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KR20140123573A - 오르가닐옥시실란-종결 폴리머를 기재로 한 가교결합성 조성물 - Google Patents

오르가닐옥시실란-종결 폴리머를 기재로 한 가교결합성 조성물 Download PDF

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KR20140123573A
KR20140123573A KR1020147024914A KR20147024914A KR20140123573A KR 20140123573 A KR20140123573 A KR 20140123573A KR 1020147024914 A KR1020147024914 A KR 1020147024914A KR 20147024914 A KR20147024914 A KR 20147024914A KR 20140123573 A KR20140123573 A KR 20140123573A
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KR
South Korea
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randomly
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radical
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KR1020147024914A
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Inventor
볼커 스탄예크
볼프람 쉰들러
엘크 쉬비에바셔
Original Assignee
와커 헤미 아게
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Publication date
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Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 (A) 식 (I): Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (상기 식에서, 라디칼 및 지수들은 각각 청구항 1에 정의된 바와 같음)의 실란-가교결합 폴리머, (B) (B1) 흄드 친수성 실리카 및 (B2) 흄드 소수성 실리카 (단, (B1) 및 (B2)가 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부를 포함하는 실란-가교결합 프리폴리머의 가교결합성 조성물, 그의 제조 방법, 및 접착제 및 실란트, 특히 기판 결합을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

오르가닐옥시실란-종결 폴리머를 기재로 한 가교결합성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITIONS BASED ON ORGANYLOXYSILANE-TERMINATED POLYMERS}
본 발명은 실란-가교결합 프리폴리머의 가교결합성 조성물, 이의 제조 방법, 및 특히 기판 결합을 위한 접착제 및 실란트로서 이의 용도에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴기를 가지는 폴리머 시스템은 오래전부터 알려져 왔다. 수분 또는 대기 습도와 접촉시, 이들 알콕시실란-종결 폴리머는 실온에서도 알콕시기를 제거하면서 서로 축합할 수 있다. 이러한 물질의 가장 중요한 적용 중 하나는 특히 탄성 접착 시스템의 접착제의 생산이다.
따라서, 경화 상태의 알콕시실란-가교결합 폴리머를 기재로 한 접착제는 인열 저항성이면서 매우 탄성이므로, 일부 기판 상에 우수한 접착 특성을 나타낼뿐 아니라, 매우 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 많은 다른 접착제 및 실란트 기술(예를 들어, 이소시아네이트-가교결합 시스템)에 비하여 실란-가교결합 시스템의 추가적인 결정적인 이점은 상기 프리폴리머의 독성학적 안전성이다.
많은 적용에 있어서, 대기 습도와 접촉시 경화하는 단일 성분 시스템 (1K 시스템)이 선호된다. 단일 성분 시스템의 결정적인 이점은, 사용자에 의한 다양한 접착제 성분의 혼합이 요구되지 않으므로, 특히 그의 매우 용이한 적용 가능성이다. 시간/노동을 절약하고 용량 오차를 방지할뿐 아니라, 단일 성분 시스템의 경우, 두성분들의 혼합 완료시 다성분 시스템이 그러하듯이 대개 매우 좁은 시간 창 내에서 접착제/실란트를 가공할 필요가 없다.
종래 기술에 따른 이들 시스템의 불리한 점은 특히, 공격적 촉매를 필요로 하는, 해당 MS 또는SPUR 폴리머의 수분에 대한 낮은 반응성이다. 따라서, 해당 혼합물은 전형적으로 독성학적으로 불안전한 주석 촉매를 상당량 함유한다.
인접하는 우레탄 단위에 메틸렌 스페이서에 의하여 결합되는 반응성 알콕시실릴기를 가지는, α-실란-종결 프리폴리머로 불리우는 것을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 류의 화합물은 매우 반응성이고, 공기과 접촉시 높은 경화율을 달성하기 위하여 주석 촉매나 강산 또는 염기를 필요로 하지 않는다. 상업적으로 구입능한 α-실란-종결 프리폴리머는 Wacker-Chemie AG로부터의 GENIOSIL® STP-E10 또는 -E30이다.
실란-가교결합 폴리에테르를 기재로 한 많은 접착제 및 실란트 시스템의 추가적인 문제점은 원하는 유동학적 효과를 종종 가지지 못한다는 것이다. 따라서, 상기 물질은 한편으로는 우수한 적용 가능성을 가져야 하며, 이는 이들이 전단력의 작용 하에 충분히 자유 유동하여야 함을 의미한다. 다른 한편으로는, 상기 접착제 또는 실란트는 적어도 대부분의 용도에서 적용 후 최대로 견고하여야 한다. 따라서, 그 적용 부위가 수직 결합 또는 용접층인 경우에도, 원하는 그의 적용 부위로부터 더 이상 흘러나갈 수 없어야 한다. 또한, 그 형태를 유지하여야 한다. 이는 결합 적용 또는 예를 들어 페이싱에 의하여 커버되지 않은 비교적 두꺼운 용접층에 특히 해당된다. 여기서, 상기 접착제 또는 실란트의 표면은 대개 사용자에 의한 적용 직후 원하는 형태로 됨과 동시에, 평탄화된다. 그러나, 그 후, 상기 표면은 그 형태를 반드시 유지하여야 한다.
이러한 원하는 특성 프로필을 달성하기 위하여, 상기 접착제 또는 실란트는 근본적으로 요변 특성을 가져야 할 뿐 아니라, 상기 요번-관련 점도 증강은 전단력의 작용이 종결된 후 비교적 신속히 일어나야 한다.
또한, 투명한 실란-가교결합 접착제 및 실란트 시스템이 특히 지금까지 상당한 결점을 가졌던 것이 정확히 여기에서이다. 표준 방법, 특히 흄드 실리카의 첨가에 의하여 투명한 실란-가교결합 시스템으로 요변 특성을 달성하는 것 또한 가능하다. 그러나, 이들 특성은 대개 충분히 뚜렷하지 않거나, 또한 비교적 높은 물질 전단 하에 손실된다. 예를 들어, 해당 물질은 전단력의 적용 전에 그들이 충분히 우수한 견고성을 가진 경우에도 전단 후 이러한 특성을 더 이상 가지지 않는다. 해당 물질이 예를 들어 그들의 각각의 용기 내로 분배 또는 이로부터 배출되는 동안에, 또는 심지어 그의 제조 동안과 같이 빨리 강한 전단력에 노출되면, 이들은 종종 원치 않는 유동 특성을 나타낸다.
불투명한 충전 시스템은 대개 상당히 높은 충전재 함량을 가지므로 이와 관련하여 덜 결정적이나, 특성에 있어서 추가적 개선은 항상 요구된다.
본 발명은 실란-가교결합 프리폴리머의 가교결합성 조성물, 그의 제조 방법, 및 접착제 및 실란트, 특히 기판 결합을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은
(A) 다음 식
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
(상기 식에서,
Y는 적어도 하나의 폴리에테르 단위 또는 적어도 하나의 폴리에스테르 단위를 함유하는 x-가의 질소-, 산소-, 황- 또는 탄소-결합 폴리머 라디칼이고,
R은 동일하거나 다를 수 있으며, 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
R1은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐기를 통하여 탄소 원자에 부착될 수 있는 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자 또는 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
x는 1 내지 10으로부터 선택되는 정수이고,
a는 동일하거나 다를 수 있으며, 0, 1 또는 2이고,
b는 동일하거나 다를 수 있으며, 1 내지 10으로부터 선택되는 정수임)
의 실란-가교 결합 폴리머 100 중량부; 및
(B) (B1) 흄드 친수성 실리카 및
(B2) 흄드 소수성 실리카
(단, (B1) 및 (B2)가 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)
를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부
를 포함하는 조성물 (M)을 제공한다.
