KR20140107318A - 과분지 올레핀 오일-기반 유전성 유체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 10,000 달톤 미만의 주쇄 중량 평균 분자량을 가지는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸린-α-올레핀)인 유전 조성물에 관한 것이다. 유전 조성물은 전촉매로서 금속-리간드-착물을 사용하며 저점도를 가능하게 하는 과분지 구조, 및 그러므로 주쇄 성장보다는 분지를 통해 분자량을 증가시키는 능력으로 인해 높은 발화점과 결합된, 좋은 유동 특성을 보인다. 다른 바람직한 성질은 결정화 붕괴로 인해 저하된 유동점, 및 바람직한 열적 산화 안정성을 포함한다.
Description
본 출원은 2011년 12월 29일자로 출원된 "과분지 올레핀 오일 기반 유전성 유체"로 제목 붙여진 미국 가특허 출원 제61/581,402호로부터 우선권을 주장하는 비-가출원이며, 이의 교시가 전체적으로 아래 명세서에서 재생되는 것처럼 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
본 발명은 α-올레핀을 중합하거나 또는 α-올레핀을 에틸렌과 공중합하는 과정에 관한 것이다. 보다 특히, 유전성 유체 특히, 과분지 오일인 변압기 유체를 제조하는 과정에 관한 것이다.
변압기의 주요 기능은 전송 및 배전 선을 통해 장거리 너머로 낮은 손실로 전력을 전송하기 위해 요건에 따라 변전소에서 교류 전압을 올리거나 낮추는 것이다. 이 과정 동안 변압기는 뜨거워지며, 이 열은 액체 냉각재에 의해 소멸되어야 한다.
변압기의 열 관리는 변압기 작동의 안전을 위해 매우 중요하다. 종래의 변압기가 상대적으로 고온에서 효율적으로 작동하더라도, 과도한 열이 변압기 수명에 해롭다. 이는 변압기가 동력 공급 부품 또는 전도체가 다른 부품, 전도체 또는 다른 내부 회로와 접촉하거나 아크 발생하는 것을 방지하기 위해 활용되는 전기 절연을 함유하기 때문이다. 열은 절연을 악화시켜, 그의 의도된 절연 기능을 수행하는 그의 능력을 상실하도록 유발한다. 절연에 의해 경험되는 온도가 높아질수록, 절연의 수명은 짧아진다. 절연이 실패할 때, 내부 결함 또는 단락이 발생할 수 있다. 과도한 온도 상승 및 시기상조의 변압기 실패를 방지하기 위해, 변압기는 일반적으로 액체 냉각재로 채워져 정상적인 변압기의 작동 동안 발생된 상대적으로 다량의 열을 소멸시킨다. 냉각재는 또한 유전 매체로서 변압기 부품을 전기적으로 절연시키도록 기능한다. 유전성 액체는 변압기의 사용 기간(예컨대, 20 년 또는 그 이상) 동안 냉각 및 절연을 수행할 수 있어야 한다. 유전성 유체가 대류에 의해 변압기를 냉각시키기 때문에, 다양한 온도에서 유전성 유체의 점도가 그의 효율성을 결정하는 핵심 인자의 하나이다.
최근 몇 년에는, 광유가 좋은 전기 절연체이며 또한 높은 열전도도를 가지기 때문에 이 목적을 위해 널리 사용되었다. 그러나, 그들은 또한 실내, 공장 및 지하 작동에서 안전 문제를 일으키는, 상당한 가연성이다.
이러한 요구의 관점에서, 넓은 온도 범위; 높은 발화점, 바람직하게는 200 ℃ 초과; 및 바람직한 열 산화 안정성을 포함할 수 있는, 정상적인 작동 온도에서 바람직한 유동 거동을 균형맞출 수 있는 유전성 유체를 제공하여, 유전성 유체가 계속해서 또는 빈번하게 다량의 열을 소멸시키는 그의 역할에도 불구하고 현저한 시간 범위에 걸쳐 그의 효과를 유지하도록 하는 것이 당 업계에 요망된다. 또한, 상대적으로 경제적이고 편리하게 또는 효율적으로 제조되는 유전 유체가 요망된다.
일 측면에서, 본 발명은 (1) (a) α-올레핀; 또는 (b) α-올레핀 및 에틸렌의 조합에서 선택된 단량체; 및 (2) 접촉 단계 전에 제조된 성분 (2a) 및 (2b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매의 촉매량을 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 200 초과 및 10,000 달톤(Da) 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌/α-올레핀)을 포함하는 유전성 유체 조성물이며, 여기서 성분 (2a)은 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 금속-리간드 착물이다:
여기서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태에 있으며; n은 0 내지 3 사이의 정수이며, 여기서 n이 0일 때, X는 부재하며; 각 X는 독립적으로 중성, 일가 음이온성 또는 이가 음이온성인 한자리 리간드이거나 또는, 두 X가 함께 취해져 중성, 일가 음이온성 또는 이가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물이 전체로 중성인 방식으로 선택되며; 각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이며; L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 (Ⅰ) 내 Z 원자와 연결된 2-탄소 원자 연결자 주쇄(backbone)를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (Ⅰ) 내 Z 원자와 연결된 2-원자 원자 연결자 주쇄를 포함하는 부분을 가지고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 2-원자 연결자의 각 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 또는 두 RC가 함께 취해져 (C2-C19)알킬렌을 형성하고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이며; 및 각 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌, 수소 원자 또는 부재이며; R1a, R2a, R1b, 및 R2b는 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO, 할로겐 원자이며; 및 R1a, R2a, R1b 및 R2b의 나머지의 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO 또는 할로겐 원자이며; 각각의 R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d 및 R8d는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이며; 각각의 R5c 및 R5d은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 (C1-C40)헤테로-아릴이며; 각각의 전술한 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로-카르빌렌 기는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며; 및 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 과플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 두 RS가 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이며; 및 여기서 성분 (2b)은 하나 이상의 활성화 공-촉매 (2b)의 총 몰수에 대한 하나 이상의 금속-리간드 착물 (2a)의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1 사이이도록 하는, 하나 이상의 활성화 공-촉매이며; 폴리-α-올레핀 및 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)에서 선택되는 산물이 형성되도록 하는 조건 하에서, 산물이 200 Da 초과 및 10,000 Da 미만의 주쇄 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 성분(distribution component)을 가지며, 산물이 300 Da 초과의 각 분포 성분내 둘 이상의 이성질체를 포함한다.
발명은 비스-에테르 산소 원자들 사이의 두-원자 브릿지를 가지는 화합물의 하나 이상의 기를 촉매로서 사용하여 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)을 포함하는 신규한 유전 유체 조성물을 제공한다. 이들 촉매가 300 Da 초과의 각 분포 성분에 대한 둘 이상의 이성질체 및 400 달톤 초과의 각 분포 성분에 대한 셋 이상의 이성질체가 있는 고유의 이성질체 분포를 가진 저분자량 중합체를 제조하는 고유의 역량을 제공하는 것이 발견되었다. "분포 성분"이 단독의 특정한 분자종을 의미하며, 모든 그의 이성질체를 포함한다. 이들의 예는 이합체, 삼합체, 사합체 등을 포함할 수 있다. 이들 저분자량 중합체는 폴리-α-올레핀 및 폴리(코-에틸렌/α-올레핀) 둘 다를 포함하며, 일반적으로 200 초과 및 10,000 Da 미만, 바람직하게는 5,000 Da 미만의 분자량을 가진다. 방법은 40 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 넓은 온도 범위에서 성취될 수 있다. 이들의 상대적으로 낮은 분자량 때문에, 이들 산물은 제어된 점도를 보이며 일반적으로 액체이며, 그들에 대한 잠재적인 적용의 수가 증가한다. 보다 더 중요하게, 산물은 그들을 유전성 유체로서 특히 유용하게 만드는 고유의 구조 및 성질 관계를 보인다.
중요하게는, 이들 조성물은 구조적으로 과분지 폴리올레핀 액체이며, 여기서 주쇄 길이가 감소할수록 이의 점도는 실제로 감소한다. 동시에, 유전 유체 조성물의 분자량이 증가할수록 발화점이 증가한다. 이 조합은 동시에 탄소 주쇄의 크기를 최소화함으로써 유체역학적 부피 및 따라서 점도를 제어하면서, 분지의 수를 증가시킴으로써 분자량을 커지도록 하는 가능성을 가능하게 한다. 결과는 광유 등의 선형 탄화수소 액체의 예상 범위 초과의 보다 높은 발화점이며, 과분지 구조로 인해 입체장애 사슬 패킹으로 유발되는 결정화의 붕괴로 인해 유동점을 현저히 저하한다. 이러한 매우 바람직한 품질은 변압기 절연유, 전송 및 배전 케이블 절연 유체, 스위치기어 유체, 전기통신 케이블용 유전 유체, 브러쉬용 절연 유체, 회로판 등의 전자 기기용 유전 유체, 및 모터 및 발전기 등의 전기 장치용 유전 유체를 포함하나, 이에 한정되지 않는 적용에서 발명의 유전 유체 조성물의 사용을 가능하게 한다. 본 명세서에서 편리함을 위해, 모든 위의 관계된 적용은 "유전 유체 조성물(들)"로 일반화되는 어구 내에 있는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 저분자량 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)(즉, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)의 제조는 일반적으로 선택된 촉매 또는 촉매들 및 다른 출발 성분 사이의 접촉에 의하며, 제1 단계는 적합한 활성화 공-촉매와 금속-리간드 착물을 접촉시켜 촉매를 형성하고, 뒤이어 적합한 반응 조건하에서 촉매 또는 촉매들 및 선택된 단량체 물질(들) 사이의 접촉에 의해 최종 목표물을 형성하는 것을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 촉매는 대리인 사건 번호 69428, 2011년 5월 11일자 출원되어 함께 계류중인 U.S. 공보 제2011/0282018 A1에 의해 정의되는 기의 범위에 들어간다. 그러나, 본 명세서에서 사용되는 촉매는 그 기의 다른 멤버에 의해 공유되지 않는 놀라운 역량을 보이는 이의 부분집합을 형성하여, 본 발명의 유전 유체 조성물을 명백하게 형성한다.
일부 실시태양에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학적 기(예컨대, X, L, R1a 등)은 비치환이며, 즉, 치환기 RS의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 금속-리간드 착물의 화학적 기는 독립적으로 하나 이상의 치환기 RS를 함유한다. 바람직하게는, 총 20 RS 이하, 보다 바람직하게는 10 RS 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 RS 이하이다. 발명 화합물이 둘 이상의 치환기 RS를 함유하는 경우, 각 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학 기와 결합된다. 둘 이상의 RS가 동일한 화학 기와 결합된 때, 그들은 독립적으로 화학 기의 과치환을 포함하여 과치환 때까지 동일한 화학 기에서 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자와 결합된다.
