるオルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、高硬度シリコーンレジンに比べて格段に耐熱衝撃性が高い。しかし、線膨張係数の異なる２種以上の物質からなる光部品等のパッケージに対しては、リフロー温度（２６０℃および２７５℃）耐性は示すものの、十分な耐熱衝撃性（耐ヒートサイクル特性）は示さない場合がある。

そこで、更に鋭意検討を重ねた結果、該オルガノポリシロキサン中に含まれる低分子量体を軽減することにより、更に耐熱衝撃性に優れた樹脂を見出した。

なお、特許文献１において、２００℃、１時間の加熱減量が１．５重量％以下であるポリオルガノシロキサンをベースポリマーとした光学材料用封止剤の記載があるが、本発明のベースポリマーとは発想が異なり、また、ヒートサイクルといった熱衝撃により発生するクラックが解決される旨の記載はない。
特開2005-307015号公報

従って、本発明の課題は、伸び等のゴム的性質が損なわれることなく、硬度が向上し、表面タック性がなく、高屈折率を有し、特に耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成しうる付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決する手段として、
（Ａ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有し、２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓであり、フェニル基およびシクロヘキシル基のいずれか一方または両方を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ₂単位と（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_0.5単位（式中、Ｒ^１は独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、（Ｂ）成分中の全Ｒ^１の少なくとも１個は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基である。）とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有して成り、前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量で存在すること、且つ、（Ｂ）成分中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量が５％以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物並びにその硬化物を提供する。

本発明によれば、高屈折率を有し且つ耐熱衝撃性に優れ、シリコーンエラストマーの欠点である表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られる。この硬化物は、異なる線膨張係数を有する2つ以上の物質からなるパッケージ、例えば、光部品パッケージなどの、封止樹脂に応力がかかる場所において使用しても、熱衝撃によるクラックが発生しないので、本発明の組成物は光半導体素子などの半導体素子の封止用として、および光学材料用として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味するものである。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物におけるベース成分（主剤）である（Ａ）成分は、一分子中に２個以上の、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などのケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有し、２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓであり、フェニル基およびシクロヘキシル基のいずれか一方または両方を含有するオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンであれば、如何なるものでも（Ａ）成分として使用することができるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好適に使用される。本発明組成物の作業性、硬化性などの点から、（Ａ）成分の２５℃における粘度は５００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓである。（Ａ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（Ａ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基は分子鎖末端のケイ素原子又は分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、また、脂肪族不飽和基の含有量は、分子中の全ケイ素原子に対して、０．００１〜２０モル％、特には、０．０１〜１０モル％程度であることが望ましい。

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（１）：

（１）
（式中、Ｒ^２は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３はフェニル基およびシクロヘキシル基以外の同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｌおよびｍはおのおの０または正の整数であり、ただし、ｍ＝０のとき、全Ｒ^２の少なくとも１個はフェニル基またはシクロヘキシル基である。）
で表される上記オルガノポリシロキサンが挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。

Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロペンチル基等の、シクロヘキシル基以外のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；トリル基、キシリル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適であり、特にメチル基が好適である。

さらに、Ｌ及びｍは、０または正の整数であり、特に（Ａ）成分の２５℃における粘度が前述した範囲となるような数である。Ｌ及びｍは、好ましくは０＜Ｌ＋ｍ≦10,000を満足する整数であり、より好ましくは8≦Ｌ＋ｍ≦2,000、更に好ましくは18≦Ｌ＋ｍ≦1,200を満足する整数であり、且つ０≦ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦1、好ましくは0.05≦ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦0.8、更に好ましくは、0.1≦ｍ／（Ｌ＋ｍ）≦0.4を満足する整数である。ただし、ｍ＝０のとき、全Ｒ^２の少なくとも１個はフェニル基またはシクロヘキシル基である。

（Ａ）成分の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の式で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

（上記の各式中、Ｌおよびｍは上記と同様であり、ｎは、正の整数であり、且つ０＜ｎ／（Ｌ＋ｎ）≦１を満足する整数である点を除いて、ｍと同様である。）

また、（Ａ）成分の具体例としては、上記の各式においてフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）をシクロヘキシル基で置き換えた式で表わされるオルガノポリシロキサンも挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノシロキサンの合成には、公知の方法、例えば、アルカリを使用した平衡化重合法が用いられるが、その場合、生成物のエネルギー的なバランスから環状体を中心とした低分子量体が生じる。

