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KR20150040375A - 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하는 향상된 금속 보존 - Google Patents

레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하는 향상된 금속 보존 Download PDF

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KR20150040375A
KR20150040375A KR20157007654A KR20157007654A KR20150040375A KR 20150040375 A KR20150040375 A KR 20150040375A KR 20157007654 A KR20157007654 A KR 20157007654A KR 20157007654 A KR20157007654 A KR 20157007654A KR 20150040375 A KR20150040375 A KR 20150040375A
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KR
South Korea
Prior art keywords
resorcinol
stripper
copper
metal
solution
Prior art date
Application number
KR20157007654A
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English (en)
Inventor
존 엠. 앳킨슨
킴벌리 도나 폴라드
Original Assignee
다이나로이 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이나로이 엘엘씨 filed Critical 다이나로이 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 금속 및 금속 합금 에칭 속도(특히 구리 에칭 속도 및 TiW 에칭 속도)가 감소된 반도체 집적 회로 및/또는 액정용 반도체 장치 상에 회로를 제조하고/하거나 전극을 형성하기에 유용한 레지스트 스트리핑제 및 이의 사용을 위한 방법에 관한 것이다. 바람직한 스트리핑제는 첨가되는 구리 염을 포함하거나 포함하지 않고, 구리 염의 용해도를 향상시키기 위해 첨가되는 아민을 포함하거나 포함하지 않고, 저농도의 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체를 함유한다. 본 발명은 또한 이들 방법에 따라 제조된 집적 회로 장치 및 전자 상호접속 구조물에 관한 것이다.

Description

레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하는 향상된 금속 보존{Improved metal conservation with stripper solutions containing resorcinol}
본원은 각각 본원에 참조로 인용된 2007년 8월 15일자로 출원된 미국 가출원 제60/956,030호 및 2007년 10월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제11/928,728호를 우선권 주장한다.
본 발명은 반도체 집적 회로, 액정 디스플레이 등을 위한 반도체 장치 상에 회로를 제조하거나 전극을 형성하는데 사용하기 위한 레지스트 및 레조르시놀 및/또는 레조르시놀 유도체를 함유하는 에칭 후 잔사 스트리핑제, 및 또한 금속 성분으로부터의 상당량의 금속의 손실 없이 스트리핑제를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로 및 MEMS 장치를 조립하는 기술은 단일 부품 또는 장치에 조립될 수 있는 다수의 트랜지스터, 캐패시터 및 기타 전자 장치와 관련하여 진보되었다. 이러한 증가하는 집적화 수준은 대부분 집적 회로의 최소 배선폭(feature size)의 감소 및 수반된 층들의 수의 증가로부터 유도된다. 일반적으로 "서브-마이크론"으로서 칭명되는 오늘날의 디자인 피쳐(design feature)는 0.25㎛ 이하로 강하된다. 이러한 감소된 크기의 집적 회로 부품의 제조는 화학적 스트리퍼 용액(stripper solution)을 사용하는 레지스트 및 에칭 잔사의 제거를 포함하는 이들의 모든 제조 국면에 대해 새로운 요구를 제기한다. 반도체 집적 회로 또는 액정 디스플레이용 반도체 장치는 통상적으로 기판을 중합체성 레지스트 조성물로 피복시키는 단계; 상기 레지스트 필름을 광에 노출시킨 다음, 현상하여 패턴화하는 단계; 상기 기판의 노출된 부분을 마스크로서 패턴화 레지스트 필름을 사용하여 에칭시켜 정밀 회로(minute circuit)를 형성시키는 단계; 및 상기 레지스트 필름을 상기 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 또는, 정밀 회로 형성 후, 레지스트 필름을 재로 만들고(ashed), 잔류하는 레지스트 잔사를 상기 기판으로부터 제거할 수 있다. 우수한 스트리퍼 용액은 완만한 온도 내지 저온에서 레지스트 잔사 및 재료를 신속히 제거해야 하고, 모든 노출 부품에 대해 허용되는 효과를 가져야 하고, 고체 침전물 및 스트리퍼 용액의 초기 처리 모두를 미연에 방지하기 위해 용해된 레지스트 및/또는 에칭 후 잔사를 위한 상당한 용량을 가져야 한다. 우수한 스트리퍼 용액은 또한 기판 손상 없이 재생 공정에서 레지스트 잔사를 신속히 제거해야 한다. 최종적으로, 우수한 스트리퍼 용액은 최소 독성을 나타내야 한다.