용어 "과치환(persubstitution)"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자와 결합된 각 수소 원자(H)가 치환기(예컨대, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환(polysubstitution)"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자와 결합된 둘 이상이나 전부는 아닌 수소 원자(H)가 치환기(예컨대, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 RS는 폴리플루오로 치환 또는 과플루오로 치환이다.
본 명세서에서 사용되듯이, "폴리플루오로 치환" 및 "과플루오로 치환" 각각은 한 RS 치환기로 간주된다. 일부 실시태양에서, 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자 및 임의의 하나의 폴리플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)-로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 각 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다. 일부 실시태양에서, 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C18)알킬 및 임의의 하나의 폴리플루오로 치환기, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)-로 구성된 군에서 선택된다. 일부 실시태양에서, 각 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬 및 임의의 하나의 F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)-로 구성된 군에서 선택된다. 일부 실시태양에서 두 RS가 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성한다. 보다 더 바람직하게는 치환기 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬, F, 비치환된 (C1-C18)알킬렌 또는 이의 조합이며; 더욱 더 바람직하게는 비치환된 (C1-C8)알킬 또는 비치환된 (C1-C8)알킬렌이다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기는 특히 상응하는 모노시클릭 또는 바이시클릭 비치환된 화학 기의 바이시클릭 또는 트리시클릭 동족체인 치환된 화학 기를 형성하는데 유용하다.
용어 "히드로카르빌렌"은 각 탄화수소 디라디칼이 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄 또는 분지쇄; 시클릭 또는 비시클릭; 비치환 또는 치환; 또는 이의 둘 이상의 조합이도록 하는, 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 디라디칼을 의미한다. 탄화수소 디라디칼의 라디칼은 단독 탄소 원자, 바람직하게는 상이한 탄소 원자에 있을 수 있다. 용어 "알킬렌"은 탄화수소 디라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄 또는 분지, 비시클릭 및 비치환 또는 치환된 히드로카르빌렌이다. 용어 "히드로카르빌"은 히드로카르빌렌이 디라디칼이며 히드로카르빌이 모노라디칼이며 따라서 디라디칼의 제2 라디칼의 위치에 수소 원자를 가지는 것을 제외하면 앞에서 히드로카르빌렌에 대해 정의한 바와 같다. 용어 "알킬"은 탄화수소 라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄 또는 분지, 비시클릭 및 비치환 또는 치환된 히드로카르빌이다. 바람직하게는 치환된 알킬의 치환기는 아릴이다. 용어 "헤테로히드로카르빌렌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 1 내지 6 사이의 헤테로원자를 가진 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄 또는 분지쇄; 시클릭 또는 비시클릭; 비치환 또는 치환; 또는 이의 둘 이상의 조합이다. 헤테로탄화수소 디라디칼의 라디칼은 단독 원자 또는 바람직하게는 상이한 원자에 있을 수 있으며, 각 라디칼-함유 원자는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이다. 용어 "헤테로히드로카르빌"은 헤테로히드로카르빌렌이 디라디칼이며 헤테로히드로카르빌이 모노라디칼이라는 것을 제외하고는 이전에 헤테로히드로카르빌렌에 대해 정의한 바와 같다.
일부 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 탄소 원자의 하한을 가지는 상기 비치환된 화학 기 또는 분자를 고려한다. 그러나, 발명은 보다 높은 하한(예컨대, 임의의 하나 이상의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 탄소)을 가지는 실시태양을 포함한다. 특히, 최소 측면의 화학 기 또는 분자(예컨대 시클로알킬 또는 α-올레핀에 대한 3 이상의 탄소)로 잘 알려진 보다 높은 하한을 포함하는 실시태양이 특히 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 각 히드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 알킬, 시클로알킬(3 이상의 탄소 원자를 가짐), (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, 아릴(6 이상의 탄소 원자를 가짐), 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 바람직하게는, 각각의 상술한 히드로카르빌 기는 독립적으로 40, 보다 바람직하게는 20 및 더욱 더 바람직하게는 12 탄소 원자의 최댓값을 가진다.
바람직하게는, 각 알킬은 독립적으로, 40, 보다 바람직하게는 20, 더욱 더 바람직하게는 12, 및 더욱 더 바람직하게는 8 탄소 원자의 최댓값을 가진다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 몇 비-한정 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 및 1-헵틸을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬의 비-한정 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 (C45)알킬을 포함한다. (C45)알킬은 예컨대, 한 RS로 치환된 (C27-C40)알킬일 수 있으며, 이는 각각 (C18-C5)알킬이다. 바람직하게는, 각 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸이다.
바람직하게는, 각 아릴은 독립적으로 6 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 14, 고리 탄소 원자의 비치환된 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2, 또는 3 고리를 포함하며, 여기서 1 고리는 방향족이고; 2 또는 3 고리 중 하나 이상은 방향족이며; 및 2 또는 3 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합된다. 다른 아릴 기(예컨대, (C6-C10)아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C6-C40)아릴은 20 탄소 원자(즉, (C6-C20)아릴), 보다 바람직하게는 10 탄소 원자 및 더욱 더 바람직하게는 6 탄소 원자의 최댓값을 가진다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 비-한정 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; (C3-C6)시클로알킬-페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-원-1-일이다.
바람직하게는, 각 시클로알킬은 독립적으로 3 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 비치환된 또는 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40 사이의 탄소 원자의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기(예컨대, (C3-C12)알킬)은 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C3-C40)시클로알킬은 20 탄소 원자(즉, (C3-C30)시클로알킬) 및 보다 바람직하게는 6 탄소 원자의 최댓값을 가진다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 비-한정 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필 및 시클로데실을 포함한다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
바람직하게는, 각 히드로카르빌렌은 독립적으로 1 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. (C1-C40)히드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌(예컨대, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 실시태양에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예컨대, -CH2-) 상에 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 있거나, 또는 하나, 둘 등의 개입된 탄소 원자에 의해 서로 떨어져 위치한다(예컨대, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 바람직한 것은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α-,ω-디라디칼, 및 보다 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. α-,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 위치한 최대 탄소 주쇄를 가지는 디라디칼이다. 보다 바람직한 것은 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼 버전; (C6-C18)아릴렌, (C4-C20)시클로알킬렌 또는 (C3-C20)알킬렌의 1,3-디라디칼 버전; 또는 (C6-C18)아릴렌, (C6-C20)시클로알킬렌 또는 (C4-C20)알킬렌의 1,4-디라디칼 버전이다.
바람직하게는, 각 알킬렌은 독립적으로 1 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환된 또는 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40 사이의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자에 있지 않음)을 의미한다. 다른 알킬렌 기(예컨대, (C1-C12)알킬렌)는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CHCH3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급한 바와 같이 두 RS를 함께 취하여 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
바람직하게는, 각 시클로알킬렌은 독립적으로 3 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환된 또는 하나 이상의 RS에 의해 치환된 시클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-시클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
바람직하게는, 각 헤테로히드로카르빌은 독립적으로 1 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"은 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌"은 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하며, 각 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 B(RC)O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이며, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이며; 및 각 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 부재(예컨대, N이 -N= 또는 삼-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재)이다. 디라디칼의 라디칼은 동일하거나 상이한 유형의 원자(예컨대, 포화된 비시클릭 원자 상의 둘 다 또는 비시클릭 원자 상의 하나 및 방향족 원자 상의 하나)일 수 있다. 다른 헤테로히드로카르빌(예컨대, (C1-C12)헤테로히드로카르빌) 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, 헤테로원자(들)은 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); 또는 N(RN)이다. 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 이의 헤테로원자 상에 있지만, 바람직하게는 각각은 화학식 (Ⅰ) 내 헤테로원자와 또는 또 다른 헤테로히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자와 결합될 때 탄소 원자 상에 있다. 각 (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(모노- 및 폴리-시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭 포함) 또는 비시클릭, 또는 이의 둘 이상의 조합이며; 각각은 각각 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, 각 헤테로아릴은 독립적으로 1 내지 40 사이의 탄소 원자를 가진다. 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40 사이의 총 탄소 원자 및 1 내지 4 사이의 헤테로원자; 1 내지 44 사이의 총 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10 사이의 총 고리 원자의 비치환된 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3 고리를 포함하며, 여기서 1-고리는 헤테로방향족; 하나 이상의 2 또는 3 고리는 헤테로방향족; 및 2 또는 3 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합된다. 다른 헤테로아릴 기(예컨대, (C1-C12)헤테로아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4 사이의 탄소 원자 및 4 내지 1 사이의 헤테로원자를 각각 가지며, 각 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P이며, 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이소옥사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5 탄소 원자 및 2 또는 1 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P이며, 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로 [3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 또한 디벤조-1H-피롤-1-일로 명명될 수 있는, 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다. 융합된 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 및 6,6,6-고리 시스템의 5-원 고리 및 6-원 고리는 독립적으로 고리 융합이 발생하는 경우를 제외하고, 각각, 5-원 및 6-원 고리에 대해 상기한 바와 같을 수 있다.
상술한 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이며, 위에서 정의된 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자(4 헤테로원자까지) Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) 및 S(O)2을 함유하며, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환된 또는 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
본 명세서에서 그밖의 지시가 없다면, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)을 의미하며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 또는 두 RC가 함께 취해져 (C2-C19)알킬렌을 형성하고(예컨대, 두 RC가 이들이 모두 결합된 규소 원자와 함께 3-원 내지 20-원 실라시클로알킬을 형성하고), 각 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이며; 각 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌, 수소 원자 또는 부재(N이 N-함유 헤테로아릴에서처럼 -N=을 포함할 때 부재)이다.
바람직하게는, 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물 내에, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의, O-O, S-S 또는 O-S 결합은 없다. 보다 바람직하게는, 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물 내에, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 내 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합이 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합의 부족을 의미한다. 포화된 화학 기가 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환된 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 임의적으로 치환기 RS내에 존재할 수도, 또는 하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하며, 존재한다면, 치환기 RS에서 또는 존재한다면, (헤테로)방향족 고리에서 존재할 수 있는, 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물에서, 화학식에서 허용되는, 특정 변수 및 화학 기 n, M, X, Z, L, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 이 바람직하다. 이러한 바람직한 기의 예가 뒤따른다.
바람직하게는 M은 지르코늄 또는 하프늄이며, 보다 바람직하게는 M은 지르코늄이다. M의 형식 산화 상태는 +2 또는 +4로 변할 수 있다. 바람직한 M 및 바람직한 형식 산화 상태의 임의의 조합이 행해질 수 있다.
다양한 실시태양에서, n은 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다,
특정 X 기가 바람직하다. 일부 실시태양에서, 각 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 바람직하게는 둘 이상의 X 한자리 리간드가 있을 때, 각 X는 동일한 것이다. 일부 실시태양에서, 한자리 리간드는 일가 음이온성 리간드이다. 일가 음이온성 리간드는 -1의 총 형식 산화 상태를 가진다. 각 일가 음이온성 리간드는 바람직하게는 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌 탄소음이온, 헤테로히드로카르빌 탄소음이온, 할리드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, 히드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, 히드로카르빌C(O)N(H)-, 히드로카르빌C(O)N-(C1-C20)히드로카르빌-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-이며, 여기서 각 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이거나, RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 헤테로히드로카르빌렌을 형성하며, RM 은 상기 정의한 바와 같다.
