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JP3516446B2 - ホトレジスト剥離方法 - Google Patents

ホトレジスト剥離方法

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Publication number
JP3516446B2
JP3516446B2 JP2002308993A JP2002308993A JP3516446B2 JP 3516446 B2 JP3516446 B2 JP 3516446B2 JP 2002308993 A JP2002308993 A JP 2002308993A JP 2002308993 A JP2002308993 A JP 2002308993A JP 3516446 B2 JP3516446 B2 JP 3516446B2
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JP
Japan
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photoresist
substrate
layer
water
low dielectric
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JP2002308993A
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JP2004029696A (ja
Inventor
滋 横井
和正 脇屋
高之 原口
Original Assignee
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 東京応化工業株式会社 filed Critical 東京応化工業株式会社
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Priority to TW092109758A priority patent/TW200307186A/zh
Priority to US10/512,586 priority patent/US20050176259A1/en
Priority to CNA038092980A priority patent/CN1650235A/zh
Priority to PCT/JP2003/005336 priority patent/WO2003091806A1/ja
Priority to AU2003235130A priority patent/AU2003235130A1/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/42—Stripping or agents therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも銅配線と
低誘電体層を有する基板上に設けたホトレジストを剥離
する方法に関する。本発明は特に、ＩＣやＬＳＩ等の半
導体素子等の製造において、従来から慣用されているＯ
2プラズマアッシング工程を含まないプロセスでのホト
レジストの剥離方法に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子は、シリコ
ンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された
導電性金属層、絶縁層や低誘電体層上にホトレジストを
均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホ
トレジストパターンを形成し、このパターンをマスクと
して上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属層、絶縁層や低誘
電体層を選択的にエッチングし、微細回路を形成した
後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造され
る。
【０００３】近年、半導体素子の高集積化とチップサイ
ズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進
む中、半導体素子では用いる金属層の抵抗（配線抵抗）
と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるよう
になってきた。このため、配線材料として従来おもに使
用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない
金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案され、
最近では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金など、Ａｌを主成
分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを
主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイ
スが用いられるようになってきた。
【０００４】Ｃｕ金属配線の形成においては、Ｃｕのエ
ッチング耐性が低いこともあり、デュアルダマシン法を
用いて、ＣｕをエッチングすることなくＣｕ多層配線を
形成する方法が用いられている。デュアルダマシン法と
しては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げ
ると、基板上にＣｕ層、低誘電体層（ＳｉＯＣ層など）
等を積層した後、最上層にホトレジスト層を設け、次い
で該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジ
ストパターンを形成する。このホトレジストパターンを
マスクとして低誘電体層をエッチング後、Ｏ2プラズマ
アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離
し、基板上のＣｕ層に連通するビアホールを形成する。
次いで、残存する多層積層の最上層に新たにホトレジス
トパターンを形成し、これをマスクとして残存する低誘
電体層を部分的にエッチングして、前記ビアホールに連
通する配線用の溝（トレンチ）を形成する。そしてＯ2
プラズマアッシング処理等によりホトレジストパターン
を剥離した後、ビアホール、トレンチ内に電解めっき等
によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線が形成
される。
【０００５】なお、Ｃｕ層と低誘電体層との間にエッチ
ングストッパー層としてのバリア層（ＳｉＮ層、ＳｉＣ
層など）を設けた基板を用いる場合もある。このような
場合は、ビアホールやトレンチを形成（エッチング）し
た後、基板上に露出するバリア層を残存させたまま、あ
るいは該バリア層を除去した後、ホトレジスト剥離処理
を行い、次いでビアホール、トレンチ内にＣｕを充填す
る。
【０００６】このようなデュアルダマシン法において
は、上記ビアホール、トレンチ形成のエッチング処理、
プラズマアッシング処理等により、低誘電体層に由来す
るＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジション）が発生しやすく、
これがトレンチの開口部外周にＳｉデポジションとして
残渣物が形成されることがある。またホトレジスト由来
