JP2002357908A

JP2002357908A - ホトレジスト用剥離液

Info

Publication number: JP2002357908A
Application number: JP2001164013A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yokoi; 滋横井; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡｌおよびＣｕの両者の金属配線の防食性に
優れ、かつ、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣
物の剥離性に優れたホトレジスト用剥離液を提供する。【解決手段】（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン、（ｂ）下記一般式（I）〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立にアルキ
ル基（ただし、その構造中に窒素原子を有していてもよ
い）を示し、かつ、Ｒ₁〜Ｒ₄のアルキル基の合計炭素原
子数が１０以上である〕で表される第４級アンモニウム
水酸化物、（ｃ）水溶性有機溶媒（ただし、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンを除く）、（ｄ）防食剤、お
よび（ｅ）水を含有するホトレジスト用剥離液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトレジスト用剥離
液に関する。さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体
素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される、ホト
レジスト膜やアッシング残渣物の剥離性、およびＡｌや
Ｃｕ等の金属配線の防食性に優れるホトレジスト用剥離
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等
により形成された導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露
光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、こ
のパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性
金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形
成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製
造される。かかる不要のホトレジスト層除去には、従
来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用い
られていた。

【０００３】ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属膜として
は、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａ
ｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミ
ニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニ
ウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タン
タル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステ
ン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられ、これらは単層〜
複数層にて基板上に形成される。

【０００４】ところで近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、アッシング処理により、
パターンの側部や底部等に、変質膜残留物が角状となっ
て残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して
残存し、またエッチング時の金属膜を削るときに金属デ
ポジションが発生してしまう。したがってこれらが完全
に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきた
すなどの問題を生じる。

【０００５】特に最近の基板のより一層の高集積化、高
密度化においては、エッチング、アッシングの条件もよ
り一層過酷なものとなり、金属配線の防食性、残渣物の
剥離性等に対する要求も従来に比べて格段に高いものと
なっている。

【０００６】このような状況にあって、今日、ホトレジ
スト剥離液やアッシング後の変質膜除去液として、アミ
ンを主成分とする有機アミン系剥離液が広く使用されて
いる。

【０００７】有機アミン系剥離液は、ヒドロキシルアミ
ン類を主成分とするヒドロキシルアミン系剥離液と、そ
れ以外の非ヒドロキシルアミン系剥離液とに２大別する
ことができる。

【０００８】ヒドロキシルアミン系剥離液は、ホトレジ
スト膜やアッシング後残渣物の剥離性において優れるも
のの、金属配線、とりわけＣｕ配線に対する腐食防止の
点において不十分である。

【０００９】他方、非ヒドロキシルアミン系ホトレジス
ト用剥離液として、例えば、第４級アンモニウム水酸化
物、水溶性アミン、およびアルキルピロリドンを含むレ
ジスト剥離剤組成物（特開平１１−８４６８６号公
報）、窒素原子を１〜４個有するアミン化合物および／
または第４級アンモニウム塩および酸、非イオン性界面
活性剤、および水を含有する剥離剤組成物（特開平１１
−３１１８６７号公報）、水溶性アミン、トリアルキル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、第４
級アンモニウム塩型水酸化物、およびベンゾトリアゾー
ル類からなるホトレジスト剥離剤（特開２００１−５２
０１号公報）、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、
水、トリアゾール化合物、没食子酸誘導体、極性溶剤成
分を含有するポジ型ホトレジスト用剥離液（特開２００
１−２２０９６号公報）等が提案されている。

【００１０】しかしながら、これら非ヒドロキシルアミ
ン系剥離液においても、剥離性と金属腐食防止の両者を
ともに十分に満足し得るまでには至っていない。その理
由として、ホトレジスト用剥離液においては、剥離性能
と腐食抑止性能にはトレードオフの関係があり、一方を
重視すれば他方の性能を犠牲にせざるを得なくなるとい
う問題が挙げられる。特に現在の超微細化プロセスにお
いては、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の
剥離性を従来にもまして十分に高める必要があり、その
ため金属配線のより一層高い腐食防止効果が求められて
いる。ことに最近では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金な
ど、Ａｌを主成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃ
ｕ配線（Ｃｕを主成分とする金属配線）を用いたものの
２種類のデバイスがあり、これら両者のデバイスに対す
る腐食防止を１つの剥離液でまかなえることに加え、さ
らにデバイス上に存在する他の金属に対しても効果的に
腐食を防止するという要求も加わり、ホトレジストおよ
びアッシング後残渣物の剥離効果、金属配線の腐食防止
においてより一層の向上が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導
体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技
術において、ＡｌおよびＣｕ配線、あるいはその他の金
属のいずれに対しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジ
スト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性に優れたホ
トレジスト用剥離液を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（ｂ）下
記一般式（I）