초기 반도체 장치의 제조에서 만족스럽게 수행된 각종 스트리퍼 용액이 개발되었다. 상당수의 초기 스트리퍼 용액은 강알칼리성 용액이었다. 금속, 특히, 텅스텐 또는 구리 및 이의 합금을 함유하는 미세회로를 제조하기 위해 알칼리성 스트리퍼 용액을 사용하면 금속 손실을 유도할 수 있다. 각종 형태의 금속 손실, 예를 들어, 부식 피트(pit), 금속선의 노칭(notching)이 이들 알칼리성 스트리퍼의 사용 동안 관찰되었다. 텅스텐, 구리 및 합금의 경우, 부식은 용해된 산소와의 가열된 무수 유기 스트리핑 조성물 혼합물에서 발생하여 캐소드 반응을 제공할 수 있다. 이러한 금속 손실이 초기 반도체 장치의 제조에서 허용되었지만, 서브-마이크론 부품을 갖는 장치는 이러한 금속 손실을 허용할 수 없다.
각종 부식 억제제를 함유하는 스트리퍼 용액을 사용하여 반도체 장치를 조립하는 동안 금속 손실을 감소시키고자 하는 노력이 행해졌다. 미국 특허 제6,276,372호; 제6,221,818호; 및 제6,187,730호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 작용하는 각종 갈릭(gallic) 화합물의 사용을 교시한다. 미국 특허 제6,156,661호 및 제5,981,454호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 유기 산의 사용을 교시한다. 미국 특허 제6,140,287호; 제6,000,411호; 및 제6,110,881호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 킬레이트제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,902,780호; 제5,672,577호; 및 제5,482,566호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 1,2-디하이드록시벤젠 킬레이트제의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,997,658호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 벤조트리아졸의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,928,430호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 갈산의 사용을 교시한다. 미국 특허 제5,419,779호는 스트리퍼 용액 중의 부식 억제제로서 카테콜, 피로갈롤, 안트라닐산, 갈산 및 갈산 에스테르의 사용을 교시한다.
지금까지 사용된 부식 억제제는 일반적으로 다음을 포함할 수 있는 다수의 결점을 갖는다: (a) 이들은 수 세정으로 용이하게 제거되지 않는 유기 화합물이고; (b) 상당량의 억제제가 필요하고 용액의 스트리핑 능력에 영향을 미칠 수 있고; (c) 킬레이팅 성질을 갖는 억제제는 금속 및 기타 성분 표면에 부착하여 성능을 방해할 수 있고; (d) 성분의 독성 및 생분해성의 결여가 용액에의 노출을 바람직하지 않게 하고, 소비 스트리퍼 용액의 처리를 더욱 어렵게 할 수 있다.
필요한 것은 (a) 매우 낮은 수준에서, 반도체 장치의 제조에 사용된 구리, 기타 금속 및 이들의 합금을 포함하는 금속 및 이들의 합금의 용해를 방지할 수 있고; (b) 스트리퍼 용액과 상용성이고 이의 작용을 방해하지 않고; (c) 물 및/또는 수용성 알콜로 잔사를 남기지 않고 반도체 장치로부터 용이하게 세정될 수 있고; (d) 독성이 낮고 소비 스트리퍼 용액의 생분해성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 성분을 함유하는, 레지스트 및 에칭 후 잔사를 제거하기 위한 스트리퍼 용액이다. 본 발명은 이러한 요구를 다루고 해결한다.