일부 실시태양에서, 하나 이상의 X의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 바람직하게는 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이며, 여기서 각 RX는 독립적으로 수소, 히드로카르빌[(C1-C10)히드로카르빌]3Si, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si-(C1-C10)히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이며, 각 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의한 바와 같다.
일부 실시태양에서, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이며, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌인 한자리 리간드이다. 일부 실시태양에서, 각 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌(예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이며, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
일부 실시태양에서, 둘 이상의 X가 있고 두 X가 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시태양에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 바람직하게는 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이며, 여기서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시태양에서 두자리 리간드는 일가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 일가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 바람직하게는 화학식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트이며, 여기서 각 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시태양에서, 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 이음이온성 리간드는 -2의 총 형식 산화 상태를 가진다. 바람직하게는 각 이음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 디카르바니온, 헤테로히드로카르빌렌 디카르바니온, 포스페이트 또는 술페이트이다.
이전에 언급한 대로, X의 수 및 전하(중성, 일가 음이온성, 이음이온성)는 화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 M의 형식 산화 상태에 의존하여 선택된다.
일부 실시태양에서, 각 X는 동일한 것이며, 여기서 각 X는 메틸; 에틸; 1 - 프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시태양에서 n은 2이며, 각 X는 동일한 것이다.
일부 실시태양에서 둘 이상의 X는 상이하다. 일부 실시태양에서 n은 2이며 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로 중 상이한 것이다.
정수 n은 X의 수를 지시한다. 바람직하게는 n은 2 또는 3이며, 둘 이상의 X는 독립적으로 일가 음이온성 한자리 리간드이며, 존재한다면, 제3 X는 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시태양에서 n은 2이며, 두 X는 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시태양에서 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 실시태양에서, L은 두-탄소 원자 히드로카르빌렌이다. 일부 실시태양에서 L은 2-탄소 원자 연결자 주쇄(예컨대, L은 -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -CH(CH3)CH(CH3)-임)을 포함한다. 일부 실시태양에서, L은 비치환된 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 L은 비시클릭 비치환된 알킬렌이며, 보다 더 바람직하게는 비시클릭 비치환된 알킬렌은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH2)-, 시스-CH(CH3)CH(CH3)- 또는 트랜스-CH(CH3)CH(CH3)-이다.
일부 실시태양에서, L은 비치환된 1,2-시클로알킬렌이며, 보다 바람직하게는 L은 시스-1,2-시클로펜탄-디일 또는 시스-1,2-시클로헥산-디일이다. 일부 실시태양에서 L은 치환된 시클로알킬렌이다.
일부 실시태양에서, L은 치환된 또는 비치환된 두-원자 헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시태양에서 L은 2-원자 연결자 주쇄(예컨대, L은 -CH2CH(OCH3)- 또는 -CH2Si(CH3)2-)을 포함한다.
특정 R1a, R2a, R1b 및 R2b 기가 바람직하다. 일부 실시태양에서 하나의 R1a, R2a, R1b 및 R2b는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; 나머지 R1a, R2a, R1b 및 R2b의 각각은 수소 원자이다. 일부 이러한 실시태양에서 수소 원자인 것은 각각의 R2a, R1b 및 R2b이다. 다른 이러한 실시태양에서 수소 원자인 것은 각각의 R1a, R1b 및 R2b이다.
일부 실시태양에서 R1a, R2a, R1b 및 R2b 중의 둘은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며;나머지 R1a, R2a, R1b 및 R2b의 각각은 수소 원자이다. 일부 이러한 실시태양에서 수소 원자인 것은 각각의 R1b 및 R2b이다. 다른 이러한 일부 실시태양에서 수소 원자인 것은 각각의 R2a 및 R2b이다. 또 다른 이러한 실시태양에서 수소 원자인 것은 각각의 R1a 및 R1b이다.
일부 실시태양에서 R1a, R2a, R1b 및 R2b 중의 셋은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; R1a, R2a, R1b 및 R2b의 나머지는 수소 원자이다. 일부 이러한 실시태양에서 수소 원자인 것은 R1b이다. 다른 이러한 일부 실시태양에서 수소 원자인 것은 R2b이다.
일부 실시태양에서 각각의 R1a, R2a, R1b 및 R2b은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시태양에서 R1a 및 R1b 중 하나는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며, R1a 및 R1b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 R1a 및 R1b 중 하나는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며, R1a 및 R1b 의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 각각의 R1a 및 R1b은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의 R1a 및 R1b은 히드로카르빌이다. 일부 실시태양에서 R1a 및 R1b는 할로겐이다.
일부 실시태양에서 하나의 R2a 및 R2b는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며, R2a 및 R2b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 하나의 R2a 및 R2b는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며, R2a 및 R2b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 각각의 R2a 및 R2b은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의 R2a 및 R2b은 히드로카르빌이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의 R2a 및 R2b은 할로겐 원자이다.
특정 조합의 R1a, R1b, R2a 및 R2b이 바람직하다. 일부 실시태양에서 R1a은 수소 원자이며; R1b은 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; R2a은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; R2b는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 R1b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시태양에서 각각의 R1a 및 R1b은 수소 원자이며; 하나 이상의, 및 바람직하게는 각각의 R2a 및 R2b은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 바람직하게는 각각의 R2a 및 R2b은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시태양에서 R1a, R1b, R2a 및 R2b 중 셋 이상은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; 남은 하나의 R1a, R1b, R2a 및 R2b은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 셋 이상의, 및 다른 실시태양에서 각각의 R1a, R1b, R2a 및 R2b은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
특정 조합의 R2a, R2b, R3a 및 R3b이 바람직하다. 일부 실시태양에서 R2a은 수소 원자이며; R2b은 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; R3a은 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; 및 R3b은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시태양에서 R2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
특정 조합의 R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b이 보다 바람직하다. 일부 실시태양에서 R2a 및 R2b은 각각 수소 원자이며 R1a, R1b, R3a 및 R3b은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이며; 보다 바람직하게는 R2a 및 R2b은 각각 수소 원자이며 각각의 R1a 및 R1b은 독립적으로 (C1-C6)히드로카르빌, (C1-C5)헤테로히드로카르빌, 플루오로 원자, 또는 염소 원자이며, 각각의 R3a 및 R3b은 독립적으로 (C1-C12)히드로카르빌, (C1-C11)헤테로히드로카르빌, 플루오로 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자이다. 일부 실시태양에서 R1a 및 R1b은 각각 수소 원자이며; 각각의 R2a 및 R2b은 독립적으로 (C1-C8)히드로카르빌, (C1-C7)헤테로히드로카르빌, 플루오로 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자이며; 각각의 R3a 및 R3b은 독립적으로 (C1-C12)히드로카르빌, (C1-C11)헤테로히드로카르빌, 플루오로 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자이다.
바람직하게는 각 히드로카르빌은, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 또는 R3b를 정의하기 위해 사용될 때마다, 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬이다. 바람직하게는 알킬은 (C1-C12)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬 및 심지어 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 바람직하게는 시클로알킬은 (C3-C6)시클로알킬 및 보다 바람직하게는 (C3-C4)시클로알킬이다. 바람직하게는 (C3-C4)시클로알킬은 시클로프로필이다. 바람직하게는 (C1-C4)알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸, 및 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 일부 실시태양에서 (C1-C4)알킬은 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 바람직하게는 각 할로겐 원자는, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b을 정의하기 위해 사용될 때마다, 독립적으로 플루오로 원자 또는 염소 원자이다.
일부 실시태양에서 각각의 R1a, R1b, R3a 및 R3b은 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디-, 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디-, 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 일부 실시태양에서 각각의 R2a 및 R2b은 수소 원자이며, 각각의 R1a, R1b, R3a 및 R3b은 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오로 원자; 또는 염소 원자이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서, 각각의 R1a 및 R1b은 수소 원자 및 하나 이상, 및 일부 실시태양에서 각각의 R2a, R2b, R3a 및 R3b은 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시태양에서 하나 이상, 및 일부 실시태양에서 각각의 R1a 및 R1b은 수소 원자이며, 각각의 R2a, R2b, R3a 및 R3b은 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오로 원자; 또는 염소 원자이다.
일부 실시태양에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 R1a 및 R1b의 하나는 메틸이며; R1a 및 R1b의 나머지는 본 명세서에서 기술되는 바람직한 실시태양 중의 임의의 하나에서와 같다. 보다 바람직하게는 이러한 실시태양의 일부에서 각각의 R2a 및 R2b은 수소 원자이며, 각각의 R3a 및 R3b은 독립적으로 본 명세서에서 기술되는 바람직한 실시태양 중의 임의의 하나에서와 같다.
일부 실시태양에서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 각각의 R1a 및 R1b는 독립적으로 에틸; 2-프로필; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디-, 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 보다 바람직하게는 이러한 실시태양에서 하나 이상의, 및 보다 바람직하게는 각각의 R2a 및 R2b는 수소 원자이며, 각각의 R3a 및 R3b은 독립적으로 본 명세서에서 기술되는 바람직한 실시태양 중의 임의의 하나에서와 같다. 이러한 실시태양의 일부에서 바람직하게는 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 각각의 R1a 및 R1b은 할로겐 원자 또는 (C1-C6)알킬, 및 보다 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 플루오로 또는 염소 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 바람직하게는 각각의 R1a 및 R1b은 플루오로 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 바람직하게는 각각의 R1a 및 R1b은 염소 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 바람직하게는 각각의 R1a 및 R1b은 (C1-C4)알킬, 및 보다 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로 임의의 조합의 R1a 및 R1b, R2a 및 R2b, 및 R3a 및 R3b이 제공되거나 가능하거나 또는 예로 들어지는 선택 내에서 행해질 수 있다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물 또는 화학식 (Q)의 리간드의 일부 실시태양에서, 하나 이상의 R1a, R1b, R3a, R3b, R7c 및 R7d은 메틸이 아니다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서 하나 이상의 R7c, R7d, R3a 및 R3b은 메틸이 아니다.
특정 R4a 및 R4b가 선호된다. 일부 실시태양에서 각각의 R4a 및 R4b은 수소 원자이다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 일부 실시태양에서 각각의 R4a 및 R4b는 독립적으로 각각 이전에 R1a 및 R1b에 대해 정의한 바와 같다. R4a 또는 R4b이 독립적으로 각각 또는 둘 다 이전에 R1a 및 R1b에 대해 정의한 바와 같을 때, R4a 및 R1a는 독립적으로 동일하거나 상이한 것일 수 있으며 R4b 및 R1b는 독립적으로 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 일부 실시태양에서 각각의 R4a 및 R4b는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오로 원자; 또는 염소 원자이다.
