KR20150013579A

KR20150013579A - 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 성형체

Info

Publication number: KR20150013579A
Application number: KR1020147032832A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 가와쿠보; 슈지 다케타니; 데츠로 야마모토
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2015-02-05
Also published as: EP2843000A1; WO2013162043A1; JPWO2013162043A1; EP2843000A4; US9944790B2; US20150099106A1; JP5920458B2; EP2843000B1; CN104254569A

Abstract

폴리카보네이트 수지 40 중량부 이상, 95 중량부 미만, 및 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 5 중량부 이상, 60 중량부 미만을 기재 수지로서 함유하는 수지 조성물로서, 그 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체가, 게르마늄 화합물의 촉매를 사용하여 중합된, 방향족 폴리에스테르 단위, 및 하기 일반식 1 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위로 이루어지고, IV 값 0.30 ∼ 1.00 의 범위인 공중합체인 수지 조성물에 의해, 성형품의 표면 외관을 저해하지 않고, 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION WITH SUPERIOR FLUIDITY AND MOLDING THEREOF}

본 발명은 수지 조성물과, 그 수지 조성물을 사용한, 예를 들어 가전 제품용 부품, 차량용 부품 등의 성형체 (이하,「성형품」이라고도 한다) 에 관한 것이다.

종래, 폴리카보네이트 수지는 엔지니어링 플라스틱 중에서도 최고의 내충격성을 갖고, 내열성도 양호한 수지로서 알려져 있다. 그 때문에, 이들 특징을 살려 다양한 분야에 사용되고 있다. 그러나, 내약품성, 성형 가공성이 양호하지 않고, 충격 강도의 두께 의존성을 갖는 등의 결점을 갖고 있다.

한편, 열가소성 폴리에스테르는 내약품성, 성형 가공성이 우수하지만, 내충격성, 치수 안정성 등이 떨어지는 결점을 갖고 있다.

이와 같은 각각의 재료의 특징을 살리고, 결점을 보완하는 것을 목적으로 하여 다양한 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 자동차 부품 등에 요구되는 내충격성, 내열성, 내약품성, 내후성, 성형성 등을 동시에 만족시키는 시도가 실시되고 있다.

폴리카보네이트 수지와, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등에 의해 변성된 폴리에스테르로 이루어지는 수지 조성물도 제안되어 있는데, 성형성은 개선되기는 하지만, 내열성이 자동차 외장 부품에는 불충분하다.

또한, 폴리카보네이트 수지, 및 비스페놀류의 폴리알킬렌글리콜 부가물을 블록 단위로서 함유하는 게르마늄 촉매를 사용한 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체로 이루어지는 수지 조성이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 분자량 1000 의 비스페놀 A 폴리에틸렌옥사이드 부가물을 30 ％ 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 블록 공중합체 30 부, 및 폴리카보네이트 70 부로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 그 성형품의 표면 외관을 저해하지 않고, 성형성·내열성·내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 개시하고 있다. 여기서는, 엘라스토머를 함유하는 그래프트 공중합체를 내충격성 개량제로서 배합함으로써, 내충격성이 개량되는 것이 개시되어 있다.

현재, 휴대 전화, PC 하우징 등의 전화 (電化) 제품이나, 자동차의 펜더, 도어 패널, 백 도어 패널 등의 차량용 부재에는, 경량화 요구가 강하며, 그 때문에 성형품 형상의 박육화가 진행되고 있다. 이것에 대응하기 위해, 성형 재료인 수지 조성물에 대하여, 성형성, 내충격성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 전술한 바와 같이 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 사용하여 박육 성형성이 양호한 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있으며, 박육화가 요구되고 있는 휴대 전화, PC 하우징 등의 전화 제품이나 자동차 펜더, 도어 패널, 백 도어 패널 등의 대형 성형품이어도 양품이 얻어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 추가적인 경량화 요구를 위해, 대형이고 또한 추가적인 박육화가 요구되는 성형체에 대하여, 특허문헌 1 의 조성물을 첨가한 것을 사용한 경우에는, 유동성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 그 경우에는, 성형 온도를 높게 설정함으로써 유동성을 높인다는 대책이 취해지지만, 그 결과 수지 조성물의 열 열화가 발생하고, 분해 가스가 발생하거나 하며, 성형체 외관이 나빠지고, 부수적으로 내충격성·내열성이 저하되는 결과가 되었다.

일본 공개특허공보 2010-254739호

본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지 및 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 대형 박육 성형품이어도 그 성형체의 표면 외관을 저해하지 않고, 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특허문헌 1 의 수지 조성물의 박육 성형성이 충분하지 않은 이유가, 조성물 중의 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 폴리알킬렌글리콜 사슬 길이 및, 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 IV 값이 적절하지 않은 것임을 밝혀냈다.

본 발명자들은, 상기 서술한 구명된 원인에 대처하여, 폴리카보네이트 수지, 및 특정 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 주성분으로 하는 수지 조성물로 함으로써, 표면 외관이나 내열성·내충격성·낮은 선팽창성 등의 기계 특성의 저하를 억제하면서, 성형성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한,「표면 외관」에는, 성형체 자체의 표면 외관뿐만 아니라, 성형체를 도장한 후의 표면 외관을 포함하는 것으로 한다.

즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.

1) 폴리카보네이트 수지 40 중량부 이상, 95 중량부 미만, 및 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 5 중량부 이상, 60 중량부 미만을 기재 수지로서 함유하는 수지 조성물로서,

그 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체가, 게르마늄 화합물의 촉매를 사용하여 중합된, 방향족 폴리에스테르 단위, 및 하기 일반식 1 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위로 이루어지고, IV 값 0.30 ∼ 1.00 의 범위인 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, -A- 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬리덴기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 모두 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기이고, R⁹, R¹⁰ 은 모두 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 탄화수소기이고, 그들은 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 및 n 은 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내고, 20 ≤ m ＋ n ≤ 60 이다.)

2) 상기 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 IV 값이 0.45 ∼ 0.60 의 범위인 1) 에 기재된 수지 조성물.