발명의 요약
본 발명의 일반적 목적은 구리와 같은 금속성 성분을 함유하는 기판으로부터 레지스트, 레지스트 잔사 및 에칭 후 잔사를 제거하기 위한, 감소된 금속 에칭 속도를 나타내는 조성물을 제공하는 것이다. 당해 조성물은 스트리퍼 용액 및 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체를 포함하고, 당해 조성물의 금속 보존 인자(MCF)는 0 초과, 1 이하의 값을 갖고, 이때, MCF는 하기 수학식 1과 같이 정의된다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
'a'는 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체를 함유하지 않는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고;
'b'는 에칭 억제제, 예를 들어, 레조르시놀 유도체를 함유하는 동일한 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다.
본원에 사용된 용어 "금속"은 예를 들어, 구리 등과 같은 금속 및/또는 금속 합금, 예를 들어, TiW 등을 의미할 수 있다. 레조르시놀 유도체는 방향족 환 위치에 또는 하이드록실 기들 중의 하나에 또는 둘 다에 첨가된 하나 이상의 추가의 잔기를 포함하거나 포함하지 않는 1,3-디하이드록시벤젠을 포함한다. 용어 "레조르시놀" 또는 "레조르시놀들"은 레조르시놀 자체 및/또는 이들의 유도체를 의미하도록 사용된다. 바람직한 레조르시놀은 제공된 스트리퍼 용액에 가용성이고, 스트리퍼 용액의 pH에 따라 양성자화된 형태, 염 형태 또는 이의 조합 상태로 존재할 수 있다. 지금까지의 시험에 기초하여 레조르시놀 자체가 바람직하고, 아민, 4급 아민 하이드록사이드 및 용매의 각종 배합에 기초하는 스트리퍼 용액 범위를 사용하여 구리 에칭 속도를 감소시키는 효과적인 것으로 증명되었다. 본원에 사용된 용어 "레지스트"는 포토레지스트 또는 레지스트, 레지스트 잔사, 에칭 후 잔사 또는 이의 조합을 의미한다.
지금까지 수득된 결과에 기초하여, 0 초과, 약 1 이하 범위내의 금속 보존 인자(MCF)에 의해 입증된 바와 같이, 감소된 에칭 속도는 일반적으로 첨가되는 구리 염을 포함하거나 포함하지 않는 레조르시놀을 통상의 스트리퍼 배합물 범위를 포함하는 각종 스트리퍼 용액에 첨가할 때 관찰되었다. 레조르시놀의 첨가로부터 특히 이익이 되는 스트리퍼 용액을 포함하는 조성물은 디메틸 설폭사이드(DMSO), 4급 수산화암모늄(염기), 알칸올아민을 포함하고 제2 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르를 포함하거나 포함하지 않는 것들이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속, 예를 들어, 금속성 구리를 함유하는 기판으로부터 포토레지스트 또는 에칭 잔사(레지스트 잔사)를 제거하기 위한 조성물을 제공하는 것이고, 상기 조성물은 스트리퍼 용액, 레조르시놀, 구리 염 및, 선택적으로, 아민을 포함하고, 상기 조성물은 구리 염을 함유하지 않는 상기 스트리퍼 용액보다 낮은 에칭 속도를 제공한다. 스트리퍼 용액에 도입하기에 적합한 아민은 단량체성 아민 및/또는 중합체성 아민일 수 있다. 스트리퍼 용액에서 충분한 용해도를 갖는 구리 염을 제공할 수 없을 경우에는 레조르시놀/구리 염/아민 배합물이 특히 적합하다. 스트리퍼 용액에서 제한된 용해도를 갖는 금속 염과 배합하여 사용될 경우, 염의 용해도는 단량체성 또는 중합체성 아민을 첨가하여 향상시킬 수 있다. +1 및 +2가 구리 염이 레조르시놀과 함께 사용될 수 있다. 이러한 원자가를 갖는 구리 염의 예는 CuCl 및 Cu(NO3)2이다. 레조르시놀과 배합된 용액 각 100g에 대해 약 0.001g 내지 약 0.1g의 구리 염 범위내의 구리 염 수준이 일반적으로 바람직하다. 용액 100g에 대해 약 0.005g 내지 약 0.075g의 구리 염 범위내의 구리 염 수준이 보다 적합하다. 용액 100g에 대해 약 0.025g의 구리 염 수준이 가장 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속, 예를 들어, 금속성 구리 또는 금속 합금, 예를 들어, TiW를 함유하는 기판으로부터 포토레지스트 및/또는 에칭 잔사(레지스트 잔사)를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 당해 방법은 표면에 레지스트 잔사 및 금속을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및 상기 기판을 스트리퍼 용액 및 레조르시놀을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 레지스트/에칭 잔사의 제거를 수행하기에 특히 적합한 스트리퍼 용액/레조르시놀은 MCF 값이 0 초과, 1 이하이다. 기판을 조성물과 접촉시키는 단계는 레조르시놀을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 적합한 스트리퍼 용액은 구리 염을 추가로 포함할 수 있고, 필요한 용해도에 따라, 첨가되는 아민을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
접촉 단계에 사용되는 특히 적합한 바람직한 스트리퍼 용액은 디메틸 설폭사이드, 4급 수산화암모늄, 알칸올아민을 포함하고 제2 용매를 포함하거나 포함하지 않는 용액을 포함한다.