R 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디카로가 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 R 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다.
바람직하게, 상기 R 라디칼은 할로겐 원자로 임의로 치환되고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 일가 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게 1 또는 2 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
R1 라디칼의 예는 소수 원자, R에 대하여 명시된 라디칼들, 및 질소, 인, 산소, 황, 탄소 또는 카보닐기를 통하여 탄소 원자에 결합되는 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이다.
바람직하게, 상기 R1 라디칼은 소수 원자 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼, 특히 수소 원자이다.
상기 R2 라디칼의 예는 수소 원자 또는 R 라디칼에 대하여 기재된 예들이다.
바람직하게, 상기 R2 라디칼은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의로 치환되고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 더 바람직하게 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 메틸 및 에틸 라디칼이다.
폴리머 라디칼 Y의 예는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 적어도 하나의 폴리에스테르 단위를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄 라디칼이다.
폴리머 라디칼 Y는 바람직하게 폴리머 사슬로서, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌; 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 기재로 하고, 바람직하게 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR', -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, -NR'-를 통하여 상기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기(들) (상기 식에서, R'는 동일하거나 다르고, R에 대하여 주어진 정의를 가지거나 -CH(COOR"-CH2-COOR"이고, 여기서 R"는 동일하거나 다를 수 있으며 R에 대하여 주어진 정의를 가짐)에 결합되는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 함유하는 것들을 포함한다.
상기 R' 라디칼은 바람직하게 -CH(COOR")-CH2-COOR" 기, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 할로겐 원자로 임의로 치환되고 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 아릴기이다.
R' 라디칼의 예는 시클로헥실, 시클로펜틸, n- 및 이소프로필, n-, 이소- 및 t-부틸, 펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 또는 헵틸 라디칼의 다양한 입체 이성질체, 및 페닐 라디칼이다.
상기 R" 라디칼은 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 더 바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
성분 (A)는 상기 폴리머 내 임의의 원하는 지점에서, 예를 들어 사슬 및/또는 말단 위치 내에, 기재된 방식으로 부착되는 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기들을 가질 수 있다.
상기 폴리머 (A)는 첨가 반응, 예를 들어, 수소화규소 첨가 반응, Michael 첨가, Diels-Alder 첨가 또는 이소시아네이트-작용성 화합물과 이소시아네이트-반응성기와의 반응과 같은 공지의 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 후자가 바람직하다.
더 바람직하게, 식 (I) 내 Y 라디칼은 x-가의, 질소-, 산소-, 황- 또는 탄소-결합 폴리에테르기-함유 폴리우레탄 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
Y가 폴리우레탄 라디칼인 경우, 그 사슬 말단이 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-, 특히 -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-를 통하여 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기(들)에 결합된 것들이 바람직하며, 여기서 모든 라디칼들 및 지수들은 상기 주어진 정의들 중 하나를 가진다. 이들 폴리우레탄 라디칼 Y는 바람직하게 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 및 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 제조가능하다. 이들 Y 라디칼은 바람직하게 10 000 내지 30 000 g/mol, 바람직하게 11 000 내지 20 000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 가진다. 해당 성분 (A), 및 성분 (A) 자체의 예의 제조를 위하여 적합한 공정은 특히 EP 1 093 482 B1 (문단 [0014]-[0023], [0039]-[0055] 및 실시예 1 및 비교예 1) 또는 EP 1 641 854 B1 (문단 [0014]-[0035], 실시예 4 및 6 및 비교예 1 및 2)에 기재되어 있으며, 이들은 본원의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주되어야 한다.
Y가 폴리옥시알킬렌 라디칼일 경우, 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌 라디칼이 바람직하며, 폴리옥시프로필렌 라디칼이 특히 바람직하고, 여기서 사슬 말단은 바람직하게 -O-C(=O)-NH-를 통하여 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 기에 결합된다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 Y는 바람직하게 10 000 내지 30 000 g/mol, 바람직하게 11 000 내지 20 000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 가진다. 해당 성분 (A) 및 성분 (A) 자체의 예를 제조하기 위한 적합한 공정은 특히 EP 1 535 940 B1 (문단 [0005]-[0025] 및 실시예 1-3 및 비교예 1-4) 또는 EP 1 896 523 B1 (문단 [0008]-[0047])에 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 본원의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주되어야 한다.
상기 수-평균 몰 질량 Mn은 THF 내에서 60℃, 유속 1,2 ml/분에서 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 100 μl 주입 부피로 Waters Corp. USA로부터의 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 세트 상에서 RI 검출 (굴절율 검출기)에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A) 내 말단기들은 바람직하게 일반식
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (II)
및
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
의 것들이다 (상기 식에서, 라디칼 및 지수 각각은 앞서 주어진 정의들 중 하나를 가진다).
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A) 내 말단기들은 더 바람직하게 식 (III)의 것들이다.
바람직하게, 성분 (A)는 식 (III)의 말단기를 가지는, 실란-종결 폴리옥시알킬렌, 더 바람직하게 실란-종결 폴리옥시프로필렌을 포함하며, 여기서 R1은 수소 원자이고, R은 메틸 라디칼이고, R2는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, b는 1 또는 3이고, a는 0 또는 1이다. 이들 실란-종결 폴리옥시알킬렌은, 말단기 (III)와 별도로, 바람직하게 독점적으로 폴리에테르 단위를 가진다. 바람직하게, 본 발명의 폴리머 (A)는 분자 당 2 또는 3, 더 바람직하게 2 개의 식 (III)의 말단기를 가진다.
기타 말단기를 가지는 실란-종결 폴리옥시알킬렌에 비하여 식 (III)의 말단기를 가지는 실란-종결 폴리옥시알킬렌의 큰 이점은, 표준 히드록실기-종결 폴리옥시알킬렌과 식
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (IV)
(상기 식에서, 모든 라디칼 및 지수는 앞서 주어진 정의들 중 하나를 가짐)의 실란과의 반응을 통한 그의 제조 용이성이다. 결정적인 것은 이러한 반응이 존재하는 사슬 말단의 실질적으로 완전한 종결을 달성한다는 것이며, 이는 이러한 공정이 기타 공정들, 예를 들어 α,ω-불포화 폴리머와 SiH-작용성 실란과의 수소화규소 첨가와 현저히 다름을 의미한다.
이러한 실질적으로 완전한 종결은 놀랍게도, 말단기가 다른 방식으로, 예를 들어 수소화규소 첨가 반응을 통하여 제조된 폴리머들과 비교하여, 폴리머 (A)를 함유하는 조성물 (M)의 훨씬 더 나은 특성, 특히 훨씬 더 나은 파괴 강도를 가져온다.
상기 실란-종결 폴리머 (A)는 바람직하게 사슬 말단이 식 (III)의 말단기로 적어도 85%, 더 바람직하게 적어도 90%, 특히 적어도 95% 종결된 것들이다. 보다 구체적으로, 바람직한 성분 (A)는 사슬이 식 (III)의 말단기로 적어도 85%, 더 바람직하게 적어도 90%, 특히 적어도 95% 종결된 선형 폴리옥시프로필렌이다.
상기 화합물 (A)의 평균 분자량 Mn은 바람직하게 적어도 10 000 g/mol, 더 바람직하게 적어도 11 000 g/mol, 및 바람직하게 최대 30 000 g/mol, 더 바람직하게 최대 24 000 g/mol 특히 최대 22 000 g/mol이다.
