KR102161865B1 - 에틸렌계 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌계 중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 이중 반응기 시스템 또는 다중 반응기 시스템 내에서의 1종 이상의 제1 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 제2 촉매 시스템의 존재 하의 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀과의 중합 반응 생성물을 포함하는 에틸렌계 중합체이며, 여기서 제1 촉매 시스템은 (a) 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매를 포함하는 것인, 에틸렌계 중합체를 제공한다.
<화학식 I>
<화학식 I>
Description
<관련 출원의 참조>
본 출원은 2012년 12월 27일에 출원된 미국 가출원 61/746,201의 이익을 청구한다.
본 발명은 에틸렌계 중합체에 관한 것이다.
올레핀계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌은 매우 다양한 물품의 제조에 있어서의 용도가 공지되어 있다. 폴리에틸렌 중합 공정은 다양한 수지를 상이한 응용분야에 사용하기에 적합하게 만드는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 다수의 관점에서 달라질 수 있다. 폴리에틸렌은, 에틸렌 단량체, 및 임의로 전형적으로 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀 공단량체를 1종 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 순환 펌프에 의해 루프 반응기를 따라 가압하에 순환시키는 용액 상 루프 반응기 내에서 제조될 수 있는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 에틸렌 단량체 및 임의적인 1종 이상의 공단량체는 액체 희석제, 예컨대 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부탄 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크로뮴-기재 촉매 시스템, 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 시스템 및/또는 분자 (메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중 반응물은 루프 반응기를 따라 상승된 중합 온도에서 순환하여, 1종 이상의 공단량체가 존재하는지의 여부에 따라 폴리에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을, 미반응 에틸렌 및 1종 이상의 임의적인 공단량체와 함께 포함하는 반응 혼합물의 일부가 루프 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 루프 반응기로부터 제거시에, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하도록 가공될 수 있으며, 희석제 및 미반응 반응물은 전형적으로 루프 반응기로 다시 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 반응기, 예를 들어 루프 반응기로 이송될 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 보다 높은 반응 온도에서 에틸렌에 대해 높은 선택성을 나타내고; 그에 의해, 비교적 높은 반응 온도에서 보다 고분자량 중합체의 제조를 용이하게 하는 전촉매 및 촉매 시스템이 여전히 필요하다. 또한, 개선된 특성을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌이 여전히 필요하다.
본 발명은 올레핀 중합을 위한 전촉매 및 촉매 시스템, 그에 의해 중합된 올레핀계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 이중 반응기 시스템 또는 다중 반응기 시스템 내에서의 1종 이상의 제1 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 제2 촉매 시스템의 존재 하의 에틸렌과 임의로 1종 이상의 α-올레핀과의 중합 반응 생성물을 포함하는 에틸렌계 중합체이며, 여기서 제1 촉매 시스템은
(a) 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매; 및
(b) 1종 이상의 조촉매
를 포함하고; 여기서 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1인, 에틸렌계 중합체를 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우에, X는 부재하고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고; L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 (L이 결합되어 있는) Z 원자를 연결하는 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 Z 원자를 연결하는 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 (C1-C30)히드로카르빌이거나 또는 부재하고;
R1-24는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 적어도 R1, R16, 또는 이들 둘 다는 하기 화학식 II를 포함하고, 바람직하게는 R1 및 R16은 동일하고;
<화학식 II>
R22가 H인 경우에, R19는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R19가 H인 경우에, R22는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
바람직하게는, R22 및 R19는 둘 다 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R8이 H인 경우에, R9는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R9가 H인 경우에, R8은 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
임의로 2개 이상의 R 기 (예를 들어, R9-15, R9-13, R9-12, R2-8, R4-8, R5-8로부터의 것)는 고리 구조로 함께 합해질 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
각각의 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매를 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우에, X는 부재하고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 (L이 결합되어 있는) Z 원자를 연결하는 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 Z 원자를 연결하는 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 (C1-C30)히드로카르빌이거나 또는 부재하고;
R1-24는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 적어도 R1, R16, 또는 이들 둘 다는 하기 화학식 II를 포함하고, 바람직하게는 R1 및 R16은 동일하고;
<화학식 II>
R22가 H인 경우에, R19는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R19가 H인 경우에, R22는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
