KR20140114426A

KR20140114426A - 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름

Info

Publication number: KR20140114426A
Application number: KR1020147022628A
Authority: KR
Inventors: 에이지로 이와세
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2014-09-26
Also published as: US20170159173A9; TW201338994A; KR101622863B1; CN104114361A; JP2013166298A; JP5770122B2; US20160047036A1; TWI621537B; CN104114361B; WO2013121666A1

Abstract

기판 (Z) 상에 도료를 사용하여, 할로겐을 함유하지 않은 유기층 (12) 을 형성하고, 유기층 (12) 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 이 구성에 의해, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등, 고성능의 기능성 필름을 안정적으로 제조할 수 있는 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름을 제공한다.

Description

기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름{FUNCTIONAL FILM PRODUCTION METHOD AND FUNCTIONAL FILM}

본 발명은, 기판 상에 유기층 및 질화 규소층을 형성하여 이루어지는, 유기/무기 적층형의 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름에 관한 것이다.

광학 소자, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치, 각종 반도체 장치, 태양 전지 등의 각종 장치에 있어서 방습성이 필요한 부위나 부품, 식품이나 전자 부품 등을 포장하는 포장 재료 등에 가스 배리어 필름이 이용되고 있다.

가스 배리어 필름은 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등의 플라스틱 필름을 기판 (지지체) 으로 하고, 그 위에, 가스 배리어성을 발현하는 막을 성막하여 이루어지는 구성을 갖는다.

이와 같은 가스 배리어 필름에 있어서, 보다 높은 가스 배리어성이 얻어지는 구성으로서 기판의 표면에 유기 화합물로 이루어지는 유기층을 하지층 (언더 코트층) 으로서 가지고, 이 유기층 상에 가스 배리어성을 발현하는 무기 화합물로 이루어지는 무기층을 갖는 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름이 알려져 있다.

또한, 유기층과 무기층의 적층 구조를 복수 가짐으로써, 보다 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것도 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는 유기층과 무기 산화물층을 갖는 가스 배리어층을 가지고, 또한 무기 산화물층과 접하고 있는 유기층은 규소 원자 혹은 불소 원자를 함유하는 화합물을 포함하고, 또한 유기층의 두께가 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이고, 무기 산화물층의 두께가 5 ∼ 500 ㎚ 인 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는 대기압 중에서 형성된 제 1 유기층 및 진공 중에서 형성된 제 2 유기층으로 이루어지는 유기층과, 이 유기층 상에 형성되는 무기층을 갖는 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.

가스 배리어 필름의 기판 (지지체) 으로서 사용되는 플라스틱 필름의 표면은 결코 평탄하지 않고, 미세한 요철을 다수 갖는다. 또, 플라스틱 필름의 표면에는 티끌이나 먼지 등의 이물질도 부착되어 있다.

이와 같은 요철이나 이물질을 갖는 기판에서는, 이들 요철에서 기인하여, 무기층이 피복할 수 없는 부분, 말하자면 『그림자』 가 되는 부분이 존재한다. 기판 상의, 무기막에 의해 피복할 수 없었던 영역은 무기막에 형성된 구멍 (결함) 이 되어, 수분이 통과 가능해져 버린다.

그 때문에, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에도 나타내는 바와 같이, 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름에서는, 기판 상에 형성된 유기층에 의해 무기층의 형성면을 평탄화하고, 요철에서 기인하는 『그림자』 부분, 즉, 무기층이 피복할 수 없는 (피복하기 어려운) 부분을 없앤다.

바꾸어 말하면, 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름에서는 무기층의 하층이 되는 유기층이 다양한 요철을 얼마나 없앨 수 있는지에 따라, 성능이 크게 좌우된다.

또, 특허문헌 1 에 있어서는, 이 피복성의 관점에서, 유기층이 규소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 화합물을 포함하고 있다. 유기층이 이와 같은 화합물 (예를 들어, 계면 활성제) 을 포함함으로써, 유기층 형성시에 유기층이 되는 도료의 표면 장력을 낮춰, 무기층의 형성면이 되는 유기층의 표면 평활성을 향상시킨다.

일본 공개특허공보 2009-262490호 일본 공개특허공보 2011-46060호

그런데, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에도 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 필름에 사용되는 무기층으로는, 예를 들어, 질화 규소, 산화 규소, 산화 알루미늄 등의 각종 무기 화합물로 이루어지는 층 (막) 이 알려져 있다.

그 중에서도, 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 또한 플라즈마 CVD 에 의한 성막이 가능하고, 양호한 생산성이 얻어지는 무기층으로서 질화 규소층이 알려져 있다.

상기 서술한 바와 같이, 기판 상에 유기층을 형성하고, 이 유기층 상에 질화 규소층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름은 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명자의 검토에 의하면, 유기층 상에 질화 규소층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름은, 1 × 10^-3[g/(㎡·day)] 정도의 수증기 투과율까지는, 안정적으로 목적으로 하는 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 그러나, 그 이상의 높은 가스 배리어성을 목적으로 하여 가스 배리어 필름을 제작하면, 제조 방법이나 유기층의 조성 등에 따라서는, 목적으로 하는 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 많이 발생한다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 기판 상에 하지층으로서의 유기층을 갖고, 이 유기층 상에 가스 배리어성 등의 목적의 기능을 발현하는 질화 규소층을 갖는 가스 배리어 필름 등의 기능성 필름에 있어서, 높은 목적 성능을 안정적으로 얻을 수 있는 기능성 필름의 제조 방법 및 이 기능성 필름의 제조 방법에 따라 제조된 기능성 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법은, 기판 상에 도료를 사용하여 할로겐을 함유하지 않은 유기층을 형성하고, 이 유기층 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법에 있어서, 유기층을 유기 용제, 유기 화합물 및 계면 활성제를 갖는 도료를 사용하여 형성하고, 또한 도료가 유기 용제를 제외한 농도로 0.01 ∼ 10 중량％ 의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 유기층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 도료를 5 ∼ 50 cc/㎡ 도포하여 유기층을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 장척 (長尺) 의 기판을 롤상으로 권회하여 이루어지는 기판 롤로부터 기판을 인출하고, 이 인출한 기판을 길이 방향으로 반송하면서, 기판으로의 도료의 도포, 건조 및 유기 화합물의 경화를 실시하여 유기층을 형성하고, 이 유기층을 형성한 기판을 다시 롤상으로 권회하여 기판/유기층 롤로 하고, 기판/유기층 롤로부터 유기층이 형성된 기판을 인출하고, 이 기판을 길이 방향으로 반송하면서, 질화 규소층의 형성을 실시하고, 이 질화 규소층을 형성한 기판을 다시 롤상으로 권회하는 것이 바람직하다.

또한, 유기층이 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트계의 유기 화합물을 가교시켜 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

또, 계면 활성제가 규소계의 계면 활성제인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 기능성 필름은, 할로겐을 함유하지 않은 유기층과, 이 유기층 상에 형성되는 질화 규소층과, 유기층과 질화 규소층의 사이에 형성되는 할로겐을 함유하지 않은 유기/질화 규소 혼합층의 3 층의 조합을, 1 이상 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 필름을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 기능성 필름에 있어서, 유기층이 0.01 ∼ 10 중량％ 인 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 유기층의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름에 의하면, 수증기 투과율이 1 × 10^-3[g/(㎡·day)] 미만이 되는 높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어 필름 등, 고성능의 기능성 필름을 안정적으로 얻을 수 있다.

도 1 의 (A) ∼ (C) 는, 본 발명의 기능성 필름을 이용하는 가스 배리어 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2 의 (A) 및 (B) 는, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법을 실시하는 제조 장치의 일례를 개념적으로 나타내는 도면으로, (A) 는 유기층의 형성 장치, (B) 는 질화 규소층의 형성 장치이다.

이하, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름에 대해, 첨부한 도면에 나타내는 적합한 실시예를 근거로 상세하게 설명한다.

도 1(A) 에, 본 발명의 기능성 필름을 이용하는 가스 배리어 필름의 일례를 개념적으로 나타낸다.

도 1(A) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10a) 은, 기본적으로, 후술하는 플라스틱 필름 등의 지지체 (Z) 를 기판으로 하고, 지지체 (Z) 상 (표면) 에 유기층 (12) 을 갖고, 이 유기층 (12) 상에 질화 규소층 (14) 을 갖는다. 또, 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) 과 질화 규소층 (14) 의 사이에는 유기층 (12) 의 성분과 질화 규소 (질화 규소층 (14) 의 성분) 가 혼합된 혼합물로 이루어지는 혼합층 (16) 을 갖는다.

이후에 상세하게 서술하겠지만, 질화 규소층 (14) 의 하층이 되는 유기층 (12) 및 혼합층 (16) 은 할로겐 (할로겐 원자 (원소) 를 함유하는 화합물) 을 함유하지 않은 층이다. 즉, 유기층 (12) 및 혼합층 (16) 은 할로겐 프리의 층이다.

또, 이 가스 배리어 필름 (10a) 은 후술하는 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법에 따라 제조된다.

본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) (기능성 필름) 은 유기층 (12) 을 가지고, 그 위에 질화 규소층 (14) 을 가지고, 또한 유기층 (12) 과 질화 규소층 (14) 의 사이에 혼합층 (16) 을 갖는 것이라면, 도 1(A) 에 나타내는 구성에 한정되지는 않고, 각종 층 구성이 이용 가능하다.

일례로서 도 1(B) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10b) 과 같이, 질화 규소층 (14) 상 (최상층) 에 바람직한 양태로서 주로 질화 규소층 (14) 을 보호하기 위한 보호 유기층 (12a) 을 갖는 구성이어도 된다.