상기 화합물 (A)의 점도는 각각의 경우 20℃에서 측정하여, 바람직하게 0.2 Pas, 바람직하게 적어도 1 Pas, 더 바람직하게 적어도 5 Pas, 및 바람직하게 최대 700 Pas, 더 바람직하게 최대 100 Pas이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 단지 한 종류의 식 (I)의 화합물, 또는 상이한 종류의 식 (I)의 화합물들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 성분 (A)는 식 (I)의 화합물을 독점적으로 함유할 수 있으며, 여기서 Y 라디칼에 결합되는 모든 실릴기의 90% 이상, 바람직하게 95% 이상 및 더 바람직하게 98% 이상이 동일하다. 마지막으로, 성분 (A)로서, Y 라디칼들에 결합되는 적어도 2 개의 상이한 종의 실릴기가 존재하며, 각각의 Y 라디칼에 결합되는 모든 실릴기들은 동일한, 식 (I)의 다양한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
성분 (A)가 상이한 종의 식 (I)의 화합물들을 포함하는 경우, b = 1, R1 = H, a = 0 또는 1인 식 (II) 또는 (III)의 말단기를 가지는 화합물 (A1) 및 b = 3, R1 = H, a = 0인 식 (II) 또는 (III)의 말단기를 가지는 화합물 (A2) 모두를 함유하는 혼합물이 바람직하고, (A1) 대 (A2)의 중량비가 0.1 내지 10, 바람직하게 0.2 내지 5인 것들이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 사용되는 성분 (A)는 b = 1 R1 = H, a = 1 및 R2 = CH3인 식 (III)의 말단기를 가지는 적어도 하나의 화합물 (A1), 및 b = 3, R1 = H, a = 0 및 R2 = CH3인 식 (III)의 말단기를 가지는 적어도 하나의 화합물 (A2)를 함유하고, (A1) 대 (A2)의 중량비는 바람직하게 0.1 내지 10, 더 바람직하게 0.2 내지 5인 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A)는 상업적 제품이거나 표준 화학 공정에 의하여 제조될 수 있다. 상용가능한 화합물 (A)의 예는 Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E 10, STP-E 15, STP-E 30 또는 STP-E 35 제품들이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물 (M)은 화합물 (A)를 각각의 경우 상기 조성물 (M)의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 75 중량%, 더 바람직하게 최대 65 중량%, 및 바람직하게 적어도 10 중량%, 더 바람직하게 적어도 15 중량%의 농도로 함유한다.
성분 (B) 내에 본 발명에 따라 사용되는 흄드 실리카는 지금까지 알려진 임의의 원하는 흄드 실리카 유형일 수 있다.
성분 (B) 내에 본 발명에 따라 사용되는 흄드 실리카는 상업적 제품이거나 표준 화학 공정에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 흄드 실리카는 수소/산소 기체 플레임 내에서 휘발성 클로로실란의 가수분해 또는 산화에 의하여 제조도리 수 있다. 임의로, 수득되는 제품에 후처리 단계들 중 하나 이상, 예를 들어 기계적 압착 또는 분쇄 작업을 가하여, 이는 예를 들어 핀 밀 또는 시프터 밀에 의하여 실행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성 흄드 실리카 (B1)는 30 미만, 더 바람직하게 15 미만, 특히 0의 메탄올가를 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 흄드 실리카 (B2)는 바람직하게 적어도 30, 더 바람직하게 40 초과, 특히 50 초과의 메탄올가를 가진다.
상기 용어 "메탄올가"는 실리카의 절반이 습윤되고 25℃ 및 1013 hPa에서 액체로 가라앉는, 물/메탄올 혼합물 내 메탄올의 백분율 (중량%)을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 소수성 실리카는 물에 의하여 거의 습윤되지 않으며; 이는 흔든 후에도 물 상부에 소수성 실리카의 부유를 초래한다. 메탄올의 물에 첨가는 순수와 비교하여 혼합물의 표면 장력을 낮춘다. 물/메탄올 혼합물의 표면 장력 (mN/m)이 실리카의 표면 에너지 (mJ/m2)와 동일한 규모인 경우, 상기 실리카는 습윤되고 물/메탄올 혼합물 내로 가라앉는다. 실리카가 덜 극성일수록, 메탄올 함량, 즉 메탄올가가 더 높아야 이러한 것이 일어난다.
메탄올가 결정은 다음과 같이 수행될 수 있다: 각각의 경우 시험될 물/메탄올 혼합물이 25℃ 및 1013 hPa에서 동일 부피의 실리카로 커버된다. 이어서, 5 분의 기간 동안 강하게 흔들어 강하게 혼합한다. 연이은 10 분 동안의 정지상 후, 가라앉은 실리카의 양이 결정된다. 결과가 충분히 맑은 경우, 육안 검사로 충분하고; 의심이 있을 경우, 가라앉고 부유하는 실리카 분획이 서로 분리되고, 건조 및 정량되어야 한다. 실리카 중량의 절반 이상이 가라앉은 경우, 메탄올가는 시험되는 값과 동등하거나 미만이다. 상기 시험은, 습윤이 없는 최고 메탄올 함량과 습윤이 있는 최저 메탄올 함량 사이인 메탄올가가 적절한 원하는 정확도로 결정될 때까지 상이한 물/메탄올 중량비로 반복된다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성 실리카 (B1)는 바람직하게 소수화제로 후처리에 의하여 수소/산소 기체 플레임 내에 그의 생산 후 감소되지 않은 친수성의 실리카이다. 이는 바람직하게 수소/산소 기체 플레임 내 그의 생산 후 어떠한 화학적 후처리도 가하여지지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성 실리카 (B1)는 바람직하게 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게 0.1 중량% 이하의 탄소 함량을 가진다. 보다 구체적으로, 탄소가 전혀 검출되지 않는 친수성 실리카 (B1)이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카 (B2)는 바람직하게 소수화제로 후처리에 의하여 수소/산소 기체 플레임 내 그의 생산 후 감소된 친수성의 실리카이다.
상기 소수성 실리카 (B2)의 제조를 위한 소수화제는 탄소를 함유하기 때문에, 상기 소수성 실리카 (B2)는 바람직하게 0.3 중량% 이상, 더 바람직하게 0.5 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 탄소 함량을 가진다.
상기 소수성 실리카 (B2)의 제조를 위한 적합한 소수화제는 WO 2006/072407 (제8면, 22줄 내지 제12면, 20줄)에 기재되어 있다. 상기 소수성 실리카 (B2)의 제조를 위한 적합한 공정은 WO 2006/072407 (제12면, 22줄 내지 제15면, 20줄)에 기재되어 있다. 상기 인용된 WO 2006/072407로부터의 문단은 본원의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성 흄드 실리카 (B1)는 바람직하게 고순도 무결정성 실리콘 디옥사이드로 구성된다.
사용되는 성분 (B)는 적어도 하나의 친수성 흄드 실리카 (B1) 및 적어도 하나의 소수성 흄드 실리카 (B2)이며, (B1) 및 (B2)는 본 발명의 조성물 (M) 내에 바람직하게 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2의 질량비로 존재한다.
