BR112014015971B1

BR112014015971B1 - composição de fluido dielétrico

Info

Publication number: BR112014015971B1
Application number: BR112014015971-8A
Authority: BR
Inventors: Suh Joon Han; Jerzy Klosin; Zenon Lysenko
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2021-05-18
Also published as: EP2797963B1; US20140330056A1; JP6117822B2; TW201337961A; TWI552166B; CN104024285B; BR112014015971A8; KR101988690B1; JP2015506393A; US9601231B2; CA2861516A1; MX368963B; BR112014015971A2; WO2013101376A1; EP2797963A1; CA2861516C; KR20140107318A; MX2014007931A; CN104024285A

Abstract

COMPOSIÇÃO DE FLUIDO DIELÉTRICO. De maneira geral, a presente invenção refere-se a uma composição dielétrica que é um poli-alfa-olefina ou um poli(co-etileno/alfa-olefina) tendo um peso molecular médio ponderal maior que 200 e menor que 10.000 Dalton. A composição dielétrica usa um complexo de metal-ligante como um precatalisador e exibe uma estrutura hiperramificada que permite baixa viscosidade, e portanto, boas características de fluxo combinadas com elevado ponto de combustão devido à capacidade de aumentar o peso molecular via ramificação em vez de crescimento de cadeia principal. Outras propriedades desejáveis incluem ponto de fluidez diminuído devido à ruptura de cristalização, e estabilidade termoxidativa desejável.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para polimerizar α-olefina ou para copolimerizar uma α-olefina com etileno. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para preparar fluidos dielétricos, particularmente fluidos de transformadores, que são óleos hiperramificados.

[002] A função principal de transformadores é aumentar ou diminuir a voltagem alternada numa subestação de acordo com exigências a fim de transmitir eletricidade com baixa perda por longas distâncias via linhas de transmissão e distribuição. Durante este processo, o transformador aquece, e este calor deve ser dissipado por meio de um refrigerante líquido.

[003] O controle térmico de transformadores é bastante crítico para a segurança da operação de reator. Embora os transformadores convencionais operem eficientemente em temperaturas relativamente elevadas, o calor excessivo é prejudicial à vida do transformador. Isto se deve ao fato de que os transformadores contêm isolamento elétrico que se utiliza para impedir que condutores ou componentes energizados formem faíscas ou contatem outros componentes, condutor ou conjunto de circuitos internos. Quanto maior for a temperatura experimentada pelo isolamento, mais curta será a vida do isolamento. Quando o isolamento falha, pode ocorrer defeito interno ou curto-circuito. Para impedir elevação excessiva de temperatura e falha prematura de transformador, geralmente, carregam-se os transformadores com um refrigerante líquido para dissipar quantidades relativamente grandes de calor gerado durante operação normal de transformador. O refrigerante funciona também como um meio dielétrico para isolar eletricamente os componentes de transformador. O líquido dielétrico deve ser capaz de executar resfriamento e isolar para aumentar durabilidade do transformador (por exemplo, por 20 ou mais anos). Uma vez que os fluidos dielétricos resfriam o transformador por convecção, a viscosidade de um fluido em várias temperatura é um dos fatores-chaves para determinação de sua eficiência.

[004] Nos últimos anos, têm sido usados óleos minerais para este propósito, porque eles são bons isolantes elétricos e têm também uma elevada condutividade térmica. No entanto, eles também são significativamente inflamáveis, o que levanta uma questão de segurança nas operações internas, de fábrica e subterrâneas.

[005] Em vista destas necessidades, é desejável na técnica prover fluidos dielétricos que sejam capazes de comportamentos desejáveis de fluxo em temperaturas normais de operação, que possam incluir uma ampla faixa de temperaturas; um elevado ponto de combustão (inflamação), preferivelmente acima de 200°C; e estabilidade de oxidação térmica desejável, a fim de que o fluido dielétrico mantenha sua eficácia durante um período de tempo considerável, a despeito de sua função de dissipar de forma contínua ou frequentemente grandes quantidades de calor. Além disso, é desejável que o fluido seja relativamente econômico e possa ser preparado de modo conveniente ou eficientemente.

[006] Num aspecto, a presente invenção é uma composição de fluido dielétrico compreendendo um poli-α-olefina ou um poli(co-etileno/α-olefina) tendo um peso molecular médio ponderal maior que 200 e menor que 10.000 Dalton (Da) preparado a partir de um processo incluindo uma etapa de contatar juntos (1) um monômero selecionado de (a) uma α- olefina; ou (b) uma combinação de uma α-olefina e etileno; e (2) uma quantidade catalítica de um catalisador, sendo que o catalisador inclui uma mistura ou produto de reação de ingredientes (2a) e (2b) que se prepara antes da etapa de contato, sendo que o ingrediente (2a) é pelo menos um complexo de metal-ligante de fórmula (I):

na qual M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um estando independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; n é um número inteiro de 0 a 3, sendo que quando n é 0, X está ausente; cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico, ou consideram-se dois X juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, globalmente, neutro; cada Z é independentemente O, S, N-hidrocarbila C1-C40, ou P- hidrocarbila C1-C40; L é hidrocarbileno C1-C40 ou heteroidrocarbileno C1-C40, sendo que o hidrocarbileno de C1C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I) e o heteroidrocarbileno C1-C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada átomo do ligante de 2 átomos do heteroidrocarbileno C1-C40 é independentemente um átomo de carbono ou um heteroátomo, sendo que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que cada RC é independentemente hidrocarbila C1-C18 não substituído ou os dois RC se juntam para formar um alquileno de C2-C19, cada RP é hidrocarbila C1-C18 não substituído; e cada RN é hidrocarbila C1-C18 não substituído, um átomo de hidrogênio ou ausente; cada R1a, R2a, R1b e R2b é, independentemente, um hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila C1-C40, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila C1-C40, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO, ou átomo de halogênio; cada um de R3a, R4a, R3b, R4b, R7c, R8c, R6d, R7d, e R8d é, independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila C1-C40, SC C P N N CC i(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2N C(O)- ou átomo de halogênio; cada um de R5c e R5d é, independentemente, um grupo arila C6-C40 ou heteroarila C1-C40; cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbileno, e heteroidrocarbileno supramencionados é, independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila de C1-C18 não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos RS se juntam para formar um grupo alquileno C1-C18 não substituído, sendo que cada R é independentemente, um grupo alquila C1-C18 não substituído; e sendo que o ingrediente (2b) é pelo menos um cocatalisador de ativação, tal que a razão de número total de mols do pelo menos um complexo de metal-ligante (2a) para o número total de mols do pelo menos um cocatalisador de ativação (2b) é de 1:10.000 a 100:1, em condições tais que se forme um produto selecionado de um poli-α-olefina e um poli(co-etileno/α-olefina), o produto tendo componente de distribuição de peso molecular e um peso molecular médio ponderal (Mw) de cadeia principal que é maior que 200 Da e menor que 10.000 Da, o produto incluindo pelo menos dois isômeros em cada componente de distribuição acima de 300 Da.

[007] A invenção oferece novas composições de fluidos dielétricos compreendendo poli-α-olefina ou poli(co-etileno- α-olefina) usando como catalisador um ou mais de um grupo de compostos tendo uma ponte de dois átomos entre átomos de oxigênio de bis-éter. Descobriu-se que estes catalisadores propiciam uma capacidade única para produzir polímeros de baixos pesos moleculares com distribuição isomérica única onde há pelo menos dois isômeros para cada componente de distribuição acima de 300 Da e pelo menos três isômeros para cada componente de distribuição acima de 400 Dalton. O termo “componente de distribuição” significa uma única dada espécie molecular, incluindo todos os seus isômeros. Exemplos de tais podem incluir dímeros, trímeros, tetrâmeros, etc. Estes polímeros de baixos pesos moleculares inclui tanto poli-α- olefinas como poli(co-etileno-α-olefinas), tendo geralmente pesos moleculares maiores que 200 Da e menores que 10.000 Da, preferivelmente menores que 5.000 Da. O processamento pode ser executado numa ampla faixa de temperaturas, de 40°C a 300°C. Por causa de seus pesos moleculares relativamente baixos, estes produtos exibem viscosidade controlada e, geralmente, são líquidos, o que aumenta seu número de aplicações potenciais. Ainda mais importante, os produtos exibem relações estruturais e de propriedades únicas que os tornam particularmente úteis como fluidos dielétricos.

[008] De modo importante, estas composições são líquidos poliolefínicos estruturalmente hiperramificados, sendo que a viscosidade dos mesmos diminui realmente quando diminui o comprimento de cadeia da cadeia principal. Simultaneamente. O ponto de combustão aumenta quando aumenta o peso molecular da composição de fluido dielétrico. Esta combinação permite a possibilidade de aumentar o peso molecular aumentando o número de ramificações controlando simultaneamente o volume hidrodinâmico e portanto a viscosidade minimizando o tamanho da cadeia carbônica principal. O resultado é um ponto de combustão mais elevado, bem acima da faixa esperada para líquidos de hidrocarbonetos lineares tais como óleos minerais, e um ponto de fluidez consideravelmente diminuído devido à interrupção de cristalização causada pelo arranjo de cadeia impedida devido à estrutura hiperramificada. Estas qualidades muito desejáveis permitem o uso das composições de fluidos dielétricos da invenção em aplicações incluindo, mas não se limitando a, óleos de transformadores, fluidos isolantes de cabos de transmissão e distribuição, fluidos de comutadores, fluidos dielétricos para cabos de telecomunicação, fluidos isolantes para buchas, fluidos dielétricos para dispositivos eletrônicos tias como circuitos impressos, e fluidos dielétricos para aparelhos elétricos tais como motores e geradores. Por conveniência, consideram- se aqui todas as aplicações mencionadas acima como caindo dentro dos limites da frase generalizada “composição de fluido dielétrico”.

[009] Aqui, a preparação de poli-α-olefinas ou poli(co- etileno-α-olefinas) de baixo peso molecular (isto é, copolímeros de etileno/α-olefina) ocorre geralmente por contato entre o catalisador ou catalisadores selecionados e os outros ingredientes de partida, com uma primeira etapa compreendendo contatar o complexo de letal-ligante com um cocatalisador de ativação apropriado para formar um catalisador, seguido por contato entre o catalisador ou catalisadores e os materiais monoméricos selecionados em condições apropriadas de reação para formar o produto final desejado.

[010] Em geral, os catalisadores úteis na presente invenção pertencem ao grupo definido pela publicação U.S. copendente n° 2011/0282018 A1, depositado em 11 de maio de 2011, documento de procurador n° 69428. No entanto, os catalisadores aqui usados formam um subconjunto do mesmo que exibe capacidades surpreendentes não compartilhadas por outros membros daquele grupo, notavelmente para formar as composições de fluidos dielétricos da presente invenção.

[011] Em algumas incorporações, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, L, R1a, etc.) do complexo de metal-ligante de fórmula (I) é não substituído, isto é, pode ser definido sem o uso de um substituinte RS. Em outras incorporações, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de metal- ligante contém, independentemente, um ou mais substituintes RS. Preferivelmente, não há mais que um total de 20 RS, mais preferivelmente não mais que 10 RS, e ainda mais preferivelmente não mais que 5 RS. Onde o composto da invenção contém dois ou mais substituintes RS, cada RS se liga independentemente a um mesmo grupo químico substituído ou a um grupo químico não substituído diferente. Quando dois ou mais RS se ligam a um mesmo grupo químico, eles se ligam independentemente a um mesmo ou diferente átomo de carbono ou heteroátomo no mesmo grupo químico, até e incluindo per- substituição do grupo químico.

[012] O termo “per-substituição” significa cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou de um composto não substituído correspondente que é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um grupo funcional ou de um composto não substituído correspondente que são substituídos por substituintes (por exemplo, RS). Em algumas incorporações, pelo menos um RS é uma substituição de poliflúor ou uma substituição de perflúor.

[013] Quando aqui usadas, “substituição de poliflúor” e “substituição de perflúor” contam cada uma como um substituinte RS. Em algumas incorporações, cada RS é selecionado independentemente de um grupo consistindo de um átomo de halogênio e qualquer um de substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila de C1-C18 não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-, sendo que cada R é independentemente, um grupo alquila de C1-C18 não substituído. Em algumas incorporações cada RS é selecionado independentemente de um grupo consistindo de um átomo de halogênio, alquila C1-C18 não substituído, e qualquer um de substituição de poliflúor, substituição de perflúor, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-. Em algumas incorporações cada RS é selecionado independentemente de um grupo consistindo de um grupo alquila C1-C18 e qualquer um de substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila C1-C18 não substituído, F3C- , FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-. Em algumas incorporações dois R2 se juntam para formar um alquileno C1-C18 não substituído. Ainda mais preferivelmente, os substituintes RS são independentemente alquila C1-C18 não substituído, F, alquileno C1-C18 não substituído, ou uma combinação dos mesmos; e ainda mais preferivelmente alquila C1-C8 não substituído ou alquileno C1-C8 não substituído. Os substituintes alquila C1C8 e alquileno C1-C8 são especialmente úteis para formar grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos de grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos correspondentes.