3) 상기 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체가, 방향족 폴리에스테르 단위 85 ∼ 65 중량％, 및 상기 변성 폴리에테르 단위 15 ∼ 35 중량％ 로 이루어지는 것인 상기 1) 또는 상기 2) 에 기재된 수지 조성물.

4) 상기 방향족 폴리에스테르 단위가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리프로필렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

5) 상기 변성 폴리에테르 단위가, 하기 일반식 2 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위인 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 중, m 및 n 은 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내고, 20 ≤ m ＋ n ≤ 60 이다.)

6) 추가로 내충격 개량제 0.5 ∼ 40 중량부를 함유하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

7) 상기 내충격성 개량제가, (1) 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고무상 중합체인 코어 10 ∼ 90 중량％, 및 그 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체에 의해 구성된 셀 90 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 코어/셀형 그래프트 중합체, (2) 폴리올레핀계 중합체, 그리고 (3) 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 상기 6) 에 기재된 수지 조성물.

8) 추가로, 상기 기재 수지 100 중량부에 대하여, 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 판상 필러 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 상기 1) ∼ 7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

9) 상기 판상 필러에 있어서, (4) 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만인 판상 필러와 (5) 수평균 장경이 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 판상 필러의 비율 (중량 기준) 이 판상 필러량에 대하여 (4)/(5) ＝ 25 ％ / 75 ％ ∼ 50 ％ / 50 ％ 인 상기 1) ∼ 8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

10) 추가로, 상기 기재 수지 100 중량부에 대하여, 유리 장섬유 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 상기 1) ∼ 9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

11) 상기 1) ∼ 10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 성형체.

12) 성형체의 투영 면적이 30000 ㎟ 를 초과하고, 게이트에서 단부까지의 길이가 500 ㎜ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 상기 11) 에 기재된 성형체.

13) 성형체의 투영 면적이 30000 ㎟ 를 초과하고, 게이트에서 단부까지의 길이가 500 ㎜ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 상기 11) 에 기재된 성형체.

14) 성형체의 투영 면적이 60000 ㎟ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 상기 11) 에 기재된 성형체.

15) 성형체의 투영 면적이 60000 ㎟ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 상기 11) 에 기재된 성형체.

16) 사출 성형에 의해 얻어지는 자동차 외장 부품인 상기 11) 에 기재된 성형체.

17) 가니시, 필러 및 스포일러에서 선택되는 상기 11) 에 기재된 성형체.

18) 사출 성형에 의해 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 11) 에 기재된 성형체의 제조 방법.

본 발명의 수지 조성물은, 우수한 성형성을 가짐과 함께 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스가 우수하다. 또, 그 성형체는 우수한 표면 외관·내열성·내충격성·낮은 선팽창성을 갖는다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 대형 박육 성형성도 우수하다.

본 발명의 수지 조성물의 성형체는, 가전 제품용 부품, 차량용 부품 등으로서 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 가전 제품용 부품, 차량용 부품 등은, 우수한 표면 외관·내열성·내충격성·낮은 선팽창성을 갖는다.

(수지 조성물)

1. 수지 조성물의 전체의 개요

본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 40 중량부 이상, 95 중량부 미만, 및 특정 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 5 중량부 이상, 60 중량부 미만 (합계 100 중량부) 을 기재 수지로서 함유하는 수지 조성물이다. 이와 같은 조성이면 본 발명의 효과를 발휘하는데, 내충격성, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 및 성형 가공성의 밸런스의 관점에서는, 보다 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 50 중량부 이상, 90 중량부 미만, 및 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 10 중량부 이상, 50 중량부 미만이고, 더욱 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 60 중량부 이상, 80 중량부 미만, 및 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 20 중량부 이상, 40 중량부 미만이다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 및 특정 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 주성분으로 하기 때문에, 특히 대형의 사출 성형품에 대해 우수한 외관의 성형체가 얻어진다. 또, 바람직하게는 필러를 첨가하여 사용되지만, 필러를 첨가하지 않은 경우에도 유동성이나 열안정성이 우수하다는 효과가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 내충격성을 더욱 향상시키는 관점에서, 내충격 개량제를 추가로 0.5 ∼ 40 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또, 내열성, 강성, 성형성 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이고, 본 발명의 수지 조성물의 성형체를 바람직한 용도인 차량용 부품으로서 사용하는 경우, 필요한 내충격 강도와 내열성을 얻는 관점에서는, 2 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하다.

상기 내충격 개량제로는, (1) 코어/셀형 그래프트 중합체, (2) 폴리올레핀계 중합체, (3) 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 및 (4) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

상기 (1) 코어/셀형 그래프트 중합체는, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고무상 중합체인 코어 10 ∼ 90 중량％, 그리고, 그 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체에 의해 구성되는 셀 90 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 판상 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 판상 필러를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 성형체의 내열성을 보다 향상시킬 수 있고, 나아가서는 낮은 선팽창성을 향상시킬 수 있다. 판상 필러로는, 낮은 선팽창성 효과를 얻는 관점에서는, 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것, 및 상기 기재 수지 100 중량부에 대하여 그 함유량이 5 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하다. 또, 함유량은, 기재 수지 100 중량부에 대하여, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은 유리 장섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 유리 장섬유를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 성형체의 내열성이나 충격 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 유리 장섬유의 함유량으로는, 수지 100 중량부에 대하여, 유리 장섬유 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 중량부이다.