접촉시키는 단계는 통상적으로 기판을 스트리퍼 용액에 침지시키거나 스트리퍼 용액을 분무 기구를 사용하여 기판 위에 분무함을 포함한다. 접촉시키는 단계 후의 추가의 단계는 스트리퍼 용액과의 접촉으로부터 기판을 제거하고/하거나 기판을 적합한 용매로 세정하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 접촉 단계 동안, 스트리퍼 용액은 바람직하게는 약 50℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 85℃의 온도 범위에서 유지시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법에 따라 금속 성분을 갖는 기판으로부터 레지스트 잔사를 제거하여 본래의 금속(intact metal) 수준이 증가된 상호접속 구조물을 제공함으로써 부분적으로 제조된 전자 상호접속 구조물을 제공하는 것이다. 도 2는 장벽층(barrier layer)(4)에 의해 분리된 두 절연층(5, 6) 내의 비아(via)(3)를 통해 상호접속된 트렌치(trench)(1, 2)를 갖는 통상의 전자 상호접속 구조물을 예시한다. 트렌치(1, 2) 및 비아(3)는 금속, 예를 들어, 구리로 통상적으로 충전된다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 성분을 함유하는 웨이퍼를 부분적으로 상기한 방법에 따라 가공하여 레지스트 잔사를 제거함으로써 수득할 수 있는 금속 에칭이 감소된 집적 회로 장치를 제공하는 것이다. 도 3은 2로 표시된 칩 루터(chip router)를 통해 상호접속된 1로 표시된 복수의 컴퓨터 칩을 갖는 통상의 집적 회로 장치를 예시한다.
본 발명의 추가의 목적은 용기를 제공하고, 스트리퍼 용액의 성분들을 제공하고, 레조르시놀을 제공하고, 성분 및 레조르시놀을 용기에 첨가하여 용기 내의 내용물을 제공하여 감소된 금속 에칭 속도를 제공하는 스트리퍼 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 성분들을 제공하는 단계는 개개의 성분, 각종 성분을 함유하는 조성물 또는 이의 배합물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 스트리퍼 용액의 성분을 첨가하는 단계는 개개 성분, 예비혼합 성분 및/또는 제공된 성분을 함유하는 예비형성된 스트리퍼 용액을 실질적으로 임의의 순서로 첨가함을 포함할 수 있다. 용기는 실질적으로 스트리퍼 용액을 유지시킬 수 있는 임의의 용기를 포함할 수 있고, 액체 생성물을 선적하거나 수송하는데 사용되는 통상의 용기 및/또는 기판을 가공하여 포토레지스트 및/또는 에칭 잔사를 제거하는데 사용하기 위한 스트리퍼 용액을 함유하는데 사용되는 장비를 포함할 수 있다.
도 1은 스트리퍼 용액의 레조르시놀 함량과 노출된 구리 금속을 갖는 기판에 상기 용액을 노출시 발생하는 구리 에칭 속도 사이의 관계의 그래프 표시를 도시한다.