[014] O termo “hidrocarbileno” significa um radical bivalente de hidrocarboneto tendo pelo menos um átomo de carbono, tal que cada radical bivalente de hidrocarboneto é independentemente, aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia normal ou ramificada, cíclico ou acíclico, substituído ou não substituído, ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. As duas valências livres do radical bivalente de hidrocarboneto podem estar num único átomo de carbono ou, preferivelmente em diferentes átomos de carbono. O termo “alquileno” é um hidrocarbileno no qual o radical bivalente de hidrocarboneto é não aromático, saturado, de cadeia normal ou ramificada, e não substituído ou substituído. O termo “hidrocarbila” é tal como se definiu anteriormente para hidrocarbileno, exceto que o hidrocarbileno é um radical bivalente e hidrocarbila é um radical monovalente e assim tem um hidrogênio em lugar do segundo radical. O termo “alquila” é um hidrocarbila no qual o radical de hidrocarboneto é não aromático, saturado, de cadeia normal ou ramificada, acíclico, e não substituído ou substituído. Preferivelmente, o substituinte do alquila substituído é arila. O termo “heteroidrocarbileno” significa um radical bivalente de heteroidrocarboneto tendo pelo menos um átomo de carbono e de 1 a 6 heteroátomos, sendo que cada radical bivalente heteroidrocarboneto é independentemente aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia normal ou ramificada, cíclico ou acíclico, não substituído ou substituído, ou uma combinação de pelo menos dois destes. As duas valências livres do radical bivalente de heteroidrocarboneto podem estar num único átomo, ou preferivelmente em átomos diferentes, cada átomo que possui uma valência livre sendo carbono ou heteroátomo. O termo “heteroidrocarbila” é tal como definido anteriormente para heteroidrocarbileno, exceto que heteroidrocarbileno é bivalente e heteroidrocarbila é monovalente.

[015] Em algumas incorporações, a presente invenção considera tais moléculas ou grupos químicos não substituídos tendo um limite inferior de no mínimo 1 átomo de carbono. No entanto, a invenção inclui incorporações tendo limites inferiores maiores (por exemplo, no mínimo um de 2, 3, 4, 5, 6, 7, e 8 átomos de carbono). Em particular, podem ser particularmente preferidas incorporações incluindo limites inferiores maiores como seria bem conhecido para um aspecto mínimo do grupo químico ou molécula (por exemplo, pelo menos 3 carbonos para cicloalquila ou α-olefina).

[016] Preferivelmente, cada hidrocarbila é, independentemente, alquila não substituído ou substituído, cicloalquila (tendo no mínimo 3 átomos de carbono), cicloalquila C3-C20-alquileno C1-C20, arila (tendo no mínimo 6 átomos de carbono, ou arila C6-C20-alquileno C1-C20. Preferivelmente, cada um dos grupos hidrocarbila supramencionados tem, independentemente, um máximo de 40, mais preferivelmente 20, e ainda mais preferivelmente 12 átomos de carbono.

[017] Preferivelmente, cada alquila tem, independentemente, um máximo de 40, mais preferivelmente 20, ainda mais preferivelmente 12, e ainda mais preferivelmente 8 átomos de carbono. Alguns exemplos não limitativos de alquila C1-C40 não substituído incluem alquila C1-C20 não substituído, alquila C1-C10 não substituído, alquila C1-C5 não substituído, metila, etila, 1-propila, 2-metil-propila, 1,1-dimetil-etila, e 1 heptila. Exemplos não limitativos de alquila C1-C40 substituído incluem alquila C1-C20 substituído, alquila C1-C10 substituído, tri-flúor-metila e alquila C45. O grupo alquila C45 pode ser, por exemplo, alquila C27-C40 substituído por um RS, que é, respectivamente, alquila C1-C5. Preferivelmente, cada alquila C1-C5 é, independentemente, metila, tri-flúor- metila, etila, 1-propila, 2-metil-etila, ou 1,1-dimetil- etila.

[018] Preferivelmente, cada arila tem, independentemente, de 6 a 40 átomos de carbono. O termo “arila C6-C40” significa um radical aromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por pelo menos um RS) de 6 a 40, preferivelmente de 6 a 14 átomos de carbono no anel, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende, respectivamente, 1, 2 ou 3 anéis, sendo que 1 anel é aromático, pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático, e os 2 ou 3 anéis são, independentemente, fundidos ou não fundidos. De maneira análoga, definem-se outros grupos arila (por exemplo, arila C6-C10). Preferivelmente, o grupo arila C6-C40 tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, arila C6-C20), mais preferivelmente 10 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente 6 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de arila C6-C40 não substituído incluem arila C6-C20 não substituído, arila C6-C18 não substituído, fenila, (cicloalquila C3-C6)-fenila, fluorenila, tetraidro- fluorenila, indacenila, hexaidro-indacenila, indenila, diidro-indenila, naftila, tetraidronaftila, e fenantreno. Exemplos de arila C6-C40 substituído incluem arila C6-C20 substituído, arila C6-C18 substituído, 2-(alquila C1-C5)- fenila, 2,4-bis(alquila C1-C5)-fenila, 2,4-bis(alquila C20)- fenila, poli-flúor-fenila, penta-flúor-fenila, e fluoren-9- ona-1-ila.

[019] Preferivelmente, cada cicloalquila tem, independentemente, de 3 a 40 átomos de carbono. O termo “cicloalquila C3-C40” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por pelo menos um RS. Definem-se de maneira análoga outros grupos cicloalquila (por exemplo, cicloalquila C3-C12). Preferivelmente, cicloalquila C3-C40 tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, cicloalquila C3-C20), e mais preferivelmente 6 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de cicloalquila C3-C40 não substituído incluem cicloalquila C3-C20 não substituído, cicloalquila C3-C10 não substituído, ciclopropila, e ciclodecila. Exemplos de cicloalquila C3-C40 substituído incluem cicloalquila C3C20 substituído, cicloalquila C3-C10 substituído, ciclopentano-2-ila, e 1-flúor-ciclo-hexila.

[020] Preferivelmente, cada hidrocarbileno tem, independentemente, de 1 a 40 átomos de carbono. Exemplos de hidrocarbileno C1-C40 incluem arileno C6-C40 não substituído ou substituído, cicloalquileno C3-C40, e alquileno C1-C40 (por exemplo, alquileno C1-C20). Em algumas incorporações, as duas valências livres estão no mesmo carbono (por exemplo, - CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, dirradicais-1,2), ou estão espaçadas uma da outra por um dois, etc., átomos de carbono intermediários (por exemplo, respectivamente dirradicais-1,3, dirradicais-1,4, etc.). Prefere-se um dirradical-1,2, um dirradical-1,3, um dirradical-1,4, ou um dirradical-α, w, e mais preferivelmente um dirradical-1, 2. O dirradical-α, w é um radical bivalente que tem um espaçamento máximo de cadeia carbônica principal entre os carbonos dos radicais. Mais preferivelmente é uma versão de dirradical-1,2 de arileno C6-C18, cicloalquileno C3-C20, ou alquileno C2-C20; uma versão de dirradical-1,3 de arileno C6-C18, cicloalquileno C4-C20, ou alquileno C3-C20; ou uma versão de dirradical-1,4 de arileno C6-C18, cicloalquileno C6-C20, ou alquileno C4-C20.

[021] Preferivelmente, cada alquileno tem, independentemente, de 1 a 40 átomos de carbono. O termo “alquileno C1-C40” significa um radical bivalente saturado de cadeia normal ou ramificada (isto é, as valências livres não estão nos átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por pelo menos um RS. De maneira análoga definem-se outros grupos alquileno (por exemplo, alquileno C1-C12). Exemplos de alquileno C1-C40 não substituído incluem alquileno C1-C20 não substituído, incluindo 1,2-alquileno C2-C10 não substituído, 1,3-alquileno C3-C10, 1,4-alquileno C4-C10, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, - CH2CHCH3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- , e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Exemplos de alquileno C1-C40 substituído incluem alquileno C1-C20 substituído, -CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3) 2(CH2)5- (isto é, 6,6-dimetil-1,20- eicosileno). Já que se mencionou anteriormente que dois RS podem unir-se para formar um alquileno C1-C18, exemplos de alquileno C1-C40 substituído incluem também 1,2- bis(metileno)ciclopenteno, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo [2.2.1]heptano, e 2,3- bis(metileno)biciclo [2.2.2]octano.

[022] Preferivelmente, cada cicloalquileno tem, independentemente, de 3 a 40 átomos de carbono. O termo “cicloalquileno C3-C40” significa um radical bivalente cíclico (isto é, as valências livres estão nos átomos do anel) que é não substituído ou substituído por pelo menos um RS. Exemplos de cicloalquileno C3-C40 não substituído incluem 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, e 1,2-ciclo-hexileno. Exemplos de cicloalquileno C3-C40 substituído incluem 2-oxo- 1,3-ciclopropileno e 1,2-dimetil-1,2-ciclo-hexileno.

[023] Preferivelmente, cada heteroidrocarbila tem, independentemente, de 1 a 40 átomos de carbono. O termo “heteroidrocarbila C1-C40” significa um radical de heteroidrocarboneto e o termo “heteroidrocarbileno C1-C40” significa um radical bivalente de heteroidrocarboneto, e cada heteroidrocarboneto tem, independentemente, pelo menos um heteroátomo B(RC)O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), e N(RN), sendo que cada RC é, independentemente, hidrocarbila C1-C18 não substituído, cada RP é hidrocarbila C1-C18 não substituído, e cada RN é hidrocarbila C1-C18 não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N= ou N substituído em três carbonos). O radicais do radical bivalente podem ser do mesmo tipo ou de tipos diferentes de átomos (por exemplo, ambos em átomos acíclicos saturados ou um num átomo acíclico e um num átomo aromático). De maneira análoga definem-se outros grupos heteroidrocarbila (por exemplo, heteroidrocarbila C1-C12) e heteroidrocarbileno. Preferivelmente, os heteroátomos são: O, S, S(O), Si(RC)2, P(RP), ou N(RN). O radical de heteroidrocarboneto e cada um dos dois radicais de heteroidrocarboneto está, independentemente num átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora preferivelmente cada um esteja num átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro heteroidrocarbila ou heteroidrocarbileno. Cada heteroidrocarbila C1-C40 e cada heteroidrocarbileno C1-C40 é, independentemente, não substituído ou substituído (por pelo menos um RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia normal ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente igual ou diferente do outro.

[024] Preferivelmente, cada heteroarila tem, independentemente, de 1 a 40 átomos de carbono. O termo “heteroarila C1-C40” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromáticos mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por pelo menos um RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 4 heteroátomos; de 1 a 44 átomos de anel totais, preferivelmente de 5 a 10 átomos de anel totais, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende, respectivamente, 1, 2 ou 3 anéis, sendo que 1 anel é heteroaromático; pelo um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático, e os 2 ou 3 anéis são, independentemente, fundidos ou não fundidos. De maneira análoga, definem-se outros grupos heteroarila (por exemplo, heteroarila C1-C12). O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico tem anel de 5 ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N, ou P, e preferivelmente O, S, ou N. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 5 membros incluem pirrol-1-ila, pirrol-2-ila, furan-3-ila, tiofen-2-ila, pirazol-1-ila, isoxazol-2-ila, isotiazol-5-ila, imidazol-2-ila, oxazol-4-ila, tiazol-2-ila, 1,2,4-triazol-1- ila, 1,3,4-oxadiazol-2-ila, 1,3,4-tiadiazol-2-ila, tetrazol- 1-ila, tetrazol-2-ila, e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, os heteroátomos sendo N ou P, preferivelmente N. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromáticos de 6 membros incluem piridina-2-ila, pirimidin-2-ila, e pirazin-2-ila. Preferivelmente, o radical de hidrocarboneto heteroaromáticos bicíclico é um sistema de anel-5,6 ou de anel-6,6 fundido. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromáticos bicíclico de sistema de anel-5,6 incluem indol-1-ila, e benzimidazol-1-ila. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromáticos bicíclico é um sistema de anel-6,6 incluem quinolin-2-ila, e isoquinolin-2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromáticos tricíclico é um sistema de anel-5,6,5, -5,6,6, -6,5,6 ou -6,6,6 fundido. Um exemplo de sistema de anel-5,6,5 fundido é diidropirrol [3,2-f]indol-1- ila. Um exemplo de sistema de anel-6,5,6 fundido é 9H- carbazol-9-ila. Um exemplo de sistema de anel-6,6,6 fundido é acridin-9-ila. Os anéis de 5 membros e anéis de 6 membros dos sistemas de anel-5,6, -6,6, -5,6,5, -5,6,6, -6,5,6, e - 6,6,6 podem ser independentemente descritos tal como acima para anéis de 5 membros e 6 membros, respectivamente, exceto onde ocorrer fusões de anéis.