この低分子量体は、熱処理やアルコール洗浄などの公知の方法により除去することができるが、この低分子量体を除去することにより、よりゴム的性質に富み、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を得ることができる。具体的には、（Ａ）成分中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（即ち、ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以下である低分子量体の含有量が５％以下（即ち、０〜５％）であることが好ましく、４％以下（０〜４％）であることがより好ましい。尚、本明細書において、低分子量体の含有量に関する「％」は、前記ＧＰＣ測定における「重量％」あるいは、ピーク面積の比率に基づく「面積％」を意味する。

［（Ｂ）レジン構造のオルガノポリシロキサン樹脂］
（Ｂ）成分は、ＳｉＯ₂ 単位（以下、ａ単位と呼ぶことがある）と（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_0.5 単位（式中、Ｒ^１は独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、（Ｂ）成分中の全Ｒ^１の少なくとも１個、好ましくは全Ｒ^１の１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基である。）（以下、ｂ単位と呼ぶことがある）とからなるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサン樹脂である。（Ｂ）成分は、本発明組成物から得られる硬化物の物理的強度および表面タック性を改善するために、該組成物に配合されるものである。該組成物において、（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、20〜80質量％の量で存在する。また、（Ｂ）成分中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量は、５％以下（即ち、０〜５％）であり、好ましくは４％以下（０〜４％）である。該含有量が５％を超えると、得られるシリコーンゴム組成物が与える硬化物は、ゴム的性質が乏しいものとなりやすく、耐熱衝撃性が劣ったものとなりやすい。この低分子量体は、熱処理やアルコール洗浄などの公知の方法により除去することができる。更に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した（Ｂ）成分の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で好ましくは1000〜50000の範囲内である。（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

Ｒ^１が脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。尚、ビニル基又はアリル基の含有量は、通常、全Ｒ^１の０〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％程度とすることができ、また（Ｂ）成分としてはビニル基又はアリル基含有のレジン構造オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

ここで各単位は、ａ単位に対するｂ単位のモル比をb／ａで表わしたとき、b／ａの値が0.３〜３、好ましくは0.７〜1.０となる割合で組み合わされていることが好ましい。

（Ｂ）成分は、各単位源となる化合物を、b／ａの値が上記範囲内となるようなモル比で混合し、例えば、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。ここで、前記ａ単位源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等が挙げられる。また、ｂ単位源としては、例えば、下記構造式で表わされるトリオルガノクロロシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。

得られる組成物に、ｂ単位が二量化して生じた成分（以下、「二量体成分」という）が多く含まれていると、該組成物の硬化物に対する耐熱衝撃試験において耐クラック性が悪くなりやすいので、できるだけ二量体成分を除去することが好ましい。具体的には、二量体成分の含有量を（Ｂ）成分全体の５％以下（０〜５％）、特に４％以下（０〜４％）とすることが好ましい。除去の方法としては、熱処理やアルコール洗浄などの公知の方法が好適に用いられる。

［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものである。該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基ならびに存在する場合には（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基および／またはアリル基とが付加反応することにより、本発明組成物から硬化物が形成される。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、分枝を有する環状、網状のいずれであってもよい。ＳｉＨ基の位置には特に制約はなく、（Ｃ）成分が分子鎖末端部分を有する場合、ＳｉＨ基は分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｈ_c（Ｒ⁵）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ⁵は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｃ及びｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個、特には４〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

ここで、上記式（２）中のＲ⁵としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜７の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、前記一般式（１）の置換基Ｒ²について例示された基のうち、アルケニル基以外の基、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

また、ｃ及びｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｃ≦１、０．８≦ｄ≦２、かつ１≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。

（Ｃ）成分の具体例としては、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（Ｃ）成分は、通常、Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁵）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁵）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁵）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁵は、前記のとおりである）などのクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、本発明組成物が硬化するための有効量であり、特に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基ならびに存在する場合には（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基および／またはアリル基の合計１モル当たり、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．１〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．０モル、更により好ましくは１．２〜２．８モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、硬化反応が十分に進行するため、本発明組成物からシリコーンゴム硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられるため、ゴム物性の経時的変化が生じにくい。