【００１３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立にアルキル基（ただし、その構造中に窒素原子を有
していてもよい）を示し、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の
アルキル基の合計炭素原子数が１０以上である〕で表さ
れる第４級アンモニウム水酸化物、（ｃ）水溶性有機溶
媒（ただし、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを除
く）、（ｄ）防食剤、および（ｅ）水を含有してなるホ
トレジスト用剥離液に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１６】本発明では、（ａ）成分としてＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンを用いる。（ａ）成分の配合
量は、本発明剥離液中１０〜４０質量％が好ましく、特
には１５〜３０質量％である。（ａ）成分の配合量が少
なすぎるとＡｌあるいはＣｕのいずれかの金属に対して
腐食が発生するおそれがあり、一方、多すぎるとホトレ
ジスト膜やアッシング後残渣物の剥離性が低下する傾向
がみられる。

【００１７】（ｂ）成分は、下記一般式（I）

【００１８】

【００１９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立にアルキル基（ただし、その構造中に窒素原子を有
していてもよい）を示し、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の
アルキル基の合計炭素原子数が１０以上である〕で示さ
れる第４級アンモニウム水酸化物である。

【００２０】上記一般式（I）において、Ｒ₁〜Ｒ₄のア
ルキル基の合計炭素原子数が１０未満では、剥離性につ
いては良好であるものの、Ａｌ、Ｃｕ配線の防食性に劣
る。一方、該合計炭素原子数の上限については特に限定
されるものではないが、該合計炭素原子数があまりに大
きいと水溶性が低下する傾向がみられるので、水溶性が
低下しない程度の合計炭素原子数とするのがよい。

【００２１】（ｂ）成分は、具体的にはメチルトリブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、およびヘキサン−１，６−ビストリブチ
ルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくと
も１種が好ましい。中でもメチルトリプロピルアンモニ
ウムヒドロキシドが特に好ましい。（ｂ）成分は1種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２２】（ｂ）成分の配合量は、本発明剥離液中１
〜１２質量％が好ましく、特には２〜１０質量％であ
る。（ｂ）成分の配合量が少なすぎるとホトレジスト膜
やアッシング後残渣物の剥離性が低下する傾向がみら
れ、一方、多すぎるとＡｌあるいはＣｕのいずれかの金
属に対して腐食が発生するおそれがある。

【００２３】（ｃ）成分は、前記（ａ）成分以外の水溶
性有機溶媒であり、従来から慣用されているものを用い
ることができる。このような水溶性有機溶媒としては、
水と混和性のある有機溶媒であればよく、具体的にはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のア
ルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジア
ミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキ
レンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオ
クチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチ
ル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシルエ
チルピペラジン等の環状アミン類；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テト
ラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラ
クタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
イソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジ
ノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価
アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中で
もジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等が好ましく用いられる。（ｃ）成分は１種または
２種以上を用いることができる。

【００２４】（ｃ）成分の配合量は、本発明剥離液に含
有される他成分の合計配合量の残部である。

【００２５】（ｄ）成分は防食剤であり、配線に用いら
れる金属原子、特にはＡｌ配線やＣｕ配線に対して腐食
を防止し得るものであれば特に限定されるものでない
が、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、および含硫黄化合物が好ましく用いられる。

【００２６】上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具
体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロ
カテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、
サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキ
シフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾル
シノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げるこ
とができる。中でもピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、ピロガロール、没食子酸が好適に用いられ
る。芳香族ヒドロキシ化合物は１種または２種以上を用
いることができる。

【００２７】上記ベンゾトリアゾール系化合物として
は、下記一般式（II）

【００２８】

【００２９】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素
原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化
水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ
基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ
基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換
の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造
中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、
アリール基、または下記式（III）

【００３０】

【００３１】（式（III）中、Ｒ₇は炭素原子数１〜６の
アルキル基を示し；Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素
原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシア
ルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表さ
れる基を示す〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物
が挙げられる。

【００３２】「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子か
らなる有機基である。本発明において、上記基Ｑ、
Ｒ₅、Ｒ₆の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化
水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また
飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分
岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例え
ばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が
例示される。

【００３３】また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場
合、上記一般式（II）中、Ｑとしては特に上記式（II
I）で表される基のものが好ましい。中でも式（III）
中、Ｒ₈、Ｒ₉として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル
基を選択するのが好ましい。なお、Ｒ₈、Ｒ₉の少なくと
もいずれか一方が炭素原子数１〜６のアルキル基である
場合、かかる組成のベンゾトリアゾール系化合物の物性
は、水溶性に乏しくなるが、該化合物を溶解せしめる他
成分が処理液中に存在する場合、好ましく用いられる。

【００３４】また上記一般式（II）中、Ｑとして、水溶
性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭
素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、
無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシ
リコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点
で好ましい。