[025] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno supramencionados são radicais monovalentes ou bivalentes saturados de cadeia normal ou ramificada contendo pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um heteroátomo (até 4 heteroátomos) Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 definidos acima, sendo que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são, independentemente, não substituídos ou substituídos por pelo menos um RS.

[026] Salvo se aqui indicado diferentemente, o termo “heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que independentemente, cada RC é hidrocarbila C1-C18 não substituído ou dois RC se unem para formar um alquileno C2-C19 (por exemplo, dois RC juntamente com o átomo de silício ao qual estão ligados formam um silacicloalquila de 3 a 20 membros), cada RP é hidrocarbila C1-C18 não substituído, e cada RN é hidrocarbila C1-C18 não substituído, um átomo de hidrogênio, ou ausente (ausente quando N compreende -N= num heteroarila contendo N).

[027] Preferivelmente, não há nenhuma ligação O-O, S-S, O-S diferente da ligação O-S num grupo funcional de radical bivalente S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de fórmula (I). Mais preferivelmente, não há nenhuma ligação O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S diferente da ligação O-S num grupo funcional de radical bivalente S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de fórmula (I).

[028] O termo “saturado” significa desprovido de duplas ligações carbono-carbono, triplas ligações carbono-carbono, e (em grupos contendo heteroátomo) duplas ligações carbononitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Onde um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, opcionalmente, uma ou mais duplas e/ou triplas ligações podem ou não estar presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, triplas ligações carbono-carbono, e (em grupos contendo heteroátomo) duplas ligações carbononitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer tais duplas ligações que possam estar presentes em substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[029] No complexo de metal-ligante de fórmula (I) determinadas variáveis e grupos químicos n, M, X, Z, L, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d, e R8d, quando as fórmulas permitem, são preferidas. Seguem exemplos de tais grupos preferidos.

[030] Preferivelmente, M é zircônio ou háfnio, e mais preferivelmente M é zircônio. O estado de oxidação formal de M pode variar como +2 ou +4. Pode-se empregar qualquer combinação de um M preferido e um estado de oxidação formal preferido.

[031] Em várias incorporações n pode ser 0, 1, 2, ou 3.

[032] Preferem-se determinados grupos X. Em algumas incorporações cada X é, independentemente, o ligante monodentado. Preferivelmente, quando houver dois ou mais ligantes monodentado X, cada X será o mesmo. Em algumas incorporações, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem uma estado de oxidação formal resultante de -1. Preferivelmente, cada ligante monoaniônico é, independentemente, hidreto, hidrocarbil carbânion, heteroidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, hidrocarbil- C(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil-C(O)N(H)-, hidrocarbil-C(O)N- - KL- KL- K- K- MKL - (hidrocarbil C1-C20) , RRB, RRN, RO, RS, ou RRRSi, sendo que cada RK, RL, e RM é hidrogênio, hidrocarbila, ou heteroidrocarbila, ou RK e RL se unem para formar um heteroidrocarbileno ou hidrocarbileno C4-C40 e RM é tal como definido acima.

[033] Em algumas incorporações, pelo menos um ligante monodentado de X é, independentemente, o ligante neutro. Preferivelmente, o ligante neutro é um grupo base de Lewis X KL K L K L X KL neutro que é RNRR, ROR, RSR, ou RPRR, sendo que cada RX é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, (hidrocarbila C1-C10)3Si, (hidrocarbila C1-C10)3Si- hidrocarbila C1-C10, ou heteroidrocarbila e cada RK e RL é, independentemente, tal como definido acima.

[034] Em algumas incorporações, cada X é um ligante monodentado que é, independentemente, um átomo de halogênio, hidrocarbila C1-C20, (hidrocarbila C1-C20)-C(O)O- não substituído, ou RKRLN- sendo que cada um de RK e RL é, independentemente, hidrocarbila C1-C20. Em algumas incorporações cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, hidrocarbila C1-C10 (por exemplo, alquila C1-C6 ou benzila), (hidrocarbila C1-C10)-C(O)O- não substituído, ou RKRLN- no qual cada um de RK e RL é, independentemente, um hidrocarbila C1-C10 não substituído.

[035] Em algumas incorporações há pelo menos dois X e os dois X se juntam para formar o ligante bidentado. Em algumas incorporações, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Preferivelmente, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, na qual cada RD é, independentemente H, alquila C1-C6 não substituído, fenila, ou naftila. Em algumas incorporações, o ligante bidentado é um mono-ligante (base de Lewis) monoaniônico. O mono-ligante (base de Lewis) monoaniônico é, preferivelmente, um 1,3- dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D) na qual cada RD é, independentemente, H, alquila C1-C6 não substituído, fenila, ou naftila. Em algumas incorporações, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal resultante de -2. Preferivelmente, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)-), hidrocarbileno C2-C40 dicarbânion, heteroidrocarbileno dicarbânion, fosfato, ou sulfato.

[036] Como se mencionou anteriormente, selecionam-se número e carga (neutra, monoaniônica, dianiônica) de X dependendo do estado de oxidação formal de M tal que o complexo de metal- ligante de fórmula (I) seja globalmente neutro.

[037] Em algumas incorporações, cada X é o mesmo, sendo que cada X é metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2,2- dimetil-propila, trimetil-silil-metila, fenila, benzila, ou cloro. Em algumas incorporações n é 2 e cada X é o mesmo.

[038] Em algumas incorporações pelo menos dois X são diferentes. Em algumas incorporações n é 2 e cada X é um diferente de metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2,2-dimetil-propila, trimetil-silil-metila, fenila, benzila, e cloro.

[039] O número inteiro n indica o número de X. Preferivelmente, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentado monoaniônico e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas incorporações, n é 2 e dois X se juntam para formar um ligante bidentado. Em algumas incorporações, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diila ou 1,3- butadieno.

[040] Em algumas incorporações, L é um hidrocarbileno de dois átomos de carbono. Em algumas incorporações, L compreende a cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2-, -CH=CH- ou - CH(CH3)CH(CH3)-). Em algumas incorporações L é o alquileno não substituído, e mais preferivelmente L é um alquileno não substituído acíclico, e ainda mais preferivelmente o alquileno não substituído acíclico é -CH2CH2-, -CH=CH-, cis- CH (CH3) CH (CH3) -, trans-CH (CH3) CH (CH3)-.

[041] Em algumas incorporações, L é o 1,2-cicloalquileno não substituído, e mais preferivelmente L é cis-1,2- ciclopentanodiila ou cis-1,2-ciclo-hexanodiila. Em algumas incorporações L é o cicloalquileno substituído.

[042] Em algumas incorporações, L é heteroidrocarbileno de dois átomos não substituído ou substituído. Em algumas incorporações, L compreende a cadeia principal de ligante de 2 átomos (por exemplo, L é -CH2CH(OCH3)- ou -CH2Si(CH3)2-).

[043] Preferem-se determinados grupos R1a, R2a, R1b, e R2b. Em determinadas incorporações, um de R1a, R2a, R1b, e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas tais incorporações cada um de R2a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio. Em outras tais incorporações, cada um de R1a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio.

[044] Em algumas incorporações, dois de R1a, R2a, R1b, e R2b são, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas tais incorporações cada um de R1b e R2b é hidrogênio. Em outras tais algumas incorporações cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio. Em ainda outras tais algumas incorporações cada um de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio.

[045] Em algumas incorporações três de R1a, R2a, R1b, e R2b são, independentemente hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R1a, R2a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas tais incorporações, R1b é o átomo de hidrogênio. Em outras tais algumas incorporações, R2b é o átomo de hidrogênio.

[046] Em algumas incorporações, cada um de R1a, R2a, R1b, e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio.

[047] Em algumas incorporações um de R1a e R1b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R1a e R1b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, um de R1a e R1b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R1a e R1b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, cada um de R1a e R1b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, pelo menos um de R1a e R1b é hidrocarbila. Em algumas incorporações, cada um de R1a e R1b é halogênio.

[048] Em algumas incorporações um de R2a e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R2a e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, um de R2a e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R2a e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, cada um de R2a e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, pelo menos um de R2a e R2b é hidrocarbila. Em algumas incorporações, pelo menos um de R2a e R2b é um átomo de halogênio.

[049] Preferem-se determinadas combinações de R1a, R2a, R1b, e R2b. Em determinadas incorporações, R1a é um átomo de hidrogênio; R1b é hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; R2b é, independentemente, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e R2b é, independentemente, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, R1b é, independentemente, hidrocarbila ou átomo de halogênio.

[050] Em algumas incorporações cada um de R1a e R1b é, independentemente, um átomo de hidrogênio, e pelo menos um, e preferivelmente cada um de R2a e R2b é, independentemente, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, pelo menos um e preferivelmente cada um de R2a e R2b é, independentemente, hidrocarbila, ou átomo de halogênio.

[051] Em algumas incorporações, pelo menos três de R1a, R2a, R1b, e R2b são, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o um restante de R1a, R2a, R1b, e R2b é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou um átomo de halogênio. Em algumas incorporações, pelo menos três e em outras incorporações cada um de R1a, R2a, R1b, e R2b é, independentemente, um hidrocarbila ou um átomo de halogênio.

[052] Preferem-se determinadas combinações de R2a, R2b, R3a, e R3b. Em determinadas incorporações, R2a é um átomo de hidrogênio; R2b é hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; R3a é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e R3b é, independentemente, um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas incorporações, R2b é, independentemente, hidrocarbila ou átomo de halogênio.

[053] Preferem-se mais determinadas combinações de R1a, R1b, R2a, R2b, R3a e R3b. Em algumas incorporações, cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada um de R1a, R1b, R3a e R3b é, independentemente, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e mais preferivelmente, cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada um de R1a e R1b é, independentemente, hidrocarbila C1-C6, heteroidrocarbila C1C5, átomo de flúor, ou átomo de cloro, e cada um de R3a e R3b é, independentemente, hidrocarbila C1-C12, heteroidrocarbila C1-C11, átomo de flúor, átomo de cloro, ou átomo de bromo. Em algumas incorporações, cada um de R1a e R1b é, independentemente, átomo de hidrogênio, cada um de R2a e R2b é, independentemente, hidrocarbila C1-C8, heteroidrocarbila C1-C7, átomo de flúor, átomo de cloro, ou átomo de bromo; e cada um de R3a e R3b é, independentemente, hidrocarbila C1C12, heteroidrocarbila C1-C11, átomo de flúor, átomo de cloro, ou átomo de bromo.

[054] Preferivelmente, cada hidrocarbila, quando usado para definir R1a, R1b, R2a, R2b, R3a ou R3b, é, independentemente, alquila ou cicloalquila. Preferivelmente, o grupo alquila é alquila C1-C12, mais preferivelmente alquila C1-C8, ainda mais preferivelmente alquila C1-C6, e ainda mais preferivelmente alquila C1-C4. Preferivelmente, o grupo cicloalquila é cicloalquila C3-C6, e mais preferivelmente cicloalquila C3-C4. Preferivelmente o cicloalquila C3-C4 é ciclopropila. Preferivelmente, o alquila C1-C4 é metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil- propila, ou 1,1-dimetil-etila, e mais preferivelmente metila, etila, 2-propila, ou 1,1-dimetil-etila. Em algumas incorporações, o alquila C1-C4 é etila, 2-propila, ou 1,1- dimetil-etila. Preferivelmente, cada átomo de halogênio, quando usado para definir R1a, R1b, R2a, R2b, R3a ou R3b, é, independentemente, um átomo de flúor ou um átomo de cloro.