특정 R5c 및 R5d가 선호된다. 일부 실시태양에서 R5c 및 R5d는 서로 동일한 것이다. 일부 실시태양에서 R5c 및 R5d는 서로 상이한 것이다.
일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 보다 바람직하게는 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 (C6-C40)아릴이다. 바람직하게는 (C6-C40)아릴은 (C6-C18)아릴 및 보다 바람직하게는 (C6-C12)아릴이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 각 치환기가 RS인 치환된 페닐 및 바람직하게는 2,4-이치환된 페닐, 각 치환기가 RS인 2,5-이치환된 페닐이거나; 또는 각 치환기가 RS인 2,6-이치환된 페닐이며; 보다 바람직하게는 여기서 각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 및 보다 더 바람직하게는 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 각 치환기가 RS인 3,5-이치환된 페닐이며, 보다 바람직하게는 여기서 각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸 이소프로필, 또는 3차-부틸, 및 보다 더 바람직하게는 3,5-디(3차-부틸)페닐 또는 3,5-디페닐페닐이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 각 치환기가 RS인 2,4,6-삼치환된 페닐이며, 보다 바람직하게는 여기서 각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸이며; 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 나프틸 또는 각 치환기가 RS인 치환된 나프틸이며, 보다 바람직하게는 여기서 각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 및 보다 더 바람직하게는 1-나프틸, 2-메틸-1-나프틸, 또는 2-나프틸이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로나프틸 및 보다 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-5-일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-6-일이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 안트라세닐, 및 보다 바람직하게는 안트라센-9-일이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로-안트라세닐, 및 보다 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라세닐 및 보다 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 페난트렌일, 및 보다 바람직하게는 페난트렌-9-일이다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트렌일, 및 보다 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-페난트렌-9-일이다. 이전에 언급한 대로, 각각의 상술한 (C6-C40)아릴은 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 비치환된다. 바람직한 비치환된 (C6-C40)아릴은 비치환된 인덴-6-일; 2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 나프탈렌-2-일; 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-6-일; 및 보다 바람직하게는 비치환된 나프탈렌-1-일; 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. 위에서 (C6-C40)아릴에 대해 언급한 대로, 각각의 상술한 (C6-C40)아릴은 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 일부 실시태양에서 (C6-C40)아릴은 1 내지 4 사이의 RS에 의해 치환되며, 여기서 RS은 이전에 기술된 것이다. 바람직하게는 각 치환된 (C6-C40) 내 1 또는 2 RS 치환기 및 보다 바람직하게는 각 치환된 페닐 내 2 RS 치환기가 있다. 바람직하게는 R5c 및 R5d의 치환된 (C6-C40)아릴의 각 RS은 독립적으로 비치환된 (C3-C10)히드로카르빌, 보다 바람직하게는 비치환된 (C4-C8)히드로카르빌, 보다 더 바람직하게는 페닐 또는 비치환된 (C4-C10)알킬, 및 심지어 보다 더 바람직하게는 비치환된 3차 (C4-C8)알킬(예컨대, 3차-부틸 또는 3차-옥틸 (즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직한 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 동일한 치환기 RS를 가진 2,6-이치환된-페닐(예컨대, 2,6-디메틸페닐; 2,6-디에틸페닐; 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 2,6-디페닐-페닐); 동일한 치환기 RS를 가진 3,5-이치환된-페닐(예컨대, 3,5-디메틸페닐; 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐; 3,5-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)페닐; 및 3,5-디페닐-페닐); 동일한 치환기 RS를 가진 2,4,6-삼치환된-페닐(예컨대, 2,4,6-트리메틸페닐; 및 2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐); 1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-5-일; 및 1,1-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일이다.
일부 실시태양에서 하나 이상의, 및 보다 바람직하게는 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 헤테로아릴이다. 바람직하게는 헤테로아릴은 하나 이상의 질소 원자-함유 방향족 고리를 가진다. 보다 바람직하게는 헤테로아릴은 피리딘일, 인돌일, 인돌리닐, 퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐, 카르바졸일, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸일 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸일이다. 일부 실시태양에서 헤테로아릴은 카르바졸일 또는 각 치환기가 RS인 치환된 카르바졸일, 바람직하게는 2,7-이치환된 카르바졸일 또는 3,6-이치환된 카르바졸일, 및 보다 바람직하게는 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일이며, 보다 바람직하게는 여기서 각각 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 보다 더 바람직하게는 3,6-디(3차-부틸)-카르바졸일, 3,6-디(3차-옥틸)-카르바졸일, 3,6-디페닐카르바졸일, 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸일, 및 보다 바람직하게는 3,6-디(3차-부틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디(3차-옥틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디페닐카르바졸-9-일, 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸-9-일이다. 2,7-이치환된 카르바졸일의 예는 3,6-치환기가 각각 2,7-위치로 이동된 상술한 3,6-이치환된 카르바졸일이다. 3차-옥틸은 1,1-디메틸헥실이다. 일부 실시태양에서 헤테로아릴은 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸일, 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸-9-일이다. 헤테로아릴에 대해 이전에 언급한 대로, 각각의 상술한 헤테로아릴은 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 바람직하게는 각각의 인돌일, 인돌리닐 및 테트라히드로- 및 옥타히드로-함유 헤테로아릴은 그의 고리 질소 원자를 통해 화학식 (I) 내 R5c 또는 R5d를 가진 페닐 고리에 결합된다. 일부 실시태양에서 헤테로아릴은 비치환된다. 바람직한 비치환된 헤테로아릴은 비치환된 퀴놀린-4-일, 퀴놀린-5-일, 또는 퀴놀린-8-일,(위치 1에 있는 퀴놀리닐 N); 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일(위치 1에 있는 테트라히드로퀴놀리닐 N); 이소퀴놀린-1-일, 이소퀴놀린-4-일, 이소퀴놀린-5-일, 또는 이소퀴놀린-8-일(위치 2에 있는 이소퀴놀리닐 N); 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일 (위치 2에 있는 테트라히드로이소퀴놀리닐 N); 1H-인돌-1-일 (위치 1에 있는 인돌일 N); 1H-인돌린-1-일(위치 1에 있는 인돌리닐 N); 9H-카르바졸-9-일(위치 9에 있는 카르바졸일 N)이며, 이는 또한 디벤조-1H-피롤-1-일; 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸일-9-일 (위치 9에 있는 테트라히드로카르바졸일 N); 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸일-9-일(위치 9에 있는 옥타히드로카르바졸일 N)으로 명명될 수 있다. 일부 실시태양에서 헤테로아릴은 1 내지 4 사이의 RS에 의해 치환된다. 바람직하게는 각각 치환된 헤테로아릴 내에 1 또는 2 RS 치환기가 있다. 바람직하게는 R5c 및 R5d 의 치환된 헤테로아릴의 각 RS는 독립적으로 비치환된 (C3-C10)히드로카르빌, 보다 바람직하게는 비치환된 (C4-C8)히드로카르빌, 보다 더 바람직하게는 페닐 또는 비치환된 (C4-C10)알킬, 및 심지어 보다 바람직하게는 비치환된 3차 (C4-C8)알킬(예컨대, 3차-부틸 또는 3차-옥틸(즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직하게는 치환된 헤테로아릴은 2,7-이치환된 퀴놀린-4-일, 2,7-이치환된 퀴놀린-5-일, 또는 3,6-이치환된 퀴놀린-8-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일; 4-일치환된 이소퀴놀린-5-일; 2-일치환된 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일; 3-일치환된 1H-인돌-1-일; 3-일치환된 1H-인돌린-1-일; 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸일-9-일; 또는 3,6-이치환된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸일-9-일이다. 바람직한 치환된 헤테로아릴의 예는 4,6-비스(1,1-디메틸에틸)피리딘-2-일; 4,6-디페닐피리딘-2-일; 3-페닐-1H--인돌-1-일; 3-(1,1-디메틸에틸)-1H-인돌-1-일; 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일; 3,6-비스[2',4',6'-트리스(1,1-디메틸페닐)]-9H-카르바졸-9-일; 및 보다 바람직하게는 각각의 R5c 및 R5d은 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일이다. 용어 "3차 부틸"은 1,1-디메틸에틸을 의미한다. 보다 바람직하게는 R5c 및 R5d은 임의의 하나의 이후 기술되는 실시예에서 정의된다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서 각 Z는 O이며, 각각의R2a 및 R2b는 수소 원자이며, 및 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 헤테로아릴이다. 이러한 실시태양에서 보다 바람직한 것은 임의의 하나의 화학식 (Ia) 내지 (Ie)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 이전에 정의된 바와 같으며, 각 R55 및 R65는 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각 R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서 각 Z는 O이며, 각각의R1a 및 R1b는 수소 원자이며, 및 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 헤테로아릴이다. 이러한 실시태양에서 보다 바람직한 것은 임의의 하나의 화학식 (If) 내지 (Ij)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 M, X, R2a, R2b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 이전에 정의된 바와 같으며, 각 R55 및 R65는 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각 R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서 각 Z는 O이며, 각각의R2a 및 R2b는 수소 원자이며, 및 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 (C6-C40)아릴이다. 이러한 실시태양에서 보다 바람직한 것은 임의의 하나의 화학식 (Ik) 내지 (Io)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 이전에 정의된 바와 같으며, 각 R55 및 R65는 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각 R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서 각 Z는 O이며, 각각의R1a, R2b, R2a 및 R2b는 수소 원자이며, 각각의 R5c 및 R5d는 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 (C6-C40)헤테로아릴이다. 이러한 실시태양에서 보다 바람직한 것은 임의의 하나의 화학식 (Ip) 내지 (It)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 M, X, R3a, R3b, R7c, R7d, 및 L은 이전에 정의된 바와 같으며, 각 R55 및 R65는 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각 R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
임의의 하나의 화학식 (Ia) 내지 (Io)의 금속-리간드 착물에 대해 상기 언급된 대로, 경우일 수 있는, M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c, 및 R7d는 화학식 (I)의 동일한 것에 대해 정의된 바(즉, 화학식 (I)의 M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c 및 R7d)와 같다. 바람직하게는 M은 하프늄 또는 지르코늄, 및 보다 바람직하게는 하프늄이다. 바람직하게는 각 X는 한자리 리간드이다. 임의의 하나의 화학식 (Ia) 내지 (Io)의 금속-리간드 착물의 일부 실시태양에서, n은 2 또는 3이며, 둘 이상의 X는 독립적으로 일가 음이온성 한자리 리간드이며 존재한다면, 제3 X는 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시태양에서 L은 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2- 또는 -CH2Si(CH3)2-이다. 일부 실시태양에서 각각의R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b는 독립적으로 수소 원자, 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이며, 여기서 하나 이상의 R1a, R2a 및 R3a는 독립적으로 수소 원자가 아니며 하나 이상의 R1b, R2b 및 R3b는 독립적으로 수소 원자가 아니다. 일부 실시태양에서 각각의 R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C8)알킬이다.