본 발명에서는 상기 부수의 범위에서, 판상 필러와 유리 장섬유를 병용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 및 특정 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 기재 수지로 하는 수지 조성물이기 때문에, 종래의 수지 조성물보다 특히 대형의 사출 성형품에 대해 우수한 외관의 성형체가 얻어진다. 또, 추가로 상기 특정 판상 필러가 첨가된 경우에는, 경량 박육화를 실현하면서, 충분한 치수 안정성을 갖는 성형체가 될 수 있는 성형 가공성이 우수한 수지 조성물이 되어, 특히 대형 박육이고, 또한 치수 안정성 및 외관이 우수한 성형체가 얻어지는 수지 조성물로서 사용된다. 또한, 상기 기재 수지는, 판상 필러를 첨가하지 않은 경우에도 유동성이나 열안정성이 우수하다는 효과가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 성형 가공시의 열 열화를 방지하기 위해, 추가로, 안정제를 기재 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 4 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물의 전체 개요는 이상과 같다. 이하에 상기 서술한 수지 조성물의 구성 중, 주요한 것에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

2. 폴리카보네이트 수지

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지란, 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (이하, 2 가 페놀이라고 한다) 로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지이고, 통상적으로 2 가 페놀과 포스겐, 혹은 2 가 페놀과 탄산디에스테르의 반응에 의해 얻어지는 수지이다.

상기 2 가 페놀로는, 특히 비스페놀 A 가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리카보네이트 수지의 분자량으로는, 내충격성, 내약품성, 성형 가공성 등의 관점에서, 점도 평균 분자량으로 10,000 ∼ 60,000 범위의 것이 바람직하다.

3. 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체

＜1＞ 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 전체의 개요

본 발명에 사용하는 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체는, 게르마늄 화합물의 촉매를 사용하여 중합된, 방향족 폴리에스테르 단위, 및 상기 일반식 1 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위로 이루어지고, IV 값 0.30 ∼ 1.00 의 범위인 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 구성 단위는, 방향족 폴리에스테르 단위와 특정 변성 폴리에테르 단위로 이루어지면 되는데, 성형성의 개선 효과의 관점, 및 내열성 유지의 관점에서, 방향족 폴리에스테르 단위 85 ∼ 65 중량％, 및 상기 일반식 1 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위 15 ∼ 35 중량％ 로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 단위 80 ∼ 70 중량％, 및 상기 변성 폴리에테르 단위 20 ∼ 30 중량％ 이다.

상기 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 분자량에는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 테트라클로로에탄/페놀 ＝ 50/50 (중량비) 의 혼합 용제 중, 25 ℃, 0.5 g/㎗ 에서의 대수 점도 (IV) 가 0.30 ∼ 1.00 의 범위에 있는 분자량인 것이 바람직하다. 이로써, 유동성이 우수하고, 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 된다. 또, 유동성을 보다 향상시키고, 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, IV 값은, 보다 바람직하게는 0.45 ∼ 0.60 의 범위이다.

＜2＞ 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 제조 방법

폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 제조 방법은, 게르마늄 화합물의 촉매를 사용하여, (1) 방향족 디카르복실산, 디올, 변성 폴리에테르의 삼자의 직접 에스테르화법, (2) 방향족 디카르복실산디알킬, 디올, 변성 폴리에테르 및/또는 변성 폴리에테르의 에스테르의 삼자의 에스테르 교환법, (3) 방향족 디카르복실산디알킬, 디올의 에스테르 교환 중 또는 에스테르 교환 후에 변성 폴리에테르를 첨가하고, 중축합시키는 방법, (4) 고분자의 방향족 폴리에스테르를 사용하여 변성 폴리에테르와 혼합 후, 용융 감압하에서 에스테르 교환하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 제조하기 위한 촉매를 안티몬 화합물로 한 경우에는, 조성물 중에 잔존하여 성형 등의 가열시에 안티몬 화합물에 의해 폴리카보네이트 수지가 탄산 가스를 방출하면서 가수 분해되고, 그 결과, 얻어진 성형체의 외관에 은조 (銀條) 나 발포가 발생한다.

폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 제조하기 위한 촉매로서, 안티몬 화합물과 동일한 정도 이상의 활성을 갖고, 안티몬 화합물에서 발생하는 폴리카보네이트 수지의 가수 분해의 문제를 일으키지 않는 촉매로서 본 발명자들이 선정한 촉매가 게르마늄 화합물이다.

이와 같은 본 발명에 관련된 촉매로서 사용되는 게르마늄계 화합물로는, 이산화게르마늄 등의 게르마늄 산화물, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라이소프로폭사이드 등의 게르마늄알콕사이드, 수산화게르마늄 및 그 알칼리 금속염, 게르마늄글리콜레이트, 염화게르마늄, 아세트산게르마늄 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다. 이들 게르마늄계 화합물 중에서는, 이산화게르마늄이 특히 바람직하다.

중합시에 투입하는 이산화게르마늄 촉매량은, 반응 속도의 관점, 경제적 관점에서, 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 양의 50 ∼ 2000 ppm 으로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 ppm 이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산은, 특히 테레프탈산이 바람직하고, 그 밖에 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등이 예시된다. 이들 방향족 디카르복실산 외에, 적은 비율 (15 ％ 이하) 의 옥시벤조산 등의 다른 방향족 옥시카르복실산, 혹은 아디프산, 세바크산, 시클로헥산 1·4-디카르복실산 등의 지방족 또는 방환족 디카르복실산을 병용해도 된다.

상기 디올은, 에스테르 단위를 형성하는 저분자량 글리콜 성분이고, 탄소수 2 ∼ 10 의 저분자량 글리콜, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올 등이다. 특히 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜이 입수 용이성의 면에서 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산디알킬의 알킬기로는, 메틸기가 에스테르 교환 반응성의 관점에서 바람직하다.

상기 고분자의 방향족 폴리에스테르의 용액 점도로는, 얻어지는 성형품의 내충격성, 내약품성이나 성형 가공성의 관점에서, 페놀/테트라클로로에탄 ＝ 1/1 (중량비) 혼합 용매 중, 25 ℃ 에서 농도 0.5 g/㎗ (5 g/ℓ) 에 있어서의 대수 점도 (IV) 가 0.30 ∼ 1.00, 나아가서는 0.45 ∼ 0.60 의 범위인 것이 바람직하다.

＜3＞ 방향족 폴리에스테르 단위

본 발명에 사용하는 방향족 폴리에스테르의 단위는, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 얻어지는 중합체 내지 공중합체로서, 통상적으로 교호 중축합체이다.