보다 높은 가스 배리어 성능이 얻어지는 구성으로서, 도 1(C) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10c) 과 같이, 유기층 (12), 질화 규소층 (14) 및 양층 사이의 혼합층 (16) 의 조합을, 복수 (도 1(C) 에 나타내는 예에서는 2 개) 갖는 구성도 이용 가능하다. 또, 도 1(C) 에 나타내는 예에서는 바람직한 양태로서 도 1(B) 에 나타내는 예와 마찬가지로, 주로 질화 규소층 (14) 을 보호하기 위한 보호 유기층 (12a) 을 최상층에 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서, 최상층의 보호 유기층 (12a) 은 할로겐을 함유해도 된다.

즉, 본 발명에 있어서, 할로겐을 함유하지 않은 유기층 (12) 은 질화 규소층 (14) 의 하층이 되는 유기층 (12) 이다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서, 할로겐을 함유하지 않은 유기층 (12) 은, 질화 규소층 (14) 과 함께 혼합층 (16) 을 사이에 두는 유기층 (12) 이다.

이후에 상세하게 서술하겠지만, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법은 기판의 표면에 할로겐을 함유하지 않은 유기층 (12) 을 형성하고, 그 위에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) (동시에 혼합층 (16)) 을 형성하는 것이다.

즉, 본 발명의 제조 방법은, 일례로서 플라스틱 필름 등의 지지체 (Z) 를 기판으로 하고, 이 위에 유기층 (12) 및 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 이로써, 예를 들어, 도 1(A) 에 나타낸 바와 같은 유기층 (12), 질화 규소층 (14) 및 혼합층 (16) 을 갖는 본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) (기능성 필름) 을 제조한다.

또, 다른 예로서 본 발명의 제조 방법은, 지지체 (Z) 상에 유기층 (12), 질화 규소층 (14) 및 혼합층 (16) 의 조합이 1 이상 형성된 물질을 기판으로 하여 본 발명의 제조 방법을 실시한다. 이로써, 도 1(C) 에 나타낸 가스 배리어 필름 (10c) 과 같이, 유기층 (12), 질화 규소층 (14) 및 혼합층 (16) 의 조합을 복수 갖는 가스 배리어 필름을 제조해도 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 기능성 필름을 기판으로 하여 본 발명의 기능성 필름을 제조해도 된다.

또, 본 발명의 기능성 필름은 가스 배리어 필름에 한정되지는 않는다.

즉, 본 발명은, 광학 필터나 광 반사 방지 필름 등의 각종 광학 필름 등, 공지된 기능성 필름에 각종 이용 가능하다. 그러나, 후술하겠지만, 본 발명에 의하면, 극미세한 핀홀이 없는, 전면적으로 착막된 질화 규소층 (14) 을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 질화 규소층 (14) 의 공극에 따른 성능 열화가 큰, 가스 배리어 필름에는 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서, 지지체 (기판 (기재)) (Z) 에는 한정은 없고, 가스 배리어 필름 등의 기능성 필름의 지지체로서 이용되고 있는, 공지된 시트상물이 각종 이용 가능하다.

바람직하게는, 후술하는 롤 투 롤에서의 유기층 (12) 및 질화 규소층 (14) 의 형성이 가능하도록, 장척의 시트상의 지지체 (Z) (웨브상인 지지체 (Z)) 가 이용된다.

지지체 (Z) 로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등의 각종 플라스틱 (고분자 재료) 으로 이루어지는 플라스틱 필름이 바람직하게 예시된다.

또, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 플라스틱 필름의 표면에 보호층, 접착층, 광 반사층, 반사 방지층, 차광층, 평탄화층, 완충층, 응력 완화층 등의 각종 기능을 얻기 위한 층 (막) 이 형성되어 있는 것을 지지체 (Z) (기판) 로서 사용해도 된다.

지지체 (Z) 상에는 유기층 (12) 이 형성된다.

유기층 (12) 은 유기 화합물로 이루어지는 층 (유기 화합물을 주성분으로 하는 층 (막)) 이고, 기본적으로 모노머 및/또는 올리고머를 가교 (중합) 시킨 것이다. 이 유기층 (12) 은 후술하는 질화 규소층 (14) 을 적정하게 형성하기 위한 하지층으로서 기능한다. 질화 규소층 (14) 은, 가스 배리어성 등의 목적으로 하는 기능을 발현하는 층이다.

여기서, 본 발명에 있어서 유기층 (12) 은 할로겐을 함유하지 않은 층이다.

이후에 상세하게 서술하겠지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기층 (12) 은, 통상 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물을 함유하는 도료를 조제하고, 이 도료를 도포, 건조시킨 후, 유기 화합물을 가교시킴으로써 형성한다.

또, 도료는 통상 유기 용제와, 가교시켜 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물과, 도료에 의한 지지체 표면 (기판 표면) 의 피복성이나 지지체 (Z) 표면의 요철이나 부착된 이물질의 포매성 (包埋性) 을 향상시키는 계면 활성제 등을 혼합/용해 (분산) 시켜 조제된다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 할로겐을 함유하지 않은 유기 화합물이나, 예를 들어 규소계의 계면 활성제 등 할로겐을 함유하지 않은 계면 활성제를 사용하여 유기층 (12) 을 형성하는 도료를 조제한다. 이 점에 관해서는 이후에 상세하게 서술한다.

유기층 (12) 의 두께에는 한정되지는 않지만, 0.5 ∼ 5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

유기층 (12) 의 두께를 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 지지체 (Z) 의 표면의 요철이나, 지지체 (Z) 의 표면에 부착된 이물질을 바람직하게 포매할 수 있다. 그 결과, 유기층 (12) 의 표면, 즉 질화 규소층 (14) 의 형성면을 평탄화하고, 질화 규소층 (14) 이 형성 (착막) 되기 어려운 상기 서술한 『그림자』의 부분을 바람직하게 없앨 수 있다.

또, 유기층 (12) 의 두께를 5 ㎛ 이하로 함으로써, 유기층 (12) 이 지나치게 두꺼운 것에서 기인하는, 유기층 (12) 의 크랙이나 가스 배리어 필름 (10a) 의 컬 등의 문제 발생을, 바람직하게 억제시킬 수 있다.

또한, 도 1(B) 나 도 1(C) 에 나타낸 예와 같이, 복수의 유기층 (12) (보호 유기층 (12a) 을 포함한다) 을 갖는 경우에는, 각 유기층 (12) 의 두께는 동일해도 되고 상이해도 된다.

여기서, 이후에 상세하게 서술하겠지만, 본 발명에 있어서는, 유기층 (12) 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성한다.

이 때에, 유기층이 할로겐을 함유하고 있으면, 플라즈마 CVD 로 질화 규소층을 형성할 때에, 플라즈마에 의한 유기층의 에칭에 의해 유기층 중의 할로겐이 방출된다. 이 할로겐은, 플라즈마 내 (성막계 내) 에 있어서, 성막 가스 (실란) 가 분해되어 생성된 규소와 결합되어 버린다. 그 결과, 질화 규소의 형성 및 착막이 저해되고, 질화 규소층에 극미세한 핀홀이 다수 형성되어 버린다.

이 핀홀은, 유기층이 할로겐을 함유하고 있는 경우에는, 유기층이 두꺼워질수록 유기층으로부터의 할로겐의 방출량이 많아져 발생하기 쉬워진다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않는다. 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않음으로써, 상기 서술한 질화 규소층 (14) 에 있어서의 핀홀의 형성을 방지할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서는, 이 질화 규소층 (14) 에 있어서의 핀홀의 형성을 고려하지 않고, 유기층 (12) 을 충분히 두껍게 하여 유기층 (12) 을 갖는 것에 의한 표면 평탄화나 이물질의 포매 효과 등을 충분히 얻을 수 있다.

이상의 점을 고려하면, 본 발명에 있어서, 유기층 (12) 의 두께는 상기 서술한 바와 같이 0.5 ∼ 5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1.5 ∼ 2.5 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) 의 형성 재료에는 한정은 없고, 할로겐을 함유하지 않은 것이라면, 공지된 유기 화합물 (수지/고분자 화합물) 이 각종 이용 가능하다.

구체적으로는, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스아실레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트, 지환 변성 폴리카보네이트, 플루오렌 고리 변성 폴리에스테르, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지, 혹은 폴리실록산, 그 외의 유기 규소 화합물의 막이 바람직하게 예시된다.

그 중에서도, 높은 Tg 를 갖고, 강도가 우수하거나 하는 점에서 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에테르기를 관능기에 갖는 카티온 중합성 화합물의 중합물로 구성된 유기층 (12) 은 바람직하다.

그 중에서도 특히, 고 Tg 나 강도에 더하여, 굴절률이 낮고, 광학 특성이 우수하거나 하는 점에서, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 수지나 메타크릴 수지는, 유기층 (12) 으로서 바람직하게 예시된다.

그 중에서도 특히, Tg 가 높고, 질화 규소층 (14) 형성시의 내에칭성이 우수하거나 하는 점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA), 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 (DPHA) 등의, 3 관능 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 수지나 메타크릴 수지는 바람직하게 예시된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 유기층 (12) 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 이 질화 규소층 (14) 형성시에, 플라즈마에 의해 유기층 (12) 이 에칭되어, 불가피적으로 유기층 (12) 의 형성 재료와 질화 규소가 혼합된 혼합층 (16) 이 형성된다.

당연한 것이지만, 혼합층 (16) 은 질화 규소층 (14) 과 같은 가스 배리어성은 갖지 않는다. 따라서, 혼합층 (16) 이 두꺼울수록, 실질적으로 질화 규소층 (14) 의 두께가 얇아져 버린다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 혼합층 (16) 의 형성 원인이 되는 유기층 (12) 의 에칭에 의해, 질화 규소층 (14) 에 극미세한 핀홀이 생성된다.