도 2는 전자 상호접속 구조물을 도시한다.
도 3은 다수의 전자 상호접속 구조물을 함유하는 전자 장치를 도시한다.
발명의 설명
본 발명의 이해를 촉진시킬 목적으로, 예시된 양태를 참조하고, 이들을 기술하는데 특정 언어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 특허청구범위에 대한 어떤 제한도 이에 의해 의도되지 않고, 이러한 개조 및 추가의 변형 및 본원에 기술된 이의 원리의 상기 추가 적용이 본 발명이 관련된 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 일어날 것으로 예상된다는 것이 이해된다.
본 발명에 따르는 조성물은 구리 염을 포함하거나 포함하지 않고, 아민을 첨가하거나 첨가하지 않고 레조르시놀 및/또는 레조르시놀 유도체(레조르시놀)를 함유하는 스트리퍼 용액을 포함한다. 이러한 조성물은 0 초과, 1 이하의 금속 보존 인자(MCF)를 갖고, 이는 조성물과 접촉시 금속 또는 합금 함유 기판으로부터 금속, 예를 들어, 금속성 구리 또는 합금, 예를 들어, TiW의 에칭 속도의 감소를 나타낸다. 특히 적합한 스트리퍼 용액은 디메틸 설폭사이드, 4급 수산화암모늄, 알칸올아민을 포함하고 제2 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르를 포함하거나 포함하지 않는 것들을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 2개 이상의 탄소원자, 1개 이상의 아미노 치환체 및 상이한 탄소원자에 결합된 아미노 및 하이드록실 치환체를 갖는 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는다. 바람직한 4급 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 도 1은, 실시예 1로부터의 데이터를 기준으로 하여, 디메틸 설폭사이드, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 3-메틸-3-메톡시부탄올 및 소량의 물을 함유하는 스트리퍼 용액에 대하여 레조르시놀의 농도를 상이하게 하는 것이 금속성 구리의 에칭 속도에 대해 미치는 효과를 예시한다. 구리와 접촉되는 스트리퍼 용액의 경우, 스트리퍼 용액에 포함된 레조르시놀의 수준은 약 5중량% 이하의 범위일 수 있고, 약 0.02 내지 약 1중량%가 보다 통상적이다. 레조르시놀의 바람직한 수준은 약 0.1 내지 약 0.25중량%의 범위이다. 알루미늄과 접촉되는 스트리퍼 용액의 경우, 높은 수준의 레조르시놀, 통상적으로 약 7중량% 이하의 범위를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
실시예 2에서, 구리 금속 함량을 갖는 기판을 첨가량의 레조르시놀을 포함하거나 포함하지 않는 각종 스트리퍼 용액과 접촉시켰다. 기판을 시험하고 이들의 구리 에칭 속도를 측정했다. 스트리퍼 용액에 0.25중량%의 레조르시놀을 첨가하여 구리 에칭 속도를 상당히 감소시켜 0.25 내지 0.88 범위내의 금속 보존 인자(MCF)를 제공했다. 실시예 2로부터의 결과는 이하 표 II에 작성한다.
실시예 3에서, 스트리퍼 용액에 첨가된 각종 레조르시놀 유도체를 갖는 광범위한 범위의 스트리퍼 용액에 대해 구리 에칭 속도 및 금속 보존 인자(MCF)를 측정했다. 수득되어 이하 표 III에 작성된 결과는 스트리퍼 용액에 레조르시놀을 첨가하여 수득된 것과 유사하다.
실시예 4에서, 구리 에칭을 감소시키기 위해 스트리퍼 용액에 현재 첨가된 첨가제인 카테콜 및 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액에 대해 구리 에칭 속도를 측정했다. 0.5중량% 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액은 7중량% 카테콜을 함유하는 동일 스트리퍼 용액보다 10배 이상 낮은 구리 에칭 속도를 제공했다. 카테콜의 단지 약 1/10만큼의 레조르시놀의 첨가에 의한 이러한 정도의 구리 에칭 속도 감소는 예기치 못했고 놀라웠다. 실시예 4로부터의 결과는 이하 표 IV에 제공한다.