바람직하게, (B1) 및 (B2) 외에 성분 (B)로서 어떠한 추가적인 구성 성분도 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 친수성 실리카 (B1)의 BET 비표면적 (DIN 66131 및 66132에 따라 측정)은 바람직하게 10 내지 500 m2/g, 더 바람직하게 30 내지 400 m2/g, 특히 50 내지 400 m2/g이다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카 (B2)의 BET 비표면적 (DIN 66131 및 66132에 따라 측정)은 바람직하게 10 내지 500 m2/g, 더 바람직하게 30 내지 400 m2/g, 특히 30 내지 300 m2/g이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 (B)는 경질 소결 응집물 형태이며, 이는 다시 응집물을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 (B) 응집물의 평균 입자 크기는 바람직하게 1 내지 40 ㎛, 더 바람직하게 5 내지 25 ㎛이며, 각각의 경우 적합한 용매, 예를 들어 이소프로판올 내 분산액 상에서 레이저 회절에 의하여 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 (B) 소결 응집물의 평균 입자 크기는 바람직하게 1 내지 1000 nm, 더 바람직하게 100 내지 500 nm, 특히 바람직하게 100 내지 300 nm이며, 각각의 경우 광자 상관분광법에 의하여 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B1)의 예는 Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 HDK® D05, HDK® C10, HDK® S13, HDK® V15, HDK® V15P, HDK® N20, HDK® N20P, HDK® T30 또는 HDK® T40 상품명 하에수득가능한 친수성 흄드 실리카이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B2)의 예는 Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 HDK®H15, HDK®H20, HDK®H30, HDK®H18, H20RH 또는 HDK®H2000 상품명 하에수득가능한 소수성 흄드 실리카이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카 (B1) 및 (B2)는 독립적으로 바람직하게 1 중량% 미만, 더 바람직하게 0.5 중량% 미만의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 바람직한 실행에서, 본 발명의 조성물 (M)은 성분 (B)를 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 10 내지 80 중량부, 더 바람직하게 15 내지 50 중량부의 양으로 함유한다.
본 발명의 조성물은, 상기 폴리머 (A) 및 성분 (B) 외에, 추가적 구성 성분, 예를 들어, 비반응성 가소제 (C), 염기성 질소-함유 오르가노실리콘 화합물 (D), 추가 충전제 (E), 실리콘 수지 (F), 촉매 (G), 접착 촉진제 (H), 수분 제거제 (I), 첨가제 (J) 및 혼합재 (K)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가소제 (C)의 예는 프탈산 에스테르, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트 및 디운데실 프탈레이트; 과도수소첨가된 프탈산 에스테르, 예를 들어 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 및 디옥틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트; 아디프산 에스테르, 예를 들어 디옥틸 아디ㅔㅍ이트; 트리멜리테이트, 예를 들어 트리옥틸 트리멜리테이트 또는 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 벤조산 에스테르; 글리콜 에스테르; 포화 알칸디올의 에스테르, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트; 인산 에스테르; 술폰산 에스테르; 폴리에스테르; 폴리에테르, 예를 들어, 바람직하게 200 내지 20 000 g/mol의 몰 질량을 가지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리-THF 및 폴리프로필렌글리콜; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 폴리이소부틸렌; 파라핀족 탄화수소 및 고분자량 분지형 탄화수소이다.
바람직하게, 임의로 사용되는 성분 (C)는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 포화 알칸디올의 에스테르, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 파라핀족 탄화수소 및 고분자량 분지형 탄화수소를 포함한다.
200 g/mol 초과, 더 바람직하게 500 g/mol 초과, 특히 900 g/mol 초과의 몰 질량, 또는 폴리머 가소제의 경우 평균 몰 질량 Mn을 가지는 가소제 (C)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게 20 000 g/mol 이하, 더 바람직하게 10 000 g/mol 이하, 특히 8000 g/mol 이하의 몰 질량 또는 평균 몰 질량 Mn을 가진다.
본 발명의 조성물 (M)이 가소제 (C)를 포함하는 경우, 그 양은 바람직하게, 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 적어도 5 중량부, 더 바람직하게 적어도 10 중량부, 특히 적어도 20 중량부이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물 (M)은 가소제 (C)를, 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 200 중량부 이하, 더 바람직하게 150 중량부 이하, 특히 100 중량부 이하의 양으로 포함한다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 성분 (C)를 포함한다.
바람직하게, 임의로 사용되는 성분 (D)는 식 (V)의 단위를 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 포함한다:
DcSi(OR3)dR4 eO(4-c-d-e)/2 (V)
상기 식에서,
R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자 또는 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
D는 동일하거나 다를 수 있으며, 일가의, 염기성 질소를 가지는 SiC-결합 라디칼이고,
R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 일가의, 염기성 질소를 함유하지 않는 임의로 치환된 SiC-결합 유기 라디칼이고,
c는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 1이고,
d는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게 1, 2 또는 3, 더 바람직하게 2 또는 3이고, 및
e는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게 1 또는 0이고,
단, c+d+e의 총 합은 4 이하이고, 분자당 적어도 하나의 D 라디칼이 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (D)은 실란, 즉 c+d+e=4인 식 (V)의 화합물, 또는 실록산, 즉 c+d+e≤3인 식 (V)의 단위를 함유하는 화합물, 바람직하게 실란이다.
임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼 R3의 예는 R 라디칼에 대하여 주어진 예들이다.
상기 R3 라디칼은 바람직하게 수소 원자, 및 할로겐 원자로 임의로 치환되고 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게 수소 원자, 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 및 에틸 라디칼이다.
R4 라디칼의 예는 R에 대하여 주어진 예들이다.
상기 R4 라디칼은 바람직하게 할로겐 원자로 임의로 치환되고 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
D 라디칼의 예는 식 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, 시클로-C5H9NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 페닐-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-, (C4H9)2NH(CH2)3-, (C5H11)2NH(CH2)3-, (C6H13)2NH(CH2)3-, (C7H15)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, 시클로-C5H9NH(CH2)-, 시클로-C6H11NH(CH2)-, 페닐-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2NH(CH2)-, (C4H9)2NH(CH2)-, (C5H11)2NH(CH2)-, (C6H13)2NH(CH2)-, (C7H15)2NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- 및 (C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-의 라디칼들, 및 상기 일차 아미노기와 에폭시기 또는 일차 아미노기에 대하여 반응성인 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물과의 반응 생성물이다.
바람직하게, 상기 D 라디칼은 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3- 및 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 식 (V)의 실란의 예는 H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OH)3 및 페닐-NH(CH2)-Si(OH)2CH3 및 이의 부분 가수분해물이고, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 및 각각의 부분 가수분해물이 바람직하고, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 및 각각의 부분 가수분해물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (D)는 또한 본 발명의 조성물 (M) 내에서 경화 촉매 또는 조촉매의 기능을 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 임의로 사용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (D)는 접착 촉진제 및/또는 수분 제거제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 상기 오르가노실리콘 화합물 (D)는 상업적 제품이거나 표준 화학 공정에 의하여 제조가능하다.
본 발명의 조성물 (M)이 성분 (D)를 포함하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 내지 25 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부이다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 성분 (D)를 포함한다.
본 발명에 따라 상기 조성물 (M) 내에 임의로 사용되는 충전제 (E)는 성분 (B) 또는 (B1) 및 (B2)와 다른 지금까지 알려진 임의의 원하는 충전제일 수 있다.