이것에 대해, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 (메트)아크릴 수지는, Tg 가 높고, 또한 강도도 높기 때문에, 플라즈마에 의한 에칭을 억제할 수 있다는 등의 점에서 바람직하게 이용된다.

상기 서술한 바와 같이, 발명의 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) 은, 통상, 유기 용제, 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물, 및 계면 활성제를 함유하는 도료에 의해 형성된다. 따라서, 유기층 (12) 은, 통상, 계면 활성제를 함유한다.

여기서, 유기층 (12) 에 있어서의 계면 활성제의 함유량에는 한정은 없지만, 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다. 즉, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서는, 유기 용제를 제외한 농도로 0.01 ∼ 10 중량％ 가 되는 계면 활성제를 함유하는 도료를 사용하여 유기층 (12) 을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 사용하는 계면 활성제는, 규소계의 계면 활성제 등, 할로겐을 함유하지 않은 계면 활성제다.

이상의 점에 관해서는 이후에 상세하게 서술한다.

질화 규소층 (14) 은 질화 규소로 이루어지는 층 (질화 규소를 주성분으로 하는 층 (막)) 이다. 또, 본 발명에 있어서, 질화 규소층 (14) 은 플라즈마 CVD 에 의해 형성된다.

가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 질화 규소층 (14) 은 목적으로 하는 가스 배리어성을 주로 발현하는 것이다. 즉, 본 발명의 기능성 필름에 있어서, 질화 규소층 (14) 은 가스 배리어성 등 목적으로 하는 기능을 주로 발현하는 것이다.

본 발명에 있어서, 질화 규소층 (14) 의 두께에는 한정은 없다. 즉, 질화 규소층 (14) 의 막두께는, 형성 재료에 따라 목적으로 하는 가스 배리어성 (기능) 을 발현할 수 있는 두께를 적절히 결정하면 된다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 질화 규소층 (14) 의 두께는 15 ∼ 200 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

질화 규소층 (14) 의 두께를 15 ㎚ 이상으로 함으로써, 충분한 가스 배리어 성능 (목적 성능) 을 안정적으로 발현하는 질화 규소층 (14) 을 형성할 수 있다. 또, 질화 규소층 (14) 은 일반적으로 취약하고, 지나치게 두꺼우면, 균열이나 금, 박리 등을 발생시킬 가능성이 있지만, 질화 규소층 (14) 의 두께를 200 ㎚ 이하로 함으로써 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또, 이와 같은 점을 고려하면, 질화 규소층 (14) 의 두께는 15 ∼ 100 ㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 특히 20 ∼ 75 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) 과 질화 규소층 (14) 의 사이에는 혼합층 (16) 이 존재한다.

이후에 상세하게 서술하겠지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유기층 (12) 을 형성하면, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 여기서, 유기층 (12) 의 표면에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 의 형성을 실시하면, CVD 의 플라즈마에 의해 유기층 (12) 이 에칭된다. 이 유기층의 에칭에 의해, 질화 규소의 착막과 함께, 유기층 (12) 의 형성 재료와 질화 규소가 혼합된, 혼합층 (16) 이 불가피적으로 형성되어 버린다.

혼합층 (16) 에 있어서의 유기 재료의 양은, 질화 규소층 (14) 의 형성 (질화 규소의 착막) 이 진행됨에 따라 저감되어, 최종적으로는 유기 재료가 혼재하지 않는, 순수한 질화 규소층 (14) 이 형성된다.

본 발명에 있어서, 혼합층 (16) 은 질화 규소층 (14) 을 형성할 때의 CVD 의 플라즈마에 의한 유기층 (12) 의 에칭에 의해, 불가피적으로 형성되는 것이다.

따라서, 혼합층 (16) 의 두께는, 유기층 (12) 의 형성 재료나 질화 규소층 (14) 의 형성 조건에 따라 영향받는다. 본 발명자의 검토에 의하면, 혼합층 (16) 의 두께는 일반적으로 수 ㎚ 정도이며, 통상은, 많아도 10 ㎚ 이하이다.

여기서, 본 발명은, 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않고, 또 유기층 (12) 상에 형성되는 것은 질화 규소층 (14) 이다.

따라서, 본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) (기능성 필름) 은, 혼합층 (16) 도 할로겐을 함유하지 않는다 (할로겐 프리다).

도 2 에, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법에 따라, 상기 서술한 가스 배리어 필름 (10a) 을 제조하는 제조 장치의 일례를 개념적으로 나타낸다.

이 제조 장치는, 유기층 (12) 을 형성하는 유기 성막 장치 (30) 와, 질화 규소층 (14) 을 형성하는 무기 성막 장치 (32) 를 갖는다. 또한, 도 2 에 있어서, (A) 는 유기 성막 장치 (30) 이며, (B) 는 무기 성막 장치 (32) 이다.

도 2 에 나타낸 유기 성막 장치 (30) 및 무기 성막 장치 (32) 는, 모두, 장척의 피성막 재료를 권회하여 이루어지는 롤로부터 피성막 재료를 송출하고, 피성막 재료를 길이 방향으로 반송하면서 성막을 실시하고, 성막이 끝난 피성막 재료를 다시 롤상으로 권회하는, 이른바, 롤 투 롤 (Roll to Roll 이하, RtoR 이라고도 한다) 에 의해 성막을 실시하는 장치이다.

이와 같은 RtoR 은, 높은 생산성으로 효율이 좋은 가스 배리어 필름 (10a) (기능성 필름) 의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 장척의 지지체 (Z) 를 사용하여 RtoR 에 의해 가스 배리어 필름 등의 기능성 필름을 제조하는 데에 한정되지는 않는다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 컷트 시트상의 지지체 (Z) 를 사용하여, 이른바 매엽식 (배치식) 의 성막 방법을 이용하여 기능성 필름을 제조하는 것이어도 된다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 발명의 효과가 보다 크게 얻어진다는 등의 점에서, RtoR 에 의해 가스 배리어 필름 (10a) 등을 제조하는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서는 이후에 상세하게 서술한다.

또한, 컷트 시트상의 지지체 (Z) 를 사용한 경우에도, 유기층 (12) 및 질화 규소층 (14), 그리고 최상층의 유기층인 보호 유기층 (12a) 의 형성 방법은, 기본적으로 이하에 설명하는 RtoR 에 의한 제조 방법과 동일하다.

도 2(A) 에 나타낸 유기 성막 장치 (30) 는, 장척의 지지체 (Z) (피성막 재료) 를 길이 방향으로 반송하면서, 유기층 (12) 이 되는 도료를 도포하고, 건조시킨 후, 광 조사에 의해 도포막에 포함되는 유기 화합물을 가교시키고 경화시켜, 유기층 (12) 을 형성하는 장치이다.

유기 성막 장치 (30) 는 일례로서 도포 수단 (36) 과, 건조 수단 (38) 과, 광 조사 수단 (40) 과, 회전축 (42) 과, 권취축 (46) 과, 반송 롤러쌍 (48 및 50) 을 갖는다.

또한, 유기 성막 장치 (30) 는 도시한 부재 이외에도 반송 롤러쌍, 지지체 (Zo) 의 가이드 부재, 각종 센서 등, 장척의 피성막 재료를 반송하면서 도포에 의한 성막을 실시하는 공지된 장치에 형성되는 각종 부재를 가져도 된다.

유기 성막 장치 (30) 에 있어서, 장척의 지지체 (Z) 를 권회하여 이루어지는 지지체 롤 (ZR) 은 회전축 (42) 에 장전된다.

회전축 (42) 에 지지체 롤 (ZR) 이 장전되면, 지지체 (Z) 는, 지지체 롤 (ZR) 로부터 인출되고, 반송 롤러쌍 (48) 을 거쳐, 도포 수단 (36), 건조 수단 (38) 및 광 조사 수단 (40) 의 하부를 통과하고, 반송 롤러쌍 (50) 을 거쳐, 권취축 (46) 에 이르는 소정의 반송 경로를 통과한다 (통지 (通紙) 한다).

유기 성막 장치 (30) 에서는, 지지체 롤 (ZR) 로부터의 지지체 (Z) 의 송출과, 권취축 (46) 에 있어서의 유기층 (12) 을 형성한 지지체 (Zo) 의 권취를 동기하여 실시한다. 이로써, 장척의 지지체 (Z) 를 소정의 반송 경로에서 길이 방향으로 반송하면서, 도포 수단 (36) 에 의해 유기층 (12) 이 되는 도료를 도포하고, 건조 수단 (38) 에 의해 도료를 건조시키고, 광 조사 수단 (40) 에 의해 경화시킴으로써 유기층 (12) 을 형성한다.

도포 수단 (36) 은, 지지체 (Z) 의 표면에 미리 조정한, 유기층 (12) 을 형성하는 도료를 도포하는 것이다.

이 도료는, 가교되고, 중합됨으로써 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물 (모노머/올리고머) 과, 유기 용제와, 계면 활성제 (표면 조정제) 를 갖는다. 또, 이 도료에는, 필요에 따라, 실란 커플링제나 중합 개시제 (가교제) 등, 유기층 (12) 을 형성할 때에 사용되는 각종 첨가제가 적절히 첨가된다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 유기층 (12) (보호 유기층 (12a) 을 제외한다) 은 할로겐을 함유하지 않는다.

따라서, 유기층 (12) 이 되는 도료에 첨가되는 성분은, 유기 용제와 같이 건조나 가교에 의해 제거되는 성분을 제외하고, 할로겐을 함유하지 않은 물질 (할로겐 원자를 함유하는 화합물을 포함하지 않은 물질) 이 이용된다. 즉, 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물은, 예를 들어 상기 서술한 TMPTA 나 DPHA 등의 할로겐 원자를 함유하지 않은 유기 화합물이 사용된다. 또, 계면 활성제로는, 예를 들어 규소계 (실리콘계) 의 계면 활성제 등의, 할로겐 원자를 함유하지 않은 화합물로 이루어지는 계면 활성제가 사용된다.