실시예 5에서, TiW 합금을 함유하는 기판을 첨가량(0.5중량%)의 레조르시놀을 포함하거나 포함하지 않는 각종 스트리퍼 용액으로 처리했다. 이전 실시예에서와 같이, 첨가된 레조르시놀을 포함하거나 포함하지 않는 각 스트리퍼 용액에 대해 금속 에칭 속도를 측정했다. 대부분의 시험된 스트리퍼 용액에 대한 레조르시놀의 첨가에 의한 에칭 속도의 감소가 입증되었다.
실시예 6은 금속 에칭 속도를 감소시키기 위한 레조르시놀의 적절한 부하량을 결정하는 것에 대한 중요성을 설명한다. 실시예 6에서, 알루미늄을 함유하는 기판을 35% 하이드록실 아민, 0 내지 10% 레조르시놀 및 조성물의 잔량으로의 디글리콜 아민을 함유하는 스트리퍼 용액으로 처리했다. 결과는 표 VI에 제공한다. 약 3 내지 약 7% 레조르시놀 범위의 레조르시놀의 농도에서, 스트리퍼 용액은 감소된 에칭 속도를 나타낸다. 금속 에칭 속도가 레조르시놀의 농도에 좌우된다는 것은 예기치 못했고 놀라웠다.
지금까지 수행된 연구는 레조르시놀을 함유하는 각종 스트리퍼 용액이 이들 용액과 접촉된 반도체 기판에 대해 상당히 감소된 금속 에칭 속도를 제공함을 나타냈다. 스트리퍼 용액에 적절한 수준의 레조르시놀을 포함하면 상당히 저농도에서 금속, 예를 들어, 구리 및 합금, 예를 들어, TiW의 에칭 속도를 감소시킬 수 있다. 기타 금속, 예를 들어, 알루미늄과 접촉되는 스트리퍼 용액의 경우, 고수준의 레조르시놀이 유리한 효과를 달성하는데 필요하다. 레조르시놀/스트리퍼 용액 배합물이 금속 염들, 예를 들어, 구리, 코발트 등의 염들을 첨가함으로써 추가로 유리할 수 있다. 금속 염 용해도를 레조르시놀을 포함시킴으로써 촉진시킬 수 있지만, 금속 염이 충분히 가용성이 아닌 레조르시놀/스트리퍼 용액의 경우, 아민의 첨가는 염 및 금속/아민 염 배합물에 대한 용해도를 제공한다. 이 배합물은 유사하게 유리한 감소된 금속 에칭 속도를 제공한다. 단독으로 또는 금속 염과 배합된 레조르시놀은 첨가되는 아민을 포함하거나 포함하지 않고, 스트리퍼 용액의 범위와 상용성이다. 레조르시놀은 스트리퍼 용액의 작동을 방해하지 않고, 반도체 장치 또는 부품을 물 또는 알콜로 용이하게 세정하여 장치의 작동을 방해할 수 있는 잔사를 남기지 않을 수 있다. 최종적으로, 레조르시놀, 레조르시놀/금속 염 배합물 및 레조르시놀/금속 염/아민 배합물은 용액의 독성을 증가시키거나 소비된 스트리퍼 용액의 생분해성을 부정적으로 방해하지 않으면서 매우 저농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 설명이 상기 특정 양태를 참조로 제공되었지만, 기술된 양태에서의 변형 및 개조가 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 모든 변형 및 개조 모두 포함되는 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1 - 레조르시놀 농도 함수로서의 에칭 속도
다음과 같은 조성을 갖는 스트리퍼 용액 A를 에칭 속도 연구를 위해 제조했다: 용액 A - 85.7% 디메틸설폭사이드, 6.0% 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 2.7% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 2.7% 아미노에틸에탄올아민, 2.8% 물 및 0.1% Zonyl(등록상표) FSO. 용액 중에 충분한 레조르시놀을 갖도록 레조르시놀을 스트리퍼 용액 A의 분획에 첨가하여 스트리퍼 용액 중의 레조르시놀 농도 0.13%, 0.25%, 0.5% 및 1%를 제공했다. 레조르시놀이 첨가되지 않은 대조군 용액을 다음 에칭 속도 연구에 사용했다.