상기 방향족 폴리에스테르 단위의 바람직한 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 공중합체, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 혹은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 공중합체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위, 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위, 및 폴리프로필렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

＜4＞ 변성 폴리에테르 단위

본 발명에 사용하는 변성 폴리에테르 단위는, 상기 일반식 1 로 나타내는 단위이고, 일반식 2 로 나타내는 단위가 바람직하다. 일반식 1 및 2 중의 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수 m, n 에 대해, (m ＋ n) 의 수평균이 20 미만에서는 열안정성의 개선이 적고, (m ＋ n) 의 수평균이 60 을 초과하면 성형성이 나빠지기 때문에, (m ＋ n) 의 수평균은 20 이상, 60 이하인 것을 필요로 한다. 또, 그 하한으로는, 25 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다.

4. 내충격 개량제

＜1＞ 코어/셀형 그래프트 중합체

상기 코어/셀형 그래프트 중합체란, 상기 특정 고무상 탄성체에 상기 특정 비닐계 화합물 (단량체) 을 그래프트 중합시킨 것이다.

상기 고무상 탄성체로는, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 －40 ℃ 이하인 것이다.

이와 같은 고무상 탄성체의 구체예로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 디엔계 고무, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실, 디메틸실록산-아크릴산부틸 고무, 실리콘계/아크릴산부틸 복합 고무 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 올레핀계 고무, 폴리디메틸실록산계 고무, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체계 고무가 예시되며, 부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체의 구체적인 고무로서 부타디엔-아크릴산부틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산 2 에틸헥실 공중합체를 예시할 수 있다. 내충격성의 면에서, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴산부틸 공중합체가 바람직하게 사용된다.

상기 부타디엔-아크릴산부틸 공중합체 중에서도, 아크릴산부틸 50 ∼ 70 중량％ 와 부타디엔 30 ∼ 50 중량％ 의 공중합체가 내후성, 내충격성에서 바람직하다.

고무상 탄성체의 평균 입자 직경에도 특별히 한정은 없지만, 0.05 ∼ 2.00 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 겔 함유량에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 10 ∼ 99 중량％, 나아가서는 80 ∼ 96 중량％ 의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.

상기 코어/셀형 그래프트 중합체의 제조에 사용되는 비닐계 화합물로는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 상기 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α 메틸스티렌, 시안화비닐 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르의 예로는 부틸아크릴레이트, 2 에틸헥실아크릴레이트, 메타크릴산에스테르의 예로는 메틸메타크릴레이트를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

코어형/셀형 그래프트 폴리머를 조제할 때의 고무상 탄성체와 비닐계 화합물의 사용 비율은 고무상 탄성체 10 ∼ 90 중량％, 나아가서는 30 ∼ 85 중량％ 에 대하여, 비닐계 화합물 90 ∼ 10 중량％, 나아가서는 70 ∼ 15 중량％ 가 바람직하다. 고무상 탄성체의 비율이 10 중량％ 미만에서는 내충격성이 저하되기 쉬워지고, 한편, 90 중량％ 를 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 발생한다.

또, 열안정성의 관점에서, 유기 인계 유화제를 사용하여 제조된 코어/셀형 그래프트 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

＜2＞ 폴리올레핀계 중합체

상기 폴리올레핀계 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용될 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀계 중합체는, 호모폴리머여도 되고, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 코폴리머여도 된다. 또, 폴리올레핀계 중합체의 중합도에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 멜트 인덱스가 0.05 ∼ 50 g/10 분의 범위인 것이면 임의로 선택·사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀계 중합체 중에서도, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체가 바람직하다.

＜3＞ 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체

상기 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체에 있어서의 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.

상기 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체에 있어서의 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산글리시딜, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직한 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메타크릴산글리시딜이다.

상기 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체 중에 있어서의 상기 올레핀 단위와 상기 불포화 카르복실산에스테르 단위의 공중합비는, 중량비로, 바람직하게는 40/60 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 90/10 이다. 공중합체 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 중량비가 5 미만에서는, 내약품성 개량 효과가 불충분한 경우가 많다. 공중합체 중의 불포화 카르복실산에스테르 단위의 중량비가 60 을 초과하면, 용융시 (예를 들어, 성형 가공시) 의 열안정성이 불충분한 경우가 많다.

상기 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체에 추가로 아세트산비닐, 스티렌 등을 공중합시킬 수도 있다.

상기 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산헥실 공중합체, 에틸렌-아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산헥실 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산글리시딜-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜-아크릴산메틸 공중합체가 바람직하다.

＜4＞ 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머

상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머란, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체 및 수평균 분자량 700 ∼ 3000 의 폴리에테르로 이루어지는 공중합체이고, 폴리에테르에서 유래하는 성분의 비율이 5 ∼ 80 중량％, 나아가서는 10 ∼ 70 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에테르에서 유래하는 성분의 비율이 5 중량％ 미만에서는 내충격성이 저하되는 경향이 발생하고, 80 중량％ 를 초과하면 내열성이 저하되기 쉬워진다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 용액 점도는 페놀/테트라클로로에탄 ＝ 1/1 (중량비) 혼합 용매 중, 25 ℃ 에서 농도 0.5 g/㎗ (5 g/ℓ) 에 있어서의 대수 점도 (IV) 가 0.3 ∼ 2.0, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 그 대수 점도가 0.3 미만에서는 내충격성, 내약품성 등이 저하되기 쉬워지고, 한편, 2.0 을 초과하면 성형 가공성 등이 저하되는 경향이 발생한다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조에 사용되는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 그들의 에스테르 형성성 유도체 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 한편, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 상기 폴리에테르로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 상기 폴리에테르의 수평균 분자량으로는, 700 ∼ 3000 의 범위가 바람직하다. 그 분자량이 700 미만에서는 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 3000 을 초과하면 열안정성이 저하되는 경향이 있다.