본 발명의 제조 방법은, 이와 같이 할로겐을 함유하지 않은 유기층 (12) 상에, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 본 발명은, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 질화 규소층 (14) 을 가스 배리어층 (기능층) 으로서 사용하는 가스 배리어 필름 등에 있어서, 매우 고성능의 제품을, 플라즈마 CVD 를 사용하는 높은 생산성으로 안정적으로 제조하는 것을 가능하게 하고 있다.

또한, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성할 때의 규소원으로서는, 통상, 실란이 사용된다. 즉, 질화 규소층 (14) 은, 통상, 규소원으로서의 실란 가스를 포함하는 성막 가스를 사용하는 플라즈마 CVD 에 의해 형성된다.

특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 나타낸 바와 같이, 플라스틱 필름 등을 기판으로 하고, 그 표면에 유기층을 형성하고, 이 유기층 상에 무기층을 형성하여 이루어지는, 종래의 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름 (기능성 필름) 이 알려져 있다.

이 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름에 있어서, 기판 표면에 형성되는 유기층은, 기판의 요철이나 기판 표면에 부착된 이물질이나 활제 등을 매몰시키고, 무기층의 형성면을 평탄화하기 위해서 형성되어 있다.

한편, 양호한 가스 배리어성이 얻어지는 가스 배리어층으로서 질화 규소층 (막) (14) 이 알려져 있다.

높은 생산성이 얻어지고, 또한 고밀도의 막을 형성 (성막) 할 수 있는 점에서, 질화 규소층 (14) 의 형성은 플라즈마 CVD 가 이용되고 있다.

유기층 상에, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름은, 1 × 10^-3 [g/(㎡·day)] 정도의 수증기 투과율 (가스 배리어성) 까지는, 안정적으로 목적 성능을 얻을 수 있다.

그러나, 그 이상의 높은 가스 배리어성을 목적으로 하여, 가스 배리어 필름을 제작하면, 목적으로 하는 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 많이 발생한다.

본 발명자는 이 원인에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는 유기층에 함유되는 성분이 중요한 것을 알아냈다.

상기 서술한 바와 같이, 유기층 상에 플라즈마 CVD 에 의해 성막을 실시하는 경우에는, 플라즈마에 의해 유기층이 에칭되어, 상기 서술한 바와 같은 유기/무기의 혼합층이 형성된다.

여기서, 할로겐을 함유하는 유기층의 표면에, 플라즈마 CVD 로 질화 규소층을 형성하면, 에칭된 유기층의 할로겐이 플라즈마 중으로 방출된다. 플라즈마 중으로 방출된 할로겐은, 플라즈마에 의한 성막 가스 (실란) 의 분해로 생성된 규소와 결합하여, 염화 규소나 불화 규소 등의 할로겐화 규소를 생성한다. 할로겐은 규소보다 활성이 높다. 그 때문에, 이 규소와 할로겐의 결합은 질화 규소의 생성 (규소와 질소의 결합) 을 저해시킨다. 그 결과, 유기층 중의 할로겐이 존재한 위치에는 질화 규소가 착막되지 않고, 이 부분에 ㎚ 오더의 극미세한 핀홀이 형성되어 버린다.

이와 같이 유기층이 할로겐을 함유하면, 플라즈마 CVD 로 형성된 질화 규소층에 다수의 미세한 핀홀이 형성되어 버린다.

특히, 계면 활성제로서, 불소계의 계면 활성제 등, 할로겐을 함유하는 계면 활성제를 사용한 경우에는 이 극미세한 핀홀이 형성되기 쉽다.

상기 서술한 바와 같이, 유기/무기 적층형의 가스 배리어 필름에 있어서, 유기층은 지지체 (Z) 표면 (기판 표면) 의 요철이나, 지지체 (Z) 의 표면에 부착된 이물질을 포매하여, 무기층의 형성면을 평탄화하기 위해서 형성된다.

이물질 등을 포함하여 지지체 (Z) (기판) 의 표면 전체면을 유기층으로 덮기 위해서는, 유기층이 되는 도료의 표면 장력을 낮게 하여, 도료에 의한 피복성이나 요철이나 이물질의 포매성을 향상시킬 필요가 있다. 그 때문에, 유기층을 형성하는 도료에는 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

계면 활성제는, 그 성질상, 도료에 첨가된 계면 활성제 내 많은 물질이 건조된 도포막 중의 표면 근방 (표층) 에 존재한다. 또한, 계면 활성제는 도포막의 표면 근방에 있어서, 자기 응집성에 의해 응집된다. 즉, 계면 활성제를 함유하는 도료에서는, 아무리 도료를 균일하게 혼합해도, 도료를 건조시킨 도포막에 불가피적으로 지지체 (Z) 측으로부터 표면을 향해 높아지는 계면 활성제의 농도 구배를 일으키고, 또 표면에서도 면 내에 국소적인 계면 활성제의 농도 구배를 일으킨다.

또한, 이 도포막 표면에 있어서의 계면 활성제의 응집부는, 주변과의 표면 장력의 차이에 의해 오목상이 된다. 이 계면 활성제의 응집부는, AFM (원자간력 현미경) 으로 관찰할 수 있다.

이와 같은 도포막을 경화 (유기 화합물을 가교) 시키면, 이 계면 활성제의 농도 구배를 유지한 채로 유기층이 형성된다.

당연한 것이지만, 플라즈마에 의한 유기층의 에칭은 표면에서부터 진행된다. 그 때문에, 예를 들어 불소계의 계면 활성제를 사용한 유기층에, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층을 형성하면, 에칭된 유기층으로부터 계면 활성제에서 유래하는 불소가 플라즈마 중으로 많이 배출된다. 특히, 계면 활성제의 응집부에 있어서는, 에칭된 유기층 중으로부터 불소가 많이 배출된다. 불소는, 질소보다 우선적으로 규소와 결합하여 질화 규소의 형성 및 착막을 저해시킨다.

그 결과, 형성된 질화 규소층에는, 도포막 표면에서 계면 활성제가 응집되어 있는 위치를 중심으로, 표면을 향해 직경이 확대되는, 역원추상의 미세한 핀홀이 다수 형성되어 버린다. 이 핀홀은, 예를 들어 질화 규소층의 막두께가 30 ∼ 50 ㎚ 인 경우에는, 바닥면 (질화 규소층 (14) 의 표면) 의 직경이 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도인 극미세한 핀홀이다.

이와 같은 유기층에 존재하는 할로겐에서 기인하는 핀홀은, 1 × 10^-3[g/ (㎡·day)] 정도의 수증기 투과율까지는 큰 영향을 미치지 않는다. 그러나, 이것을 초과하는 높은 가스 배리어성이 요구되는 경우에는, 이 핀홀의 영향으로 목적으로 하는 가스 배리어성을 얻는 것이 곤란해진다.

이것에 대해, 본 발명에 있어서는, 유기층 (12) 이 할로겐 (할로겐 원자를 함유하는 화합물) 을 함유하지 않는다. 그 때문에, 유기층 (12) 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성해도, 할로겐에서 기인하는 핀홀이 형성되는 경우가 없다.

따라서, 본 발명에 의하면, 유기층 상에 질화 규소층을 형성하여 이루어지는 유기/무기 적층형의 기능성 필름에 있어서, 수증기 투과율이 1 × 10^-3[g/(㎡·day)] 미만인 고성능의 가스 배리어 필름 등, 질화 규소층 (14) 의 핀홀에서 기인하는 성능 저하가 없는, 고성능의 기능성 필름을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 이 할로겐에서 기인하는 핀홀의 형성은, 플라즈마 CVD 에 의해 유기층의 표면에 질화 규소층을 형성하는 계에 특유의 현상이다.

즉, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 성막 방법에서는, 할로겐을 함유하는 유기층에 질화 규소층을 형성해도 유기층에 핀홀은 생기지 않는다.

진공 증착에서는 성막에 플라즈마의 생성을 수반하지 않는다. 그 때문에, 유기층 상에 질화 규소층을 형성하여도, 유기층이 플라즈마로 에칭되는 경우는 없다. 따라서, 진공 증착에서는 유기층이 할로겐을 함유해도, 성막계 내에 유기층의 할로겐이 방출되는 경우는 없고, 할로겐에서 기인하는 핀홀은 형성되지 않는다.

또, 스퍼터링은 성막을 위하여 플라즈마를 생성한다. 그러나, 스퍼터링 (반응성 스퍼터링을 포함한다) 에서는, 플라즈마가 생성되는 것은 타겟의 근방이며, 플라즈마는 피성막면에는 도달하지 않는다. 즉, 플라즈마에 의해 유기층이 에칭되는 경우는 없고, 성막되는 질화 규소만이 유기층의 표면에 도달한다. 따라서, 스퍼터링도 유기층이 할로겐을 함유해도, 성막계 내에 유기층의 할로겐이 방출되는 경우는 없고, 할로겐에서 기인하는 핀홀은 형성되지 않는다.

상기 서술한 바와 같이, 도포 수단 (36) 은 유기층 (12) 이 되는 도료를 지지체 (Z) (기판) 의 표면에 도포한다. 이 도료는, 유기 용제, 가교되어 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물, 계면 활성제 등을 혼합/용해 (분산) 시켜 조제된다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) 은 할로겐을 함유하지 않는다 (불가피적 불순물에서 유래하는 성분을 제외한다). 따라서, 도포 수단 (36) 이 지지체 (Z) 에 도포하는 도료에 첨가되는 것은, 유기 용제 등의 이후의 건조나 가교에 의해 제거되는 성분을 제외하고, 할로겐을 함유하지 않은 물질 (할로겐 원자를 함유하지 않은 화합물) 이 사용된다.