발명 방법은 촉매량의 발명 촉매를 쓴다. 하나 초과의 촉매가 쓰일 때, 각 촉매는 독립적으로 촉매량으로 있을 것이다. 용어 "촉매량"은 발명 방법에서 쓰이는 산물-제한 화학량론적 반응물의 몰 수에 기반한 화학량론적 양 미만을 의미한다. 촉매량은 또한 촉매화 반응의 적어도 일부 산물이 형성되거나 검춤(예컨대, 질량분석에 의해)되는데 필요한 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물의 최소량 이상이다. 최소 촉매량은 바람직하게는 산물-제한 화학량론적 반응물의 몰수의 0.0001 몰%이다. 발명 방법에서, 발명 촉매용 산물-제한 화학량론적 반응물은 전형적으로 에틸렌일 것이다. 바람직하게는, 발명 촉매를 제조하는데 사용되는 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물의 촉매량은 에틸렌 또는 (C3-C40)α-올레핀의 몰의 0.001 몰% 내지 50 몰% 사이이며, 어느 쪽이든 보다 낮은 것이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물의 촉매량은 0.01 몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.05 몰% 이상이며, 심지어 보다 바람직하게는 0.1 몰% 이상이다. 또한 보다 바람직하게는, 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물의 촉매량은 40 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 35 몰% 이하이다.
바람직하게는 촉매는 최소 촉매 효율 이상을 가진다. 촉매 효율은 제조된 폴리에틸렌 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀의 그람수를 사용된 성분(a) 내 금속(M)(즉, 화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물 내 M)의 그람수로 나누어 계산된다(즉, 촉매 효율 = g 제조된 PE/g 사용된 화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물 내 M). 바람직하게는 170 ℃의 중합 반응 온도 및 0.10 마이크로몰(μmol)의 화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물, 0.12 μmol의 활성화 공-촉매, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], BOMATPB로 축약) 및 1.0 μmol의 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알룸옥산-3A(MMAO-3A)인 또 다른 활성화 공-촉매, 수소 기체 및 혼합된 알칸 용매에서, 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 촉매 효율을 측정할 때, 촉매 효율은 740,000 초과, 보다 바람직하게는 960,000 초과, 더욱 더 바람직하게는 1,480,000 초과, 및 심지어 보다 바람직하게는 1,900,000 초과이다. 바람직하게는 170 ℃의 중합 반응 온도 및 0.08 μmol의 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물, 0.096 μmol의 BOMATPB, 및 0.8 μmol의 MMAO-3A에서 이후 기술되는 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 촉매 효율을 측정할 때, 촉매 효율은 1,1,480,000 초과이다. 바람직하게는 170 ℃의 중합 반응 온도 및 0.075 μmol의 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물, 0.09 μmol의 BOMATPB, 및 0.75 μmol의 MMAO-3A에서 이후 기술되는 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 촉매 효율을 측정할 때, 촉매 효율은 970,000 초과, 보다 바람직하게는 1,060,000 초과 및 더욱 더 바람직하게는 1,090,000 초과이다. 바람직하게는 170 ℃의 중합 반응 온도 및 0.05 μmol의 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물, 0.06 μmol의 BOMATPB, 및 0.5 μmol의 MMAO-3A에서 이후 기술되는 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 촉매 효율을 측정할 때, 촉매 효율은 920,000 초과, 보다 바람직하게는 940,000 초과 및 더욱 더 바람직하게는 2,900,000 초과이다. 보다 바람직하게는 촉매 효율은 이후 기술되는 임의의 하나의 실시예에서 정의되는 바와 같다.
일부 실시태양에서, 촉매, 촉매 시스템 또는 조성물 또는 둘 다는 추가로 하나 이상의 용매, 희석제, 또는 이의 조합을 포함한다. 다른 실시태양에서, 이러한 것은 분산제 예컨대, 엘라스토머, 바람직하게는 희석제에 용해된 것을 추가로 포함한다. 이들 실시태양에서, 촉매는 바람직하게는 균질하다.
발명은 금속-리간드 착물의 활성화를 위해 공촉매를 추가로 요한다. 둘 이상의 이러한 공촉매가 있을 때, 그들은 동일하거나 상이한 것에 의해 활성화될 수 있다. 다수 공촉매 및 활성화 기술은 다음의 미국 특허(US)에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되어 왔다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 본 명세서에서 사용에 바람직한 공촉매(활성화 공-촉매)는 알킬 알루미늄; 중합체 또는 올리고머 알룸옥산(또한 알루민옥산으로 알려짐); 중성 루이스 산; 및 비-중합체, 비-배위결합, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 예컨대, 벌크 전기 분해이며, 이는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 하나 이상의 상술한 공촉매 및 기술의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할리드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할리드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 바람직하게는 상술한 알킬-알루미늄의 알킬은 1 내지 10 사이의 탄소 원자이다. 트리에틸알루미늄이 보다 바람직하다. 알루민옥산 및 이의 제조는 예컨대, US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 중합체 또는 올리고머 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알룸옥산 및 이소부틸알룸옥산이다. 다른 바람직한 공촉매는 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체(예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리틸 테트라플루오로보레이트 또는 보다 바람직하게는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란([HNMe(C18H37)2]-[B(C6F5)4], BOMATPB로 축약))이다. 일부 실시태양에서 둘 이상의 공촉매가 서로 조합하여 사용된다.
하나 이상의 활성화 공-촉매의 총 몰수에 대한 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1 사이이다. 바람직하게는, 비는 1:5000 이상, 보다 바람직하게는 1:1000 이상; 및 10:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하이다. 알룸옥산이 홀로 활성화 공촉매로 사용될 때, 바람직하게는 사용된 알룸옥산의 몰수가 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물의 몰수의 100 배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 홀로 활성화 공-촉매로 사용될 때, 바람직하게는 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수에 대한 사용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수가 0.5:1 내지 10:1 사이, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1 사이 및 더욱 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1 사이로 상이할 수 있다. 잔여 활성화 공-촉매는 일반적으로 화학식 (Ⅰ)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 양과 거의 동일한 몰 량으로 사용된다.
특정 환경에서, 공단량체 혼입 지수가 예컨대 이전에 기술된 NMR 분광 기술을 사용하여 또는 IR 분광법에 의해 직접 측정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광 기술이 사용될 수 없다면, 그런 다음 공단량체 혼입에서 임의의 차이가 간접적으로 측정된다. 다중 단량체로부터 형성된 중합체에 대해, 이 간접 측정이 단량체 반응성에 기반한 다양한 기술에 의해 성취될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 올레핀 중합 조건은 독립적으로 15 분 반응 시간 이후, 10 퍼센트(%) 이상, 보다 바람직하게는 20 퍼센트(%) 이상 및 더욱 더 바람직하게는 30 퍼센트(%) 이상의 발명 방법으로부터 2500 Da 미만의 분자량을 가지는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)의 반응 수율을 생산하는데 바람직한 용매(들), 대기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등의 반응 조건을 나타낸다. 바람직하게는 방법은 불활성 대기 하(예컨대, 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체 또는 이의 임의의 둘 이상의 혼합물로 필수적으로 구성되는 불활성 기체 하) 에서 독립적으로 진행된다. 그러나 다른 대기도 고려되며, 이들은 기체 또는 수소 기체(예컨대, 중합 종결제)의 형태로 희생 올레핀을 포함한다. 일부 측면에서, 방법은 용매는 없고 추가 성분(예컨대, 트리페닐포스핀 등의 촉매 안정화제)가 있거나 없이, 순수하게 진행될 수 있다. 더욱 다른 측면에서, 용매 또는 두 이상의 용매의 혼합물 예컨대, 비양자성 용매와 함께 진행될 수 있다. 바람직하게는 순수 방법 또는 용매-기반 방법이 100 ℃ 이상의 순수 혼합물 또는 용매-함유 혼합물의 온도에서 진행된다. 편리한 온도는 약 120 ℃부터, 바람직하게는 140 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 230 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃(예컨대 150 ℃ 또는 170 ℃ 또는 190 ℃)이다. 바람직하게는 방법은 약 0.9 압력(atm) 내지 약 10 atm 사이(즉, 약 91 킬로파스칼(kPa) 내지 약 1010 kPa 사이)의 압력하에서 진행된다. 보다 바람직하게는, 압력은 약 1 atm(즉 약 101 kPa)이다.
일부 실시태양에서, 발명 방법에서 유용한 중합가능 올레핀은 탄소 및 수소 원자로 구성되고 하나 이상의, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 (C2-C40)탄화수소이다. 일부 실시태양에서 (C2-C40)탄화수소의 1 내지 4 사이의 수소 원자가 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로로 대체되어 유용한 중합가능 올레핀으로서 할로겐 원자 치환된 (C2-C40)탄화수소를 제공한다. (C2-C40)탄화수소(할로겐 원자로 치환되지 않음)이 바람직하다. 폴리올레핀 제조에 유용한 바람직한 중합가능 올레핀(즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합가능 (C3-C40)올레핀이다. (C3-C40)올레핀은 α-올레핀, 시클릭 올레핀, 스티렌, 및 시클릭 또는 비시클릭 디엔을 포함한다. 일부 실시태양에서 하나 이상의 다른 중합가능 올레핀은 α-올레핀, 보다 바람직하게는 (C3-C40)α-올레핀이다. 일부 실시태양에서 (C3-C40)α-올레핀은 (C4-C40)α-올레핀, 보다 바람직하게는 (C6-C40)α-올레핀, 더욱 보다 바람직하게는 (C7-C40)α-올레핀, 및 심지어 보다 바람직하게는 (C8-C40)α-올레핀이다. 바람직하게는 α-올레핀은 (C3-C40)α-올레핀, 보다 바람직하게는 분지쇄 (C3-C40)α-올레핀, 더욱 보다 바람직하게는 직쇄 (C3-C40)α-올레핀, 심지어 보다 바람직하게는 화학식 (A)의 직쇄 (C3-C40)α-올레핀: CH2=CH2-(CH2)zCH3 (A)(여기서 z는 0 내지 40 사이의 정수임), 심지어 더욱 보다 바람직하게는 1-프로펜, 1-부펜, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타-데센, 1-옥타데센인 직쇄 (C3-C40)α-올레핀 또는 직쇄 (C20-C24)α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는 시클릭 올레핀은 (C3-C40)시클릭 올레핀이다. 바람직하게는, 시클릭 또는 비시클릭 디엔은 (C4-C40)디엔, 바람직하게는 비시클릭 디엔, 보다 바람직하게는 비시클릭 컨쥬게이션된 (C4-C40)디엔, 보다 바람직하게는 비시클릭 1,3-컨쥬게이션된 (C4-C40)디엔, 및 더욱 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
발명 방법에 의해 만들어질 수 있는 폴리올레핀은 예컨대, 에틸렌의 잔여물 및 하나 이상의 중합가능 (C3-C40)올레핀을 포함하는 혼성중합체를 포함한다. 바람직한 혼성중합체는 예컨대, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 및 기타 EPDM 삼원공중합체 등의 중합가능 올레핀의 둘 이상의 혼합물을 공-중합하여 제조된 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌 동종중합체(예컨대, 고밀도 폴리에틸렌), 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(즉, 예컨대, 폴리(에틸렌 1-옥텐)등의 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)), 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(즉, 폴리(에틸렌 α-올레핀 디엔)) 삼원공중합체 예컨대, 폴리(에틸렌 1-옥텐 1,3-부타디엔)이다.