5. 판상 필러

본 발명에 사용하는 판상 필러는, 본 발명의 수지 조성물의 성형체의 선팽창성을 작게 할 수 있는 성분이다. 이와 같은 판상 필러로는, 실리카나 알루미나를 그 재료의 주성분으로 하는 알칼리성의 무기물을 사용할 수 있으며, 형상으로는 평판상, 박편상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 수평균의 필러의 장경 (필러에 포함되는 최장 길이) 이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성형품의 낮은 선팽창성, 표면 외관의 관점에서는, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만이다. 또 열안정성의 관점에서는, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 이 때문에, 낮은 선팽창성, 표면 외관, 열안정성의 밸런스의 관점에서는, 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만인 판상 필러 (Ⅰ) 과 수평균 장경이 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 판상 필러 (Ⅱ) 의 혼합 비율 (중량 기준) 은, [전체 판상 필러에 대한 (Ⅰ) 의 중량 비율]/[전체 판상 필러에 대한 (Ⅱ) 의 중량 비율] 이 25 ％/75 ％ ∼ 50 ％/50 ％ 인 것이 바람직하다.

또, 판상 필러의 수평균의 애스펙트비, 즉, [판상 필러의 장경]/[판상 필러의 두께 (필러에 포함되는, 상기 직선을 포함하는 최대 평면에 수직인 직선 길이)] 는, 낮은 선팽창성, 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이다.

또한, 상기 수평균 장경 및 수평균 애스펙트비는, 실체 현미경에 의해 측정하여 평균낸 각 판상 필러의 입자의 값의 수평균값이다.

본 발명에 사용하는 판상 필러로는, 이후에 상세히 서술하는 본 발명에 관련된 특이적인 성형체 중에서의 각 성분의 분산 상태를 실현시키는 관점에서, 실리카나 알루미나를 그 재료의 주성분으로 하는 마이카, 탤크, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 카올린, 유리 플레이크, 판상 알루미나, 합성 하이드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 본 발명의 치수 안정성 향상 효과의 관점에서, 마이카, 탤크, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 카올린, 유리 플레이크가 보다 바람직하고, 내충격성, 유동성, 제품 외관의 밸런스의 관점에서, 마이카, 탤크, 유리 플레이크가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 마이카이다.

상기 마이카로는, 천연, 합성 중 어느 쪽이어도 되고, 또, 백운모, 흑운모, 금운모 중 어느 것이어도 된다.

6. 유리 장섬유

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 유리 장섬유란, 유리를 융해, 견인하여 섬유상으로 한 것을 말한다. 유리 장섬유로는, 예를 들어, E 유리 (Electrical glass), C 유리 (Chemical glass), A 유리 (Alkali glass), S 유리 (High strength glass) 및 내알칼리 유리 등의 유리를 용융 방사하여 필라멘트상의 섬유로 한 것을 들 수 있는데, E 유리가 바람직하다.

유리 장섬유의 평균 섬유 직경은 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 바람직하게는 9 ∼ 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 23 ㎛, 특히 바람직하게는 13 ∼ 18 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 지나치게 작으면, 섬유가 파손되기 쉽기 때문에, 강화 섬유속의 생산성이 저하되는 경우가 있고, 또 펠릿을 연속 제조할 때에 섬유를 다수 개 묶어야만 하게 되어, 섬유속을 연결하는 수고가 번잡해지거나 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 바람직한 펠릿 길이가 결정되어 있을 때에는, 섬유 직경이 지나치게 크면, 섬유의 애스펙트비가 저하되게 되고, 보강 효과가 충분히 발휘되지 않게 되는 경우가 있는 점에서 바람직하지 않다.

유리 장섬유로는, 연속상 유리 섬유속을 사용할 수 있으며, 이것은 유리 로빙으로서 시판되고 있다. 유리 로빙 외에 일본 공개특허공보 평6-114830호에 기재된 케이크 등도 사용할 수 있다. 펠릿 길이는 4 ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 5 ∼ 16 ㎜, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 14 ㎜, 특히 바람직하게는 8 ∼ 12 ㎜ 가 예시된다. 펠릿 직경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 4 ㎜ 가 예시된다.

펠릿 중의 유리 장섬유의 평균 애스펙트비, 즉, (유리 섬유의 평균 길이)/(유리 섬유의 평균 섬유 직경) 은 50 ∼ 6000, 바람직하게는 75 ∼ 2000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1500, 특히 바람직하게는 200 ∼ 1000 이 예시된다. 평균 애스펙트비가 지나치게 작으면, 보강 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 평균 애스펙트비가 지나치게 크면, 성형시에 가소화가 불안정해지거나, 유리 장섬유의 분산 불량을 일으킬 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 유리 장섬유는, 내충격성 향상의 관점에서는, 실란 커플링제로 처리된 것이 바람직하다. 또, 내열성 향상의 관점에서는, 에폭시계 혹은 우레탄계 표면 처리제로 사이징 처리된 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 장섬유에 사용할 수 있는 시판되는 유리 로빙으로는, 예를 들어, 닛폰 전기 유리 (주) 제조의 EX-1437 (섬유 직경 17 ㎛, 아미노실란 커플링제, 에폭시계 에멀션, 약 4000 개를 수속 (收束)), 센츄럴 유리 (주) 의 ERS2310-LF702 (섬유 직경 17 ㎛, 아미노실란 커플링제, 우레탄계 에멀션 사용, 약 4000 개를 수속) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

7. 안정제

상기 안정제로는, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 난연성이 우수한 점에서, 이들 안정제를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 페놀계 안정제로는, 보다 바람직하게는 힌더드 페놀계 안정제이고, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (예를 들어, 치바 스페셜티 케미컬즈 제조의 이르가녹스 1010 (등록 상표)) 를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 안정제로는, 보다 바람직하게는 포스파이트계 안정제이고, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (예를 들어, 아사히 전화 주식회사 제조의 아데카스타브 2112 (등록 상표)) 를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

8. 첨가제

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 이외에도, 필요에 따라, 예를 들어, 광 안정제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료·염료, 무기 충전제, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 첨가제로서 배합할 수 있다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물의 제조는 임의의 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 특정 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 및 필요에 따라 사용하는 그 밖의 임의 성분을 블렌더, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 다축의 스크루 압출기 등으로 혼련하여, 펠릿으로서 얻는 방법을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 혼련시에 가열하고, 용융 혼련해도 된다. 온도 조건 등은 적절히 설정할 수 있다.