가교 (중합) 되어 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물은, 할로겐을 함유하지 않은 각종 물질이 이용 가능하다.

그 중에서도, 상기 유기층 (12) 의 형성 재료의 설명에서 서술한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에테르기를 관능기에 갖는 카티온 중합성 화합물은 바람직하다. 그 중에서도 특히 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머는 바람직하다. 그 중에서도 특히, 3 관능 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머는 바람직하게 예시된다.

계면 활성제도, 규소계의 계면 활성제 등, 할로겐을 함유하지 않은 각종 계면 활성제가 이용 가능하다. 그 중에서도, 질화 규소층 (14) 과 동일한 규소계의 계면 활성제는 바람직하게 이용된다.

유기층 (12) 을 형성하는 도료 중에 있어서의 계면 활성제의 농도에는 한정은 없지만, 유기 용제를 제외한 농도 (유기 용제를 제외한 성분의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우의 농도) 로 0.01 ∼ 10 중량％ 의 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

계면 활성제를 0.01 중량％ 이상 함유함으로써, 도포에서부터 건조에 있어서의 도료의 표면 장력을 적정하게 할 수 있고, 보다 확실하게 요철이나 이물질을 포함하여 간극 없이 기판 표면의 전체면을 유기층 (12) 으로 덮을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.

또, 계면 활성제의 함유량을 10 중량％ 이하로 함으로써, 도료의 상 분리를 바람직하게 억제시킬 수 있는, 주 모노머의 비율을 올리는 것이 가능해지고, 관능기 수가 많은 모노머의 우위인 점인 에칭 내성에 영향을 미칠 가능성을 저감시킬 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

이상의 점을 고려하면, 도료 중의 계면 활성제의 함유량은 0.05 ∼ 3 중량％ 가 바람직하다.

유기층 (12) 을 형성하는 도료는, 이와 같은 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물이나 계면 활성제 등등을 공지된 방법으로 유기 용제에 용해 (분산) 시켜 공지된 방법으로 조제하면 된다.

도료의 조제에 사용하는 유기 용제에는 한정은 없고, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 이소프로필알코올, 아세톤 등, 유기/무기 적층형의 기능성 필름에 있어서의 유기층의 형성에 사용되고 있는 유기 용제가 각종 이용 가능하다.

또한, 유기층 (12) 을 형성하는 도료에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 실란 커플링제 및 광중합 개시제 등, 유기층 (12) 을 형성할 때에 사용되는 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 첨가 성분도 건조 후나 가교 후의 유기층 (12) 에 잔존하는 성분은, 할로겐을 함유하지 않은 물질을 사용한다.

이 점을 고려하면, 지지체 (Z) 에 도포하는 도료의 점도에는 한정은 없지만, 0.6 ∼ 30 cP 인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 cP 인 것이 바람직하다. 따라서, 이것을 만족하도록 도료의 고형분 농도 등을 조정하는 것이 바람직하다.

지지체 (Z) 표면의 이물질이나 요철 등을 포함하여, 유기층 (12) 으로 지지체 (Z) 의 표면을 공극 없이 피복하기 위해서는, 비도포부가 생기지 않도록 지지체 (Z) 에 도료를 도포할 필요가 있다. 즉, 이물질 등을 포함하여, 지지체 (Z) 의 표면 (질화 규소층 (14) 의 형성 영역) 의 전체면을 간극 없이 도료에 침지시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는, 도료의 점도는 어느 정도 낮은 것이 바람직하다. 또, 도포액에서의 고형분 농도가 지나치게 높거나 하여, 도료의 점도가 지나치게 높으면, 줄무늬 고장을 일으키고, 그 결과 유기층의 결락을 일으키기 쉬워진다.

도료의 점도를 상기 범위로 함으로써, 이와 같은 문제를 확실하게 회피하고, 적정하게 지지체 (Z) 의 표면 전체면에 도료를 도포할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 유기 성막 장치 (30) 에 있어서는, 장척의 지지체 (Z) 를 길이 방향으로 반송하면서, 도포 수단 (36) 에 의해 지지체 (Z) 의 표면에 상기 도료를 도포하고, 건조 수단 (38) 에 의해 도료를 건조시키고, 광 조사 수단 (40) 에 의해 경화시킴으로써 유기층 (12) 을 형성한다.

도포 수단 (36) 에 있어서, 지지체 (Z) 에 대한 도료의 도포 방법에는 한정은 없다.

따라서, 도료의 도포는, 다이 코트법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 도료의 도포 방법이 모두 이용 가능하다.

그 중에서도, 비접촉으로 도료를 도포할 수 있으므로 지지체 (Z) (특히, 복수의 유기층 (12) 을 형성하는 경우의 무기층) 의 표면을 손상시키지 않는, 비드 (액체 고임) 의 형성에 의해 지지체 (Z) 의 표면의 요철이나 이물질 등의 포매성이 우수하거나 하는 이유에서 다이 코트법은 바람직하게 이용된다.

도포 수단 (36) 에 의한 지지체 (Z) 에 대한 도료의 도포량은 5 ∼ 50 cc/㎡ 가 바람직하다.

도포량을 5 cc/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 확실하게, 상기 서술한 바와 같이 지지체 (Z) 의 표면의 전체면을 간극 없이 도료에 침지시키고, 지지체 (Z) 의 표면을 유기층 (12) 으로 공극 없이 피복할 수 있다. 또, 도포량을 50 cc/㎡ 이하로 함으로써, 도포량이 지나치게 많은 것에서 기인하는 건조 부하의 증대에 의한 생산성의 저하나, 잔존 용제 증가에 의한 도포막의 효과 불량 등의 문제를 바람직하게 회피할 수 있다. 또, 도포 방식에 따라서는 도포량이 지나치게 많으면, 액체 늘어짐이라고 불리는 비트부의 불안정화가 생기지만, 도포량을 50 cc/㎡ 이하로 함으로써, 이와 같은 문제도 바람직하게 회피할 수 있다.

이상의 점을 고려하면, 지지체 (Z) 에 대한 도료의 도포량은 5 ∼ 30 cc/㎡ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름 (10a) 에 있어서, 유기층 (12) (보호 유기층 (12a)) 의 두께는 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 5 cc/㎡ 이상의 도포량으로 유기층 (12) 의 두께 (≒ 도포한 도료의 건막 (乾膜) 의 두께) 가 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 도료를 조제하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 도포 수단 (36) 은, 도료에 따라 5 cc/㎡ 이상의 도포량으로 건막의 두께가 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 지지체 (Z) 에 도료를 도포하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 지지체 (Z) 는, 이어서 건조 수단 (38) 에 반송되고, 도포 수단 (36) 이 도포한 도료가 건조된다.

건조 수단 (38) 에 의해 도료의 건조 방법에는 한정은 없고, 지지체 (Z) 가 광 조사 수단 (40) 에 도달하기 전에, 도료를 건조 (유기 용제를 제거) 시켜, 가교가 가능한 상태로 할 수 있는 것이라면 공지된 건조 수단이 모두 이용 가능하다. 일례로서 히터에 의한 가열 건조, 온풍에 의한 가열 건조 등이 예시된다.

지지체 (Z) 는, 이어서 광 조사 수단 (40) 에 반송된다. 광 조사 수단 (40) 은, 도포 수단 (36) 이 도포하고 건조 수단 (38) 이 건조시킨 도료에 자외선 (UV 광) 이나 가시광 등을 조사하고, 도료에 함유되는 유기 화합물 (유기 화합물의 모노머나 올리고머) 을 가교 (중합) 시키고 경화시켜, 유기층 (12) 으로 하는 것이다.

여기서, 광 조사 수단 (40) 에 의한 도포막의 경화시에는, 필요에 따라, 지지체 (Z) 에 있어서의 광 조사 수단 (40) 에 의한 광 조사 영역을, 질소 치환 등에 의한 불활성 분위기 (무산소 분위기) 로 하도록 해도 된다. 또, 필요에 따라, 이면에 맞닿는 백업 롤러 등을 사용하여, 경화시에 지지체 (Z), 즉 도포막의 온도를 조정하도록 해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물의 가교는 광 중합에 한정되지는 않는다. 즉, 유기 화합물의 가교는 가열 중합, 전자빔 중합, 플라즈마 중합 등, 유기층 (12) 이 되는 유기 화합물에 따른, 각종 방법이 이용 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 유기층 (12) 으로서 아크릴 수지나 메타크릴 수지 등의 아크릴계 수지가 바람직하게 이용되므로, 광 중합이 바람직하게 이용된다.

이와 같이 하여 유기층 (12) 이 형성된 지지체 (Z) (이하, 유기층 (12) 이 형성된 지지체 (Z) 를 『지지체 (Zo)』로 한다) 는, 반송 롤러쌍 (50) 에 협지 반송되어 권취축 (46) 에 도달한다. 지지체 (Zo) 는, 권취축 (46) 에 의해 다시 롤상으로 권취되고, 지지체 (Zo) 를 권회하여 이루어지는 롤 (ZoR) 이 된다.

이 롤 (ZoR) 은, 도 2(B) 에 나타낸 무기 성막 장치 (32) (그 공급실 (56)) 에 공급된다.

무기 성막 장치 (32) 는, 유기층 (12) (지지체 (Zo)) 의 표면에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성 (성막) 하는 것으로, 공급실 (56) 과, 성막실 (58) 과, 권취실 (60) 을 갖는다.

또한, 무기 성막 장치 (32) 는, 도시한 부재 이외에도, 반송 롤러쌍이나, 지지체 (Zo) 의 폭 방향의 위치를 규제하는 가이드 부재, 각종 센서 등, 장척의 피성막 재료를 반송하면서 기상 퇴적법에 의한 성막을 실시하는 공지된 장치에 형성되는 각종 부재를 가져도 된다.