の残渣物も発生しやすい。したがってこれら残渣物が完
全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をき
たすなどの問題を生じる。
【０００７】このように従来、金属配線パターン形成で
は、ホトレジストパターンやエッチング後残渣物の除去
にＯ2プラズマアッシング処理を用いていた。しかしパ
ターンの超微細化が進む中、銅配線基板に用いられる低
誘電体層は、より低い誘電率の材料が使用されるように
なり、現在では誘電率が３以下の低誘電体層を用いるプ
ロセスが開発されている段階にある。このような低誘電
率の材料（low−k材）はアッシング耐性が弱い若しくは
アッシング耐性がないともいわれ、low−k材を用いる場
合は、エッチング後、Ｏ2プラズマアッシング工程を行
わないプロセスを採用する必要がある。
【０００８】したがって微細化、多層化が進んだ半導体
素子製造におけるホトリソグラフィーにおいて、従来か
ら慣用されているＯ2プラズマアッシング処理を行わな
いプロセスにおいても、Ｏ2プラズマアッシング工程を
採用するプロセスと同程度若しくはそれ以上のホトレジ
スト剥離性、エッチング後残渣物の剥離性に優れるホト
レジスト剥離方法の開発が急務となっている。
【０００９】また銅配線を用いたデュアルダマシン法に
おいて、バリア層（エッチングストッパー層）を有する
基板を用いてＣｕ層上にバリア層を残存させたままホト
レジストやエッチング後残渣物の剥離を行う場合は、Ｃ
ｕ層をホトレジスト用剥離液に直接接触させることなく
剥離処理を行うことができるので、それに応じてこれら
剥離処理をより効率的に行うことが望ましい。
【００１０】なお、特開平１１−７４１８０号公報（特
許文献１）には、ホトレジストの剥離に先立ち、Ａｌ等
の金属配線を用いた半導体基板を酸化剤（過酸化水素）
を含有する洗浄液で洗浄した後、剥離液を使用してホト
レジスト剥離を行う技術が示されている。そして上記剥
離液として、同文献１の段落番号０００７には、アルカ
ノールアミンを主剤とする剥離液、フッ素系剥離液とと
もに、特開昭６３−１４７１６８号公報（特許文献２）
に記載されるようなテトラメチルヒドロキシルアンモニ
ウム（ＴＭＡＨ）系剥離液も用いられるとして一行記載
されている。しかしながら、特許文献１で実際に効果の
確認を行っている剥離液はモノエタノーールアミン系の
ものであり、また特許文献１、２のいずれにも、本願発
明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホトレ
ジスト剥離方法に関する記載や示唆は全くない。
【００１１】また特開平１１−２３３４０５号公報（特
許文献３）には、Ａｌ等の金属配線を用いた半導体基板
をドライエッチング後、ホトレジストパターンを酸化剤
および有機酸からなる洗浄液で洗浄した後、レジスト剥
離液で除去する半導体素子の製造方法が示されている
が、該公報においても、実際に効果の確認を行っている
剥離液はモノエタノールアミン系のものであり、また本
願発明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホ
トレジスト剥離方法に関する記載、示唆は全くない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−７４１８０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４７１６８号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３４０５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、少なくとも銅配線と低誘電体層を
有する基板の微細パターン形成において、Ｏ2プラズマ
アッシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチ
ング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に
剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪
影響を及ぼさず、防食性にも優れるホトレジスト剥離方
法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決するた
めに本発明は、（Ｉ）少なくとも銅配線と誘電率が３以
下の低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジス
トパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチ
ングする工程、（II）前記（I）工程を経た基板をオゾ
ン水および／または過酸化水素水に接触させる工程、お
よび（III）前記（II）工程を経た基板を、Ｏ 2 プラズマ
アッシング処理を行うことなく、第４級アンモニウム水
酸化物を１〜２０質量％、水を５〜６０質量％、および
水溶性有機溶媒を含有するホトレジスト用剥離液（ただ
し、前記（ II ）工程において基板を過酸化水素水に接触
させる工程を含む場合、該ホトレジスト用剥離液は、前
記第４級アンモニウム水酸化物以外の水溶性アミンを含
まないものとする）に接触させる工程を含む、ホトレジ
スト剥離方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１６】（I）工程：
【００１７】公知のホトリソグラフィー技術を適用する
ことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に
銅（Ｃｕ）配線を形成し、この上に低誘電体層を形成す
る。所望により、中間層としてＣｕ配線上にバリア層
（エッチングストッパー層）を設けてもよく、また、絶
縁層等を設け、多層積層させてもよい。
【００１８】本発明において、銅（Ｃｕ）配線とは、純
銅からなる配線、銅を主成分として含む銅合金（例えば
Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ等）からなる配線のいず
れも含む。本発明では金属配線としてＡｌ系配線など、
銅配線以外の金属配線を形成してもよい。金属層の形成
はＣＶＤ蒸着、電解めっき法などにより行われるが、特
に限定されるものでない。
【００１９】バリア層（エッチングストッパー層）とし
ては、ＳｉＮ層、ＳｉＣ層、Ｔａ層、ＴａＮ層などが挙
げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２０】低誘電体層としては、本発明では誘電率３
以下の材料が用いられる。なお誘電率とは、電束密度を
Ｄ、電界の強さをＥとすれば、Ｄ＝εＥの関係で示され
る比例の定数（ε）をいう。
【００２１】上記低誘電体層としては、「ブラックダイ
アモンド」（Applied Materials社製）、「コーラル」
（Novelus Systems社製）、「Ａｕｒｏｒａ」（日本ASM
社製）などのカーボンドープドシリコンオキシド（Ｓｉ
ＯＣ）系材料；「ＯＣＤ Ｔ−７」、「ＯＣＤ Ｔ−
９」、「ＯＣＤ Ｔ−１１」、「ＯＣＤ Ｔ−３１」、
「ＯＣＤ Ｔ−３９」（いずれも東京応化工業社製）な
どのＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）系材料；「Ｏ
ＣＤ Ｔ−１２」、「ＯＣＤ Ｔ−３２」（いずれも東
京応化工業社製）などのＨＳＱ（ヒドロキシシルセスキ