충전제 (E)의 예는 비강화 충전제, 즉, 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 탈크, 카올린, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철 또는 산화아연, 또는 이들의 혼합 산화물과 같은 금속 산화물 분말, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화실리콘, 탄화규소, 질화붕소, 폴리아크릴로니트릴 분말과 같은 유리 및 폴리머 분말과 같은 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지는 충전제; 강화 충전제, 즉 침전된 초크, 퍼네스 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 및 고 BET 표면적의 혼합 실리콘-알루미늄 산화물과 같은 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 가지는 충전제; 알루미늄 트리히드록사이드, 세라믹 마이크로비드, 예를 들어, 3M Deutschland GmbH, Neuss, Germany로부터 ZeeospheresTM 상품명 하에 수득가능한 것들, 탄성 폴리머 비드, 예를 들어 AKZO NOBEL, Expancel, Sundsvall, Sweden로부터 EXPANCEL® 상품명 하에 수득가능한 것들, 또는 유리 비드와 같은 중공체 형태의 충전제; 석면 및 폴리머 섬유과 같은 섬유성 충전제이다. 언급된 충전제들은 예를 들어 오르가노실란 또는 -실록산으로 처리 또는 스테아르산으로 처리에 의하여, 또는 히드록실기의 알콕시기로의 에테르화에 의하여 소수화될 수 있다.
본 발명의 조성물 (M)이 충전제 (E)를 포함하는 경우, 이들은 바람직하게 탄산칼슘, 탈크, 알루미늄 트리히드록사이드이다.
사용되는 임의의 충전제 (E)는 바람직하게 1 중량% 미만, 더 바람직하게 0.5 중량% 미만의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 조성물 (M)이 충전제 (E)를 함유하는 경우, 그 양은 각각의 경우 구성 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 10 내지 1000 중량부, 더 바람직하게 50 내지 500 중량부, 특히 70 내지 200 중량부이다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 어떠한 충전제 (E)도 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 실질적으로 투명하다.
본 발명의 조성물 (M) 내에 사용되는 임의의 실리콘 수지 (F)는 바람직하게, 바람직하게 독점적으로 식 PhSiO3/2, PhSi(OR6)O2/2 및PhSi(OR6)2O1/2 (상기 식에서, Ph는 페닐 라디칼이고, R6는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 임의로 치환되고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 더 바람직하게 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 워자를 가지는 알킬 라디칼임)의 T 단위로 필수적으로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지 (F)는 바람직하게 적어도 400 g/mol, 더 바람직하게 적어도 600 g/mol의 평균 몰 질량 (수 평균) Mn을 가진다. 상기 평균 몰 질량 Mn은 바람직하게 최대 400 000 g/mol, 더 바람직하게 최대 100 000 g/mol, 특히 최대 50 000 g/mol이다. 이들은 23℃ 및 1000 hPa에서 고체 또는 액체이며, 액체 실리콘 수지 (F)가 바람직하다.
성분 (F)로서 사용가능한 실리콘 수지는 상업적 제품, 예를 들어 SILRES®IC 368, SILRES®IC 678 또는 SILRES®SY231와같이, Wacker Chemie AG로부터 다양한SILRES® 제품들이거나, 표준 화학 공정에 의하여 제조가능하다.
본 발명의 조성물 (M)이 실리콘 수지 (F)를 함유하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 내지 100 중량부, 더 바람직하게 0.2 내지 50 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부이다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 어떠한 실리콘 수지 (F)도 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물 (M) 내에 사용되는 임의의 촉매 (G)는 실란 축합을 통하여 경화하고 성분 (D)와 다른 조성물을 위한, 지금까지 알려진 임의의 원하는 촉매들일 수 있다.
금속-함유 경화 촉매 (G)의 예는 유기 티타늄 및 주석 화합물, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트와 같은 티탄산 에스테르; 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 옥사이드, 및 해당 디옥틸틴 화합물과 같은 주석 화합물이다.
금속-비함유 경화 촉매 (G)의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비-시클로[2,2,2]-옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시크롤-헥실아민, N,N-디메틸페닐아민 및 N-에틸모르폴리닌과 같은 염기성 화합물이다.
촉매 (G)로서, 인산 및 그의 에스테르, 툴루엔술폰산, 황산, 질산 또는 유기 카르복시산, 예를 들어 아세트산 및 벤조산과 같은 산성 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 사용되는 촉매 (G)는 금속-함유 경화 촉매, 바람직하게 주석-함유 촉매이다. 본 발명의 이러한 구현예는 특히 성분 (A)가 b가 1이 아닌 식 (I)의 화합물로 전부 이루어지거나 또는 적어도 부분적으로, 즉, 적어도 90 중량%, 바람직하게 적어도 95 중량%까지 이루어질 때 바람직하다.
본 발명의 조성물 (M)이 촉매 (G)를 함유하는 경우, 그 양은 각각의 경우 구성 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 내지 20 중량부, 더 바람직하게 0.05 내지 5 중량부이다.
본 발명의 조성물 내 사용되는 임의의 접착 촉진제 (H)는 실란 축합을 통하여 경화되는 시스템을 위한 지금까지 알려진 임의의 바람직한 접착 촉진제일 수 있다.
바람직하게, 상기 접착 촉진제 (H)는 성분 (D)와 다른, 적어도 하나의 SiC-결합된 반응성 유기 작용성을 가지는 알콕시실란, 예를 들어, 글리시독시알킬-, 카바마토알킬- 및 메타크릴로일옥시알킬-알콕시실란, 및 이의 부분 가수분해물이다.
접착 촉진제 (H)의 예는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 글리시독시프로필메틸디에톡시실란과 같은 에폭시 실란, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)말레산 무수물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N-(트리메톡시실릴메틸)우레아, N-(메틸디메톡시실릴메틸)우레아, O-(메틸카바마토메틸)메틸디메톡시실란, O-(메틸카바마토메틸)트리메톡시실란, O-(에틸카바마토메틸)메틸디에톡시실란, O-(에틸카바마토메틸)트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란 및 아크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 및 이의 부분 축합물이다.
본 발명의 조성물 (M)이 접착 촉진제 (H)를 포함하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.5 내지 30 중량부, 더 바람직하게 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 조성물 (M) 내에 사용되는 임의의 수분 제거제 (I)는 실란 축합을 통하여 경화하는 시스템에 대하여 기재된 임의의 원하는 수분 제거제일 수 있다.
바람직하게, 상기 수분 제거제 (I)는 성분 (D) 및 (H)와 다른, 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해물이다.
수분 제거제 (I)의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, O-(메틸카바마토메틸)메틸디메톡시실란, O-(메틸카바마토메틸)트리메톡시실란, O-(에틸카바마토메틸)메틸디에톡시실란, O-(에틸카바마토메틸)트리에톡시실란, 및/또는 그의 부분 축합물과 같은 실란, 및 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리에톡시에탄, 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄과 같은 오르토에스테르이다.
본 발명의 조성물 (M)이 수분 제거제 (I)를 포함하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.5 내지 30 중량부, 더 바람직하게 1 내지 20 중량부이다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 성분 (I)를 포함한다.
본 발명의 조성물 (M) 내에 사용되는 임의의 첨가제 (J)는 실란 가교결합 시스템에 대하여 현재까지 알려진 임의의 원하는 전형적인 첨가제일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 임의의 첨가제 (J)는 바람직하게 항산화제, UV 안정화제, 예를 들어 HALS 화합물로 불리우는 것들, 살진균제 및 안료이다.
본 발명의 조성물 (M)이 첨가제 (J)를 포함하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명에 따라 사용되는 임의의 혼합재 (K)는 바람직하게 테트라알콕시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란, 및/또는 이의 부분 축합물, 반응성 가소제, 유동성 첨가제, 난연제 및 유기 용매이다.