［（Ｄ）白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物において付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（Ｄ）成分の例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、コスト等の見地から、特に好ましくは白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｋＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｋＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₂，Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｋＨ₂Ｏ（これらの式中、ｋは正の整数）等や、これらと、炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、好ましくは、前記（Ａ）〜（D）成分の合計質量当り、白金族金属に換算して質量基準で0.１〜500ppm、特に0.5〜200ppmの範囲内である。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（D）の成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）〜（D）成分の合計１００質量部当り６００質量部以下（例えば、０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部程度）の範囲で適宜配合することができる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの接着助剤を任意成分として添加してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも２種、好ましくは２又は３種の官能性基を含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状構造又は環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。

また、接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）も好適に使用される。

［式中、Ｒ⁵は独立に、下記式（４）：

（式中、Ｒ⁶は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表されるケイ素原子含有有機基（オルガノオキシシリルアルキル基）又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は上記式（４）で表されるケイ素原始含有有機基である。］

上記Ｒ⁵が脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基である場合、その例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ⁶が一価炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基およびシクロアルキル基である。

上記接着助剤の具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（式中、ｔおよびｕのおのおのは１以上の整数であり、ただし、ｔ＋ｕは２〜５０、好ましくは４〜２０の整数である。）

このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物が好ましい。

本発明において、任意成分である上記接着助剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常、１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部程度である。該配合量が少なすぎると、得られる硬化物は基材に対する接着性に劣る場合がある。該配合量が多すぎると、本発明の目的を逸脱したり、硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性、透明性などに悪影響を及ぼしたりする場合がある。

更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えば、ＢＨＴ、ビタミンＢなどの酸化防止剤；公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤など；ヒンダードアミンなどの光劣化防止剤；着色成分等を添加してもよい。

［シリコーンゴム組成物の調製および硬化］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行なう。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のものと同様でよい。本発明の組成物は、例えば、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化させてもよい。加熱する場合、温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。

［用途］
本発明組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度を有し表面タック性を示さない弾性硬化物を形成する。該硬化物は、シリコーン硬化物の粘着性が問題となる用途において広く使用することができる。具体的には、該硬化物は、例えば、電気電子部品および光電子部品の保護コート剤、モールド剤、レンズ剤として、ならびにこれら部品のポッティングおよびキャスティング、射出成型や圧縮成型、トランスファー成型などに使用することができる。特に、本発明組成物は、発光型あるいは受光型の光半導体素子、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、太陽電池等の半導体素子、好ましくは発光型あるいは受光型の光半導体素子を封止するために用いることができる。発光型あるいは受光型の光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、受光フォトトランジスタ等が挙げられる。また、本発明組成物は、光導波路などの光学材料として使用することができる他、発光／受光を伴わない半導体素子や該半導体素子を搭載した半導体装置のパッケージ部材をコーティング、モールディング、ボンディングするのに用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、「部」は質量部を意味し、また粘度は２５℃での測定値を示す。

［実施例１］
（ａ）下記式：

（式中、L=413,m=85である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：20,000ｍｍ^２／ｓ）５０部に、（ｂ）ＳｉＯ₂単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位42.5モル％およびMePhViSiO _0.5単位7.5モル％からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）のアルコール洗浄による低分子カット品５０部、（ｃ）ＳiＨ基量が、前記（ａ）及び（ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モル当り1.５モルとなる量（以下、該ＳiＨ基の該ビニル基に対する比を「SiH/SiVi」と表す場合がある。）の、下記式：

（式中、p=2、q＝８である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：2質量%）0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。

なお、上記の低分子カット品は、上記のレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを、アルコールとしてメタノールに添加し、２５℃で１時間攪拌したのち、デカンテーションによりアルコールを除去する操作を繰り返すことにより得ることができる。この低分子カット品において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量は４％だった。