[055] Em algumas incorporações, cada um de R1a, R1b, R3a e R3b, é, independentemente, metila, etila, 2-propila, 1,1- dimetil-etila, mono-, di- ou tri-flúor-metila, metoxi, etoxi, 1-metil-etoxi, mono-, di- ou tri-flúor-metoxi, átomo de halogênio, ciano, nitro, dimetilamino, aziridin-1-ila, ou ciclopropila. Em algumas incorporações pelo menos um, e em algumas incorporações cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada um de R1a, R1b, R3a e R3b, é, independentemente, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1- butila, 1,1-dimetil-etila, ciano, dimetilamino, metoxi, tri- flúor-metila, átomo de bromo, átomo de flúor, ou átomo de cloro.

[056] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I), cada um de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio e pelo menos um, e em algumas incorporações, cada um de R2a, R2b, R3a e R3b, é, independentemente, metila, etila, 2-propila, 1,1-dimetil-etila, mono-, di- ou tri-flúor-metila, metoxi, etoxi, 1-metil-etoxi, mono-, di- ou tri-flúor-metoxi, átomo de halogênio, ciano, nitro, dimetilamino, aziridin-1-ila, ou ciclopropila. Em algumas incorporações, pelo menos um, e em algumas incorporações cada um de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio e cada um de R2a, R2b, R3a e R3b, é, independentemente, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1- butila, 1,1-dimetil-etila, ciano, dimetilamino, metoxi, tri- flúor-metila, átomo de bromo, átomo de flúor, ou átomo de cloro.

[057] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I), um de R1a e R1b é metila, e o outro de R1a e R1b é tal como em qualquer uma das incorporações preferidas aqui descritas. Mais preferivelmente, em algumas de tais incorporações cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada um de R3a e R3b é, independentemente, tal como em qualquer uma das incorporações preferidas aqui descritas.

[058] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I), pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R1a e R1b é, independentemente, metila, etila, 2-propila, 1,1-dimetil-etila, mono-, di- ou tri-flúor-metila, metoxi, etoxi, 1-metil-etoxi, mono-, di- ou tri-flúor-metoxi, átomo de halogênio, ciano, nitro, dimetilamino, aziridin-1-ila, ou ciclopropila. Mais preferivelmente, em tais incorporações, pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada um de R3a e R3b é, independentemente, tal como em qualquer uma das incorporações preferidas aqui descritas. Em algumas de tais incorporações preferivelmente pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R1a e R1b é um átomo de halogênio ou alquila C1-C6, e ainda mais preferivelmente alquila C1-C4, átomo de flúor ou de cloro. Em algumas incorporações pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R1a e R1b é um átomo de flúor. Em algumas incorporações pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R1a e R1b é um átomo de cloro. Em algumas incorporações pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R1a e R1b é alquila C1-C4, e mais preferivelmente metila. Em geral, qualquer combinação de R1a e R1b, R2a e R2b, e R3a e R3b pode ser feita dentro das seleções providas, permitidas, ou exemplificadas.

[059] Em algumas incorporações do complexo de metil-ligante de fórmula (I) ou do ligante de fórmula (Q) pelo menos um de R1a, R1b, R3a, R3b, R7c e R7d não é metila. Em algumas incorporações do complexo de metil-ligante de fórmula (I) pelo menos um de R7c, R7d, R3a, e R3b não é metila.

[060] Preferem-se determinados R4a e R4b. Em algumas incorporações, cada um de R4a e R4b é um átomo de hidrogênio. Em algumas incorporações pelo menos um e em algumas incorporações cada um de R4a e R4b é, independentemente, tal como se definiu anteriormente para R1a e R1b, respectivamente. Quando R4a ou R4b é tal como definido anteriormente para R1a e R1b, respectivamente, ou ambos, R4a e R1a podem ser independentemente os mesmos ou diferentes e R4b e R1b podem ser independentemente os mesmos ou diferentes. Em algumas incorporações, pelo menos um, e em algumas incorporações cada um de R4a e R4b é, independentemente, metila, etila, 1- propila, 2-propila, 1-butila, 1,1-dimetil-etila, ciano, dimetilamino, metoxi, tri-flúor-metila, átomo de bromo, átomo de flúor, ou átomo de cloro.

[061] Preferem-se determinados R5d e R5d. Em algumas incorporações R5d e R5d são os mesmos. Em algumas incorporações R5d e R5d são diferentes.

[062] Em algumas incorporações, pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R5d e R5d é, independentemente, arila C6-C40. Preferivelmente, o grupo arila C6-C40 é um arila C6-C18 e mais preferivelmente arila C6-C12. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é um grupo fenila substituído e preferivelmente um grupo fenila 2,4- dissubstituído onde cada substituinte é RS, fenila 2,5- dissubstituído onde cada substituinte é RS, ou fenila 2,6- dissubstituído onde cada substituinte é RS, e mais preferivelmente onde cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila, ou t-butila, e ainda mais preferivelmente 2,6-dimetil-fenila ou 2,6-diisopropil-fenila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é um grupo fenila 3,5-dissubstituído onde cada substituinte é RS, e mais preferivelmente onde cada RS é, independentemente, fenila, metila, etila, isopropila, ou t-butila, e ainda mais preferivelmente 3,5-di(t-butil)fenila ou 3,5-difenil-fenila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é um grupo 2,4,6-trissubstituído fenila no qual cada substituinte é RS, e mais preferivelmente no qual cada RS é, independentemente, fenila, metila, etila, isopropila, ou t-butila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é naftila ou naftila substituído no qual cada substituinte é RS, e mais preferivelmente no qual cada RS é, independentemente, fenila, metila, etila, isopropila, ou t-butila, e ainda mais preferivelmente 1-naftila, 2-metil-1-naftila, ou 2-naftila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é 1,2,3,4- tetraidronaftila, e mais preferivelmente 1,2,3,4- tetraidronaft-5-ila ou 1,2,3,4-tetraidronaft-6-ila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é antracenila, e mais preferivelmente antraceno-9-ila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é 1,2,3,4-tetraidro- antracenila, e mais preferivelmente 1,2,3,4-tetraidro- antracen-9-ila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6C40 é 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-antracenila, e mais preferivelmente 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-antracen-9-ila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é fenantrenila, e mais preferivelmente fenantreno-9-ila. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é 1,2,3,4,5,6,7,8- octaidro-fenantrenila, e mais preferivelmente 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-fenantren-9-ila. Como se mencionou anteriormente, cada um dos grupos arila C6-C40 é, independentemente, não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS. Em algumas incorporações, o grupo arila C6-C40 é não substituído. Arila C6-C40 não substituído preferido é inden-6-ila não substituído, 2,3-diidro-1H-inden- 6-ila, naftalen-2-ila, ou 1,2,3,4-tetraidro-naftalen-6-ila, e mais preferivelmente naftalen-1-ila não substituído, 1,2,3,4- tetraidro-naftalen-5-ila, antraceno-9-ila, 1,2,3,4-tetraidro- antracen-9-ila, ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-antracen-9-ila. Como aqui se mencionou acima para arila C6-C40, cada um dos grupos arila C6-C40 supramencionados é, independentemente, não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS. Em algumas incorporações, o arila C6-C40 é substituído por de 1 a 4 RS, sendo que RS é tal como se descreveu anteriormente. Preferivelmente há 1 ou 2 substituintes RS em cada arila C6-C40 substituído, e mais preferivelmente 2 substituintes RS em cada fenila substituído. Preferivelmente, cada RS do arila C6-C40 substituído de R5c e R5d é, independentemente, um hidrocarbila C3-C10 não substituído, mais preferivelmente um hidrocarbila C4-C8 não substituído, ainda mais preferivelmente fenila ou um alquila C4-C10 não substituído, e ainda mais preferivelmente um alquila terciária C4-C8 não substituído (por exemplo, t-butil ou t- octil (isto é, 1,1-dimetil-hexila)). Exemplos de arila C6-C40 substituído preferidos incluem fenila 2,6-dissubstituído tendo o mesmo substituinte RS (por exemplo, 2,6-dimetil- fenila, 2,6-dietil-fenila, 2,6-bis(1-metiletil)fenila, e 2,6- difenil-fenila); fenila 3,5-dissubstituído tendo o mesmo substituinte RS (por exemplo, 3,5-dimetil-fenila, 3,5- bis(tri-flúor-metil)fenila, e 3,5-difenil-fenila); fenila 2,4,6-trissubstituído tendo o mesmo substituinte RS (por exemplo, 2,4,6-trimetil-fenila, e 2,4,6-tris(1- metiletil)fenila); 1-metil-2,3-diidro-1H-inden-6-ila; 1,1- dimetil-2,3-diidro-1H-inden-6-ila; 1-metil-1,2,3,4-tetraidro- naftalen-5-ila; e 1,1-dimetil-1,2,3,4-tetraidro-naftalen-5- ila.

[063] Em algumas incorporações pelo menos um, e mais preferivelmente cada um de R5c e R5d é, independentemente, heteroarila. Preferivelmente, o heteroarila tem pelo menos um anel aromático contendo nitrogênio. Mais preferivelmente, o heteroarila é piridinila, indolila, indolinila, quinolinila, 1,2,3,4-tetraidro-quinolinila, isoquinolinila, 1,2,3,4- tetraidro-isoquinolinila, carbazolila, 1,2,3,4-tetraidro- carbazolila, ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-carbazolila. Em algumas incorporações, o heteroarila é carbazolila ou carbazolila substituído, preferivelmente carbazolila 2,7- dissubstituído ou carbazolila 3,6-dissubstituído, e mais preferivelmente 9H-carbazol-9-ila 2,7-dissubstituído ou 9H- carbazol-9-ila 3,6-dissubstituído, sendo que cada substituinte é RS, mais preferivelmente sendo que cada RS é, independentemente, fenila, metila, etila, isopropila, ou t- butila, ainda mais preferivelmente 3,6-di(t-butil)- carbazolila, 3,6-di(t-octil)-carbazolila, 3,6-difenil- carbazolila, ou 3,6-bis(2,4,6-trimetil fenil)-carbazolila, e mais preferivelmente 3,6-di(t-butil)-carbazol-9-ila, 3,6- di(t-octil)-carbazol-9-ila, 3,6-difenil-carbazol-9-ila, ou 3,6-bis(2,4,6-trimetil fenil)-carbazol-9-ila. Exemplos de carbazolila 2,7-dissubstituído são os carbazolila 3,6- dissubstituídos onde se movem os 3,6-substituintes para as posições-2,7, respectivamente. O t-octila é 1,1-dimetil- hexila. Em algumas incorporações, o heteroarila é 1,2,3,4- tetraidro-carbazolila, preferivelmente 1,2,3,4-tetraidro- carbazol-9-ila. Como se mencionou anteriormente para heteroarila, cada um dos heteroarila supramencionados é, independentemente, não substituído ou substituído por uma ou mais substituintes RS. Preferivelmente, cada um de indolila, indolinila, e heteroarila contendo tetraidro- ou octaidro- está ligado via seu átomo de nitrogênio de anel aos anéis fenila tendo R5c ou R5d na fórmula (I). Em algumas incorporações, o heteroarila é não substituído. O heteroarila não substituído preferido é quinolina-4-ila não substituído, quinolina-5-ila não substituído, ou quinolina-8-ila não substituído (o N de quinolinila estando na posição 1); 1,2,3,4-tetraidro-quinolin-1-ila (o N de tetraidro- quinolinila estando na posição 1); isoquinolin-1-ila, isoquinolin-4-ila, isoquinolin-5-ila, ou isoquinolin-8-ila (o N de isoquinolinila estando na posição 1); 1,2,3,4-tetraidro- isoquinolin-2-ila (o N de tetraidro-isoquinolinila estando na posição 1); 1H-indol-1-ila (o N de indolila estando na posição 1); 1H-indolin-1-ila (o N de indolinila estando na posição 1); 9-carbazol-9-ila (o N de carbazolila estando na posição 9), que também pode ser chamado de dibenzo-1H-pirrol- 1-ila; 1,2,3,4-tetraidro-carbazolil-9-ila (o N de tetraidro- carbazolila estando na posição 9); ou 1,2,3,4,5,6,7,8- octaidro-carbazolil-9-ila (o N de octaidro-carbazolila estando na posição 9). Em algumas incorporações, o heteroarila é substituído por de 1 a 4 RS. Preferivelmente há 1 ou 2 substituintes RS em cada heteroarila substituído. Preferivelmente, cada RS do heteroarila substituído de R5c e R5d é, independentemente, um hidrocarbila C3-C10 não substituído, mais preferivelmente, um hidrocarbila C4-C8 não substituído, ainda mais preferivelmente fenila ou um alquila C4-C10 não substituído, e ainda mais preferivelmente alquila terciário C4-C8 (por exemplo, t-butila ou t-octila (isto é, 1,1-dimetil-hexila)). Preferivelmente, o heteroarila substituído é quinolin-4-ila 2,7-dissubstituído, quinolin-5- ila 2,7-dissubstituído, ou quinolin-8-ila 3,6-dissubstituído; 1,2,3,4-tetraidro-quinolin-1-ila 3,6-dissubstituído; isoquinolin-5-ila 4-monossubstituído; 1,2,3,4-tetraidro- isoquinolin-1-ila 2-monossubstituído; 1H-indol-1-ila 3- monossubstituído; 1H-indolin-1-ila 3-monossubstituído; 9H- carbazol-9-ila 2,7-dissubstituído; 9H-carbazol-9-ila 3,6- dissubstituído; 1,2,3,4-tetraidro-carbazol-9-ila 3,6- dissubstituído; ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-carbazol-9-ila 3,6-dissubstituído. Exemplos de heteroarila substituídos preferidos incluem 4,6-bis(1,1-dimetil etil)piridina-2-ila; 4,6-difenil-piridin-2-ila; 3-fenil-1H-indol-1-ila; 3-(1,1- dimetil etil)-1H-indol-1-ila; 3,6-difenil-9H-carbazol-9-ila; 3,6-bis [2’,4’,6’-tris(1,1-dimetil fenil)]-9H-carbazol-9-ila; e mais preferivelmente cada um de R5c e R5d é 3,6-bis(1,1- dimetil etil)-9H-carbazol-9-ila. O termo “t-butila” significa 1,1-dimetil-etila. Mais preferivelmente R5c e R5d são definidos tais como em qualquer um dos Exemplos descritos posteriormente.