바람직학 반응성 가소제 (K)는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬을 함유하고 화합물 (A)에 대하여 반응성인 기를 가지는 화합이다. 그 예는 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, N-옥틸트리메톡시실란, N-옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 및 헥사데실트리에톡시실란이다.
상기 유동성 첨가제 (K)는 바람직하게 폴리아미드 왁스, 수소첨가 피마자유 또는 스테아레이트이다.
유기 용매 (K)의 예는 저분자량 에테르, 에스테르, 케톤, 방향족 및 지방족 및 임의로 할로겐화 탄화수소 및 알콜이며, 후자가 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 조성물 (M)에 유기 용매가 첨가되지 않는다.
본 발명의 조성물 (M)이 하나 이상의 성분 (K)를 함유하는 경우, 그 양은 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게 0.5 내지 200 중량부, 더 바람직하게 1 내지 100 중량부, 특히 2 내지 70 중량부이다.
상기 조성물 (M)의 모든 성분들의 합은 항상 100 중량%이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게
(A) 식 (I)의 화합물 100 중량부,
(B) (B1) 친수성 흄드 실리카 및
(B2) 소수성 흄드 실리카
(단, (B1) 및 (B2)는 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)
를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부,
임의로
(C) 비반응성 가소제,
(D) 염기성 질소-함유 화합물,
임의로
(E) 충전제,
임의로
(F) 촉매,
임의로
(H) 접착 촉진제,
임의로
(I) 수분 제거제,
임의로
(J) 첨가제, 및
임의로
(K) 혼합재
를 포함하는 것들이다.
본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 성분 (A) 내지 (K) 이외의 추가 구성 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 더 바람직하게
(A) 식 (I)의 화합물 100 중량부,
(B) (B1) 친수성 흄드 실리카 및
(B2) 소수성 흄드 실리카
(단, (B1) 및 (B2)는 10:1 내지 1:10의 질량비롤 사용됨)
를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부,
임의로
(C) 비반응성 가소제,
(D) 염기성 질소-함유 화합물,
임의로
(F) 촉매,
임의로
(H) 접착 촉진제,
임의로
(I) 수분 제거제,
임의로
(J) 첨가제, 및
임의로
(K) 혼합재
로 구성되는 것들이다.
본 발명의 조성물 (M)은 특히 바람직하게
(A) 식 (III) (상기 식에서, R1은 수소 원자이고, R2는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, b는 1 또는 3이고, a는 0 또는 1임)의 말단기를 가지는 실란-종결 폴리옥시알킬렌 100 중량부,
(B) (B1) 친수성 흄드 실리카 및
(B2) 소수성 흄드 실리카
(단, (B1) 및 (B2)는 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)
를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부,
임의로
(C) 비반응성 가소제,
(D) 식 (V)의 단위를 함유하는 염기성 질소-함유 화합물,
임의로
(F) 촉매,
임의로
(H) 접착 촉진제,
임의로
(I) 수분 제거제,
임의로
(J) 첨가제, 및
임의로
(K) 혼합재
로 구성되는 것들이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분들 각각은 1 종의 그러한 성분 또는 적어도 2 종의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 접착제 또는 실란트이다.
본 발명의 조성물 (M)은 각각의 경우 25℃에서, 바람직하게 500 내지 1 000 000 mPas, 더 바람직하게 1000 내지 500 000 mPas의 점도를 가진다.
본 발명의 조성물 (M)은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어, 수분-경화 조성물의 제조를 위한 표준 방법 및 혼합 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은 개별 성분들을 임의의 원하는 순서로 혼합함에 의하여 본 발명의 조성물 (M)을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 성분들 (B1) 및 (B2)는 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 바람직하게, 성분들 (B1) 및 (B2)는 개별적으로 연속하여 또는 동시에, 바람직하게 연속하여 첨가된다.
이러한 혼합 작업은 실온 및 주변 압력, 즉 약 900 내지 1100 hPa의 압력에서 실행될 수 있다. 원한다면, 이러한 혼합은 더 높은 온도에서, 예를 들어 30 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 대안적으로 실행될 수 있다. 또한, 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위하여, 감압 하에, 예를 들어 30 내지 500 hPa의 절대 압력에서 간헐적으로 또는 계속하여 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명의 혼합 작업은 바람직하게 수분을 배제하고 실행된다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치 식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 수분을 배제하고 저장가능하며 수분 유입시 실온에서 가교결합가능한 일-성분 조성물이다.
대안적으로, 본 발명의 조성물 (M)은 물과 같은 OH-함유 화합물이 제2 성분으로 첨가되는 2-성분 가교결합 시스템의 일부일 수 있다.
공기의 전형적인 수분 함량은 본 발명의 조성물 (M)의 가교결합에 충분하다. 본 발명의 조성물 (M)은 바람직하게 실온에서 가교결합된다. 원한다면, 이는 실온보다 더 높거나 더 낮은 온도, 예를 들어 -5 내지 15 ℃ 또는 30 내지 50 ℃에서 가교결합될 수도 있다. 원칙적으로, 수분 함량은 공기 내에 전형적인 것 미만인 것이 가능하나, 이는 경화가 더 오래 걸릴 것이므로 바람직하지 않다.
100 내지 1100 hPa의 압력, 특히 주변 분위기, 즉 약 900 내지 1100 hPa의 압력에서 가교결합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 조성물 (M)을 가교결합하여 제조되는 성형체를 추가로 제공한다.
본 발명의 성형체는 임의의 원하는 성형체, 예를 들어, 실, 압축 물품, 압출 프로필, 코팅, 함침, 인캡슐레이션, 렌즈, 프리즘, 다각형 구조, 라미네이트층 또는 접착층일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 적어도 하나의 기판 표면에 적용한 다음, 사익 표면을 결합될 제2 기판과 접촉시킨 후, 가교결합되도록 하는 단계를 포함하는, 기판 결합 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 적어도 하나의 기판 표면에 적용하거나 두 기판 사이의 조인트 내로 도입한 다음, 가교결합되도록 하는 단계를 포함하는, 기판의 밀봉 또는 두 기판 사이의 조인트 및 갭의 밀봉 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라 결합 또는 밀봉될 수 있는 기판의 예는 PVC를 포함하는 폴리머, 콘크리트, 미네랄 기판, 금속, 유리, 세라믹, 목재 및 페인팅된 표면이다. 동일하거나 다른 물질이 서로 결합되거나 밀봉되는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물 (M)은 이들이 용이하게 상업적으로 구입가능한 저비용의 물질, 특히 상업적으로 구입가능한 실란-가교결합 폴리머, 예를 들어 Wacker Chemie AG로부터의 다양한 GENIOSIL®STP-E 제품들로부터 제조가능하다는 이점을 가진다.
본 발명의 가교성 조성물 (M)은 매우 높은 저장 안정성 및 높은 가교결합율의 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물 (M)은 우수한 접착 프로필을 가지는 이점을 가진다.
나아가, 본 발명의 조성물 (M)은 용이하게 가공될 수 있고 용이하게 평탄화가능한 표면을 가진다는 이점을 가진다.
나아가, 본 발명의 가교성 조성물 (M)은 그로부터 제조되는 접착제 및 실란트가 우수한 요변성 및 견고성을 가진다는 이점을 가진다. 상기 견고성은, 예를 들어 상기 접착제 또는 실란트가 그 저장 용기로부터 배출될 때 일어날 수 있는 고전단 후에도 유지된다.