上記の組成物を150℃にて4時間加熱成型して硬化物を形成した。アッベ型屈折率計により、25℃における該硬化物の屈折率を測定し、JIS K 6249に準拠して、該硬化物の引張強さ、硬さ（タイプＤ硬度）及び切断時伸びを測定した。また表面タック性を指触にて確認した。加えて、綿埃中に硬化物を置き、取り出し後、圧縮空気を吹き付けて硬化物表面の埃が取れるか試験した。さらに、アルミナ基板（２ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｍｍ（厚さ））の中心に金属製、具体的には鉄製のチップ（２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））を接着剤（商品名：アロンアルファ、セメダイン社製）により接着させ、そのチップを上記の組成物でドーム状に封止した。該組成物を硬化させてサンプルを得た。耐熱試験として、このサンプルを２６０℃で３分間放置する操作を３回繰り返して（各回の間には、該サンプルを室温（２５℃）に１０秒間放置した）、クラック発生の有無を確認した。また、熱衝撃試験として、上記サンプルを‐50℃〜150℃の冷熱サイクル（‐50℃で30分間放置後15０℃の恒温槽に30分間放置する操作を１サイクルとして繰り返す。）に投入しクラック発生の有無を確認した。各測定結果を表１に示す。

［実施例2］
（ａ）下記式：

（式中、L=70,m=30である）
で示されるオルガノポリシロキサン（粘度：4,000ｍｍ^２／ｓ）５０部に、（ｂ）ＳｉＯ₂単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位35モル％およびMePhViSiO _0.5単位15モル％からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）のアルコール洗浄による低分子カット品５０部、（ｃ）ＳiＨ基量が、前記（ａ）及び（ｂ）成分中のビニル基の合計１モル当り1.５モルとなる量の、下記式：

（式中、p=4、q＝8である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有量：2質量%）0.05部を加え、よく攪拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表１に示す。

なお、上記の低分子カット品は、上記のレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンから、実施例１と同様にして得た。この低分子カット品において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量は３％だった。

［実施例３］
実施例１で用いた（ａ）成分のオルガノポリシロキサンから、実施例１と同様にして、低分子カット品を得た。この低分子カット品において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以下である低分子量体の含有量は５％だった。実施例１において、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの代わりにこの低分子カット品を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表１に示す。

［実施例4］
実施例２で用いた（ａ）成分のオルガノポリシロキサンから、実施例１と同様にして、低分子カット品を得た。この低分子カット品において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以下である低分子量体の含有量は５％だった。実施例２において、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの代わりにこの低分子カット品を用いた以外は、実施例２と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、（ｂ）成分（レジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）のアルコール洗浄による低分子カット品）の代わりに、ＳｉＯ₂単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位42.5モル％およびMePhViSiO _0.5単位7.5モル％からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）（アルコール洗浄による低分子カットを行っていないもので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量は１２％であった。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２において、（ｂ）成分（レジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）のアルコール洗浄による低分子カット品）の代わりに、ＳｉＯ₂単位50モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位35モル％およびMePhViSiO _0.5単位15モル％からなるレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（PＶＭＱ）（アルコール洗浄による低分子カットを行っていないもので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量は１０％であった。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表２に示す。

［比較例３］
市販のシリコーンワニス（商品名：KJR-632、信越化学工業（株）製）を、実施例１と同様にして、硬化させて硬化物を形成し、その物性を測定した。各測定結果を表２に示す。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   
   （１）
   （式中、Ｒ^２は同種または異種の非置換又はハロゲン原子若しくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３はフェニル基およびシクロヘキシル基以外の同種または異種の非置換又はハロゲン原子若しくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｌおよびｍはおのおの正の整数であり、Ｌ＋ｍは１８〜１２００であり、ｍ／（Ｌ＋ｍ）は０．１〜０．４である。）
   で表され、２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ＳｉＯ₂単位と（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_0.5単位（式中、Ｒ^１は独立にビニル基、アリル基または脂肪族不飽和結合不含有一価炭化水素基であり、ただし、（Ｂ）成分中の全Ｒ^１の少なくとも１個は独立にフェニル基またはシクロヘキシル基であり、全Ｒ^１の５〜２５モル％はフェニル基またはシクロヘキシル基である。）とからなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂、
   （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに
   （Ｄ）白金族金属系触媒
   を含有して成り、前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量で存在すること、且つ、（Ｂ）成分中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００以下である低分子量体の含有量が５％以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
2. （Ａ）成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンである請求項１に係る組成物。
3. （Ａ）成分中において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以下である低分子量体の含有量が５％以下である請求項１又は２に係る組成物。
4. 半導体素子封止用である請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物。
5. 半導体素子が光半導体素子である請求項４に係る組成物。
6. 光学材料用である請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。