[064] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I) cada Z é O, cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio, e cada um de R5c e R5d é, independentemente, o heteroarila. Em tais incorporações o mais preferido é um complexo de metal-ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Ie):

nas quais M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d, e L são tais como definidos anteriormente e cada um de R55 e R65 é tal como definido anteriormente. Preferivelmente, cada um de R55 e R65 é, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C12 não substituído.

[065] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I) cada Z é O, cada um de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio, e cada um de R5c e R5d é o heteroarila. Em tais incorporações o mais preferido é um complexo de metal-ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (If) a (Ij):

nas quais M, X, R2a, R2b, R3a, R3b, R7c, R7d, e L são tais como definidos anteriormente e cada um de R55 e R65 é tal como definido anteriormente. Preferivelmente, cada um de R55 e R65 é, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C12 não substituído.

[066] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I) cada Z é O, cada um de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio, e cada um de R5c e R5d é, independentemente, arila C6-C40. Em tais incorporações o mais preferido é um complexo de metal-ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (Ik) a (Io):

nas quais M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d, e L são tais como definidos anteriormente e cada um de R55 e R65 é tal como definido anteriormente. Preferivelmente, cada um de R55 e R65 é, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C12 não substituído

[067] Em algumas incorporações do complexo de metal-ligante de fórmula (I) cada Z é O, cada um de R1a, R1b, R2a e R2b é um átomo de hidrogênio, e cada um de R5c e R5d é, independentemente, arila C6-C40 ou heteroarila C6-C40. Em tais incorporações o mais preferido é um complexo de metal- ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (Ip) a (It):

nas quais M, X, R3a, R3b, R7c, R7d, e L são tais como definidos anteriormente e cada um de R55 e R65 é tal como definido anteriormente. Preferivelmente, cada um de R55 e R65 é, independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C12 não substituído.

[068] Como se mencionou acima para o complexo de metal- ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Io), 1a 2a 3a 1b 2b 3b 7c 7d M, X, L, R , R R , R , R , R , R e R , quando for o caso, são definidos como os mesmos da fórmula (I) (isto é 1a 2a 3a 1b 2b 3b 7c 7d como M, X, L, R , R , R , R , R , R , R e R da fórmula (I)). Preferivelmente, M é háfnio ou zircônio, e mais preferivelmente háfnio. Preferivelmente, cada X é um ligante monodentado. Em algumas incorporações do complexo de metal- ligante de acordo com qualquer uma das fórmulas (Ia) a (t), n é 2 ou 3 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentado monoaniônico e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas incorporações L é - CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-, ou —CH2Si (CH3)2-. Em algumas incorporações cada um de R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b é, independentemente, átomo de hidrogênio, metila, etila, 2- propila, 1,1-dimetil-etila, mono-, di- ou tri-flúor-metila, metoxi, etoxi, 1-metil-etoxi, mono-, di- ou tri-flúor-metoxi, átomo de halogênio, ciano, nitro, dimetilamino, aziridin-1- ila, ou ciclopropila, sendo que pelo menos um de R1a, R2a, e R3a independentemente não é o átomo de hidrogênio e pelo menos um de R1b, R2b, e R3b independentemente não é o átomo de hidrogênio. Em algumas incorporações, cada um de R7c e R7d é, independentemente alquila C4-C8.

[069] O processo da invenção emprega quantidades catalíticas do catalisador da invenção. Quando se empregar mais que um catalisador, cada catalisador estará presente numa quantidade catalítica. O termo “quantidade catalítica” significa menos que uma quantidade estequiométrica, com base no número de mols de um reagente estequiométrico limitante de produto empregado no processo da invenção. A quantidade catalítica é também maior ou igual a uma quantidade mínima do complexo de metal-ligante de fórmula (I) necessária para formar e detectar (por exemplo, por espectroscopia de massa) pelo menos algum produto da reação catalisada. Preferivelmente, a quantidade catalítica mínima é de 0,0001 por cento molar do número de mols de um reagente estequiométrico limitante de produto. No processo da invenção o reagente estequiométrico limitante de produto para o catalisador da invenção será tipicamente etileno. Preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo de metal-ligante de fórmula (I) usada para preparar o catalisador da invenção é de 0,001% molar a 50% molar dos mols de etileno ou de α-olefina C3-C40, seja qual for a menor. Mais preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo de metal-ligante de fórmula (I) é de pelo menos 0,01% molar, ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,05% molar, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,1% molar. Também mais preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo de metal-ligante de fórmula (I) é menor ou igual a 40% molar, e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 35% molar.

[070] Preferivelmente, o catalisador tem uma eficiência catalítica mínima ou maior. Calcula-se a eficiência catalítica dividindo o número de granas de polietileno ou de poli(co-etileno-α-olefina) preparado pelo número de gramas de metal (M) no ingrediente (a) (isto é, M no complexo de metal- ligante de fórmula (I)) empregado (isto é, eficiência catalítica= g de PE preparado/g de M no complexo de metal- ligante de fórmula (I) empregado). Preferivelmente, quando se determina eficiência catalítica empregando etileno e 1-octeno numa temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,10 μ mol do complexo de metal-ligante de fórmula (I), 0,12 μ mol do cocatalisador de ativação, tetraquis(penta-flúor- fenil)borato de bis(octadecil)metil amônio ( [HNMe(C18H37)2] [B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB), e 1,0 μ mol de outro cocatalisador de ativação que é metil-aluminoxano-3A modificado com triisobutil alumínio (MMAO-3A), gás hidrogênio, e um solvente de alcanos misturados, a eficiência catalítica é maior que 740.000, mais preferivelmente maior que 960.000, ainda mais preferivelmente maior que 1.480.000, e ainda mais preferivelmente maior que 1.900.000. Preferivelmente, quando se determina a eficiência catalítica empregando etileno e 1-octeno tal como descrito posteriormente numa temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,08 μ mol do complexo de metal-ligante de fórmula (I), 0,096 μ mol do BOMATPB, e 0,8 μ mol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 1.480.000. Preferivelmente, quando se determina a eficiência catalítica empregando etileno e 1-octeno tal como descrito posteriormente numa temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,075 μ mol do complexo de metal-ligante de fórmula (I), 0,09 μ mol do BOMATPB, e 0,75 μ mol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 970.000, mais preferivelmente maior que 1.060.000, e ainda mais preferivelmente maior que 1.090.000. Preferivelmente, quando se determina a eficiência catalítica empregando etileno e 1-octeno tal como descrito posteriormente numa temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,05 μ mol do complexo de metal-ligante de fórmula (I), 0,06 μ mol do BOMATPB, e 0,5 μ mol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 920.000, mais preferivelmente maior que 940.000, e ainda mais preferivelmente maior que 2.900.000. Mais preferivelmente, define-se eficiência catalítica tal como em qualquer um dos Exemplos descritos posteriormente.

[071] Em algumas incorporações, o catalisador, sistema catalítico ou composição ou ambos compreendem ainda um ou mais solventes, diluentes, ou uma combinação dos mesmos. Em outras incorporações, podem compreender ainda um dispersante, por exemplo, um elastômero, preferivelmente dissolvido no diluente. Nestas incorporações, o catalisador é preferivelmente homogêneo.

[072] A invenção requer ainda um cocatalisador para ativação do complexo de metal-ligante. Onde houver dois ou mais tais cocatalisadores, eles podem ser ativados pelos mesmos ou diferentes. Muitos cocatalisadores e técnicas de ativação foram ensinadas anteriormente com respeito a diferentes complexos de metal-ligante na seguintes patentes dos Estados Unidos (US): US 5.064.802, US 5.153.157, US 5.296.433, US 5.321.106, US 5.350.723, US 5.425.872, US 5.625.087, US 5.721.185, US 5.783.512, US 5.883.204, US 5.919.983, US 6.696.379, e US 7.163.907. Os cocatalisadores preferidos (cocatalisadores de ativação) para uso aqui incluem alquil alumínio, aluminoxanos oligoméricos ou poliméricos (também conhecidos como alumoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons não coordenadores, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes). Uma técnica de ativação apropriada é, por exemplo, eletrólise a granel, que é bem conhecida daqueles habilitados na técnica. Consideram-se também combinações de um ou mais dos cocatalisador e técnicas anteriores. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquil alumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio, ou um trialquil alumínio. Preferivelmente, o alquila dos alquil alumínio anteriores é de 1 a 10 átomos de carbono. O mais preferido é trietil alumínio. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, em US 6.103.657. São exemplos de aluminoxanos oligoméricos ou poliméricos preferidos: metil-aluminoxano, metil-aluminoxano modificado com triisobutil alumínio, e isobutil-aluminoxano. Outros cocatalisadores preferidos são compostos de tri(arila C6-C18)boro e derivados halogenados (incluindo per- halogenados) dos mesmos (por exemplo, tris(penta-flúor- fenil)borano, tetra-flúor borato de tritila, ou mais preferivelmente tetraquis(penta-flúor-fenil)borato de bis(octadecil)metil amônio ( [HNMe(C18H37)2] [B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB)). Em algumas incorporações, usa-se pelo menos dois dos cocatalisadores em combinação uns com os outros.

[073] A razão do número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) para o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Preferivelmente, a razão é de pelo menos 1:5000, mais preferivelmente de 1:1000 e menor ou igual a 10:1, mais preferivelmente menor ou igual a 1:1. Quando se usa um aluminoxano sozinho como o cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mols do aluminoxano empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal- ligante de fórmula (I). Quando se usa tris(penta-flúor- fenil)borano sozinho como o cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mols do tris(penta-flúor- fenil)borano empregado para o número total de mols do um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) pode variar de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1, e ainda mais preferivelmente de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades molares que são aproximadamente iguais às quantidades molares totais do um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I).

[074] Em determinadas circunstâncias, pode-se determinar diretamente o índice de incorporação de comonômero, por exemplo, pelo uso de técnicas espectroscópicas de NMR descritas anteriormente ou por espectroscopia de IR. Se as técnicas espectroscópicas de NMR e IR não puderem ser usadas, então qualquer diferença em incorporação de comonômero será determinada indiretamente. Para polímeros formados a partir de múltiplos monômeros esta determinação indireta pode ser executada por várias técnicas baseadas nas reatividades de monômeros.

[075] As condições de polimerização olefínica aqui empregadas referem-se independentemente às condições de reação tais como solvente, atmosfera, temperatura, pressão, tempo, e similares que são preferidos para produzir após tempo de reação de 15 minutos, rendimento de pelo menos 10%, mais preferivelmente de pelo menos 20%, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 30% do poli-α-olefina ou poli(co-etileno/α-olefina) tendo um peso molecular menor que 2500 Da do processo da invenção. Preferivelmente, o processo ocorre independentemente numa atmosfera inerte (por exemplo, num gás inerte consistindo essencialmente de gás nitrogênio, gás argônio, gás helio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos). Entretanto, consideram-se outras atmosferas e estas incluem olefina sacrificial na forma de um gás e gás hidrogênio (por exemplo, como um agente de término de polimerização). Em alguns aspectos, o processo pode ocorrer puro, sem solvente e com ou sem ingredientes adicionais (por exemplo, estabilizador de catalisador tal como trifenil fosfina). Em outros aspectos ainda, o processo pode ocorrer com solvente ou mistura de dois ou mais solventes, por exemplo, um solvente aprótico. Preferivelmente, o processo puro ou processo a base de solvente ocorre numa temperatura da mistura pura ou mistura contendo solvente de pelo menos 100°C. Uma temperatura conveniente é de aproximadamente 120°C, preferivelmente de 140°C a cerca de 250°C, preferivelmente de 230°C, mais preferivelmente de 190°C (por exemplo, a 150°C ou 170°C ou 190°C). Preferivelmente, o processo ocorre numa pressão de 0,9 atmosfera (atm) a 10 atm (isto é, de cerca de 91 kPa a cerca de 1010 kPa). Mais preferivelmente a pressão é de cerca de 1 atm (isto é, cerca de 101 kPa).