바람직하게는, R22 및 R19는 둘 다 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R8이 H인 경우에, R9는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
R9가 H인 경우에, R8은 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
바람직하게는, R8 및 R9는 둘 다 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고/거나;
임의로 2개 이상의 R 기 (예를 들어, R9-15, R9-13, R9-12, R2-8, R4-8, R5-8로부터의 것)는 고리 구조로 함께 합해질 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
각각의 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
임의로 2개 이상의 R 기 (예를 들어, R17-24, R17-20, R20-24로부터의 것)는 고리 구조로 함께 합해질 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 및 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 병렬, 직렬 또는 그의 조합으로 연결된 1개 이상의 중합 반응기 내에서의 적어도 1종 이상의 본 발명의 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매 시스템의 존재 하의 1종 이상의 α-올레핀의 중합 반응을 포함하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 적어도 1종 이상의 본 발명의 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매 시스템을 제공하는 단계; (2) 1종 이상의 α-올레핀을 병렬, 직렬 또는 그의 조합으로 연결된 1개 이상의 중합 반응기 내에서, 적어도 1종 이상의 본 발명의 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매 시스템의 존재 하에 중합시키는 단계; 및 (3) 그에 따라 올레핀계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에 예시적인 형태가 도시되어 있지만; 본 발명은 도시된 그대로의 배열 및 방편으로 제한되지는 않는 것으로 이해된다.
도 1-20은 각각 수학식 1-20을 설명한다.
도 1-20은 각각 수학식 1-20을 설명한다.
본 발명은 올레핀 중합을 위한 전촉매 및 촉매 시스템, 그에 의해 중합된 올레핀계 중합체, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 전촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함한다.
전촉매 성분
본 발명에 따른 전촉매 성분은 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우에, X는 부재하고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 (L이 결합되어 있는) Z 원자를 연결하는 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 Z 원자를 연결하는 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 (C1-C30)히드로카르빌이거나 또는 부재하고;
R1-24는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1, R16, 또는 이들 둘 다는 하기 화학식 II를 포함하고, 바람직하게는 R1 및 R16은 동일하고;
<화학식 II>
R22가 H인 경우에, R19는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
R19가 H인 경우에, R22는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
바람직하게는, R22 및 R19는 둘 다 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
R8이 H인 경우에, R9는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고; R9가 H인 경우에, R8은 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
바람직하게는, R8 및 R9는 둘 다 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
임의로 2개 이상의 R 기 (R9-13 또는 R4-8로부터의 것)는 고리 구조로 함께 합해질 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
각각의 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
임의로 2개 이상의 R 기 (R20-24로부터의 것)는 고리 구조로 함께 합해질 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 통상의 화학적 기 용어를 사용하여 본원에 기재된, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물을 사용한다. 특정 탄소 원자-함유 화학적 기 (예를 들어, (C1-C40)알킬)를 기재하기 위해 사용된 경우에, 삽입구 (C1-C40)은 화학적 기의 비치환된 버전이 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미하는 "(Cx-Cy)"의 형태에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학적 기에 대해 기재된 바와 같은 정수이다. 화학적 기의 RS 치환된 버전은 RS의 특성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다 (x = 1 및 y = 40). 화학적 기가 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환된 (Cx-Cy) 화학적 기는 총 y개 초과의 탄소 원자를 포함할 수 있고; 즉, 탄소 원자-함유 치환기(들)-치환된 (Cx-Cy) 화학적 기의 탄소 원자의 총 개수는 y 플러스 각각의 탄소 원자-함유 치환기(들)의 탄소 원자의 개수의 합계와 같다. 본원에서 특정되지 않은 화학적 기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 각각의 화학적 기 (예를 들어, X, L, R1-24 등)는 비치환될 수 있고, 즉 치환기 RS를 사용하지 않고 정의될 수 있으며, 단 상기 언급된 조건을 충족시킨다. 다른 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 화학적 기 중 적어도 1개는 독립적으로 치환기 RS 중 1개 이상을 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학적 기를 고려하여, 총 20개 이하의 RS, 보다 바람직하게는 총 10개 이하의 RS, 보다 더 바람직하게는 총 5개 이하의 RS가 화학식 I의 금속-리간드 착물에 존재한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 치환기 RS를 함유하는 경우에, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학적 기에 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학적 기에 결합된 경우에, 이들은 독립적으로 동일한 화학적 기 내에서 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에, 경우에 따라 화학적 기의 과치환 수준을 포함하여 그 이하로 결합된다.