이하 기재되는 실시예에서, 모든 점도 수치는 25℃ 온도와 관련된 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 분위기, 즉 약 1000 hPa의 압력 및 실온, 즉 약 23℃에서, 또는 추가적인 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물들의 결합시 확립되는 온도에서, 및 약 50%의 상대 공기 습도에서 수행된다. 또한, 부 및 백분율에 대한 모든 수치는, 달리 기재하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
투명 접착제 배합물의 제조
양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)(OCH3)2의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E30 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 98.5 g을, 200 rpm에서 2 분 동안, 4.0 g의 비닐트리메톡시실란 4.0 g, 67.1 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터"Hexamoll DINCH" 하에 상업적으로 구입가능), 1.6 g의 UV 안정화제 (Clariant Produkte GmbH, Frankfurt a.M.로부터HOSTAVIN®3206 liq. 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 82493-14-9) 및 0.6 g의 HALS 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®123 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 129757-67-1)와 함께, 25℃에서, 두 개의 빔 믹서를 구비하는 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 플래니터리 믹서 내에서 균질화한다. 그 후, 약 200 m2/g의 BET 표면적을 가지는 친수성 흄드 실리카 12.15 g (HDK® N20으로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 및 약 200 m2/g의 BET 표면적을 가지는 소수성 흄드 실리카 12.15 g (HDK® H18로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany)을 교반하면서 1 분 동안 600 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 4.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시릴란을 200 rpm에서 1 분 동안 혼합한다. 마지막으로, 상기 혼합물을 600 rpm에서 2 분 동안 및 100 mbar에서 200 rpm에서 1 분 동안 균질화하고, 교반하여 기포를 제거한다.
이와 같이 수득된 조성물을 310 ml PE 카트리지 내로 분배하고, 분석 전에 20℃에서 24 시간 동안 저장한다.
비교예 (C1)
투명 접착제 배합물의 제조
양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)(OCH3)2의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL®STP-E30 상품명 하에 상업적으로 구입가능) 98.5 g을, 200 rpm에서 2 분 동안, 4.0 g의 비닐트리메톡시실란 4.0 g, 67.1 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터"Hexamoll DINCH" 하에 상업적으로 구입가능), 1.6 g의 UV 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®400 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 153519-44-9) 및 0.6 g의 HALS 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®292 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 41556-26-7 및 82919-37-7)와 함께, 25℃에서, 두 개의 빔 믹서를 구비하는 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 플래니터리 믹서 내에서 균질화한다. 그 후, 약 200 m2/g의 BET 표면적, 70-80의 메탄올가, 및 4-4.5 중량%의 탄소 함량을 가지는 소수성 흄드 실리카 (HDK® H18로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 24.3 g을 교반하면서 1 분 동안 600 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 4.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시릴란을 200 rpm에서 1 분 동안 혼합한다. 마지막으로, 상기 혼합물을 600 rpm에서 2 분 동안 및 100 mbar에서 200 rpm에서 1 분 동안 균질화하고, 교반하여 기포를 제거한다.
이와 같이 수득된 조성물을 310 ml PE 카트리지 내로 분배하고, 분석 전에 20℃에서 24 시간 동안 저장한다.
실시예 2
투명 접착제 배합물의 제조
양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)(OCH3)2의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E30 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 101 g을, 200 rpm에서 2 분 동안, 4.0 g의 비닐트리메톡시실란, 69.8 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터"Hexamoll DINCH" 하에 상업적으로 구입가능), 1.6 g의 UV 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®400 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 153519-44-9) 및 0.6 g의 HALS 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®123 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 129757-67-1)와 함께, 25℃에서, 두 개의 빔 믹서를 구비하는 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 플래니터리 믹서 내에서 균질화한다. 그 후, 약 200 m2/g의 BET 표면적, 0의 메탄올가, 및 0 중량%의 탄소 함량을 가지는 친수성 흄드 실리카 (HDK® N20으로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g 및 약 200 m2/g의 BET 표면적, 70-80의 메탄올가 및 4-4.5 중량%의 탄소 함량을 가지는 소수성 흄드 실리카 (HDK® H18로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g을 교반하면서 1 분 동안 600 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 4.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시릴란을 200 rpm에서 1 분 동안 혼합한다. 마지막으로, 상기 혼합물을 600 rpm에서 2 분 동안 및 100 mbar에서 200 rpm에서 1 분 동안 균질화하고, 교반하여 기포를 제거한다.
이와 같이 수득된 조성물을 310 ml PE 카트리지 내로 분배하고, 분석 전에 20℃에서 24 시간 동안 저장한다.
실시예 3
투명 접착제 배합물의 제조
양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)(OCH3)2의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E30 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 50.5 g, 및 양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 ((Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E35 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 50.5 g을, 200 rpm에서 2 분 동안, 4.0 g의 비닐트리메톡시실란, 69.8 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터"Hexamoll DINCH" 하에 상업적으로 구입가능), 1.6 g의 UV 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®400 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 153519-44-9) 및 0.6 g의 HALS 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®123 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 129757-67-1)와 함께, 25℃에서, 두 개의 빔 믹서를 구비하는 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 플래니터리 믹서 내에서 균질화한다. 그 후, 약 200 m2/g의 BET 표면적, 0의 메탄올가, 및 0 중량%의 탄소 함량을 가지는 친수성 흄드 실리카 (HDK® N20으로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g 및 약 200 m2/g의 BET 표면적, 70-80의 메탄올가 및 4-4.5 중량%의 탄소 함량을 가지는 소수성 흄드 실리카 (HDK® H18로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g을 교반하면서 1 분 동안 600 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 4.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시릴란을 200 rpm에서 1 분 동안 혼합한다. 마지막으로, 상기 혼합물을 600 rpm에서 2 분 동안 및 100 mbar에서 200 rpm에서 1 분 동안 균질화하고, 교반하여 기포를 제거한다.
이와 같이 수득된 조성물을 310 ml PE 카트리지 내로 분배하고, 분석 전에 20℃에서 24 시간 동안 저장한다.
실시예 4
투명 접착제 배합물의 제조
양 말단에 실란 종결을 가지고 12 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)-Si(CH3)(OCH3)2의 말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E10 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 50.5 g, 및 양 말단에 실란 종결을 가지고 18 000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn) 및 식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의말단기를 가지는 선형 폴리프로필렌글리콜 (Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL®STP-E35 상품명 하에 상업적으로 구입가능함) 50.5 g을, 200 rpm에서 2 분 동안, 4.0 g의 비닐트리메톡시실란, 69.8 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터"Hexamoll DINCH" 하에 상업적으로 구입가능), 1.6 g의 UV 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®400 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 153519-44-9) 및 0.6 g의 HALS 안정화제 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany로부터TINUVIN®123 상품명 하에 상업적으로 구입가능; CAS No.: 129757-67-1)와 함께, 25℃에서, 두 개의 빔 믹서를 구비하는 PC-Laborsystem으로부터의 실험실 플래니터리 믹서 내에서 균질화한다. 그 후, 약 200 m2/g의 BET 표면적, 0의 메탄올가, 및 0 중량%의 탄소 함량을 가지는 친수성 흄드 실리카 (HDK® N20으로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g 및 약 200 m2/g의 BET 표면적, 70-80의 메탄올가 및 4-4.5 중량%의 탄소 함량을 가지는 소수성 흄드 실리카 (HDK® H18로서 상업적으로 구입가능: Wacker Chemie AG, Munich, Germany) 9.5 g을 교반하면서 1 분 동안 600 rpm에서 혼합한다. 마지막으로, 4.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시릴란을 200 rpm에서 1 분 동안 혼합한다. 마지막으로, 상기 혼합물을 600 rpm에서 2 분 동안 및 100 mbar에서 200 rpm에서 1 분 동안 균질화하고, 교반하여 기포를 제거한다.