[076] Em algumas incorporações, olefinas polimerizáveis úteis no processo da invenção são hidrocarbonetos C2-C40 consistindo de átomos de carbono e hidrogênio e contendo pelo menos 1, e preferivelmente não mais que 3, e mais preferivelmente não mais que 2 duplas ligações carbono- carbono. Em algumas incorporações, substitui-se de 1 a 4 átomos de hidrogênio dos hidrocarbonetos C2-C40 por átomos de halogênio, preferivelmente flúor ou cloro para dar hidrocarbonetos C2-C40 substituídos por átomos de halogênio como as olefinas polimerizáveis úteis. Preferem-se os hidrocarbonetos C2-C40 (não substituídos por átomos de halogênio). As olefinas polimerizáveis preferidas (isto é, monômeros olefínicos) úteis para preparar as poliolefinas são etileno e olefinas polimerizáveis C3-C40. As olefinas C3-C40 incluem uma α-olefina, uma olefina cíclica, estireno, e um dieno cíclico ou acíclico. Em algumas incorporações pelo menos uma das outras olefinas polimerizáveis é a α-olefina, e mais preferivelmente uma α-olefina C3-C40. Em algumas incorporações, a α-olefina C3-C40 é uma α-olefina C4-C40, mais preferivelmente uma α-olefina C6-C40, ainda mais preferivelmente uma α-olefina C7-C40, e ainda mais preferivelmente uma α-olefina C8-C40. Preferivelmente, a α- olefina compreende a α-olefina C3-C40, mais preferivelmente uma α-olefina C3-C40 de cadeia ramificada, ainda mais preferivelmente uma α-olefina C3-C40 de cadeia linear, ainda mais preferivelmente uma α-olefina C3-C40 de cadeia linear de fórmula (A): CH2=CH2-(CH2)zCH3 (A), na qual z é um número inteiro de 0 a 40, e ainda mais preferivelmente uma α-olefina C3-C40 de cadeia linear que é 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, ou uma α-olefina C20-C24 de cadeia linear. Preferivelmente, a olefina cíclica é uma olefina cíclica C3-C40. Preferivelmente, o dieno cíclico ou acíclico é um dieno C4- C40, preferivelmente um dieno acíclico, mais preferivelmente um dieno conjugado acíclico C4-C40, mais preferivelmente um dieno 1,3-conjugado acíclico C4-C40, e ainda mais preferivelmente 1,3-butadieno.

[077] As poliolefinas que podem ser preparadas pelo processo da invenção incluem, por exemplo, interpolímeros que compreendem resíduos de etileno e uma ou mais olefinas polimerizáveis C3-C40. Interpolímeros preferidos são aqueles preparados copolimerizando uma mistura de duas ou mais olefinas polimerizáveis tais como, por exemplo, etileno/propileno, etileno/1-buteno, etileno/1-penteno, etileno/1-hexeno, etileno/4-metil-1-penteno, etileno/1- octeno, etileno/estireno, etileno/propileno/butadieno e outros terpolímeros de EPDM. Preferivelmente, a poliolefina é um homopolímero de etileno (por exemplo, um polietileno de alta densidade), um interpolímero de etileno/α-olefina (isto é, poli(co-etileno-α-olefina), tal como, por exemplo, um poli(etileno/1-octeno)), ou um interpolímero de etileno/α- olefina/dieno (isto é, um terpolímero de poli(etileno/α- olefina/dieno tal como, por exemplo, um poli(etileno/1- octeno/1,3-butadieno)).

[078] Preferivelmente, a razão molar de (mols de α-olefina C3-C40)/(mols de etileno) é maior ou igual a 0,1, mais preferivelmente maior ou igual a 0,30, ainda mais preferivelmente maior ou igual a 0,50, e até mesmo mais preferivelmente maior ou igual a 0,75 (por exemplo, maior ou igual a 1,0).

[079] Noutra incorporação, a presente invenção é uma poliolefina, preferivelmente o polietileno (por exemplo, numa forma isolada ou como parte de uma mistura intermediária com a α-olefina) preparado pelo processo da invenção.

[080] O processo inventivo pode ocorrer num reator ou em múltiplos reatores. Por exemplo, processos de múltiplos catalisadores em um único reator são úteis na presente invenção. Numa incorporação, dois ou mais catalisadores são introduzidos num único reator nas condições de polimerização olefínica, sendo que pelo menos o primeiro dos catalisadores é um catalisador do grupo aqui especificado e cada catalisador produz inerentemente uma mistura ou composição de diferentes copolímeros poliolefínicos. Os termos “mistura” e “composição” quando aplicados aos copolímeros poliolefínicos são sinônimos. O uso de diferentes catalisadores dentro da invenção pode resultar em incorporação de comonômero semelhante ou diferente, mas os produtos dentro da invenção cairão numa faixa de peso molecular médio ponderal menor que 2500 Da, preferivelmente menor que 1500 Da. A variação da razão de dois ou mais catalisadores dentro de um único reator variará a razão de produto, e conhecimento da tal está dentro do conhecimento daqueles habilitados na técnica. Vide também, US 6.924.342. Os catalisadores da invenção são compatíveis com outros catalisadores de polimerização olefínica, incluindo catalisadores Ziegler-Natta. Devido à esta compatibilidade, um catalisador adicional incluído numa reação pode compreender um metaloceno ou outro complexo de metal-ligante contendo grupo ligante por ligação π, (incluindo complexos de metal-ligante de geometria constrita), ou um complexo de metal-ligante contendo grupo ligante de heteroátomo polivalente, especialmente complexos a base de piridilamina ou imidizolilamina polivalente e complexos de metal de Grupo 4-ligante a base de bifenil-fenol ligado por oxigênio tetradentado. Preferivelmente, prepara-se o catalisador da invenção, e o processo da invenção emprega, a partir de três ou menos, mais preferivelmente dois, e ainda mais preferivelmente um complexo de metal-ligante de fórmula (I) por reator. Discussão adicional sobre o assunto acima pode ser encontrada na publicação de patente U.S. copendente n° 2011/0282018 A1, depositada em 11 de maio de 2011, documento de procurador n° 69428.

[081] Em algumas incorporações, um processo inventivo preferido pode atingir um índice de polidispersão (PDI) ou distribuição de peso molecular mínima da produto poliolefínico assim produzido. Em algumas incorporações, o PDI é maior que 2,4, em outras incorporações o PDI é maior que 4,0, em outras incorporações o PDI é maior que 6,0 e em outras incorporações ainda o PDI é maior que 8,0. Em algumas incorporações, o PDI é menor que 11.

[082] Em algumas incorporações, um processo inventivo preferido pode atingir uma razão de produtividade de peso de poliolefina produzida por peso de etileno empregado, determinada empregando etileno e 1-octeno tal como descrito posteriormente numa temperatura de reação de polimerização de 170°C, sendo que a razão de produtividade da poliolefina produzida para etileno empregado é maior que 1,00, preferivelmente maior que 1,10, mais preferivelmente maior que 1,40, e ainda mais preferivelmente maior que 2,50. Exemplos Procedimento geral de análise

[083] Cromatografia de permeação em gel (GPC) - Determina o peso molecular médio ponderal (Mw) e o índice de polidispersão: Determina-se Mw e a razão de Mw/Mn (índice de polidispersão ou PDI) usando um cromatógrafo de permeação em gel em alta temperatura 210 de Polymer Labs™. Preparam-se as amostras usando 13 mg de polímero de polietileno que se dilui com 16 mL de 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com hidroxi tolueno butilado (BHT), se aquece e agita a 160°C por 2 horas.

[084] Determinam-se as temperaturas de fusão e cristalização e o calor de fusão por calorimetria diferencial de varredura (DSC; DSC 2910, TA Instruments, Inc.): Primeiramente as amostras são aquecidas da temperatura ambiente até 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/minuto. Após manter as amostras nesta temperatura por 2 a 4 minutos, resfriam-se as amostras até -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/minuto, e se mantém esta temperatura por 2 a 4 minutos, e depois se aquece as misturas até 160°C.

[085] Abreviações (significados): r.t. (temperatura ambiente); g (grama); mL (mililitro); °C (grau Celsius); mmol (milimol); MHz (mega Hertz); Hz (Hertz). Procedimentos de síntese para complexos de metal-ligante Sequência de reação 1

Etapa 1: Preparação de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol.

[086] Num balão de fundo redondo de 500 mL com três gargalos equipado com agitador superior, borbulhador de gás nitrogênio, e um funil de adição, adicionam-se 20,02 g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82 g (365,5 mmol) de ZnCl2, e 300 mL de nitrometano em temperatura ambiente (r.t.). À pasta semifluida marrom escuro resultante adiciona-se gota a gota, 49,82 g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metil-propano do funil de adição durante um período de 2,5 horas. Após completar a adição, a pasta semifluida resultante é agitada por mais 18 horas. A mistura reagente é vertida em 800 mL de água fria/gelo, extraída com 3 x 500 mL de cloreto de metileno, os extratos são então combinados e secados com sulfato de magnésio anidro e depois filtrados, e o filtrado é então concentrado por evaporação rotatória e depois evaporado em alto vácuo para remover nitrometano. O resíduo resultante é dissolvido em cloreto de metileno quente (70 mL) seguido por hexanos quentes (50 mL). Resfria-se a solução resultante até temperatura ambiente e depois ela é colocada num refrigerador de um dia para outro. Os sólidos formados são isolados e lavados com hexanos frios e depois secados a vácuo para produzir 10,80 g (32,0%) de cristais cor de marfim. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 2

Etapa 2: Preparação de 2-iodo-4-(2,4,4-trimetil-pentan-2- il)fenol.

[087] Numa solução agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)fenol em 125 mL de metanol a 0°C adicionam-se 7,48 g (50,00 mmol) de NaI e 2,00 g (50,00 mmol) de NaOH. À mistura resultante adicionam-se 86 mL de uma solução aquosa de NaOCl a 5% (descorante comercial) durante um período de uma hora. A pasta semifluida resultante é agitada por mais uma hora a 0°C. Adiciona-se uma solução de Na2S2O3 a 10% (30 mL) e se acidula por adição de ácido clorídrico diluído. A mistura resultante é extraída com cloreto de metileno e a camada orgânica resultante é lavada com salmoura e secada com sulfato de magnésio anidro. Removem-se os voláteis e o resíduo resultante é purificado por cromatografia instantânea em sílica gel, eluindo com 5% em volume de acetato de etila em hexanos para produzir 11,00 g (66%) de produto como um óleo viscoso. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 3

Etapa 3: Preparação de intermediário, 2-(2-iodo-4-(2,4,4- trimetil-pentan-2-il)fenoxi)tetraidro-2H-pirano.

[088] Numa solução agitada de 4,91 g (14,78 mmol) de 4- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)fenol e 1,50 g (17,83 mmol) de 3,4-diidro-pirano em 5 mL de cloreto de metileno a 0°C adicionam-se 0,039 g (0,205 mmol) de ácido para- toluenossulfônico monoidratado. A solução resultante torna-se rapidamente roxa. Permite-se que a solução aqueça até temperatura ambiente e se agita por aproximadamente 10 minutos. Adiciona-se trietilamina (0,018 g, 0,178 mmol) e a mistura resultante torna-se amarela. A mistura é diluída com 50 mL de cloreto de metileno, e lavada sucessivamente com 50 mL de cada um de NaOH 1M, água, e salmoura. A fase orgânica é secada com sulfato de magnésio anidro, filtrada, e o filtrado concentrado para dar um material bruto. O material bruto é purificado por cromatografia instantânea em sílica gel usando 5% em volume de acetato de etila em hexanos para produzir 5,18 g (93,12%) de produto como um óleo dourado. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 4

Etapa 4: Preparação de intermediário, 3,6-diterciobutil-9-(2- (tetraidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetil- pentan-2- il)fenil)-9H-carbazol.

