JP7484659B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物に関する。
2.(B-2)スチレン系エラストマーの含有量が、(A)と(B)の合計100質量部に対して、2~20質量部である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.(B-2)スチレン系エラストマーの質量平均分子量が350000~600000である上記1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.(B-1)ポリスチレン系樹脂と(B-2)スチレン系エラストマーの含有量の質量比(B-1)/(B-2)が3~15である上記1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.(B-2)スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQからなり、重合体ブロックPが20~60質量%を占めるブロック共重合体または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である上記1~5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.レーザー溶着用である上記1~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.車載用筐体部品用である上記1~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器の部品や自動車用内装・外装部品、車載用筐体部品等として、好適に使用できる。また、成形品はレーザー溶着により高い溶着強度を達成することができる。
なお、本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gの(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。
固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gと低いものを(B)スチレン系ポリマーと組み合わせて用いることにより、ウェルド強度と低反り性、耐熱性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は高い剛性を有したものであることが好ましい。高い剛性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ISO 178に準拠した曲げ弾性率で1500MPa以上の剛性を有することで特徴づけられる。
固有粘度(IV)が0.3dl/gより低いものを用いると、ポリブチレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また0.8dl/gより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、(B-1)ポリスチレン系樹脂が海となりやすく、ウェルド強度と低反り性が悪くなり、樹脂組成物の流動性が悪く成形性が悪化しやすい。固有粘度(IV)は、好ましくは0.4dl/g以上、より好ましくは0.5dl/g以上、さらには0.55dl/g以上、中でも0.6dl/g以上が好ましく、また、好ましくは0.75dl/g以下である。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、特に好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)ポリスチレン系ポリマーを含有し、(B)ポリスチレン系ポリマーは。(B-1)250℃、912sec-1における溶融粘度が70~500pa・sの範囲にあるポリスチレン系樹脂と、(B-2)スチレン系エラストマーからなる。
(B-1)ポリスチレン系樹脂は、250℃、912sec-1における溶融粘度が70~500pa・sの範囲にあるポリスチレン系樹脂であり、好ましくはポリスチレン樹脂及び/又はゴム強化ポリスチレン樹脂である。
なお、溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。具体的には、キャピラリー径1mm、キャピラリー長30mmのオリフィスを用い、250℃に加熱した内径9.5mmの炉体に対し、ピストンスピード75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力から、溶融粘度が算出可能である。
(B-2)スチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物を重合成分とした重合体ブロックと、共役ジエンを重合成分とした重合体ブロックとからなるブロック共重合体及びその水素添加物が好ましい。
なお、上記において、主体とするとは、50質量%超であることを意味し、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらには70質量%以上、中でも80質量%以上、特には90質量%以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(C)ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。
更には、そのガラス繊維が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の相で囲繞された状態で存在している場合に於いては、ガラス繊維による(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相間の橋架け効果がより高くなり、加えて嵩高いガラス繊維が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の増量剤の役割を果たすことから、更に耐熱性が向上しやすい。
ガラス繊維の長さ方向の断面積は、180μm2超300μm2以下であることが好ましく、このような断面積であることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂がマトリックスとなりやすく、結果的に耐熱性が向上し易い。断面積は、より好ましくは180μm2超250μm2以下、さらに好ましくは180μm2超200μm2以下である。
ガラス繊維の太さは、特に限定されるものではないが、短径が2~20μm、長径が5~50μm程度であることが好ましい。
表面処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は2種以上を併用してもよく、その使用量(付着量)は、(C)ガラス繊維の質量に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.05~5質量%である。付着量を10質量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られる。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、タルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましく、特にタルクが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに(D)ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましい。(D)ポリカーボネート樹脂を含有することで、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B-1)ポリスチレン系樹脂との相溶化を促進させることにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散する(B-1)ポリスチレン系樹脂の分散粒径が小さくなり、界面強度も高くなることで、機械的強度をより向上でき、優れた外観が得られ易くなる。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
(R1O)3-nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、R1が炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
R2O-P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
R5-P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)スチレン系ポリマー、(D)ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)スチレン系ポリマーの合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂及び(B)スチレン系ポリマー、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
自動車用内外装部品用としては、車載用筐体部品、車載電池用ケース、車載電池用カバー、車載電池用セパレーター、各種モーターケース、センサーケース、カメラケース、ホルダー部品、エアコン風向き制御板、ドアミラーステイ、自動車に内装されるヘッドアップディスプレイの筐体、あるいは、エンジンコントロールユニット(ECU)用の筐体等に、また自動車の電装用コネクター部品等に、特に好適に用いることができる。
使用した成分は、以下の表1の通りである。
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)、引張破断伸び率(単位:%)を測定した。
[曲げ最大強度、曲げ弾性率]
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
[ノッチ付シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
上記で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を成形した。本成形に用いた金型は上記の試験片の両端にゲートが設けられており、試験片の中央にウェルドが形成されるようになっている。
上記の、試験片中央にウェルドが形成されたISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO527を参考に引張速度5mm/minで引張試験を行い、その引張破断強度を以てウェルド強度(単位:MPa)を評価した。
以下の基準により、ウェルド強度の判定を行った。
◎:ウェルド強度が25MPa以上
〇:ウェルド強度が25MPa未満23MPa以上
×:ウェルド強度が23MPa未満
上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
◎:荷重たわみ温度が150℃以上
〇:荷重たわみ温度が150℃未満140℃以上
×:荷重たわみ温度が140℃未満
射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出時間0.5secの条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
○:反り量が1mm未満
×:反り量が1mm以上
以上の結果を、以下の表2に示す。
Claims (6)
- (A)固有粘度IVが0.3~0.8のポリブチレンテレフタレート樹脂15~45質量部と(B)スチレン系ポリマー55~85質量部の合計100質量部に対し、(C)ガラス繊維10~150質量部を含有し、(B)スチレン系ポリマーが、(B-1)250℃、912sec-1における溶融粘度が70~500pa・sの範囲にあるポリスチレン系樹脂と(B-2)スチレン系エラストマーからなり、
(B-2)スチレン系エラストマーは、質量平均分子量が350000~600000であり、含有量が(A)と(B)の合計100質量部に対して2~20質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - (B-1)ポリスチレン系樹脂と(B-2)スチレン系エラストマーの含有量の質量比(B-1)/(B-2)が3~15である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、(D)ポリカーボネート樹脂を、(A)と(B)の合計100質量部に対して、1~30質量部含有する請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (B-2)スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックPと、ブタジエン及び/またはイソプレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックQからなり、重合体ブロックPが20~60質量%を占めるブロック共重合体または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- レーザー溶着用である請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 車載用筐体部品用である請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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