바람직하게는, ((C3-C40)α-올레핀의 몰)/(에틸렌의 몰)의 몰비는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.50 이상 및 심지어 보다 바람직하게는 0.75 이상(예컨대, 1.0 이상)이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 발명 방법에서 제조된 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌(예컨대, α-올레핀과의 중간 혼합물의 단리된 형태 또는 일부로서)이다.
본 발명의 방법은 일 반응기 내 또는 다중 반응기 내에서 진행될 수 있다. 예컨대, 단독 반응기, 다중 촉매 방법이 본 발명에서 유용하다. 일 실시태양에서, 둘 이상의 촉매가 올레핀 중합 조건 하에서 단독 반응기 내로 전해지며, 여기서 촉매의 적어도 첫 번째 것은 본 명세서에서 명시된 기의 촉매이며, 각 촉매는 본질적으로 상이한 폴리올레핀 공중합체 혼합물 또는 블렌드를 생산한다. 폴리올레핀 공중합체에 적용되는 용어 "혼합물" 및 "블렌드"는 동의어이다. 발명 내에서 상이한 촉매의 사용은 유사하거나 상이한 공단량체 혼입을 유발할 수 있으나, 발명 내에서의 생산은 2500 Da 미만의, 바람직하게는 1500 Da 미만의 중량 평균 분자량 범위 내에 포함될 것이다. 단독 반응기 내의 둘 이상의 촉매의 비의 변화는 생산 비를 상이하게 할 것이며, 이러한 지식은 통상의 기술자의 지식 내에 속한다. 또한 US 6,924,342를 참고하라. 발명 촉매는 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매를 포함하는, 다른 올레핀 중합 촉매와 양립가능하다. 이러한 양립가능성으로 인해, 일 반응기 내에 포함된 추가적인 촉매가 메탈로센 또는 다른 π-결합 리간드 기 함유 금속-리간드 착물(구속된 기하 금속-리간드 착물 포함), 또는 다가 헤테로원자 리간드 기 함유 금속-리간드 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미디졸일아민 기반 착물 및 네자리 산소-연결된 바이페닐페놀 기반 기 4 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 발명 촉매는 반응기당 화학식(Ⅰ)의 금속-리간드 착물 중 셋 이하, 보다 바람직하게는 둘, 및 더욱 더 바람직하게는 하나로부터 제조되고, 본 발명 방법은 이를 사용한다. 이에 대한 추가 논의는 함께 계류중인 2011년 5월 11일자 출원된 대리인 사건 번호 69428의 미국 특허 공보 제2011/0282018 A1에서 찾을 수 있다.
일부 실시태양에서, 바람직한 발명 방법은 그렇게 함으로써 생산된 폴리올레핀 산물의 최소 분자량 분포 또는 다분산 지수(PDI)를 성취할 수 있다. 일부 실시태양에서 PDI는 2.4 초과, 다른 실시태양에서 PDI는 4.0 초과, 다른 실시태양에서 PDI는 6.0 초과 및 더욱 다른 실시태양에서 PDI는 8.0 초과이다. 일부 실시태양에서 PDI는 11 미만이다.
일부 실시태양에서 바람직한 발명 방법은 170 ℃의 중합 반응 온도에서 이후 기술되는 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 측정된 대로, 사용된 에틸렌 중량당 생산된 폴리올레핀 중량의 생산비를 성취할 수 있으며, 여기서 사용된 에틸렌에 대한 생산된 폴리올레핀의 생산비는 1.00 초과, 바람직하게는 1.10 초과, 보다 바람직하게는 1.40 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 2.50 초과이다.
전체 분석 방법
겔 투과 크로마토그래피(GPC): 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수를 측정한다: 폴리머 랩스™(Polymer Labs™) 210 고온 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn의 비(다분산 지수 또는 PDI)를 측정한다. 16 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)으로 안정화됨)으로 희석된 13 mg의 폴리에틸렌 중합체를 사용하여 시료를 제조하고, 160 ℃에서 2 시간 동안 가열하고 진탕시킨다.
시차주사열량계(DSC; DSC 2910, TA 인스트러먼츠 주식회사(TA Instruments, Inc.))에 의한 용융 및 결정화 온도 및 융합열의 측정: 우선 시료를 상온에서 180 ℃까지 분당 10 ℃의 가열 속도로 가열한다. 이 온도에서 2 내지 4분 유지한 후, 시료를 분당 10 ℃의 냉각 속도에서 -40 ℃으로 냉각하고; 시료를 냉각 온도에서 2 내지 4 분 동안 유지한 다음, 시료를 160 ℃로 가열한다.
축약(의미): r.t.(상온); g(그람(들)); mL(밀리리터(들)); °C (섭씨 온도); mmol(밀리몰(들))); MHz(메가헤르츠); Hz(헤르츠).
금속-리간드 착물의 합성 방법
반응 순서 1
단계 1: 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸의 제조.
오버헤드 교반기, 질소 기체 버블러, 첨가 깔때기가 구비된 500 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 r.t.에서 카르바졸 20.02 g(120.8 mmol), ZnCl2 49.82 g (365.5 mmol) 및 니트로메탄 300 mL을 첨가한다. 이에 의해 얻어진 짙은 갈색 슬러리에 2-클로로-2-메틸프로판 49.82 g(365.5 mmol)을 2.5 시간의 기간에 걸쳐 첨가 깔때기로부터 적가한다. 첨가가 완료된 후, 이에 의해 얻어진 슬러리를 추가 18 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 800 mL 얼음 냉수에 붓고 3x 500 mL 염화 메틸렌으로 추출하며, 그런 다음 추출물들을 합치고 무수 마그네슘 술페이트로 건조한 다음, 여과하고, 여과액은 그런 다음 우선 회전 증발 및 그런 다음 고진공하의 증발에 의해 농축되어 니트로메탄을 제거한다. 이에 의해 얻어진 잔여물은 우선 뜨거운 염화 메틸렌(70 mL)에 용해시킨 이후, 뜨거운 헥산(50 mL)에 용해시킨다. 이에 의해 얻어진 용액은 r.t.로 냉각되도록 한 다음, 밤새 냉장고에 위치시킨다. 형성된 고체를 단리시키고 차가운 헥산으로 세척한 다음 고진공 하에서 건조시켜 10.80 g(32.0 %) 황백색 결정을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 2
단계 2: 2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 제조.
0 ℃에서 125 mL 메탄올 중 10.30 g(50.00 mmol) 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반 용액에 7.48 g(50.00 mmol) NaI 및 2.00 g(50 mmol) NaOH를 첨가한다. 이에 의해 얻어진 혼합물에 1 시간 기간에 걸쳐 86 mL 5 % 수성 NaOCl 용액(시판 표백제)을 첨가한다. 이에 의해 얻어진 슬러리를 0 ℃에서 1 시간 초과동안 교반한다. 수성 10 % Na2S2O3 용액(30 mL)을 첨가하고 희석 염산의 첨가로 산성화시킨다. 이에 의해 얻어진 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하고 이에 의해 얻어진 유기층을 염수로 세척하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 휘발물이 제거되고 이에 의해 얻어진 잔여물을 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제하고 헥산 중 5 부피 퍼센트(vol%) 에틸 아세테이트로 용출하여 점성 오일로서 11.00 g(66 %) 산물을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 3
단계 3: 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란, 중간체의 제조.
0 ℃에서 5 mL 염화 메틸렌 중 4.91 g(14.78 mmol) 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 및 1.50 g(17.83 mmol) 3,4-디히드로피란의 교반 용액에 0.039 g(0.205 mmol) para-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가한다. 이에 의해 얻어진 용액은 빠르게 보라색이 된다. 용액을 r.t.로 데우며 약 10 분 동안 교반한다. 트리에틸아민을 첨가하며(0.018 g, 0.178 mmol), 이에 의해 얻어진 혼합물은 노란색으로 변한다. 혼합물을 50 ml 염화 메틸렌으로 희석시키고, 연속해서 50 mL의 각각의 1M NaOH, 물 및 염수로 세척한다. 유기상은 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과시키며, 여과액을 농축하여 조 물질을 만든다. 조 물질은 헥산 중 5 vol% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피로 정제시켜 황금색 오일로서 5.18 g(93.12 %) 산물을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 4
단계 4: 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, 중간체의 제조.
N2 대기 하에서 교반 막대 및 응축기를 구비한 50 mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 20 mL 건조 톨루엔, 5.00 g(12.01 mmol) 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란, 3.56 g(12.01 mmol) 디-t-부틸카르바졸1), 0.488 g(2.56 mmol) CuI, 7.71 g(36.22 mmol) K3PO4, 및 0.338 g(3.84 mmol) N,N'-디메틸에틸렌디아민을 첨가한다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류시키고, 냉각하고 실리카 겔의 층을 통해 여과시킨 다음, 실리카 겔을 테트라히드로푸란(THF)으로 헹구고, 유기물을 농축하여 조 잔여물을 얻는다. 조 잔여물은 아세토니트릴로부터 결정화되어 백색 고체로서 4.57 g(67.01 %) 산물을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 5
단계 5: 1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)에탄의 제조.