[089] Num balão de fundo redondo de 50 mL com três gargalos, equipado com uma barra de agitação e condensador numa atmosfera de N2 adicionam-se 20 mL de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetil-pentan-2- il)fenoxi)tetraidro-2H-pirano, 3,56 g (12,01 mmol) de diterciobutil carbazol, 0,488 g (2,56 mmol) de CuI, 7,71 g (36,22 mmol) de K3PO4, e 0,338 g (3,84 mmol) de N,N’-dimetil- etilenodiamina. A mistura reagente é submetida a refluxo por 48 horas, resfriada, filtrada através de um leito de sílica gel, a sílica gel sendo depois enxaguada com tetraidrofurano (THF), e os orgânicos são concentrados para dar um resíduo bruto. O resíduo bruto é cristalizado de acetonitrila para produzir 4,57 g (67,01%) de produto como um sólido branco. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 5

Etapa 5: Preparação de 1,2-bis(4-flúor-2-iodo-6-metil- fenoxi)etano.

[090] Num balão de fundo redondo numa atmosfera de N2 adicionam-se 10,33 g (40,99 mmol) de 2-iodo-4-flúor-6-metil- fenol, 11,34 g (82,05 mmol) de K2CO3, 80 mL de DMF, e 7,59 g (20,49 mmol) de ditosilato de etileno glicol (obtido de Aldrich). A mistura reagente é agitada e submetida a refluxo por 18 horas, resfriada e concentrada. O resíduo é tratado com cloreto de metileno e água 50/50 até dissolução completa dos sólidos e depois a mistura é transferida para um funil de separação onde o composto é extraído em cloreto de metileno. A solução orgânica é lavada com NaOH 2N, água, e depois salmoura, secada com sulfato de magnésio anidro, filtrada através de um leito de sílica gel e concentrada para dar 9,93 g (91,4%) de um sólido branco. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 6

Etapa 6: Preparação de 2’,2”’-(etano-1,2-diil-bis(oxi)bis(3- (3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-5’-flúor-3’-metil-5- (2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-ol).

[091] A uma solução agitada de 5,0 g (8,82 mmol) de 3,6- diterciobutil-9-(2-(metoxi-metoxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol em 75 mL de tetraidrofurano a 0°C em atmosfera de nitrogênio, adicionam-se 8,1 mL (20,25 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5M em hexanos) durante um período de 10 minutos. Agita-se solução a 0°C por mais três horas. A esta solução, adiciona-se borato de triisopropila (4,8 mL, 20,8 mmol) e a agitação continua a 0°C por 1 hora. A mistura é aquecida lentamente até temperatura ambiente e agitada por mais 3 horas em temperatura ambiente. A mistura reagente é concentrada até secura por evaporação rotatória e se adicionam 100 mL de água fria/gelo. A mistura é acidulada usando ácido clorídrico 2N e extraída com cloreto de metileno. A solução de cloreto de metileno é lavada com água e salmoura. O solvente é removido por evaporação rotatória e o resíduo é dissolvido em 90 mL de dimetoxi-etano. Esta solução é então tratada com uma solução de 1,06 g (26,5 mmol) de NaOH em 25 mL de água, 25 mL de tetraidrofurano e 2,2 g (4,15 mmol) de 1,2-bis(4-flúor-2-iodo-6-metil-fenoxi)etano. Purga-se o sistema com nitrogênio e se adicionam 0,30 g (0,26 mmol) de Pd(PPh3)4. Depois, aquece-se a mistura a 85°C por 36 horas em atmosfera de nitrogênio. Coleta-se o produto precipitado por filtração. O sólido assim obtido é dissolvido em cloreto de metileno, lavado com salmoura, e secado com sulfato de magnésio anidro. Após remoção do solvente, os produtos de reação são dissolvidos em 150 mL de THF/MeOH (1:1) e agitados por 5 horas a 50°C após a adição de 100 mg de PTSA. O solvente é removido e o sólido obtido é dissolvido em 300 mL de acetato de etila a 10% em hexanos. Esta solução é passada através de um pequeno leito de sílica gel. A remoção do solvente seguido por secagem em pressão reduzida dá 4,65 g (85%) do ligante puro como um sólido branco. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 7

Etapa 7: Preparação de 1,2-bis(4-flúor-2-iodo-fenoxi)etano

[092] Num balão de fundo redondo em atmosfera de N2 adicionam-se 3,00 g (12,61 mmol) de 2-iodo-4-flúor-fenol, 3,49 g (25,25 mmol) de K2CO3, 25 mL de DMF, e 2,34 g (6,32 mmol) de ditosilato de etileno glicol. A mistura reagente foi submetida a refluxo por 18 horas, resfriada e concentrada. O resíduo foi tratado com cloreto de metileno e água 50/50 até dissolução completa dos sólidos e depois, transferiu-se a mistura para um funil de separação onde se extraiu o composto em cloreto de metileno. A solução orgânica foi lavada com NaOH 2N, água e depois salmoura, secada em sulfato de magnésio anidro, filtrada através de um leito de sílica gel e concentrada para dar 3,07 g (97,0%) de composto de ponte puro (1,2-bis(4-flúor-2-iodo-fenoxi)etano) como um sólido branco. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Sequência de reação 8

Etapa 8: Preparação de 6’,6”’-(etano-1,2-diil-bis(oxi))bis(3- (3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-3’-flúor-5-(2,4,4- trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-ol.

[093] Numa solução agitada de 2,5 g (4,41 mmol) de 3,6- diterciobutil-9-(2-(metoxi-metoxi)-5-(2,4,4-trimetil-pentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol em 40 mL de tetraidrofurano a 0°C em atmosfera de nitrogênio, adicionam-se 4,05 mL (10,12 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5M em hexanos) durante um período de 10 minutos. A solução é agitada a 0°C por mais três horas. Adiciona-se borato de triisopropila (2,4 mL, 10,4 mmol) na solução e a agitação continua a 0°C por 1 hora. A mistura é lentamente aquecida até temperatura ambiente e agitada por mais 3 horas em temperatura ambiente. A mistura reagente é concentrada até secura por evaporação rotatória e se adicionam 100 ml de água fria/gelo. A mistura é acidulada usando ácido clorídrico 2N e extraída com cloreto de metileno. A solução de cloreto de metileno é lavada com água e salmoura. O solvente é removido por evaporação rotatória e o resíduo é dissolvido em 50 mL de dimetoxi-etano. Esta solução é então tratada com uma solução de 0,53 g (13,25 mmol) de NaOH em 15 mL de água, 15 mL de tetraidrofurano e 1,05 g (2,09 mmol) de 1,2-bis(4-flúor-2-iodo-fenoxi)etano. O sistema é purgado com nitrogênio e se adicionam 0,15 g (0,13 mmol) de Pd(PPh3)4. A mistura é então aquecida até 85°C por 36 horas em atmosfera de nitrogênio. A mistura reagente é resfriada e os voláteis são removidos por evaporação rotatória. O resíduo é tratado com 100 mL de água e extraído com cloreto de metileno. A solução de cloreto de metileno é lavada com água e salmoura, e secada com sulfato de magnésio anidro. Após remoção do solvente, os produtos de reação são dissolvidos em 100 mL de THF/MeOH (1:1) e agitados por 5 horas a 50°C após a adição de 50 mg de PTSA. O solvente é removido e o produto é purificado por cromatografia instantânea eluindo co 5% de acetato de etila em hexanos para obter 2,2 g (82,4%) do ligante como sólido branco. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado.

Complexo de Metal-Ligante 1 Etapa 9: Preparação de (6’,6”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(3’-flúor-3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)bifenil)dimetil-háfnio (Complexo de Metal-Ligante 1)

[094] Em 1,571 g (1,29 mmol) de 6’,6”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-3’-flúor- -5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-ol) e 0,415 g (1,29 mmol) de HfCl4 suspenso em 35 mL de tolueno, adicionam-se 1,94 mL (5,82 mmol) de solução 3M de MeMgBr em éter dietílico. Após agitação por 2 horas em temperatura ambiente, o solvente é removido sob pressão reduzida. Ao resíduo são adicionados 20 mL de tolueno e 30 mL de hexano e a suspensão é filtrada. O solvente é removido em pressão reduzida, deixando um sólido cor de marfim. Ao resíduo adicionam-se 30 mL de hexano e a suspensão é agitada por 20 minutos. O sólido branco é coletado numa frita, lavado com 4 mL de hexano frio e secado em pressão reduzida para dar 1,07 g de produto. O filtrado é colocado num freezer (-30°C) por 3 dias. O solvente é decantado e os cristais resultantes são lavados com hexano frio (2 x 3 mL) e secados em pressão reduzida para obter 345 mg de material adicional. O produto combinado foi de 1,415 g (77%). NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Complexo de Metal-Ligante 2 Etapa alternativa 9: Preparação de (6’,6”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(3’-flúor-3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)- 5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)bifenil)dimetil-zircônio (Complexo de Metal-Ligante *2. Dados adicionais relativos a este complexo não estão incluídos nos Exemplos abaixo).

[095] Numa mistura de 6’,6”’-(etano-1,2-diil-bis(oxi))bis(3- (3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-3’-flúor -5-(2,4,4- trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-ol) (1,989 g, 1,64 mmol) e ZrCl4 (0,382 g, 1,64 mmol) em 50 mL de tolueno, adicionam-se 2,57 mL (5,82 mmol) de solução 3M de MeMgBr em éter dietílico. Após agitação por 1 hora, o solvente é removido sob pressão reduzida. Ao resíduo são adicionados 30 mL de tolueno seguidos por 30 mL de hexano e a suspensão é filtrada para dar uma solução incolor. O solvente é removido em pressão reduzida, dando um sólido incolor. A este sólido adicionam-se 20 mL de hexano, dissolvendo o resíduo. O solvente é removido em pressão reduzida. Ao resíduo adicionam-se 15 mL de hexano e a suspensão é agitada por 1 hora. O sólido é coletado na frita, lavado com 5 mL de hexano frio e secado em pressão reduzida para dar 1,223 g de produto. Rendimento de 56,0%. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado.

Complexo de Metal-Ligante 3 Etapa alternativa 9: Preparação de (2’,2”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(5’-flúor-3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)- 5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)bifenil-2-ol) dimetil-háfnio (Complexo de Metal-Ligante 3)

[096] Numa suspensão gelada (-25°C) de 2’,2”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)-5’-flúor- 3’-metil-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]-2-ol) (3,03 g, 2,44 mmol) e HfCl4 (0,782 g, 2,44 mmol) em 70 mL de tolueno, adicionam-se 3,5 mL (10,5 mmol) de solução 3M de MeMgBr em éter dietílico. Após agitação por 1 hora, o solvente é removido sob pressão reduzida. Ao resíduo são adicionados 20 mL de tolueno e 30 mL de hexano. A suspensão é filtrada, dando uma solução cinza. O solvente é removido em pressão reduzida, deixando um sólido cinza claro. O resíduo é suspenso em 8 mL de hexano e a suspensão é agitada por 30 minutos. O sólido é coletado na frita, lavado com 3 mL de hexano e secado em pressão reduzida para dar 2,87 g de produto como sólido cor de marfim. O rendimento é de 81,2%. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado.

Complexo de Metal-Ligante 4 Etapa alternativa 9: Preparação de (2’,2”-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(5’-flúor-3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il)- 3’-metil-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)bifenil-2-ol) dimetil- zircônio (Complexo de Metal-Ligante 4)

[097] Numa suspensão de 2’,2”’-(etano-1,2-diil- bis(oxi))bis(3-(3,6-diterciobutil-9H-carbazol-9-il) -5’- flúor-3’-metil-5-(2,4,4-trimetil-pentan-2-il)- [1,1’-bifenil]- 2-ol) (0,75 g, 0,59 mmol) e ZrCl4 (0,137 g, 0,59 mmol) em 50 mL de tolueno, adicionam-se 0,84 mL (2,53 mmol) de solução 3M de MeMgBr em éter dietílico. Após agitação por 1 hora, o solvente é removido sob pressão reduzida. Ao resíduo são adicionados 20 mL de tolueno seguidos por 30 mL de hexano. A suspensão é filtrada, dando uma solução incolor. O solvente é removido em pressão reduzida, deixando um sólido branco. O resíduo é suspenso em 15 mL de hexano e a suspensão é agitada por 30 minutos. O sólido é coletado na frita, lavado com 3 mL de hexano e secado em pressão reduzida para dar 0,545 g de produto como sólido branco. O rendimento é de 66,5%. NMR de 1H mostra que o produto está tal como desejado. Procedimento de polimerização

[098] As polimerizações são executadas num reator de batelada PARR™ de 2 L. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrico, e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna contendo água fria. O reator e o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo CAMILE™ TG. O fundo do reator está equipado com uma válvula de descarga, que esvazia os conteúdos de reator num recipiente de descarga de aço inoxidável (SS), que é enchido previamente com uma solução de veneno de catalisador (tipicamente 5 mL de uma mistura de IRGAFOS™/IRGANOX™/tolueno). O recipiente de descarga da vazão para um tanque de purgação, e tanto o recipiente como o tanque são purgados com N2. Todas as substâncias químicas usadas para polimerização ou preparação de catalisador percorrem colunas de purificação para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno passa através de 2 colunas, a primeira contendo alumina Al2O4, a segunda contendo reagente Q5 para remover oxigênio. O etileno também passa através de 2 colunas, a primeira contendo alumina Al2O4 e peneiras moleculares de tamanho de poro de 4 Angstrom (Â), a segunda contendo reagente Q5. O N2, usado para transferências, passa através de uma única coluna contendo alumina Al2O4, peneiras moleculares de tamanho de poro de 4 Â e reagente Q5.