(성형체)

본 발명의 수지 조성물은, 각종 성형체의 재료로서 바람직한데, 특히 대형 박육 성형체용 재료로서 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 성형체의 투영 면적이 10000 ㎟ ∼ 10000000 ㎟ 인 대형 박육 성형체로 할 수 있다. 표면 외관·내열성·내충격성의 관점에서, 성형체의 바람직한 투영 면적은 30000 ㎟ ∼ 7000000 ㎟ 이고, 보다 바람직한 투영 면적은 50000 ㎟ ∼ 4000000 ㎟ 이다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 평균 두께가 3.0 ㎜ 미만, 0.1 ㎜ 이상인 대형 박육 성형체로 할 수 있다. 평균 두께는 2.5 ㎜ 미만으로 할 수도 있고, 2.0 ㎜ 미만으로 할 수도 있다. 또, 표면 외관·내열성·내충격성의 관점에서, 평균 두께의 하한은, 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎜ 이상이다. 또한, 금형의 게이트의 입구에 대응하는 성형체의 부분에서 성형체의 단부까지의 길이 (수지 조성물이 금형의 캐비티 내를 유동할 때의 유동 거리 중 실질적인 최대 길이) 가 500 ㎜ 를 초과하는 대형 박육 성형체로 할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 대형 박육 성형체는, 이와 같은 투영 면적을 갖는 경우에도, 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 × 10^-5/℃ 이하이다. 또, 선팽창 계수는 3.5 × 10^-5/℃ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 대형 박육 성형체는 형상 안정성을 갖고, 예를 들어, 가전 제품용 부품이나 차량용 부품 등의 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 가전 제품용 부품, 차량용 부품 등의 성형체에서는, 금속 재료 등에 근접하여 사용되는 경우가 많아, 고온이 된 금속 재료 등으로부터의 복사열이나 열전도에 의해 고온에 노출되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 성형체는 이와 같은 선팽창 계수를 가짐으로써, 금속 재료 등으로부터의 복사열, 열전도에 의해 열변형되는 것을 방지하는 것이 가능해져, 형상 안정성이 우수하다.

본 발명의 성형체는, 보다 구체적으로는, 성형체의 투영 면적이 30000 ㎟ 를 초과하고, 게이트에서 단부까지의 길이가 500 ㎜ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만인 성형체를, 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 성형체의 투영 면적이 60000 ㎟ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 특성을 갖는 본 발명의 성형체는, 예를 들어 차량용 부품 등의 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 차량용 부품 중, 자동차 외장 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 가니시, 필러, 스포일러에 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 성형체는, 표면에 도장을 실시한 경우에 표면 외관성, 도포막의 밀착성이 양호하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 유동성을 갖는 점에서, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체가 특히 대형 박육 성형체라 하더라도, 그 표면 전체의 평활성이 양호하고, 도장 후의 표면 외관성, 도포막의 밀착성이 양호하다. 도장의 도료나 도장 방법은, 공지된 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다.

(성형체의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물의 성형에는 이미 알려진 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등으로 성형할 수 있다. 이 중, 사출 성형이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들어, Plastics Info World 11/2002 P20-35 에 기재되어 있는 바와 같은, 인라인 콤파운드 프로세스, 직접 콤파운드 프로세스 등의 콤파운드에 이용하여, 성형체를 성형할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 그대로 사용하여 성형해도 되고, 희석재와 블렌드한 것을 사용하여 성형해도 된다. 또, 유리 장섬유를 함유하는 수지 조성물 (이하,「섬유 강화 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여 얻어진 펠릿을 사용하는 경우, 이 펠릿과 희석재의 배합은 드라이 블렌드 방식이어도 상관없다. 오히려, 수지 조성물 중의 섬유 길이를 유지하고, 보다 높은 강성, 내충격성, 내구성의 개량 효과를 얻기 위해서는, 드라이 블렌드 후에는 압출기를 통과시키지 않고 직접 사출 성형기 등의 성형기에 제공하는 편이 바람직하다. 희석재의 배합 비율에 대해서는, 섬유 강화 수지 조성물의 펠릿의 유리 장섬유 함유량과 최종 성형체에 요구되는 유리 장섬유 함유량에 의해 결정되는데, 강성, 내충격성, 내구성의 개량 효과의 면에서, 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 20 ∼ 85 중량％ 가 바람직하다.

(수지 조성물 및 그 성형체의 용도)

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 상기와 같이 이미 알려진 다양한 방법, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법 등에 의해, 가전 제품용 부품, 자동차 등의 차량용 부품, 전기·전자 부품, 잡화의 원료가 되는 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

또, 당해 수지 조성물을 사용하여 성형한 성형체는, 내열성, 내충격성, 강성, 치수 안정성, 내약품성, 성형 가공성, 내후성 그리고 열안정성이 우수하고, 성형체의 표면 광택, 외관, 도장성이 우수한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 성형체는, 사출 성형에 의해 얻어지는 자동차 외장 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 가니시, 필러, 스포일러에 특히 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 수지 조성물을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

하기 측정 조건이나 실시예 등에 있어서의「부」및「％」는, 각각「중량부」및「중량％」를 나타낸다.

먼저, 사용한 재료 및 측정 조건에 대해 이하 설명한다.

(폴리카보네이트 수지)

폴리카보네이트 수지로는, 점도 평균 분자량 22,000 인 이데미츠 고산 (주) 제조의 타플론 A2200 (등록 상표) 을 사용하였다. 표 2 ∼ 5 중에서는, PC 로 표기하고 있다.

(폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 : B1 ∼ B12)

교반기, 가스 배출 출구를 구비한 반응기에 게르마늄계 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IV ＝ 0.65), 이산화게르마늄, 안정제 (치바·스페셜리티 케미컬즈 제조의 이르가녹스 1010) 와 표 1 에 나타내는 변성 폴리에테르를 투입하고 270 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 진공 펌프로 감압하고, 1 torr (133 ㎩) 로 중축합을 실시하고, 270 ℃ 에 있어서의 중축합 반응 시간 (1 torr (133 ㎩) 에 도달한 시점으로부터의 경과 시간) 을 짧게 함으로써 분자량을 조정하였다. 즉 중축합 반응 시간은 0.5 시간 ∼ 3 시간이다. 소정 시간 경과한 시점에서 감압을 종료하여 반응을 정지시키고, 제조된 다양한 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 B1 ∼ B12 를 취출하고, 또한, 수조에서 냉각시킨 스트랜드에 대하여, 100 ℃ 로 설정된 열풍 건조기 중에서 후결정화와 건조를 동시에 실시한 후, 분쇄기에 투입하여 펠릿화함으로써, 펠릿 상태의 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 B1 ∼ B12 를 얻었다. 중축합 반응 시간이 짧을수록, 분자량이 작고, IV 값이 작은 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, B8, B10 은 특허문헌 1 에 기재된 방법에 따라 제조한 것 (중축합 반응 시간은 3 시간) 으로서, 그 IV 값은 1.20 이었다.

(폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 : B13)

교반기, 가스 배출 출구를 구비한 반응기에 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료인 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET), 이산화게르마늄, 안정제 (치바·스페셜리티 케미컬즈 제조의 이르가녹스 1010) 와 표 1 에 나타내는 변성 폴리에테르를 투입하고 190 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 온도를 서서히 높임과 함께 진공 펌프로 서서히 감압하고, 최종적으로 270 ℃, 1 torr (133 ㎩) 로 중축합을 실시하고, 소정의 중축합 반응 시간 (1.5 시간) 이 경과한 시점에서, 감압을 종료하여 반응을 정지시키고, 제조된 다양한 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 B13 을 취출하고, 또한, 수조에서 냉각시킨 스트랜드를, 100 ℃ 로 설정된 열풍 건조기 중에서 후결정화와 건조를 동시에 실시한 후, 분쇄기에 투입하여 펠릿화함으로써, 펠릿 상태의 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 B13 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 폴리에테르 비율은 25 wt％ 이고, IV 값은 0.49 였다.

표 1 중의 PET 는 게르마늄계 촉매로 중합된 IV ＝ 0.65 의 폴리에틸렌테레프탈레이트. 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET) 는 페트리파인 테크놀로지 주식회사 제조의 BHET 를 사용하였다. 비스올 18EN 은 일반식 2 의 구조에 있어서의 (m ＋ n) 의 수평균이 18 인 것, 비스올 30EN 은 일반식 2 의 구조에 있어서의 (m ＋ n) 의 수평균이 30 인 것, 비스올 60EN 은 일반식 2 의 구조에 있어서의 (m ＋ n) 의 수평균이 60 인 것이다.

또, 표 1 중의 IV 값은 테트라클로로에탄/페놀 ＝ 50/50 (중량비) 의 혼합 용매 중, 25 ℃, 0.5 g/㎗ 에서의 대수 점도로부터 산출한 것이다. 표 1 중의 각 조성의 수치는 중량부를 나타낸 것이다.

(내충격 개량제)

코어/셀형 그래프트 공중합체, 주식회사 카네카 제조의 카네에이스 M732

(판상 필러 : D)

(D-1) 수평균 장경 27 ㎛, 머스코바이트 마이카 A-21S : 주식회사 야마구치 마이카

(D-2) 수평균 장경 40 ㎛, 머스코바이트 마이카 A-41S : 주식회사 야마구치 마이카

(D-3) 수평균 장경 10 ㎛, 머스코바이트 마이카 AS800 : 토모에 공업 주식회사

(유리 장섬유)

섬유 직경 16 ㎛, TEX 값 2000 (g/1000 m), 아미노실란 커플링제, 에폭시계 에멀션 처리

(안정제 : E)

주식회사 치바·스페셜리티 케미컬즈 제조의 이르가녹스 1010 (힌더드 페놀)

(이형제 : F)

리켄 비타민 주식회사 제조, 리케스타 EW-400 (펜타에리트리톨 풀 스테아레이트)

(유동성 ; 스파이럴 (2 ㎜))

파낙 주식회사 제조, 사출 성형기 FAS-150 을 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 1000 ㎏/㎠ 로 성형하고, 스파이럴상의 성형체 (10 ㎜ 폭 × 2 ㎜ 두께, 피치 5 ㎜) 에 있어서의 유동 길이를 측정하였다.

(아이조드 충격값 ; IZOD (노치 있음))

실시예 및 비교예에서 제조한 시험편에 대해, ASTM D-256, 1/4 인치, 노치 형성, 23 ℃ 에서 측정하였다.

(내열성 ; HDT (저하중))

실시예 및 비교예에서 제조한 시험편에 대해, ASTM D-696 으로 측정하였다.

(체류 시험 후의 외관)

닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 사출 성형기 FN-1000 을 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 2 분 체류시켜 성형한 120 × 120 × 3 ㎜ 의 평판의 성형품의 외관을 육안으로 관찰하여, 다음의 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 표면의 플래시가 전혀 관찰되지 않는 것

○ : 표면의 플래시가 거의 관찰되지 않는 것

△ : 표면의 플래시가 약간 관찰되는 것

× : 표면의 플래시가 현저한 것

(대형 박육 성형성의 평가)

미츠비시 중공업 제조의 대형 사출 성형기 850-MG160 을 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 시험편으로서, 투영 면적은 600 ㎜ × 200 ㎜ (게이트에서 단부까지의 거리는 600 ㎜) 로 하고, 두께는 2.5 ㎜, 2.0 ㎜, 1.5 ㎜ 의 3 점에서, 대형 사출 성형품인 자동차의 패널 부품을 제조하고, 육안으로 관찰하여, 다음의 기준에 따라 평가하였다. 말단까지 수지의 충전이 이루어지고, 보다 두께가 얇은 자동차의 패널 부품이어도, 그 표면 외관이 양호할수록 박육 성형성이 우수한 재료라고 할 수 있다.