블랭킷(blanket) 플라즈마 증착된 구리 박막을 갖는 시판중인 규소 웨이퍼 공급원을 연구를 위해 약 2cm × 2cm 시험 샘플로 나누었다. 각 시험편의 구리 필름 두께는 4 포인트 탐침을 사용하여 3회 측정했고, 평균 필름 두께를 초기 구리 필름 두께로 계산했다. 시험된 각 용액에 대해, 3개의 시험 샘플을 스트리퍼 용액에 30분 동안 침지시키고, 세정하고, 구리 필름 두께를 각 시험 샘플에 대해 다시 측정했다. 각 시험 샘플에 대한 구리 필름 두께의 평균은 생성되는 구리 필름 두께로서 간주했다. 구리 필름 두께의 손실은 초기 필름 두께로부터 생성되는 구리 필름 두께를 차감하여 측정했다. 30분에 관찰된 구리 필름 두께(Å)의 손실을 30으로 나누어 에칭 속도를 Å/분의 단위로 수득했다. 이하 표 I은 상이한 수준의 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액 A에 대해 측정된 에칭 속도를 요약한다. 도 1은 이들 결과를 그래프로 도시한다. 레조르시놀은 이 실시예에서와 같이 스트리퍼 용액 A에 직접 첨가할 수 있거나, 잔류 성분을 첨가하기 전에 스트리퍼 용액의 상용성 성분에 용해시킬 수 있었다.
[표 I]
Figure pat00002
실시예 2 - 레조르시놀을 첨가 및 첨가하지 않은 각종 스트리퍼 용액 제형 속에서의 구리 웨이퍼에 대한 구리 에칭 속도
이하 표 II에 제공된 각종 스트리퍼 용액 제형을 본원에 기술된 바와 같이 실시예 1에 기술된 형태의 시험 조각과 접촉시켰다. 각 제형을 레조르시놀을 첨가 및 첨가하지 않고 시험하고, 구리 에칭 속도를 측정했다. 첨가된 레조르시놀을 함유하는 제형 1 내지 5는 0.25%를 갖는다. 시험된 모든 구리 웨이퍼는 실리콘 밸리 마이크로엘렉트로닉스 인코포레이티드(Silicon Valley Microelectronics, Inc.)사로부터 구입했다. 각종 스트리퍼 용액의 함수량은, 경우에 따라, 이 실시예에서, 용액 건조 계수(DC)로서 명시되었다. 건조 계수는 다음 수학식으로 정의된다:
Figure pat00003
[표 II]
Figure pat00004

실시예 3 - 레조르시놀 유도체를 첨가 및 첨가하지 않은 각종 스트리퍼 용액 속에서의 구리 웨이퍼의 구리 에칭 속도
이하 표 III에 제공된 각종 스트리퍼 용액 제형을 본원에 기술된 바와 같이 실시예 1에 기술된 형태의 시험 조각과 접촉시켰다. 각 제형을 레조르시놀 유도체를 첨가 및 첨가하지 않고 시험하고, 구리 에칭 속도를 측정했다. 첨가된 레조르시놀 유도체를 함유하는 제형은 0.5중량%의 상기 첨가제를 함유했다. 이 실시예에 사용된 구리 웨이퍼는 실시예 2에 사용된 시판중인 웨이퍼와 일반적으로 상호교환가능한것으로 측정된 비시판 공급원으로부터 수득했다.
[표 III]
Figure pat00005

실시예 4 - 통상의 부식 억제제 카테콜을 포함하는 스트리퍼 용액 제형 및 레조르시놀의 첨가로 대체된 스트리퍼 용액 제형 속에서의 구리 웨이퍼에 대한 구리 에칭 속도
이하 표 IV에 제공된 스트리퍼 용액 제형을 본원에 기술된 바와 같이 실시예 1에 기술된 형태의 시험 조각과 접촉시켰다. 제형 1은 공지된 부식 억제제인 카테콜을 함유한다. 제형 2는 카테콜을 저농도의 레조르시놀로 대체하고, 구리 에칭 속도를 두 제형에 대해 측정했다.