[099] Primeiramente, carrega-se o reator do tanque de carregamento contendo 1-octeno, dependendo da carga de reator desejada. O tanque de carregamento é cheio aos valores prescritos de carga por uso de uma balança na qual se monta o tanque de descarga. Após adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o valor prescrito de temperatura de polimerização. Se for usado etileno, ele será adicionado ao reator quando em temperatura de reação para manter o valor prescrito de pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um fluxômetro de micro movimento.

[100] O catalisador e ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para uma molaridade desejada de solução. O catalisador e ativadores são manuseados numa caixa de luvas inerte, envolvida numa seringa e transferidos sob pressão para o tanque de carregamento de catalisador. Isto é seguido por 3 enxágues de tolueno de 5 mL cada.

[101] Imediatamente após adição de catalisador inicia a contagem de tempo. Se for usado etileno, então ele será adicionado pelo CAMILE™ para manter o valor prescrito de pressão no reator. Estas polimerizações ocorrem por 10 minutos, depois o agitador é parado e a válvula de descarga de fundo é aberta para esvaziar os conteúdos de reator para o recipiente de descarga. Os conteúdos do recipiente de descarga são vertidos em bandejas colocadas numa capela de laboratório onde o solvente é evaporado de um dia para outro. As bandejas contendo o polímero restante são então transferidas para um forno a vácuo, onde elas são aquecidas a vácuo até 140°C para remover qualquer solvente remanescente. Após resfriar as bandejas até temperatura ambiente, os polímeros são pesados para rendimento/eficiências, e submetidos a testes de polímero.

[102] Medem-se as temperaturas de fusão e cristalização por calorimetria diferencial de varredura (DSC 2910, TA Instruments, Inc.). Primeiramente, as amostras são aquecidas de temperatura ambiente até 210°C em 10°C/min. Após serem mantidas nesta temperatura por 4 minutos, as amostras são resfriadas até -40°C em 10°C/min e depois, são aquecidas até 215°C em 10°C/min após serem mantidas a -40°C por 4 minutos.

[103] Para copolímeros de etileno/1-octeno: determina-se informação de distribuição de peso molecular (Mw/Mn, PDI) por análise num cromatógrafo de permeação em gel (GPC) série 1100 de Agilent. As amostras de polímero são dissolvidas durante pelo menos 5 minutos em temperatura ambiente (~25°C) numa concentração de 25 mg/mL em tetraidrofurano (THF), com breve turbilhão após adição de solvente, mas sem nenhuma agitação adicional. Injeta-se uma alíquota de 1 μ L da amostra pelo coletor automático de amostras Agilent. O GPC utilizou duas (2) colunas MIXED-D de 10 μ m PLgel de Polymer Labs numa taxa de fluxo de 1,0 mL/min a 35°C. Executa-se a detecção de amostra usando um detector diferencial de índice de refração. Utiliza-se uma calibração convencional de padrões de poli(glicol etilênico) (PEG) estreitos (faixa de Mp: 106-21.030), com dados informados em unidades aparentes de PEG.

[104] Executa-se cromatografia de gás de massa-espectrometria de massa (GC/MS) nos modos de impacto eletrônico (EI) e ionização química de amônia de íon positivo (NH3-CI). A instrumentação utilizada é um GC Agilent 6890N acoplado a um GCT de MICROMASS SN CA095, tempo de fuga de sistema de GC/MS em modos de EI e PCI-NH3. Usaram-se as seguintes condições de análise: Coluna é Rxi-5SilMS de 30 m x 0,250 mm (película de 0,24 μ m), temperatura de coluna é de 100°C (2 minutos) a 330°C em 15°C/min, injetor a 320°C, re-participante de GC a 300°C, fonte em 180°C/120°C (EI/CI), fluxo é de 1,2 mL/min (He) (fluxo constante, divisão - 50:1), detector é MCP de 2400 V, modo é +TOFMS, massa de retenção é 201,9609 C6F5Cl (+EI/+CI). Exemplos 1-3

[105] Usando o procedimento de polimerização e os procedimentos de síntese de complexos de metal-ligante para os Complexos de Metal-Ligante 1,3, e 4, copolimeriza-se etileno e 1-octeno para formar uma composição de fluido dielétrico de poli(co-etileno-α-olefina). A Tabela 1 abaixo mostra as condições da polimerização, identificação dos cocatalisadores de ativação, e resultados. Tabela 1. Copolimerização de etileno/1-octeno

Condições de polimerização- temperatura: 140°C; 650 g de 1- octeno; pré-catalisador:ativador = 1:1,2; ativador: [HNMe(C18H37)2] [B(C6F5)4]; 15 mols de MMAO; tempo de reação: 10 minutos. Exemplo Comparativo A

[106] Executam-se testes para determinar índice de neutralização, ponto de fluidez, e ponto de combustão nas composições de fluidos dielétricos de Exemplos 1-3, e também de óleo mineral, que é designado como Exemplo Comparativo A. A Tabela 2 abaixo mostra os resultados. Tabela 2. Caracterização de fluidos dielétricos da Tabela 1 e do Exemplo Comparativo A

Exemplo 4

[107] Copolimerizam-se novamente etileno e 1-octeno usando o procedimento de polimerização e o procedimento de síntese do Complexo de Metal-Ligante 3. A Tabela 3 abaixo mostra as condições e identificação de cocatalisador de ativação. A Figura 1 mostra a análise cromatográfica de GC, ilustrando uma incorporação da extensa formação de isômeros que caracteriza as composições de fluidos dielétricos inventivas. Tabela 3. Copolimerização de etileno/1-octeno

Condições de polimerização- temperatura: 100°C; 750 g de 1- octeno; pré-catalisador:ativador: 1 mmol de MMAO; tempo de reação: 30 minutos. Figura 1. Cromatograma de GC-MS de amostra do Exemplos 4.

Exemplos 5-6

[108] Prepara-se uma composição de fluido dielétrico de poli- α-olefina, usando o procedimento de polimerização e os procedimentos de síntese de Complexos de Metal-Ligante 3 e 4. A Tabela 4 mostra os resultados, e a Figura 2 mostra análise cromatográfica de GC-MS do Exemplo 5. Tabela 4. Polimerização de 1-octeno

Condições de polimerização- temperatura: 140°C; 650 g de 1- octeno; pré-catalisador:ativador:1:1,2; ativador: [HNMe(C18H37)2] [B(C6F5)4]; 20 mols de MMAO; tempo de reação: 10 minutos. Figura 2. Cromatograma de GC-MS de amostra do Exemplo 5.

Claims

1. Composição de fluido dielétrico, caracterizada pelo fato de compreender um poli-α-olefina ou um poli(co-etileno/α- olefina) tendo um peso molecular médio ponderal maior que 200 e menor que 5.000 Dalton (Da) preparada a partir de um processo incluindo uma etapa de contatar juntos (1) um monômero selecionado de (a) uma α-olefina; ou (b) uma combinação de uma α-olefina e etileno; e (2) uma quantidade catalítica de um catalisador, sendo que o catalisador inclui uma mistura ou produto de reação de ingredientes (2a) e (2b) que é preparada antes da etapa de contato, sendo que o ingrediente (2a) é pelo menos um complexo de metal-ligante da fórmula (I):

na qual M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um estando independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; n é um número inteiro de 0 a 3, sendo que quando n é 0, X está ausente; cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico, ou dois X são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante da fórmula (I) é, globalmente neutro; cada Z é independentemente O, S, N-hidrocarbila C1-C40, ou P-hidrocarbila C1-C40; L é hidrocarbileno C1-C40 ou heteroidrocarbileno C1-C40, sendo que o hidrocarbileno C1-C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de um ligante de 2 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I) e o heteroidrocarbileno C1-C40 tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada átomo do ligante de 2 átomos do heteroidrocarbileno C1-C40 é independentemente um átomo de carbono ou um heteroátomo, sendo que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que cada RC é independentemente hidrocarbila C1-C18 não substituído ou os dois RC se juntam para formar um alquileno C2-C19, cada RP é hidrocarbila C1-C18 não substituído; e cada RN é hidrocarbila C1-C18 não substituído, um átomo de hidrogênio ou ausente; R1a, R2a, R1b e R2b é, independentemente, um hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila C1-C40, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b e R2b é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila C1-C40, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halogênio; cada um de 3a 4a 3b 4b 7c 8c 6d 7d 8d R , R , R , R , R , R , R , R , e R é, independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila C1-C40, heteroidrocarbila CC C P N CC 1-C40, Si(R)3, Ge(R)3, P(R)2, N(R)2, OR, SR, NO2, CN, CF3, RCC C C C C S(O)-, R S(O)2-, (R)2C=N-, R C(O)O-, R OC(O)-, R C(O)N(R)-, (RC)2N C(O)- ou átomo de halogênio; cada um de R5c e R5d é, independentemente, um arila C6-C40 ou heteroarila C1-C40; cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbileno, e heteroidrocarbileno é, independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, alquila C1-C18 não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois dos RS são tomados juntos para formar um grupo alquileno C1-C18 não substituído, sendo que cada R é independentemente, um grupo alquila C1-C18 não substituído; e sendo que o ingrediente (2b) é pelo menos um cocatalisador de ativação, tal que a razão de número total de mols do pelo menos um complexo de metal-ligante (2a) para o número total de mols do pelo menos um cocatalisador de ativação (2b) é de 1:10.000 para 100:1, em condições tais que um produto selecionado de um poli-α-olefina e um poli(co-etileno/α- olefina) seja formado, o produto tendo componentes de distribuição de peso molecular e um peso molecular médio ponderal (Mw) de cadeia principal que são maiores que 200 Da e menores que 5.000 Da, o produto incluindo pelo menos dois isômeros em cada componente de distribuição acima de 300 Da.

2. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o peso molecular médio ponderal da um poli-α-olefina ou poli(co-etileno/α- olefina) ser menor que 1500 Dalton.

3. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de cada Z do complexo ligante metálico da fórmula (I) ser O.

4. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R1a e R1b do complexo ligante metálico da fórmula (I) serem metila, etila ou isopropila.

5. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R1a e R1b do complexo ligante metálico da fórmula (I) serem átomos de flúor, átomos de cloro, átomos de bromo ou átomos de iodo.

6. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de L do complexo ligante metálico da fórmula (I) ser -CH2CH2-, - CH(CH3)CH(CH3)-, 1,2-ciclopentanodiila ou 1,2-ciclo- hexanodiila.

7. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R5d do complexo ligante metálico da fórmula (I) ser independentemente um 2,7- dissubstituído 9H-carbazol-9-ila ou 3,6-dissubstituído 9H- carbazol-9-ila sendo que cada substituinte é RS.

8. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R5d do complexo ligante metálico da fórmula (I) ser independentemente um arila C6-C40 que é um fenila 2,4-dissubstituído, sendo que cada substituinte é RS; um fenila 2,5-dissubstituído, sendo que cada substituinte é RS; um fenila 2,6-dissubstituído, sendo que cada substituinte é RS; um fenila 3,5- dissubstituído, sendo que cada substituinte é RS; um fenila 2,4,6-trissubstituído, sendo que cada substituinte é RS; naftila ou naftila substituído sendo que cada substituinte é RS; 1,2,3,4-tetraidronaftila; antracenila; 1,2,3,4-tetraidro- antracenila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidro-antracenila; fenantrenila; ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrofen-antrenila.

9. Composição de fluido dielétrico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o contato do monômero e do catalisador ser em condições que incluem uma temperatura variando de 40°C a 300°C.