공급실 (56) 은, 회전축 (64) 과, 가이드 롤러 (68) 와, 진공 배기 수단 (70) 을 갖는다.

무기 성막 장치 (32) 에 있어서, 지지체 (Zo) 를 권회한 롤 (ZoR) 은 공급실 (56) 의 회전축 (64) 에 장전된다.

회전축 (64) 에 롤 (ZoR) 이 장전되면, 지지체 (Zo) 는 공급실 (56) 로부터 성막실 (58) 을 통과하고, 권취실 (60) 의 권취축 (92) 에 도달하는 소정의 반송 경로를 통과한다 (통지한다). 무기 성막 장치 (32) 에 있어서도, 롤 (ZoR) 로부터의 지지체 (Zo) 의 송출과, 권취축 (92) 에서의 무기층 성막이 끝난 지지체 (Zo) (즉, 가스 배리어 필름 (10a)) 의 권취를 동기하여 실시하고, 지지체 (Zo) 를 길이 방향으로 반송하면서, 성막실 (58) 에 있어서, 지지체 (Zo) 에 연속적으로 질화 규소층 (14) 의 성막을 실시한다.

공급실 (56) 에 있어서는, 도시되지 않은 구동원에 의해 회전축 (64) 을 도 중 시계 방향으로 회전하여, 롤 (ZoR) 로부터 지지체 (Zo) 를 송출하고, 가이드 롤러 (68) 에 의해 소정의 경로를 안내하고, 격벽 (72) 에 형성된 슬릿 (72a) 으로부터 성막실 (58) 로 보낸다.

또한, 도시 예의 무기 성막 장치 (32) 에는, 바람직한 양태로서, 공급실 (56) 에 진공 배기 수단 (74) 을, 권취실 (60) 에 진공 배기 수단 (76) 을 각각 형성하고 있다. 무기 성막 장치 (32) 에 있어서는, 성막 내는, 각각의 진공 배기 수단에 의해 공급실 (56) 및 권취실 (60) 의 압력을, 후술하는 성막실 (58) 의 압력 (성막 압력) 에 따른 소정의 압력으로 유지한다. 이로써, 인접하는 실의 압력이 성막실 (58) 의 압력 (성막실 (58) 에서의 성막) 에 영향을 미치는 것을 방지하고 있다.

진공 배기 수단 (70) 에는 한정은 없고, 터보 펌프, 메커니컬 부스터 펌프, 드라이 펌프, 로터리 펌프 등의 진공 펌프 등, 진공에서의 성막 장치에 사용되고 있는 공지된 (진공) 배기 수단이 각종 이용 가능하다. 이 점에 관해서는, 후술하는 다른 진공 배기 수단 (74 및 76) 도 동일하다.

성막실 (58) 은, 지지체 (Zo) 의 표면 (즉, 유기층 (12) 의 표면) 에 플라즈마 CVD 에 의해, 유기층 (12) 상에 질화 규소층 (14) 을 형성하는 것이다.

도시 예에 있어서, 성막실 (58) 은, 드럼 (80) 과, 샤워 전극 (82) 과, 가이드 롤러 (84a 및 84b) 와, 고주파 전원 (86) 과, 가스 공급 수단 (87) 과, 상기 서술한 진공 배기 수단 (74) 을 갖는다.

성막실 (58) 에 반송된 지지체 (Zo) 는, 가이드 롤러 (84a) 에 의해 소정의 경로로 안내되어 드럼 (80) 의 소정 위치에 감아 걸어진다. 지지체 (Zo) 는, 드럼 (80) 에 의해 소정 위치에 위치되면서 길이 방향으로 반송되고, 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 이 형성된다.

진공 배기 수단 (74) 은, 성막실 (58) 내를 진공 배기하고, 플라즈마 CVD 에 의한 질화 규소층 (14) 의 형성에 따른 진공도로 하는 것이다.

드럼 (80) 은, 중심선을 중심으로 도면 중 반시계 방향으로 회전하는 원통상의 부재이다.

공급실 (56) 로부터 공급되고, 가이드 롤러 (84a) 에 의해 소정의 경로로 안내되어 드럼 (80) 의 소정 위치에 감아 걸어진 지지체 (Zo) 는, 드럼 (80) 의 둘레면의 소정 영역에 걸어 돌려지고, 드럼 (80) 에 지지/안내되면서, 소정의 반송 경로로 반송되어 표면에 질화 규소층 (14) 이 형성된다.

도시 예의 성막실 (58) 은, 일례로서 CCP-CVD (용량 결합 플라즈마 (CVD)) 에 의해, 지지체 (Zo) 의 표면에 질화 규소층 (14) 을 형성한다. 드럼 (80) 은, CCP-CVD 에 있어서의 대향 전극으로서도 작용하는 것이고, 후술하는 샤워 전극 (82) (성막 전극) 과 함께 전극쌍을 구성한다.

그 때문에, 드럼 (80) 에는, 바이어스 전력을 공급하기 위한 바이어스 전원을 접속해도 되고, 혹은 접지해도 된다. 혹은, 바이어스 전원과의 접속과 접지가 전환 가능해도 된다. 또, 드럼 (80) 은, 지지체 (Z) 의 냉각이나 가열을 실시하기 위해, 지지체 (Z) 를 지지하는 둘레면의 온도를 조정하는 온도 조정 수단을 가져도 된다.

고주파 전원 (86) 은, 플라즈마 CVD 에 사용되는 공지된 고주파 전원으로, 샤워 전극 (82) 에 플라즈마 여기 전력을 공급한다.

가스 공급 수단 (87) 도, 플라즈마 CVD 에 사용되는 공지된 성막 가스 (원료 가스/프로세스 가스) 의 공급 수단으로, 샤워 전극 (82) 에 성막 가스를 공급한다.

또한, 본 발명에 있어서, 성막 가스는, 규소원을 함유하고 질화 규소층이 형성 가능하면, 공지된 각종 가스의 조합이 이용 가능하다.

일례로서 실란 가스, 암모니아 가스 및 질소 가스의 조합, 실란 가스, 암모니아 가스 및 불활성 가스의 조합, 실란 가스, 암모니아 가스, 질소 가스 및 수소 가스의 조합, 실란 가스, 암모니아 가스, 불활성 가스 및 수소 가스의 조합 등이 예시된다.

샤워 전극 (82) 은, CCP-CVD 에 사용되는 공지된 샤워 전극 (샤워 플레이트) 이다.

즉, 샤워 전극 (82) 은, 일면을 드럼 (80) 에 대면하여 배치되는, 내부에 중공부 (中空部) 를 갖는 케이스상으로, 드럼 (80) 과의 대향면에는 이 중공부에 연통하는 관통공 (가스 공급 구멍) 이 다수 형성되어 있다.

가스 공급 수단 (87) 은 이 샤워 전극 (82) 의 중공부에 성막 가스를 공급한다. 따라서, 성막 가스는, 드럼 (80) 과 대향면에 형성된 관통공으로부터, 성막 전극인 샤워 전극 (82) 과 대향 전극인 드럼 (80) 의 사이에 공급된다.

지지체 (Zo) 는, 드럼 (80) 에 감겨 걸어져 길이 방향으로 반송되면서, 샤워 전극 (82) 과 드럼 (80) 의 사이에서, 플라즈마 CVD 에 의해 유기층 (12) 상에 질화 규소층 (14) 이 형성된다. 또, 이 질화 규소층 (14) 형성시에, 플라즈마에 의한 유기층 (12) 의 에칭에 의해 유기층 (12) 과 질화 규소층 (14) 사이의 혼합층 (16) 이 형성된다.

또한, 질화 규소층 (14) 의 형성 조건에는 한정은 없고, 성막 가스의 종류, 목적으로 하는 막두께나 성막 레이트 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않는다. 또, 혼합층 (16) 도 할로겐을 함유하지 않는다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이, 할로겐에서 기인하는 극미세한 핀홀을 갖지 않는, 고품질인 질화 규소층 (14) 이 형성된다.

여기서, 상기 서술한 유기층이 할로겐을 함유하고 있는 것에서 기인하는 상기 서술한 질화 규소층의 극미세한 핀홀은, 매엽식에서의 질화 규소의 성막에 비해, RtoR 에서의 질화 규소의 성막 쪽이 발생되기 쉽다.

즉, 매엽식의 질화 규소층의 형성에서는, 성막, 즉 질화 규소의 착막의 진행 과 함께 점차 노출되는 유기층이 감소된다. 따라서, 매엽식의 질화 규소층의 형성에서는, 시간 경과와 함께 착막된 질화 규소에 의해 할로겐의 공급원이 감소된다.

이에 대해, RtoR 에서는 성막 영역 (도시 예에서는 샤워 전극 (82) 과 드럼 (80) 사이) 에, 항상 미(未)성막의 지지체 (Z) 가 공급된다. 바꾸어 말하면, RtoR 에서는, 전체면이 유기층 (12), 즉 전체면이 할로겐의 공급원이 되는 지지체 (Z) 가, 항상 성막 영역의 상류단에 공급되고 있다.

게다가, RtoR 에서는, 지지체 (Z) 의 반송에 수반되어, 가스 흐름도 지지체 (Z) 의 반송 방향을 따른 방향이 된다. 그 때문에, 성막 영역의 상류단에서 성막 영역으로 방출된 할로겐은 성막 영역을 하류로 향하여 흐른다.

그 결과, 지지체 (Z) (피성막면) 의 표면은, 질화 규소층 (14) 에 의한 피복에 의해 유기층 (12) 으로부터 할로겐을 방출하지 않게 되어도, 항상 할로겐과 규소 (실란) 에 노출되어 있다. 그 때문에, RtoR 에서는, 매엽식에 비해, 유기층의 할로겐에서 기인하는 핀홀이 형성되기 쉽다.