【００３５】ベンゾトリアゾール系化合物としては、具
体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベン
ゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾト
リアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾール
カルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−
（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾー
ル、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリ
アゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチ
バ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されてい
る、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、
２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，
２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，
２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロ
キシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−
｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−
｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用い
られる。ベンゾトリアゾール系化合物は１種または２種
以上を用いることができる。

【００３６】上記含硫黄化合物としてはジチオジグリセ
ロール［Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＯＨ））₂］、
ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン
［ＣＨ ₂ＣＨ₂（ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（Ｏ
Ｈ））₂］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチ
オ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［Ｃ
Ｈ₂（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ＳＯ₃Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
Ｏ₃Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ₂ＣＨ
₂（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ₂ＣＯ
₂Ｈ］、および３−メルカプト−１−プロパノール［Ｈ
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ］等が挙げられる。これらの中
でも、１−チオグリセロール、チオグリコール酸等が好
ましく用いられる。

【００３７】（ｄ）成分は１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３８】（ｄ）成分の配合量は、本発明剥離液中３
〜２０質量％が好ましく、特には５〜１５質量％であ
る。（ｄ）成分の配合量が少なすぎるとＡｌ配線やＣｕ
配線等の金属配線に対して腐食を効果的に防止すること
ができないおそれがある。

【００３９】（ｅ）成分としての水は、本発明剥離液中
の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さら
に加えてその量を調整する。（ｅ）成分の配合量は、本
発明剥離液中１５〜５０質量％が好ましく、特には２０
〜４０質量％である。（ｅ）成分の配合量が少なすぎる
とホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物に対する
剥離性が低下し、一方、多すぎるとＡｌ配線やＣｕ配線
等の金属配線に対する腐食が大きくなるおそれがある。

【００４０】本発明では、（ａ）、（ｂ）成分を組み合
せた点に特に特徴がある。そして、これら（ａ）、
（ｂ）成分に、さらに（ｃ）〜（ｅ）成分を配合するこ
とにより、ホトレジストおよびアッシング後残渣物の剥
離性、金属配線（特にＡｌ配線およびＣｕ配線）に対す
る防食性に優れた効果を奏することができる。

【００４１】本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型
およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現
像可能なホトレジストに有利に使用できる。このような
ホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物および
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、お
よび（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤および
アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様
は、ホトリソグラフィー法により得られたホトレジスト
パターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や
絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した
後、ホトレジストパターンを剥離する場合と、エッ
チング工程後のホトレジストパターンをプラズマアッシ
ング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜（ホトレ
ジスト残渣）、金属デポジション等を剥離する場合とに
分けられる。

【００４３】前者のエッチング工程後のホトレジスト膜
を剥離する場合の例として、（I）基板上にホトレジス
ト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択的に
露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を現像
してホトレジストパターンを設ける工程、（IV）該ホト
レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングす
る工程、および（V）エッチング工程後のホトレジスト
パターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用い
て基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方法が
挙げられる。

【００４４】また、後者のプラズマアッシング処理後の
変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例とし
て、（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、（I
I）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、（III）
露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパター
ンを設ける工程、（IV）該ホトレジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、（V）ホトレジ
ストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後のホトレジスト変質膜を、
上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離
する工程を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。

【００４５】本発明では、特に、Ａｌ配線を有する基板
上に形成されたホトレジストの剥離、およびＣｕ配線を
有する基板上に形成されたホトレジストの剥離のいずれ
においても、ホトレジスト膜およびアッシング後残渣物
（ホトレジスト変質膜、金属デポジション、等）の剥離
性、金属配線基板の防食性のいずれにも優れるという特
有の効果を有する。

【００４６】金属配線としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられる
が、これらに限定されるものでない。

【００４７】従来の剥離液では、ホトレジストおよびア
ッシング後残渣物の両者の剥離性と、Ａｌ配線系デバイ
スとＣｕ配線系デバイスの両者の防食性の両立が困難で
あったが、本発明では、特に（ａ）成分と（ｂ）成分と
を組み合せ、配合することによって、これら効果の両立
を達成することができた。

【００４８】上述した後者のホトレジスト剥離方法にお
いては、プラズマアッシング後、基板表面にホトレジス
ト残渣（ホトレジスト変質膜）や金属膜エッチング時に
発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存す
る。これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上
の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、
ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズ
マアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜
として残ることが多々あり、このような場合のホトレジ
スト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。

【００４９】ホトレジスト層の形成、露光、現像、およ
びエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特
に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ド
ライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明剥離
液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に
特に好適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用い
られるガラス基板等においては、エッチング液（エッチ
ャント）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチ
ング液が好まく用いられる。

【００５０】なお、上記（III）の現像工程、（V）また
は（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や
低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を
施してもよい。