オキサン）系材料等の低誘電率材料（low-k材料）が好
ましいものとして挙げられるが、これら例示に限定され
るものでない。
【００２２】低誘電体層の形成は、上記例示した低誘電
率材料（low-k材料）を塗布後、通常３５０℃以上の高
温で焼成して結晶化することにより行われる。
【００２３】次いでホトレジスト組成物を低誘電体層上
に塗布、乾燥した後、露光、現像等により公知のホトリ
ソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成す
る。
【００２４】ホトレジスト組成物としては、ＫｒＦ、Ａ
ｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用
されるホトレジスト組成物が好適に用いられるが、特に
限定されるものでない。
【００２５】露光、現像条件は、目的に応じて用いるホ
トレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの
活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望の
マスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、
あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に描画す
る。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエク
スポージャーベーク）を行う。
【００２６】現像方法は特に限定されるものでなく、例
えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間
浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたホ
トレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静置した
後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面に現像
液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目
的に応じた種々の現像を行うことができる。
【００２７】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、上記低誘電体層を選択的にドライエッ
チング等によりエッチングし、ビアホールあるいはトレ
ンチ（配線用の溝）を形成する。本発明では、デユアル
ダマシン法などが好適に適用される。
【００２８】（II）工程：
【００２９】上記エッチング工程後の基板を、オゾン水
および／または過酸化水素水に接触させる。該（II）工
程は、後続の（III）工程に先立ち、ホトレジストパタ
ーン、エッチング後残渣物等の分解を目的とする。
【００３０】オゾン水は、純水中にオゾンガスをバブリ
ング等の手段により溶解させたものを用いるのが好まし
い。オゾン含有濃度は１ｐｐｍ以上〜飽和濃度が望まし
い。過酸化水素水は濃度０．１〜６０質量％程度の水溶
液が好ましく、特には０．５〜３５質量％程度の水溶液
が好ましい。
【００３１】接触の方法は、上記現像液処理の場合に示
したような浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられ
る。好ましくはオゾン水および／または過酸化水素水に
５〜６０分間程度浸漬する。
【００３２】（III）工程：
【００３３】前記（II）工程を経た基板を、Ｏ 2 プラズ
マアッシング処理を行うことなく、第４級アンモニウム
水酸化物を１〜２０質量％、水を５〜６０質量％、およ
び水溶性有機溶媒を含有するホトレジスト用剥離液（た
だし、前記（ II ）工程において基板を過酸化水素水に接
触させる工程を含む場合、該ホトレジスト用剥離液は、
前記第４級アンモニウム水酸化物以外の水溶性アミンを
含まないものとする）に接触させて、ホトレジストパタ
ーン、エッチング後残渣物を除去する。
【００３４】上記第４級アンモニウム水酸化物として
は、下記一般式（I）
【００３５】
【００３６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水
酸化物が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メ
チルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチル
アンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）
トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕、
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒド
ロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中
でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、コリン等が、Ｃｕ、Ｓｉ系残渣物の剥離性、ホト
レジスト剥離性の点から好ましい。第４級アンモニウム
水酸化物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】第４級アンモニウム水酸化物の配合量は、
ホトレジスト用剥離液中、１〜２０質量％であり、好ま
しくは２〜１０質量％程度である。
【００３８】本発明に用いられるホトレジスト用剥離液
は、第４級アンモニウム水酸物に加え、水、水溶性有機
溶媒が含有される。水の配合量は５〜６０質量％であ
り、好ましくは１０〜５０質量％である。残部は水溶性
有機溶媒である。
【００３９】水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、
テトラメチレンスルホン〔＝スルホラン〕等のスルホン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロ
キシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジ
ノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体など
が挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、お
よびジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等が好ましく用いられる。水溶性有機溶
媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】上記ホトレジスト用剥離液にはさらに、所
望により水溶性アミンを配合してもよい。ただし該水溶
性アミンは、上記（ II ）工程において、基板をオゾン水
に接触させる工程を経る場合に限り配合することがで
き、過酸化水素水に接触させる工程を含む場合は配合さ
れないものとする。水溶性アミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポ
リアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジ
フェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−
メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシ
エチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中
でも、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン等が、ホ
トレジストやエッチング残渣物の除去性、金属配線に対
する防食性など点から好ましく用いられる。水溶性アミ
ンを配合する場合、その配合量はホトレジスト用剥離液
中、１０〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００４１】また、おもに剥離性除去の点から、さらに
カルボキシル基含有酸性化合物、フッ化水素酸と金属イ
オンを含まない塩基との塩などを配合してもよい。
【００４２】カルボキシル基含有酸性化合物としては、
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸などが好ましいもの
として挙げられる。カルボキシル基含有酸性化合物を配
合する場合、ホトレジスト用剥離液中２〜２０質量％程
度とするのが好ましい。
【００４３】フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基
との塩としてはフッ化アンモニウムなどが好ましいもの
として挙げられる。フッ化水素酸と金属イオンを含まな
い塩基との塩を配合する場合、ホトレジスト用剥離液中
０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００４４】上記ホトレジスト用剥離液には、さらに、
所望により、特に中間層としてのバリア層（エッチング
ストッパー層）を設けない基板を用いる場合や、あるい
はバリア層を設けた基板を用いる場合であってバリア層
をエッチング除去した後にホトレジスト剥離処理を行う
ような場合は、Ｃｕ配線の防食性等の点から、防食剤と
して芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる
少なくとも１種を配合するのが望ましい。
【００４５】上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具
体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロ
カテコール〔＝１，２−ジヒドロキシベンゼン〕、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、
サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキ
シフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾル
シノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げるこ
とができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没
食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物
は１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】上記ベンゾトリアゾール系化合物として
は、下記一般式（II）
【００４７】
【００４８】〔式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素
原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化
水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ
基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ
基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換
の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造
中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、
アリール基、または下記式（III）
【００４９】
【００５０】（式（III）中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の
アルキル基を示し；Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素
原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシア
ルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表さ
れる基を示す〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物
が挙げられる。
【００５１】本発明において、上記基Ｑ、Ｒ5、Ｒ6の各
定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または
脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和
結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれ
でもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。
【００５２】また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場
合、上記一般式（II）中、Ｑとしては特に上記式（II
I）で表される基のものが好ましい。中でも式（III）
中、Ｒ8、Ｒ9として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル
基を選択するのが好ましい。
【００５３】また上記一般式（II）中、Ｑとして、水溶
性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭
素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、
無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシ
リコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点
で好ましい。
【００５４】ベンゾトリアゾール系化合物としては、具
体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベン
ゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾト
リアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾール
カルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−
（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾー
ル、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリ
アゾール、あるいは「IRGAMET」シリーズとしてチバ・
スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、
２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，
２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’
−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−
｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプ
ロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−
メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチ
ル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メ
チル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］
イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベン
ゾトリアゾール系化合物は１種または２種以上を用いる
ことができる。
【００５５】上記メルカプト基含有化合物としては、メ
ルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくと
も一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有す
る構造の化合物が好ましい。このような化合物として、
具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフ
ェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプ
ロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、お
よび３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとし
て挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ま
しく用いられる。メルカプト基含有化合物は１種または
２種以上を用いることができる。
【００５６】芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、メルカプト基含有化合物を配合する場
合、その配合量は、用いるホトレジスト用剥離液によっ
ても異なるが、上記各群の化合物を併用する場合、それ
ぞれを０．１〜１０質量％程度ずつ配合するのが好まし
く、特には０．５〜５質量％程度ずつ配合するのがより
好ましい。また総合計配合量の上限は１５質量％以下程
度とするのが好ましい。
【００５７】本発明に用いられるホトレジスト用剥離液
には、さらに、浸透性向上の点から、アセチレンアルコ
ールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレン
アルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよ
い。
【００５８】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（IV）
【００５９】
【００６０】（ただし、Ｒ10は水素原子または下記式
（V）
【００６１】
【００６２】で表される基を示し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物化合物が好ましく用
いられる。
【００６３】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。
【００６４】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。
【００６５】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として下記一般式（VI）
【００６６】
【００６７】（ただし、Ｒ15は水素原子または下記式
（VII）
【００６８】
【００６９】で表される基を示し；Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、
Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物が好ましく用いられ
る。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、こ
のエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表
面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００７０】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質で
ある。これらは「サーフィノール」（Air Product and
Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノ
ール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等
として市販されており、好適に用いられる。中でもエチ
レンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等
の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４
０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」
（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ
＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、
「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそ
れらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノ
ールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好まし
く用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「ア
セチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合
で混合したものが特に好適に用いられる。
【００７１】このアセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透
性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【００７２】本発明剥離液中にアセチレンアルコール・
アルキレンオキシド付加物を配合する場合、配合量は
０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜２