이에 대하여, 본 발명은 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않는다. 따라서, RtoR 에 의해 질화 규소층 (14) 을 형성해도, 할로겐에서 기인하는 질화 규소층 (14) 의 극미세한 핀홀의 발생을 방지할 수 있다.

그 때문에, 본 발명에 있어서는, 바람직한 양태로서 RtoR 을 이용함으로써, 질화 규소층 (14) 의 핀홀이 없는, 고품질인 가스 배리어 필름 (10a) 을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

도시 예에 있어서는, 샤워 전극 (82) 의 드럼 (80) 과의 대향면은, 드럼 (80) 의 둘레면과 평행한 곡면으로 되어 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 공지된 각종 형상의 샤워 전극이 이용 가능하다.

샤워 전극을 이용하는 CCP-CVD 에도 한정되지는 않고, 노즐 등에 의해 성막 전극과 드럼 사이에 성막 가스를 공급하는 구성이어도 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 질화 규소층 (14) 의 형성 방법은 CCP-CVD 에 한정되지는 않고, ICP-CVD 법 (유도 결합 플라즈마 CVD 법) 등, 질화 규소층 (14) 이 형성 가능한 플라즈마 CVD 가 모두 이용 가능하다.

드럼 (80) 에 지지/반송되면서 질화 규소층 (14) 이 성막된 지지체 (Zo), 즉 가스 배리어 필름 (10a) 은, 가이드 롤러 (84b) 에 의해 소정 경로로 안내되고, 격벽 (75) 에 형성된 슬릿 (75a) 으로부터 권취실 (60) 로 반송된다.

도시 예에 있어서, 권취실 (60) 은 가이드 롤러 (90) 와, 권취축 (92) 과, 상기 서술한 진공 배기 수단 (76) 을 갖는다.

권취실 (60) 에 반송된 가스 배리어 필름 (10a) 은, 권취축 (92) 에 의해 롤상으로 권회되고, 가스 배리어 필름 (10a) 을 권회하여 이루어지는 롤 (10aR) 로서 다음 공정에 공급된다.

또한, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 최상층에 보호 유기층 (12a) 을 갖는 가스 배리어 필름 (10b) 을 제조하는 경우에는, 롤 (10aR) 을 지지체 롤 (ZR) 과 마찬가지로, 유기 성막 장치 (30) 의 회전축 (42) 에 장전하고, 동일하게 가스 배리어 필름 (10a) 을 기판으로 하고, 질화 규소층 (14) 상에 보호 유기층 (12a) 을 형성하고 권취축 (46) 에 권취하면 된다.

또한, 최상층의 보호 유기층 (12a) 은, 그 위에 질화 규소층 (14) 을 형성하지 않기 때문에, 할로겐을 함유해도 되는 것은 상기 서술한 바와 같다.

또, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 유기층 (12) 과, 질화 규소층 (14) 과, 양층 사이의 혼합층 (16) 의 3 층 조합을 2 이상 갖는 가스 배리어 필름을 제조하는 경우에는, 형성되는 조합 수 (유기층 (12), 혼합층 (16) 및 질화 규소층 (14) 의 반복 수) 에 따라, 동일한 유기층 (12) 및 질화 규소층 (14) 의 형성을 반복해서 실시하면 된다.

예를 들어, 도 1(C) 에 나타내는, 유기층 (12), 질화 규소층 (14) 및 혼합층 (16) 의 조합을 2 개 갖는 가스 배리어 필름 (10c) 을 제조하는 경우에는, 앞의 예와 마찬가지로, 롤 (10aR) 을 유기 성막 장치 (30) 의 회전축 (42) 에 장전하고, 가스 배리어 필름 (10a) 을 기판으로 하고, 질화 규소층 (14) 상에 유기층 (12) 을 형성하고, 권취축 (46) 에 권취한다. 이어서, 권취축 (46) 에 권취한 롤을, 롤 (ZoR) 과 마찬가지로 회전축 (64) 에 장전하고, 동일하게 2 층째의 유기층 (12) 상에 2 층째의 질화 규소층 (14) 을 형성하고, 권취축 (92) 에 권취한다.

또한, 이 위에 보호 유기층 (12a) 을 형성하는 경우에는, 권취축 (92) 에 권취한 롤을, 유기 성막 장치 (30) 의 회전축 (42) 에 장전하고, 동일하게 하여, 최상층의 질화 규소층 (14) 상에 보호 유기층 (12a) 를 형성하고, 권취축 (46) 에 권취하면 된다.

이상, 본 발명의 기능성 필름의 제조 방법 및 기능성 필름에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지는 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 개량이나 변경을 실시해도 되는 것은 물론이다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

<발명예 1>

기능성 필름으로서, 도 1(A) 에 나타낸 바와 같은 지지체 (Z) 의 표면에 유기층 (12) 및 질화 규소층 (14) 을 갖는 가스 배리어 필름 (10a) 을 제조하였다.

지지체 (Z) 는, 폭이 1000 ㎜ 이고 두께가 100 ㎛ 인 장척의 PET 필름을 사용하였다.

유기 화합물 및 계면 활성제를 유기 용제에 투입, 혼합하여, 유기층 (12) 이 되는 도료를 조제하였다.

유기 화합물은 TMPTA (다이셀 사이텍사 제조) 를 사용하였다. 유기 용제는 MEK 를 사용하였다.

계면 활성제는, 규소계의 계면 활성제 (빅케미재팬사 제조 BYK378) 를 사용하였다. 첨가량은 유기 용제를 제외한 농도로 중량 1 ％ 로 하였다.

또한, 도료에는, 유기 용제를 제외한 농도로 중량 2 ％ 의 광중합 개시제 (치바케미칼즈사 제조 Irg184) 를 첨가하였다 (즉, 고형분에 있어서의 유기 화합물은 97 중량％).

이 계면 활성제 및 광중합 개시제는 할로겐을 함유하지 않는다.

또, 도료의 고형분 농도는 15 중량％ 로 하였다.

지지체 (Z) 를 권회하여 이루어지는 지지체 롤 (ZR) 을 도 2(A) 에 나타내는 유기 성막 장치 (30) 의 회전축 (42) 에 장전하고, 지지체 (Z) 의 표면에 조제한 도료를 도포 수단 (36) 으로 도포/건조시키고, 광 조사 수단 (40) 에 의해 가교/경화시켜, 유기층 (12) 을 형성한 지지체 (Z) 를 권회하여 이루어지는 롤 (ZoR) 을 얻었다.

도포 수단 (36) 은, 다이 코터를 사용하였다. 도포량은 20 cc/㎡ 로 하였다. 조제한 도료는, 이 도포량으로 건막의 막두께, 즉 유기층 (12) 의 막두께가 2 ㎛ 가 된다.

건조 수단 (38) 은 온풍을 사용하였다. 광 조사 수단 (40) 은 자외선 조사 장치를 사용하였다.

이어서, 롤 (ZoR) 을 도 2(B) 에 나타낸 무기 성막 장치 (32) 에 장전하고, 유기층 (12) 을 성막한 지지체 (Zo) 의 표면에, CCP-CVD 에 의해 질화 규소층 (14) 으로서 막두께 50 ㎚ 의 질화 규소층을 형성하고, 질화 규소층 (14) 을 형성한 가스 배리어 필름 (10a) 을 권회하여 이루어지는 롤 (10aR) 을 제작하였다.

성막 가스는, 실란 가스 (SiH₄), 암모니아 가스 (NH₃), 질소 가스 (N₂) 및 수소 가스 (H₂) 를 사용하였다. 공급량은, 실란 가스가 100 sccm, 암모니아 가스가 200 sccm, 질소 가스가 500 sccm, 수소 가스가 500 sccm 으로 하였다. 또, 성막 압력은 50 ㎩ 로 하였다.

샤워 전극 (82) 에는, 고주파 전원 (86) 으로부터 주파수 13.5 ㎒ 로 3000 W 의 플라즈마 여기 전력을 공급하였다. 또한 드럼 (80) 은 스테인리스제로 하고, 바이어스 전원 (도시 생략) 으로부터 500 W 의 바이어스 전력을 공급하였다. 또, 성막 중은 드럼 (80) 의 온도를 -20 ℃ 로 조정하였다.

<비교예 1>

유기층 (12) 을 형성하는 도료에 첨가하는 계면 활성제를, 불소계의 계면 활성제 (빅케미재팬사 제조 BYK340) 로 변경한 것 이외에는, 발명예 1 과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름을 권회하여 이루어지는 롤을 제작하였다.

<비교예 2>

유기층 (12) 을 형성하는 도료에 첨가하는 계면 활성제를, 할로겐 및 규소의 양방을 함유하는 계면 활성제 (규소계의 계면 활성제 (BYK378) 와 불소계의 계면 활성제 (BYK340) 를, 1 : 1 로 혼합한 것으로, 첨가량은 유기 용제를 제외한 농도로 1 중량％ 로 하였다) 로 변경한 것 이외에는, 발명예 1 과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름을 권회하여 이루어지는 롤을 제작하였다.

제작한 가스 배리어 필름의 수증기 투과율 [g/(㎡·day)] 을, 칼슘 부식법 (일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재된 방법) 에 따라 측정하였다.

또, 수증기 투과율이, 1 × 10^-4[g/(㎡·day)] 미만인 경우를 우수 ;

1 × 10^-4[g/(㎡·day)] 이상, 1 × 10^-3[g/(㎡·day)] 미만인 경우를 양호 ;

1 × 10^-3[g/(㎡·day)] 이상인 경우를 불가 ; 로 평가하였다.

그 결과, 발명예 1 은 『우수』, 비교예 1 및 비교예 2 는 모두 『불가』 였다.