[표 IV]
Figure pat00006

실시예 5 - 레조르시놀을 첨가 및 첨가하지 않은 각종 스트리퍼 용액 제형 속에서의 티타늄 텅스텐산 ( TiW ) 웨이퍼에 대한 TiW 에칭 속도
이하 표 V에 제공된 각종 스트리퍼 용액 제형을 시험 조각과 접촉시켰다. 블랭킷 플라즈마 증착된 박막 TiW를 갖는 규소 웨이퍼의 시판중인 공급원으로부터의 시험 조각을 절단하고, 크기는 약 2cm × 2cm였다. 각 조각의 TiW 필름 두께를 4 포인트 탐침을 사용하여 3번 측정하였고, 평균 필름 두께를 초기 TiW 필름 두께로서 계산했다. 시험된 각 용액에 대해, 3개의 시험 샘플을 스트리퍼 용액 중에 30분 동안 침지시키고, 세정하고, TiW 필름 두께를 각 시험 샘플에 대해 다시 측정했다. 각 시험 샘플에 대한 TiW 필름 두께의 평균을 생성되는 TiW 필름 두께로서 간주했다. TiW 필름 두께의 손실은 초기 필름 두께로부터 생성되는 TiW 필름 두께를 차감하여 측정했다. 30분에 관찰된 TiW 필름 두께(Å)의 손실을 30으로 나누어 에칭 속도를 Å/분 단위로 수득했다. 각 제형을 레조르시놀을 첨가 및 첨가하지 않고 시험하고, TiW 에칭 속도를 측정했다. 모든 제형은 0.5중량%로 첨가된 레조르시놀을 함유했다.
[표 V]
Figure pat00007
Figure pat00008

실시예 6 - 레조르시놀을 첨가 및 첨가하지 않은 특정 스트리퍼 용액 제형 속에서의 알루미늄 웨이퍼에 대한 알루미늄 에칭 속도
상기한 방법을 사용하여 레조리시놀을 0 내지 10중량% 범위의 양으로 함유하는 스트리퍼 제형에 노출시 알루미늄 함유 기판에 대한 에칭 속도를 측정했다. 수득된 에칭 속도 및 금속 보존 인자는 이하 표 VI에 제공한다. 결과는 특정 금속에 노출된 선택된 스트리퍼 제형에 대한 레조르시놀 농도의 중요성을 설명한다.
[표 VI]
Figure pat00009

본 발명은 특정 양태를 참조로 상기 내용을 상세히 기술하였고, 기술된 양태에서의 변경 및 개조가 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 변경 및 개조 모두가 포함된다. 또한, 본원에 인용된 모든 공보는 당해 기술 수준의 지표이고, 각각이 개별적으로 참조로 인용되고 전반적으로 나타낸 것처럼 이들의 전문이 본원에 참조로 인용된다.

Claims (12)

  1. (i) 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 알칸올아민, 및
    (ii) 조성물의 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 1 중량% 범위 내 함량으로 존재하는 레조르시놀 염
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양성자화된 레조르시놀을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1,3-디하이드록시벤젠을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 염을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 금속 보존 인자(MCF)가 0 초과, 1 미만인 조성물:
    수학식 1
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    a는 양성자화된 레조르시놀을 함유하지 않는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고, b는 양성자화된 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다.
  7. (i) 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 알칸올아민, 및
    (ii) 조성물의 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 1 중량% 범위 내 함량으로 존재하는 양성자화된 레조르시놀
    을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    레조르시놀 염을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    제 2 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    1,3-디하이드록시벤젠을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    금속 염을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 금속 보존 인자(MCF)가 0 초과, 1 미만인 조성물:
    수학식 1
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    a는 양성자화된 레조르시놀을 함유하지 않는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이고, b는 양성자화된 레조르시놀을 함유하는 스트리퍼 용액으로 측정한 에칭 속도이다.
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