N2 대기 하의 둥근 바닥 플라스크에 10.33 g(40.99 mmol) 2-아이오도-4-플루오로-6-메틸페놀, 11.34 g(82.05 mmol) K2CO3, 80 mL DMF, 및 7.59g(20.49 mmol) 에틸렌 글리콜 디토실레이트(알드리치(Aldrich)로부터 얻음)를 첨가한다. 반응 혼합물을 교반하고 18 시간 동안 환류시키고, 냉각하고 농축시킨다. 잔여물은 모든 고체가 용해될 때까지 50/50 염화 메틸렌 및 물로 처리한 다음, 혼합물을 염화 메틸렌으로부터 화합물이 추출되는 분리 깔때기로 이송시킨다. 유기 용액을 2N NaOH, 물, 그런 다음 염수로 세척시키고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜 실리카 겔의 패드를 통해 여과시키고 농축하여 9.93 g(91.4 %)의 백색 고체를 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 6
단계 6: 2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
질소 대기하의 0 ℃에서 75 mL 테트라히드로푸란 중 5.0 g(8.82 mmol) 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 교반 용액에, 8.1 mL(20.25 mmol) n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M 용액)을 10 분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 용액을 0 ℃에서 3 시간 초과 동안 교반한다. 트리-이소프로필 보레이트(4.8 mL, 20.8 mmol)를 여기에 첨가하고 0 ℃에서 1 시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 천천히 r.t.로 데우고 r.t.에서 3 시간 초과 동안 교반한다. 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하여 건조하고, 100 mL의 얼음 냉수를 첨가한다. 혼합물을 2 N 염산을 사용하여 산성화시키고 염화 메틸렌으로 추출한다. 염화 메틸렌 용액을 물 및 염수로 세척한다. 용매는 회전 증발기로 제거하며, 잔여물은 90 mL 디메톡시에탄 중에 용해시킨다. 이 용액은 그런 다음 25 mL 물 중 1.06 g(26.5 mmol) NaOH, 25 mL 테트라히드로푸란 및 2.2 g(4.15 mmol) 1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)에탄으로 처리한다. 시스템을 질소로 퍼징하고 0.30 g(0.26 mmol) Pd(PPh3)4을 첨가하였다. 혼합물은 그런 다음 질소 대기하에서 36 시간 동안 85 ℃에서 가열한다. 석출물을 여과하여 수집한다. 따라서 얻어진 고체는 염화 메틸렌에 용해시키고 염수로 세척하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조한다. 용매의 제거 후, 반응 산물을 150 mL THF/MeOH(1:1)에 용해시키고 100 mg PTSA 첨가 후 50 ℃에서 5 시간 동안 교반시킨다. 용매를 제거시키고 얻어진 고체를 헥산 중 300 mL 10 % 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 이 용액을 실리카 겔의 작은 층을 통해 통과시킨다. 용매의 제거 후 감압하의 건조는 백색 고체로서 4.65 g(85 %) 순수 리간드를 만든다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 7
단계 7: 1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)에탄의 제조.
N2 대기하의 둥근 바닥 플라스크에 3.00 g(12.61 mmol) 2-아이오도-4-플루오로페놀, 3.49 g(25.25 mmol) K2CO3, 25 mL DMF, 및 2.34 g(6.32 mmol) 에틸렌 글리콜 디토실레이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시키고 냉각하고 농축시켰다. 잔여물을 모든 고체가 용해될 때까지 50/50 염화 메틸렌 및 물로 처리하였고, 그런 다음 혼합물을 염화메틸렌으로 화합물이 추출되는 분리 깔때기로 이송하였다. 유기 용액을 2N NaOH, 물, 그런 다음 염수로 세척시키고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜 실리카 겔의 패드를 통해 여과시키고 농축하여 3.07 g(97.0 %)의 백색 고체로서 순수 브릿지 화학물(1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)에탄)을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
반응 순서 8
단계 8: 6',6'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
질소 대기하의 0 ℃에서 40 mL 테트로히드로푸란 중 2.5 g(4.41 mmol) 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 교반 용액에 4.05 mL(10.12 mmol) n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M 용액)을 10 분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 용액을 0 ℃에서 3 초과 시간 동안 교반한다. 트리-이소프로필 보레이트(2.4 mL, 10.4 mmol)를 여기에 첨가하고 0 ℃에서 1 시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 천천히 r.t.로 데우고 r.t.에서 3 시간 초과 동안 교반한다. 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하여 건조하고, 100 mL의 얼음 냉수를 첨가한다. 혼합물을 2 N 염산을 사용하여 산성화시키고 염화 메틸렌으로 추출한다. 염화 메틸렌 용액을 물 및 염수으로 세척한다. 이 용매는 회전 증발기로 제거되며, 잔여물은 50 mL 디메톡시에탄 중에 용해시킨다. 이 용액은 그런 다음 15 mL 물 중 0.53 g(13.25 mmol) NaOH, 15 mL 테트라히드로푸란 및 1.05 g(2.09 mmol) 1,2-비스(4-플루오로-2-아이오도페녹시)에탄으로 처리한다. 시스템을 질소로 퍼징하고 0.15 g(0.13 mmol) Pd(PPh3)4을 첨가하였다. 혼합물은 그런 다음 질소 대기하에서 36 시간 동안 85 ℃로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 휘발물을 회전 증발기로 제거시킨다. 잔여물을 100 mL 물로 처리하고 염화 메틸렌으로 추출한다. 염화 메틸렌 용액을 물 및 염수로 세척하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조한다. 용매의 제거 후, 반응 산물을 100 mL THF/MeOH(1:1)에 용해시키고 50 mg PTSA 첨가후 50 ℃에서 5 시간 동안 교반시킨다. 용매를 제거하고 산물을 헥산 중 5 % 에틸 아세테이트를 용출하는 플래쉬 크로마토그래피로 정제시켜 백색 고체로서 2.2 g(82.4 %) 리간드를 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
금속-리간드 착물 1
단계 9: (6',6''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐)디메틸-하프늄(금속-리간드 착물 1)의 제조.
35 mL 톨루엔 내 현탁된 1.571 g(1.29 mmol) 6',6'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올) 및 0.415 g(1.29 mmol) HfCl4에 MeMgBr의 1.94 mL(5.82 mmol) 3M 디에틸 에테르 용액을 첨가한다. 대기 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거시킨다. 잔여물에 20 mL 톨루엔 및 30 mL 헥산을 첨가하고, 현탁액을 여과시킨다. 용매를 감압하에서 제거시켜, 황백색 고체를 남긴다. 잔여물에 30 mL 헥산을 첨가하고 현탁액을 20 분 동안 교반시킨다. 백색 고체를 프릿(frit)에서 수집하고 4 mL의 차가운 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 1.07 g 산물을 얻는다. 여과액은 3일 동안 냉동고(-30 ℃)에 넣는다. 용매를 경사 분리하고 이에 의해 얻어진 결정을 차가운 헥산(2 X 3 mL)으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 345 mg 추가 물질을 얻는다. 합쳐서 1.415 g(77 %)을 얻는다. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
금속-리간드 착물 2
대체 단계 9: (6',6''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐)디메틸-지르코늄(금속-리간드 착물 *2. *이 착물에 관련된 추가 데이터는 아래의 실시예에 포함되지 않음)의 제조.
50 mL 톨루엔 내 6',6'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(1.989 g, 1.64 mmol) 및 ZrCl4(0.382 g, 1.64 mmol)의 혼합물에 디에틸 에테르 중 MeMgBr의 2.57 mL 3M 용액을 첨가한다. 1 시간의 교반 후 용매를 감압하에서 제거시킨다. 잔여물에 30 mL 톨루엔에 이어서 30 mL 헥산을 첨가하고 용액을 여과시켜 무색 용액을 얻는다. 용매를 감압하에서 제거시키고, 무색 고체를 얻는다. 이 고체에 20 mL 헥산을 첨가하고 잔여물을 용해시킨다. 용매를 감압하에서 제거시킨다. 잔여물에 15 mL 헥산을 첨가하고 현탁액을 1 시간 동안 교반시킨다. 고체를 프릿에서 수집하고 5 mL 차가운 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 1.223 g의 산물을 얻는다. 수율 56.0 %. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
금속-리간드 착물 3
대체 단계 9: (2',2''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄(금속-리간드 착물 3)의 제조.
70 mL 톨루엔 중 (2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(3.03 g, 2.44 mmol) 및 HfCl4(0.782 g, 2.44 mmol)의 차가운(-25 ℃) 현탁액에 3.5 mL(10.5 mmol) MeMgBr의 3M 디에틸 에테르 용액을 첨가한다. 1 시간의 교반 후 용매를 감압하에서 제거시킨다. 잔여물에 20 mL 톨루엔에 이어서 30 mL 헥산을 첨가한다. 현탁액을 여과시켜 회색 용액을 얻는다. 용매를 감압하에서 제거시키고, 밝은 회색 고체를 얻는다. 잔여물을 8 mL의 헥산 내에서 현탁시키고, 현탁액을 30 분 동안 교반시킨다. 고체를 프릿에서 수집하고 3 mL 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 황백색 고체로서 2.87 g의 산물을 얻는다. 수율 81.2 %. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
금속-리간드 착물 4
대체 단계 9: (2',2''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄(금속-리간드 착물 4)의 제조.
50 mL 톨루엔 중 2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(0.75 g, 0.59 mmol) 및 ZrCl4(0.137 g, 0.59 mmol)의 현탁액에 0.84 mL(2.53 mmol) MeMgBr의 3M 디에틸 에테르 용액을 첨가한다. 1 시간의 교반 후 용매를 감압하에서 제거시킨다. 잔여물에 20 mL 톨루엔에 이어서 30 mL 헥산을 첨가한다. 현탁액을 여과시켜 무색 용액을 얻는다. 용매를 감압하에서 제거시키고, 백색 고체를 얻는다. 잔여물을 15 mL의 헥산 내에서 현탁시키고, 현탁액을 30분 동안 교반시킨다. 고체를 프릿에서 수집하고 3 mL 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 백색 고체로서 0.545 g의 산물을 얻는다. 수율 66.5 %. 1H NMR은 산물이 바람직한 것임을 보인다.
중합 방법
중합은 2 L 파™(Parr™) 배치 반응기에서 수행한다. 반응기를 전열 멘틀로 가열시키고, 냉각수를 함유한 내부 사행 냉각 코일로 냉각시킨다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 다는 카밀™(Camile™) TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 바닥에 덤프 밸브가 장착되어 있고, 이는 반응기 내용물을 스테인리스강(SS) 덤프 팟으로 비우며, 이는 촉매 정지 용액(전형적으로 5 mL의 이르가폭스™(IRGAFOX™)/이르가녹스™(IRGANOX™)/톨루엔 혼합물)으로 미리채워진다. 덤프 팟은 30 갤런 블로다운 탱크로 통기되며, 팟과 탱크는 둘 다 N2로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성을 위해 사용되는 모든 화학물질은 정체 컬럼을 통해 진행되어 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거한다. 1-옥텐을 Al2O4 알루미나를 함유한 첫 번째, Q5 반응물을 함유한 두 번째의 2 컬럼을 통해 통과시켜 산소를 제거한다. 에틸렌도 또한 2 컬럼, Al2O4 알루미나 및 4 옹스트롬(Å) 기공 크기 분자체를 함유한 첫 번째, Q5 반응물을 함유한 두 번째를 통해 통과한다. 이송을 위해 사용되는 N2는 Al2O4 알루미나, 4 Å 기공 크기 분자체 및 Q5 반응물을 함유한 단독 컬럼을 통해 통과한다.
반응기는 먼저 1-옥텐을 함유한 샷 탱크로부터 바람직한 반응기 부하량에 따라 부하된다. 샷 탱크를 샷 탱크에 탑재된 랩 스케일을 사용하여 부하량 설정값으로 채운다. 액체 공급 첨가 이후, 반응기를 중합 온도 설정값까지 가열시킨다. 에틸렌이 사용된다면, 반응 온도에서 반응 압력 설정값을 유지할 때 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 플로우 미터에 의해 모니터링된다.