질화 규소층 (14) 의 표면을 AFM (10 ㎛ 시야각) 으로 관찰하였다. 그 결과, 비교예 1 및 비교예 2 는, 질화 규소층 (14) 에 유기층이 함유하는 할로겐에서 기인하는 다수의 미세한 핀홀이 확인되었다. 비교예 1 및 비교예 2 는, 이 핀홀에서 기인하여, 높은 가스 배리어성이 얻어지지 않았다.

이에 대하여, 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하지 않은 발명예 1 은, 질화 규소층 (14) 에 핀홀이 확인되지 않고, 수증기 투과율이 8.2 × 10^-5[g/(㎡·day)] 라고 하는, 1 × 10^-4[g/(㎡·day)] 미만의 매우 높은 가스 배리어성이 얻어졌다.

또, 유기층 (12) 을 형성한 후에도, 그 표면을 동일하게 AFM 으로 관찰하였다. 그 결과, 발명예 1, 비교예 1 및 비교예 2 모두, 표면에 수십 ∼ 수백 ㎚ 정도의 오목부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 발명예 1, 비교예 1 및 비교예 2 는, 모두 유기층 (12) 이 계면 활성제를 함유하고 있고, 상기 서술한 바와 같이, 이 오목부가 계면 활성제의 응집 지점이다. 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하고 있지 않은 발명예 1 에서는, 이 오목부 상도 질화 규소층 (14) 이 균일하게 형성되어 있었다. 이에 비해, 유기층 (12) 이 할로겐을 함유하는 비교예 1 및 비교예 2 는, 특히 이 오목부 상의 질화 규소층 (14) 에 핀홀이 확인되었다.

[실시예 2]

<발명예 2 ∼ 6>

도료의 고형분 농도를 변경하고, 10 cc/㎡ 의 도포량으로 도료의 건막, 즉 유기층 (12) 의 막두께를 0.3 ㎛ (발명예 2), 10 cc/㎡ 의 도포량으로 동(同) 막두께를 0.5 ㎛ (발명예 3), 10 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 1 ㎛ (발명예 4), 10 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 3 ㎛ (발명예 5) 및 10 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 5 ㎛ (발명예 6) 로 한 것 이외에는, 발명예 1 과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름 (10a) 을 권회하여 이루어지는 롤 (10aR) 을 제작하였다.

제작한 각 가스 배리어 필름 (10a) 의 수증기 투과율을 실시예 1 과 동일하게 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과,

발명예 2 는 4.0 × 10^-4[g/(㎡·day)] 로 『양호』;

발명예 3 은 9.9 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』;

발명예 4 는 9.1 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』;

발명예 5 는 7.5 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』;

발명예 6 은 2.3 × 10^-4[g/(㎡·day)] 로 『양호』 하였다.

발명예 2 는 유기층 (12) 이 지나치게 얇아서, 유기층 (12) 의 표면을 충분히 평탄화하지 못하고, 질화 규소층 (14) 의 비형성부가 발생되어 버렸기 때문에, 질화 규소층 (14) 의 핀홀이 없음에도 불구하고, 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다.

또, 발명예 5 는 유기층 (12) 이 지나치게 두꺼워서 크랙이 발생되어 버려, 마찬가지로 질화 규소층 (14) 의 비형성부가 발생되어 버렸기 때문에, 질화 규소층 (14) 의 핀홀이 없음에도 불구하고, 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다.

그러나, 본 실시예에서는 평가는 『양호』 하지만, 발명예 2 는 4.0 × 10^-4[g/(㎡·day)], 발명예 6 은 2.3 × 10^-4라고 하는, 일반적인 용도라면, 충분히 높은 가스 배리어성을 갖는다.

한편, 유기층 (12) 의 두께가 적정한 발명예 3 ∼ 발명예 5 에서는, 지지체 (Z) 의 표면 전체면을 바람직하게 덮어 유기층 (12) 의 표면을 충분히 평탄화할 수 있고, 유기층 (12) 표면의 전체면에 핀홀이 없는 질화 규소층 (14) 을 형성할 수 있었기 때문에, 수증기 투과율이 1 × 10^-4[g/(㎡·day)] 미만이라는, 매우 높은 가스 배리어성이 얻어졌다.

[실시예 3]

<발명예 7 ∼ 10>

도료의 고형분 농도를 변경하고, 3 cc/㎡ 의 도포량으로 도료의 건막, 즉 유기층 (12) 의 막두께를 1 ㎛ (발명예 7), 5 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 1 ㎛ (발명예 8), 20 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 1 ㎛ (발명예 9) 및 30 cc/㎡ 의 도포량으로 동 막두께를 1 ㎛ (발명예 10) 로 한 것 이외에는, 발명예 1 과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름 (10a) 을 권회하여 이루어지는 롤 (10aR) 을 제작하였다.

발명예 7 은 3.2 × 10^-4[g/(㎡·day)] 로 『양호』;

발명예 8 은 9.8 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』;

발명예 9 는 9.1 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』;

발명예 10 은 1.3 × 10^-4[g/(㎡·day)] 로 『양호』 하였다.

또한, 도포량 10 cc/㎡ 로 건막의 두께가 1 ㎛ 인 상기 발명예 4 는, 9.1 × 10^-5[g/(㎡·day)] 로 『우수』 라는, 매우 높은 가스 배리어성을 가지고 있다.

발명예 7 은 도료의 도포량이 지나치게 적어서, 지지체 (Z) 의 표면 전체면을 유기층 (12) 으로 충분히 덮지 못하고, 질화 규소층 (14) 의 비형성부가 발생되어 버렸기 때문에, 질화 규소층 (14) 의 핀홀이 없음에도 불구하고, 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다.

또, 발명예 10 은 도료의 도포량이 지나치게 많아서, 건조에 있어서의 잔존 용제의 완전한 제거가 곤란해져, 경막 불량을 일으키고, 질화 규소층 (14) 을 형성할 때의 에칭에 대해 내구성이 낮아졌기 때문에, 혼합층 (16) 이 두꺼워지고, 그 결과, 실질적인 질화 규소층 (14) 가 얇아져 버렸기 때문에, 질화 규소층 (14) 의 핀홀이 없음에도 불구하고 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다.

그러나, 본 실시예에서는 평가는 『양호』 하지만, 발명예 7 은 3.2 × 10^-4[g/(㎡·day)], 발명예 10 은 1.3 × 10^-4[g/(㎡·day)] 라는, 일반적인 용도라면, 충분히 높은 가스 배리어성을 갖는다.

한편, 유기층 (12) 의 도료의 도포량이 적정한 발명예 8 및 발명예 9 에서는, 지지체 (Z) 의 표면 전체면을 바람직하게 덮어 유기층 (12) 의 표면을 충분히 평탄화할 수 있고, 유기층 (12) 표면의 전체면에 핀홀이 없는 질화 규소층 (14) 을 형성할 수 있었기 때문에, 수증기 투과율이 1 × 10^-4[g/(㎡·day)] 미만이라는, 매우 높은 가스 배리어성이 얻어졌다.

이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 분명하다.

산업상 이용가능성

태양 전지나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 가스 배리어 필름 등의 기능성 필름 및 그 제조에 바람직하게 이용 가능하다.

10a, 10b, 10c : 가스 배리어 필름
12 : 유기층
12a : 보호 유기층
14 : 질화 규소층
16 : 혼합층
30 : 유기 성막 장치
32 : 무기 성막 장치
36 : 도포 수단
38 : 건조 수단
40 : 광 조사 수단
42, 64 : 회전축
46, 92 : 권취축
48, 50 : 반송 롤러쌍
56 : 공급실
58 : 성막실
60 : 권취실
68, 84a, 84b, 90 : 가이드 롤러
70, 58, 76 : 진공 배기 수단
72, 75 : 격벽
80 : 드럼
82 : 샤워 전극
86 : 고주파 전원
87 : 가스 공급 수단

Claims

기판 상에 도료를 사용하여 할로겐을 함유하지 않은 유기층을 형성하고,
이 유기층 상에 플라즈마 CVD 에 의해 질화 규소층을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기층을, 유기 용제, 유기 화합물 및 계면 활성제를 갖는 도료를 사용하여 형성하고, 또한, 상기 도료가 상기 유기 용제를 제외한 농도로 0.01 ∼ 10 중량％ 의 계면 활성제를 함유하는, 기능성 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 상기 유기층을 형성하는, 기능성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도료를 5 ∼ 50 cc/㎡ 도포하여 상기 유기층을 형성하는, 기능성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
장척의 상기 기판을 롤상으로 권회하여 이루어지는 기판 롤로부터, 상기 기판을 인출하고, 이 인출한 기판을 길이 방향으로 반송하면서, 상기 기판으로의 도료의 도포, 건조 및 유기 화합물의 경화를 실시하여 유기층을 형성하고, 이 유기층을 형성한 기판을 다시 롤상으로 권회하여 기판/유기층 롤로 하고,
상기 기판/유기층 롤로부터 유기층이 형성된 기판을 인출하고, 이 기판을 길이 방향으로 반송하면서, 상기 질화 규소층의 형성을 실시하고, 이 질화 규소층을 형성한 기판을 다시 롤상으로 권회하는, 기능성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트계의 유기 화합물을 가교시켜 이루어지는 층인, 기능성 필름의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면 활성제가 규소계의 계면 활성제인, 기능성 필름의 제조 방법.
할로겐을 함유하지 않은 유기층과, 이 유기층 상에 형성되는 질화 규소층과, 상기 유기층과 질화 규소층의 사이에 형성되는 할로겐을 함유하지 않은 유기/질화 규소 혼합층의 3 층 조합을, 1 이상 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 유기층이 0.01 ∼ 10 중량％ 의 계면 활성제를 함유하는, 기능성 필름.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 유기층의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 인, 기능성 필름.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트계의 유기 화합물을 가교시켜 이루어지는 층인, 기능성 필름.