◎ : 성형품 말단까지 충전되고, 표면의 플래시가 전혀 관찰되지 않는 것

○ : 성형품 말단까지 충전되고, 표면의 플래시가 거의 관찰되지 않는 것

△ : 성형품 말단까지 충전되고, 표면의 플래시가 약간 관찰되는 것

× : 성형품 말단까지 충전되고, 표면의 플래시가 현저한 것

×× : 성형품 말단까지 충전할 수 없는 것

(선팽창성 평가)

앞서 서술한 방법으로 얻은 성형품의 중앙 부분을 잘라내어 얻은 시험편에 대해 유동 (MD) 방향과 유동에 대하여 직각 (TD) 방향에 대해, 각각 JIS K 7197 에 준하여, 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 시험을 실시하여, 선팽창 계수를 평가하였다.

(성형품의 도장성의 평가)

앞서 서술한 방법으로 얻은 600 ㎜ × 200 ㎜ 크기, 두께 2.5 ㎜, 2.0 ㎜, 1.5 ㎜ 의 성형품을 도장하여 다음의 기준에 따라 평가하였다. 도포막 밀착성이 불충분하다는 것이란, 크로스 컷 박리 테스트에서 도포막 박리가 5/100 를 초과하여 발생한 것을 도포막 밀착성이 불충분한 것으로 판단하였다.

○ : 도포막면의 표면 외관성이 양호하고, 도포막 밀착성의 문제도 없는 것.

△ : 도포막면의 표면 외관성이 불균일하여 불량이고, 도포막 밀착성의 문제가 없는 것.

× : 도포막면의 표면 외관성이 불균일하여 불량이고, 도포막 밀착성이 불충분한 것.

(실시예 1 ∼ 24, 및 비교예 1 ∼ 6)

폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 B1 ∼ B13, 게르마늄계 촉매로 중합된 IV ＝ 0.65 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET), 내충격성 개량제, 판상 필러 (D), 유리 장섬유, 힌더드 페놀계 안정제 (E), 이형제 (F) 를 표 2 ∼ 5 에 나타내는 비율로 예비 혼합하고, 각각 280 ℃ 에서 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다. 표 2 ∼ 5 중의 각 조성의 수치는 중량부를 나타낸 것이다.

얻어진 펠릿을 사용하여 닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 사출 성형기 FN-1000 을 사용하여 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 시험편을 제조하고, 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.

표 2 ∼ 5 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 유동성을 갖는 점에서, 대형 박육 성형품이어도 우수한 성형성을 갖고, 게다가 성형성·내열성·내충격성·낮은 선팽창성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 성형체는, 대형 박육 성형품이어도 표면 외관을 저해하지 않고, 우수한 내열성, 내충격성, 낮은 선팽창성을 갖는다.

Claims

폴리카보네이트 수지 40 중량부 이상, 95 중량부 미만, 및 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체 5 중량부 이상, 60 중량부 미만을 기재 수지로서 함유하는 수지 조성물로서,
그 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체가, 게르마늄 화합물의 촉매를 사용하여 중합된, 방향족 폴리에스테르 단위, 및 하기 일반식 1 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위로 이루어지고, IV 값 0.30 ∼ 1.00 의 범위인 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 3]

(식 중, -A- 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬리덴기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 모두 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기이고, R⁹, R¹⁰ 은 모두 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 탄화수소기이고, 그들은 각각 동일하거나 상이하여도 된다. m 및 n 은 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내고, 20 ≤ m ＋ n ≤ 60 이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체의 IV 값이 0.45 ∼ 0.60 의 범위인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체가, 방향족 폴리에스테르 단위 85 ∼ 65 중량％, 및 상기 변성 폴리에테르 단위 15 ∼ 35 중량％ 로 이루어지는 것인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 폴리에스테르 단위가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위, 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위, 및 폴리프로필렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 폴리에테르 단위가, 하기 일반식 2 로 나타내는 변성 폴리에테르 단위인 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중, m 및 n 은 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내고, 20 ≤ m ＋ n ≤ 60 이다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 내충격 개량제 0.5 ∼ 40 중량부를 함유하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 내충격 개량제가, (1) 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고무상 중합체인 코어 10 ∼ 90 중량％, 그리고 그 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체에 의해 구성된 셀 90 ∼ 10 중량％ 로 이루어지는 코어/셀형 그래프트 중합체, (2) 폴리올레핀계 중합체, 그리고 (3) 올레핀-불포화 카르복실산에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 기재 수지 100 중량부에 대하여, 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 판상 필러 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상 필러에 있어서, (4) 수평균 장경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 미만인 판상 필러와 (5) 수평균 장경이 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 판상 필러의 비율 (중량 기준) 이 판상 필러량에 대하여 (4)/(5) ＝ 25 ％ / 75 ％ ∼ 50 ％ / 50 ％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 기재 수지 100 중량부에 대하여, 유리 장섬유 5 ∼ 100 중량부를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 성형체.
제 11 항에 있어서,
성형체의 투영 면적이 30000 ㎟ 를 초과하고, 게이트에서 단부까지의 길이가 500 ㎜ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 성형체.
제 11 항에 있어서,
성형체의 투영 면적이 30000 ㎟ 를 초과하고, 게이트에서 단부까지의 길이가 500 ㎜ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 성형체.
제 11 항에 있어서,
성형체의 투영 면적이 60000 ㎟ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 6.0 × 10^-5/℃ 이하인 성형체.
제 11 항에 있어서,
성형체의 투영 면적이 60000 ㎟ 를 초과하고, 평균 두께가 2.5 ㎜ 미만, 또한 측정 온도 －30 ℃ 와 ＋80 ℃ 사이에서 측정한 면내의 선팽창 계수가 4.0 × 10^-5/℃ 이하인 성형체.
제 11 항에 있어서,
사출 성형에 의해 얻어지는 자동차 외장 부품인 성형체.
제 11 항에 있어서,
가니시, 필러 및 스포일러에서 선택되는 성형체.
제 11 항에 있어서,
사출 성형에 의해 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.