質量％程度である。
【００７３】本発明に用いられるホトレジスト用剥離液
は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ
水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。
このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノン
ジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホト
レジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸に
より分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化
合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレ
ジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸に
より分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基
を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジ
スト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋
剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジ
スト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００７４】当該（III）工程では、かかるホトレジス
ト用剥離液を、（II）工程処理を経た基板に接触させ
て、エッチング後残渣物、ホトレジストパターンを剥離
除去する。接触方法は特に限定されるものでないが、通
常、浸漬法、パドル法、スプレー法により施される。剥
離時間は、剥離されるに十分な時間であればよく、特に
限定されるものではない。本発明では、剥離液による除
去工程前に、オゾン水および／または過酸化水素水によ
る分解処理を施し、次いで、上記第４級アンモニウム水
酸化物を少なくとも含有するホトレジスト用剥離液で剥
離処理をすることから、Ｏ2プラズマアッシング処理を
施さなくとも、それと同等若しくはそれ以上の剥離効果
でエッチング後残渣物、ホトレジストパターンを除去す
ることができ、かつ、低誘電体層の防食性に優れる。し
たがって、アッシング耐性がほとんどないといわれる低
誘電体層（low−k層）を形成した基板においても、該低
誘電体層に誘電率の変動を及ぼす等の悪影響がなく、か
つ腐食のない、優れたホトレジスト剥離効果が得られ
る。
【００７５】上記剥離工程の後、慣用的に施されている
有機溶媒、水等を用いたリンス処理および乾燥処理を施
してもよい。有機溶媒としては低級アルコールが好まし
く、中でもイソプロピルアルコール等が好ましく用いら
れる。
【００７６】なお、本発明に好適に適用されるデュアル
ダマシン法は、公知の方法を用いることができ、ビアホ
ールを先に形成した後トレンチを形成する「ビアファー
スト」法、トレンチを形成した後ビアホールを形成する
「トレンチファースト」法のいずれも含み得る。
【００７７】「ビアファースト法」では、ホトレジスト
パターンをマスクとして低誘電体層をエッチングして、
基板上の金属層に連通（バリア層を有する基板を用いた
場合は、バリア層を介して金属層に連通）させて、ビア
ホールを形成した後、本発明に用いられるホトレジスト
用剥離液に接触させてホトレジストパターンを剥離す
る。続いて残存する低誘電体層上に新たなホトレジスト
パターンを形成し、これをマスクとして低誘電体層を部
分的にエッチングして、上記ビアホールに連通するトレ
ンチを形成する。この後（バリア層を有する基板を用い
た場合は、基板上に露出するバリア層をエッチング除去
する前、若しくは該バリア層を除去した後に）、上記新
たなホトレジストパターンを本発明に用いられるホトレ
ジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターンを
剥離する。
【００７８】一方、「トレンチファースト」法では、ま
ずホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を所
定の厚さ分だけエッチングして、トレンチを形成した
後、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触さ
せて、ホトレジストパターンを剥離する。続いて残存す
る低誘電体層上に新たなホトレジストパターンを形成
し、これをマスクとして、トレンチと連通させて低誘電
体層をエッチングし、その下部が基板上のＣｕ層と連通
（バリア層を有する基板を用いた場合は、バリア層を介
して基板上のＣｕ層と連通）するビアホールを形成す
る。この後（バリア層を有する基板を用いた場合は、基
板上に露出するバリア層をエッチング除去する前、若し
くは該バリア層を除去した後に）、上記新たなホトレジ
ストパターンを本発明に用いられるホトレジスト用剥離
液に接触させて、ホトレジストパターンを剥離する。
【００７９】上記いずれかの工程後、ビアホール、トレ
ンチ内に電解めっき等によりＣｕを充填することによ
り、多層Ｃｕ配線が形成される。
【００８０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
で示す。
【００８１】（実施例１〜６）銅配線が形成され、その
上層にＳｉＯＣ層（カーボンドープドオキサイド層；lo
w−k層）が積層された基板上に、ポジ型ホトレジストで
あるＴＤＵＲ−Ｐ７２２（東京応化工業（株）製）を塗
布し、１４０℃にて９０秒間加熱しホトレジスト層を形
成した。これをＳ−２０３Ｂ（ニコン（株）製）を用い
て選択的に露光処理し、次いで１４０℃にて９０秒間ポ
ストエクスポージャベーク処理を行い、２．３８質量％
テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に
て現像処理し、ホトレジストパターンを形成した。次い
でＳｉＯＣ層をエッチングした。
【００８２】上記エッチング処理後の基板を、純水に対
してオゾンガスを１５分間バブリングすることにより得
られたオゾン水に１５分間接触させ、続いて下記表１に
示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ａ〜Ｆ）に浸
漬（６０℃、３０分間）処理した。
【００８３】このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパター
ン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低
誘電体層の腐食もみられなかった。
【００８４】
【００８５】
【００８６】（比較例１〜６）上記実施例１〜６と同様
にして得たエッチング処理後の基板を、オゾン水に接触
させる工程を除いた以外は、それぞれ実施例１〜６と全
く同様にして処理した。
【００８７】このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したしたところ、基板表面にはホト
レジストパターン、エッチング残渣物が完全には除去さ
れずに残存していた。
【００８８】
【表１】
【００８９】なお、表１に示す各成分は以下のとおりで
ある。