이와 같이 수득된 조성물을 310 ml PE 카트리지 내로 분배하고, 분석 전에 20℃에서 24 시간 동안 저장한다.
실시예 5
실시예 1, C2, 2, 3 및 4에서 수득된 조성물들을 경화 전 레올로지 특성, 스킨 형성 시간 및 경화 후 기계적 특성에 대하여 조사한다.
레올로지 특성
레올로지 특성을 결정하기 위하여, DIN 54458에 따라 항복점 τf을 측정한다. 상기 값은 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"의 곡선의 교차 지점에서 전단 응력이며, 상기 저장 모듈러스 G'는 가역적으로 (즉, 탄성 변형을 통하여) 흡수된 에너지를 나타내고 상기 손실 모듈러스 G"는 비가역적으로 (즉, 소성 변형을 통하여) 소비된 에너지를 나타낸다.
따라서, 소위 항복점 τf은 물질의 흐름을 야기하는 전단 응력의 근사치이다. 항복점 τf이 높을수록 해당 조성물은 견고하다.
상기 항복점 τf은 실시예 1, C1, 2, 3 및 4에서 얻어진 조성물들의 미처리 샘플로 일단 결정된다. 두번째 측정에서, 약 25℃에서 60 초 동안 2500 회전/분에서 Hauschild로부터의 Speedmixer (D-59065 Hamm) 내에서 해당 샘플에 전단 응력을 가한다. 이어서, 60 분 이내에 항복점 τf을 측정한다.
그 결과는 표 1에서 찾을 수 있다.
스킨 형성 시간 (SFT)
스킨 형성 시간을 결정하기 위하여, 실시예에서 얻어진 가교성 조성물들을 두께 2 mm의 비드 내 카드보드에 적용하고, 표준 기후 조건 (23℃ 및 50% 상대 공기 습도) 하에 저장한다. 경화 중, 스킨 형성을 규칙적인 시간 간격으로 시험한다. 이를 위하여, 뾰족하게 깎은 연필 (경도 HB)을 샘플 표면에 조심스럽게 적용하고 위로 잡아당긴다. 샘플이 연필에 남아 있다면, 스킨이 아직 형성되지 않은 것이다. 연필에 남아 있는 샘플이 없다면, 스킨이 형성된 것이고, 시간을 주목한다.
결과는 표 1에서 찾을 수 있다.
기계적 특성
상기 조성물 각각을 깊이 2 mm의 밀링된 Teflon 시트 상으로 펼치고, 23℃ 및 50 상대 공기 습도에서 2 주 동안 경화한다. 이어서, 파괴 강도 DIN 53054-S1, 파단연신율 DIN 53504-S1 및 쇼어 A 경도 DIN 53505를 측정한다.
결과는 표 1에서 찾을 수 있다.
접착제 배합물 1 C1 2 3 4
친수성 실리카 함량 [중량%] 6.1 0 4.75 4.75 4.75
소수성 실리카 함량 [중량%] 6.1 12.2 4.75 4.75 4.75
레올로지 특성
사전 전단 없이 항복점 [Pa] 11　300 5600 6500 6400 5200
사전 전단 후 항복점 [Pa] 8500 <100 5800 6100 5000
경화 특성
스킨 형성 시간 [분] 20 40 31 25 29
기계적 특성
파괴 강도 [MPa] 2.5 2.6 2.1 1.8 1.6
파단연신율 [%] 347 461 424 281 208
쇼어 A 경도 35 33 22 27 31

Claims (12)

  1. (A) 다음 식
    Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
    (상기 식에서,
    Y는 적어도 하나의 폴리에테르 단위 또는 적어도 하나의 폴리에스테르 단위를 함유하는 x-가의 질소-, 산소-, 황- 또는 탄소-결합 폴리머 라디칼이고,
    R은 동일하거나 다를 수 있으며, 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R1은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐기를 통하여 탄소 원자에 부착될 수 있는 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자 또는 일가의 임의로 치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
    x는 1 내지 10으로부터 선택되는 정수이고,
    a는 동일하거나 다를 수 있으며, 0, 1 또는 2이고,
    b는 동일하거나 다를 수 있으며, 1 내지 10으로부터 선택되는 정수임)
    의 실란-가교 결합 폴리머 100 중량부; 및
    (B) (B1) 흄드 친수성 실리카 및
    (B2) 흄드 소수성 실리카
    (단, (B1) 및 (B2)가 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)
    를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부
    를 포함하는 조성물 (M).
  2. 제1항에 있어서,
    식 (I) 내에 Y 라디칼은 x-가의, 질소-, 산소-, 황- 또는 탄소-결합된, 폴리에테르기-함유 폴리우레탄 라디칼 및 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 친수성 흄드 실리카 (B1)는 15 미만의 메탄올가를 가지고, 상기 소수성 흄드 실리카 (B2)는 40 보다 큰 메탄올가를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 실리카 (B1)는 0.3 중량% 이하의 탄소 함량을 가지고, 상기 소수성 실리카 (B2)는 0.3 중량% 보다 큰 탄소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분들 (B1) 및 (B2)이 5:1 내지 1:5의 질량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 성분 (B)를, 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여, 15 내지 50 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (A) 식 (I)의 화합물 100 중량부,
    (B) (B1) 친수성 흄드 실리카 및
    (B2) 소수성 흄드 실리카
    (단, (B1) 및 (B2)는 10:1 내지 1:10의 질량비롤 사용됨)
    를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부,
    임의로
    (C) 비반응성 가소제,
    (D) 염기성 질소-함유 화합물,
    임의로
    (E) 충전제,
    임의로
    (F) 촉매,
    임의로
    (H) 접착 촉진제,
    임의로
    (I) 수분 제거제,
    임의로
    (J) 첨가제, 및
    임의로
    (K) 혼합재
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은
    (A) 식 (III) (상기 식에서, R1은 수소 원자이고, R2는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, b는 1 또는 3이고, a는 0 또는 1임)의 말단기를 가지는 실란-종결 폴리옥시알킬렌 100 중량부,
    (B) (B1) 친수성 흄드 실리카 및
    (B2) 소수성 흄드 실리카
    (단, (B1) 및 (B2)는 10:1 내지 1:10의 질량비로 사용됨)
    를 포함하는 흄드 실리카 5 내지 100 중량부,
    임의로
    (C) 비반응성 가소제,
    (D) 식 (V)의 단위를 함유하는 염기성 질소-함유 화합물,
    임의로
    (F) 촉매,
    임의로
    (H) 접착 촉진제,
    임의로
    (I) 수분 제거제,
    임의로
    (J) 첨가제, 및
    임의로
    (K) 혼합재
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 개별 성분들을 임의의 순서로 혼합함에 의하여, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구되는 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구되거나 또는 제9항에서 제조되는 조성물을 가교결합함에 의하여 제조되는 성형체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구되거나 또는 제9항에서 제조되는 조성물을 적어도 하나의 기판 표면에 적용한 다음, 상기 표면을 결합될 제2 기판과 접촉시킨 후, 가교결합되도록 하는 단계를 포함하는, 기판 결합 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구되거나 또는 제9항에서 제조되는 조성물을 적어도 하나의 기판에 적용하거나, 두 기판 사이의 조인트 내로 도입시킨 다음, 가교결합되도록 하는 단계를 포함하는, 기판을 밀봉하거나 두 기판 사이의 조인트 및 갭을 밀봉하는 방법.
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