촉매 및 활성화제를 적정량의 정제된 톨루엔과 혼합하여 바람직한 몰농도 용액을 성취한다. 촉매 및 활성화제를 불활성 글러브 박스 내에서 다루며, 주사기 내로 끌어들이고 촉매 샷 탱크 내로 가압 전송된다. 이후 각각 톨루엔 5 mL로 3번 헹군다.
촉매 첨가 직후, 진행 타이머가 시작된다. 에틸렌이 사용된다면, 첨가된 다음 카밀에 의해 반응기 내 반응 압력 설정값을 유지한다. 이러한 중합을 10 분 동안 진행한 다음, 교반을 멈추고 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 팟으로 비운다. 덤프 팟 내용물을 용매가 밤새 증발되는 랩 후드에 위치한 트레이로 붓는다. 그런 다음 잔여 중합체를 함유한 트레이는 그들이 진공하에서 140 ℃까지 가열되어 임의의 잔여 용매가 제거되는 진공 오븐으로 전송시킨다. 트레이가 대기 온도로 냉각된 후, 중합체를 수율/효율을 위해 무게달고, 중합체 시험을 따른다.
중합체의 융해 및 결정화 온도를 시차주사열량계(DSC 2910, TA 인스트러먼츠 주식회사)로 측정한다. 시료를 우선 r.t.에서 210 ℃까지 10 ℃/분으로 가열한다. 4 분 동안 이 온도에서 유지된 후, 시료를 -40 ℃까지 10 ℃/분으로 냉각한 다음, 4 분간 -40 ℃에서 유지된 후 215 ℃까지 10 ℃/분으로 가열시킨다.
에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해: 분자량 분산(Mw, Mn, PDI) 정보를 에질런트(Agilent) 1100 시리즈 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 중합체 시료를 테트라히드로푸란(THF) 내의 25 mg/mL의 농도에서 r.t.(~25 ℃)에서 5분 이상 동안 용해시키며, 용매 첨가 후 짧은 소용돌이가 있으나 추가 교반은 없다. 1 마이크로리터(μL) 분취액의 시료를 에질런트 오토-샘플러에 주입한다. GPC은 35 ℃에서 1.0 mL/분의 유속에서 두(2) 중합체 랩 PL겔 10 마이크로미터(㎛) MIXED-D 컬럼(300x7.5 mm)을 활용한다. 시료 검출은 시차 굴절률 검출기를 사용하여 수행한다. PEG-외관 단위에 보고된 데이터와 함께, 좁은 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 표준(Mp 범위: 106 - 21,030)의 종래 보정을 활용한다.
질량 기체 크로마토그래피-질량 분석(GC/MS)을 전자 충격(EI) 및 양이온 암모니아 화학 이온화(NH3-CI) 모드에서 수행한다. 사용되는 기기는 마이크로매스(Micromass) GCT, SN CA095와 연결된 엘리전트 6890N GC이며, EI 및 PCI-NH3 내 GC/MS 시스템 비행 시간 모드이다. 다음의 분석 조건이 사용된다: 컬럼은 30 m x 0.250 mm (0.25 ㎛ 필름) Rxi-5SilMS이며, 컬럼 온도는 15 ℃/분으로 100 ℃(2 분) 내지 330 ℃사이이며, 주입기 320 ℃, GC 재진입 300 ℃, 소스 180 ℃/120 ℃ (EI/CI), 유량은 1.2 ml/분(He)(일정 유동, 분할 - 50:1), 검출기는 MCP 2400V이고, 모드는 +TOFMS이며, 락 질량은 201.9609 C6F5Cl(+EI/+CI)이다.
실시예 1-3
금속-리간드 착물 1, 3 및 4에 대한 금속-리간드 착물 합성 방법 및 중합 방법을 사용하여 에틸렌 및 1-옥텐을 공중합하여 폴리(코-에틸렌-α-올레핀) 유전 유체 조성물을 형성한다. 중합 조건, 활성화 공촉매의 식별 및 결과는 아래의 표 1에 나타난다.
| 실시예# | 금속-리간드 착물 | 에틸렌 압력(psi) | 소비된 에틸렌(g) | 수득량(g) | 효율(gPoly/g금속) | Mw |
|
| 이름 | 몰 | ||||||
| 1 | 1 | 1 | 150 | 22.0 | 242.9 | 1,360,861 | 2162 |
| 2 | 3 | 3 | 70 | 12.6 | 149.5 | 279,194 | 958 |
| 3 | 4 | 3 | 70 | 37.6 | 376.3 | 1,375,004 | 602 |
에틸렌/1-옥텐 공중합
중합 조건 : 온도 :140 ℃; 650 g의 1-옥텐; 전촉매: 활성화제=1:1.2;
활성화제: [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; 15 몰 MMAO; 반응 시간 10 분.
비교 실시예 A
중화수, 유동점 및 발화점을 측정하기 위한 시험이 실시예 1-3의 유전 유체 조성물 및 또한 비교 실시예 A로 지정되는 광유에서 수행된다. 결과는 표 2에서 나타난다.
| 실시예 # | 중성화수, mg KOH/g | 유동점(℃) | 발화점(℃) | Mw |
| 1 | 0.03 | -33 | 320 | 2162 |
| 2 | 0.01 | -52 | 210 | 958 |
| 3 | 0.01 | -58 | 602 | |
| 비교 실시예 A | 0.01 | -50 | 150 |
표 1 및 비교 실시예 A의 유전 유체의 특징
실시예 4
에틸렌 및 1-옥텐을 중합 방법 및 금속-리간드 착물 3 합성 방법을 사용하여 공중합한다. 활성화 공-촉매의 조건 및 식별은 아래의 표 3에서 나타난다. 본 발명의 유전 유체 조성물을 특성화하는 집중적인 이성질체 형성의 일 실시태양을 도시하는 GC 크로마토그래피 분석이 도 1에서 나타난다.
| 실시예 # | 촉매 | 에틸렌 압력(psi) | 소비된 에틸렌(g) | 수득량(g) | 효율(gPoly/g금속) | Mw | |
| 이름 | 몰 | ||||||
| 4 | 3 | 2 | 100 | 44.2 | 195 | 431,677 | 1,170 |
에틸렌/1-옥텐 공중합
중합 조건 : 온도 :100 ℃; 750 g의 1-옥텐; 전-촉매:활성화제:1 mmol MMAO; 반응 시간 30 분.
<도 1> 실시예 4의 시료의 GC-MS 크로마토그래피.
실시예 5-6
폴리-α-올레핀 유전 유체 조성물을 중합 방법 및 금속-리간드 착물 3 및 4 합성방법을 사용하여 제조한다. 결과는 표 4에 나타나며, 실시예 5의 GC-MS 크로마트그래피 분석이 도 2에 나타난다.
| 실시예 # | 촉매 | 수득량(g) | 효율(gPoly/g금속) | Mw | |
| 이름 | 몰 | ||||
| 5 | 3 | 15 | 130.7 | 48,817 | 1,610 |
| 6 | 4 | 15 | 81.4 |
52,837 | 960 |
1-옥텐 중합
중합 조건 : 온도 :140 ℃; 650 g의 1-옥텐; 전-촉매:활성화제=1:1.2;
활성화제: [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; 20 몰 MMAO; 반응 시간 10 분.
<도 2> 실시예 5의 시료의 GC-MS 크로마토그래피.
Claims (9)
- (1) (a) α-올레핀; 또는 (b) α-올레핀 및 에틸렌의 조합에서 선택된 단량체; 및 (2) 접촉 단계 전에 제조된 성분 (2a) 및 (2b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매의 촉매량을 함께 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 200 초과 및 10,000 달톤(Da) 미만의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌/α-올레핀)을 포함하며, 여기서 성분 (2a)은 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물이며:
(Ⅰ)
여기서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각은 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있으며; n은 0 내지 3 사이의 정수이며, 여기서 n이 0일 때, X는 부재하며; 각 X는 독립적으로 중성, 일가 음이온성 또는 이가 음이온성인 한자리 리간드이거나 또는, 두 X가 함께 취해져 중성, 일가 음이온성 또는 이가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 (Ⅰ)의 금속-리간드 착물이 전체로 중성이도록 하는 방식으로 선택되며; 각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이며; L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 (Ⅰ) 내 Z 원자와 연결된 2-탄소 원자 연결자 주쇄를 포함하는 부분을 가지며, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (Ⅰ) 내 Z 원자와 연결된 2-원자 원자 연결자 주쇄를 포함하는 부분을 가지고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 2-원자 연결자의 각 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 또는 두 RC가 함께 취해져 (C2-C19)알킬렌을 형성하고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이며; 및 각 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌, 수소 원자 또는 부재이며; R1a, R2a, R1b 및 R2b는 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO, 할로겐 원자이며; 및 나머지 R1a, R2a, R1b 및 R2b 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO 또는 할로겐 원자이며; 각각의 R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d 및 R8d는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이며; 각각의 R5c 및 R5d은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 (C1-C40)헤테로-아릴이며; 각각의 전술한 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 치환기 RS로 치환되며; 및 각 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 과플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 두 RS가 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이며; 및 여기서 성분 (2b)은 하나 이상의 활성화 공-촉매 (2b)의 총 몰수에 대한 하나 이상의 금속-리간드 착물 (2a)의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1 사이이도록 하는, 하나 이상의 활성화 공-촉매이며; 폴리-α-올레핀 및 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)에서 선택되는 산물이 형성되도록 하는 조건 하에서, 산물이 200 Da 초과 및 10,000 Da 미만의 주쇄 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포 성분을 가지며, 산물이 300 Da 초과의 각 분포 성분내 둘 이상의 이성질체를 포함하는 유전 유체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중량 평균 분자량이 1500 달톤 미만인 유전 유체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각 Z가 O인 유전 유체 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1a 및 R1b가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 유전 유체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1a 및 R1b가 플루오로 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자인 유전 유체 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 L이 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, 1,2-시클로펜탄-디일 또는 1,2-시클로헥산-디일인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5d가 독립적으로 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일, 9H-카르바졸-9-일이며, 상긱 각 치환기가 RS인 유전 유체 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5d가 독립적으로 각 치환기가 RS인 2,4-이치환된 페닐; 각 치환기가 RS인 2,5-이치환된 페닐; 각 치환기가 RS인 2,6-이치환된 페닐; 각 치환기가 RS인 3,5-이치환된 페닐; 각 치환기가 RS인 2,4,6-삼치환된 페닐; 나프틸 또는 각 치환기가 RS인 치환된 나프틸; 1,2,3,4,-테트라히드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라히드로아트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8,-옥타히드로안트라세닐; 페난트레닐; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트레닐인 (C6-C40)아릴인 유전 유체 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건이 40 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 범위에 있는 온도를 포함하는 유전 유체 조성물.
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