【００９０】 ＴＰＡＨ： テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＧＡ： ２−（２−アミノエトキシ）エタノール ＭＥＡ： モノエタノールアミン ＩＲ４２： ２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタ
ノール
【００９１】（実施例７〜１２）銅配線が形成され、そ
の上層にＳｉＮ層（バリア層）、ＳｉＯＣ層（カーボン
ドープドオキサイド層；low−k層）が順次積層された基
板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ７２２
（東京応化工業（株）製）を塗布し、１４０℃にて９０
秒間加熱しホトレジスト層を形成した。これをＳ−２０
３Ｂ（ニコン（株）製）を用いて選択的に露光処理し、
次いで１４０℃にて９０秒間ポストエクスポージャベー
ク処理を行い、２．３８質量％テトラアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像処理し、ホトレジ
ストパターンを形成した。次いでＳｉＯＣ層をエッチン
グした。
【００９２】上記エッチング処理後の基板を、純水に対
してオゾンガスを１５分間バブリングすることにより得
られたオゾン水に１５分間接触させ、続いて下記表２に
示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液Ｇ〜Ｌ）に浸
漬（６０℃、３０分間））処理した。
【００９３】このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパター
ン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低
誘電体層の腐食もみられなかった。
【００９４】（実施例１３〜１６）上記実施例７〜１２
と同様にして得たエッチング処理後の基板を、６０℃に
加熱した３０質量％過酸化水素水に３０分間接触させ、
続いて下記表２に示す組成のホトレジスト用剥離液のう
ち、剥離液Ｇ〜Ｊに浸漬（６０℃、３０分間）処理した
以外は、実施例７〜１２と同様にして処理した。
【００９５】このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパター
ン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低
誘電体層の腐食もみられなかった。
【００９６】（比較例７〜１６）下記表２に示す組成の
ホトレジスト用剥離液を用いて以下の処理を行った。上
記実施例７〜１２と同様にして得たエッチング処理後の
基板を、オゾン水に接触させる工程を経ることなく（剥
離液Ｇ〜Ｌを使用。比較例７〜１２）、あるいは過酸化
水素水に接触させる工程を経ることなく（剥離液Ｇ〜Ｊ
を使用。比較例１３〜１６）、下記表２に示す組成のホ
トレジスト用剥離液に浸漬（６０℃、３０分間）処理し
た。
【００９７】このときの基板表面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したしたところ、基板表面にはホト
レジストパターン、エッチング残渣物が完全には除去さ
れずに残存していた。
【００９８】
【表２】
【００９９】なお、表２に示す各成分は以下のとおりで
ある。
【０１００】 ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド Choline ： （２−ヒドロキシエチル）トリメチルアン
モニウムヒドロキシド〔＝コリン〕 ＴＰＡＨ： テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＭＴＰＡＨ： メチルトリプロピルアンモニウムヒドロ
キシド ＭＴＢＡＨ： メチルトリブチルアンモニウムヒドロキ
シド ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＳＬＦ： スルホラン ＤＧＡ： ２−（２−アミノエトキシ）エタノール
【０１０１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、少
なくとも銅配線と低誘電体層を有する基板の微細パター
ン形成において、Ｏ2プラズマアッシング処理を行わな
いプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト
膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、
しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、低誘
電体層の防食性にも優れるホトレジスト剥離方法が提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2001−290287（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−74180（ＪＰ，Ａ) 特開2001−83712（ＪＰ，Ａ) 特開2002−110788（ＪＰ，Ａ) 特開2002−231696（ＪＰ，Ａ) 特開2003−140364（ＪＰ，Ａ) 特開2001−203200（ＪＰ，Ａ) 特開2001−338978（ＪＰ，Ａ) 特開2000−91269（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−87502（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027 H01L 21/304

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ｉ）少なくとも銅配線と誘電率が３以
    下の低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジス
    トパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチ
    ングする工程、（II）前記（I）工程を経た基板をオゾ
    ン水および／または過酸化水素水に接触させる工程、お
    よび（III）前記（II）工程を経た基板を、Ｏ 2 プラズマ
    アッシング処理を行うことなく、第４級アンモニウム水
    酸化物を１〜２０質量％、水を５〜６０質量％、および
    水溶性有機溶媒を含有するホトレジスト用剥離液（ただ
    し、前記（ II ）工程において基板を過酸化水素水に接触
    させる工程を含む場合、該ホトレジスト用剥離液は、前
    記第４級アンモニウム水酸化物以外の水溶性アミンを含
    まないものとする）に接触させる工程を含む、ホトレジ
    スト剥離方法。
  2. 【請求項２】 第４級アンモニウム水酸化物が、（ａ）
    下記一般式（I） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素
    原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
    を示す〕で表される第４級アンモニウム水酸化物であ
    る、請求項１記載のホトレジスト剥離方法。
  3. 【請求項３】 デュアルダマシン構造形成プロセスに用
    いる、請求項１または２記載のホトレジスト剥離方法。
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