【００５１】また、ホトレジストの種類によっては、化
学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポー
ジャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。ま
た、ホトレジストパターンを形成した後のポストベーク
を行ってもよい。

【００５２】剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、３〜２
０分間程度である。

【００５３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
で示す。

【００５４】［処理I］ＳｉＯ₂層を形成したシリコンウ
ェーハを基板として、該基板上に第１層としてＴｉＮ層
を、第２層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第３層として
ＴｉＮ層を形成し、この上にポジ型ホトレジストである
ＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をス
ピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施
し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。

【００５５】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行
い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、幅４００ｎｍのラ
イン・アンド・スペースのホトレジストパターンを形成
した。次いでドライエッチング処理、さらにプラズマア
ッシング処理を施した。

【００５６】［処理II］シリコンウェーハ上にＣｕ層を
設け、その上にプラズマＣＶＤによりＳｉＯ₂層を形成
した基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ
０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗
布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．
７μｍのホトレジスト層を形成した。

【００５７】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行
い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、直径２００ｎｍの
ホールパターンを形成した。次いでドライエッチング処
理、さらにプラズマアッシング処理を施した。

【００５８】［処理III］ＳｉＯ₂層を形成したシリコン
ウェーハを基板として、該基板上に第１層としてＴｉＮ
層を、第２層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第３層とし
てＴｉＮ層を形成し、この上にポジ型ホトレジストであ
るＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）を
スピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを
施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。

【００５９】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行
い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、幅４００ｎｍのラ
イン・アンド・スペースのホトレジストパターンを形成
した。次いでドライエッチング処理を施した。

【００６０】（実施例１〜６、比較例１〜６）上記処理
I、IIおよびIIIの処理済み基板に対して、表１に示すホ
トレジスト用剥離液に浸漬（７０℃、５分間）し、剥離
処理を行った後、純水でリンス処理した。この時のホト
レジスト膜の剥離性、アッシング後の残渣物の剥離性、
および金属配線の腐食状況をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示
す。

【００６１】なお、ホトレジスト膜の剥離性、アッシン
グ後の残渣物の剥離性、金属配線の腐食の状態は、それ
ぞれ以下のようにして評価した。

【００６２】［ホトレジスト膜の剥離性］Ａ：剥離が完全になされているＢ：剥離が不完全であり残留物が残っている

【００６３】［アッシング後の残渣物の剥離性］Ａ：残渣物が完全に剥離されているＢ：残渣物の剥離が不完全である

【００６４】［金属配線（Ａｌ、Ｃｕ）の防食性］Ａ：腐食が全く観察されなかったＢ：腐食が発生していた

【００６５】ただし、ホトレジスト膜の剥離性の評価は
処理IIIで行い、アッシング後の残渣物の剥離性は処理I
で行った。また、金属配線の防食性の評価は、処理Iで
おもにＡｌの評価を、処理IIでおもにＣｕの評価を行っ
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】なお、表１中に示す各成分は以下のとおり
である。なお、下記のｂ１〜ｂ６は、いずれもセイケム
社（米国）製の製品を用いた。

【００６８】ｂ１：メチルトリプロピルアンモニウム
ヒドロキシドｂ２：メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシドｂ３：セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドｂ４：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドｂ５：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドｂ６：ヘキサン−1，６−ビストリブチルアンモニウ
ムヒドロキシドｄ１：ピロガロールｄ２：２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノー
ルｄ３：１−チオグリセロールｄ４：没食子酸ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＭＥＡ：モノエタノールアミンＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシドＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＣＯＬ：（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドＨＡ：ヒドロキシルアミン

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ａ
ｌおよびＣｕ配線、あるいはその他の金属のいずれに対
しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジスト膜およびア
ッシング後の残渣物の剥離性に優れたホトレジスト用剥
離液が提供される。本発明剥離液を用いて、Ａｌ配線を
用いたデバイス、Ｃｕ配線を用いたデバイスのいずれに
対しても有効に腐食防止を行うことが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン、（ｂ）下記一般式（I）〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立にアルキ
ル基（ただし、その構造中に窒素原子を有していてもよ
い）を示し、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のアルキル基の
合計炭素原子数が１０以上である〕で表される第４級ア
ンモニウム水酸化物、（ｃ）水溶性有機溶媒（ただし、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを除く）、（ｄ）
防食剤、および（ｅ）水を含有してなるホトレジスト用
剥離液。
【請求項２】（ｂ）成分が、メチルトリブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウム
ヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、およびヘキサン−１，６−ビストリブチルアンモ
ニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種で
ある、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項３】（ａ）成分を１０〜４０質量％、（ｂ）
成分を１〜１２質量％、（ｄ）成分を３〜２０質量％、
（ｅ）成分を１５〜５０質量％含有し、残部が（ｃ）成
分である、請求項１または２記載のホトレジスト用剥離
液。