용어 "과치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 (H)의 전부는 아니지만 적어도 2개가 각각, 경우에 따라 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기가, 경우에 따라 상응하는 모노시클릭 또는 비시클릭 비치환된 화학적 기의 비시클릭 또는 트리시클릭 유사체인 치환된 화학적 기를 형성하기에 특히 유용하다.
본원에 사용된 용어 "(C1-C40)히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)히드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭, 예컨대 비시클릭 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비-시클릭(acyclic), 또는 이들 중 2종 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)히드로카르빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 보다 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)히드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)히드로카르빌), 보다 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은 예를 들어, 각각 (C18-C5)알킬인 1개의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환되거나 또는 (1개 이상의 Rs에 의해) 치환된 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비-융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 1개는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기 (예를 들어, (C3-C12)알킬)도 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)히드로카르빌렌의 예는 비치환 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 실시양태에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼)에 존재하거나, 또는 1개, 2개 또는 그 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격된다 (예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 알파,오메가-디라디칼이 바람직하고, 1,2-디라디칼이 보다 바람직하다. 알파,오메가-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼 또는 1,4-디라디칼 버전이 보다 바람직하다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬렌, 예를 들어 비치환 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, 
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이, 2개의 RS는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-시클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하며, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 갖고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 또는 부재한다 (예를 들어, N이 -N= 또는 삼탄소 치환된 N을 포함하는 경우에 부재함). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 그의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하지만, 화학식 I의 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합된 경우에는 탄소 원자 상에 존재하는 것이 바람직하다. 각각의 (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭 포함) 또는 비-시클릭, 또는 이들 중 2종 이상의 조합이고; 이들 각각은 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로히드로카르빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-C40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 총 1 내지 40개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 비치환되거나 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비-융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 1개는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴 기 (예를 들어, (C4-C12)헤테로아릴)도 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5원 또는 6원 고리이다. 5원 고리는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 갖고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P, 바람직하게는 O, S 또는 N이다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 갖고, 헤테로원자는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다. 6원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 실시양태에서, (C4-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카르바졸릴 또는 3,6-이치환된 카르바졸릴, 보다 바람직하게는 각각의 RS가 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸인 것, 보다 더 바람직하게는 2,7-디(3급-부틸)-카르바졸릴, 3,6-디(3급-부틸)-카르바졸릴, 2,7-디(3급-옥틸)-카르바졸릴, 3,6-디(3급-옥틸)-카르바졸릴, 2,7-디페닐카르바졸릴, 3,6-디페닐카르바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 경우에 따라 보다 적은 탄소 원자, 및 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자 Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) 및 S(O)2 중 1개 이상을 함유하는, 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 플루오린 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브로민 원자 (Br) 또는 아이오딘 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F 또는 Cl 라디칼, 보다 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
본원에 달리 나타내지 않는 한, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 또는 부재한다 (N이 -N=을 포함하는 경우에 부재함). 바람직하게는, 본 발명의 화합물 또는 착물에는 어떠한 게르마늄 (Ge) 원자도 존재하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에는, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에서의 O-S 결합 이외의 어떠한 O-O, S-S 또는 O-S 결합도 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에는, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에서의 O-S 결합 이외의 어떠한 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합도 존재하지 않는다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서는) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학적 기가 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환된 경우에, 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 임의로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서는) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미하고, 여기에는 존재한다면 치환기 RS 또는 존재한다면 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이중 결합은 포함되지 않는다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 한 실시양태에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 또 다른 실시양태에서 M은 하프늄이다. 일부 실시양태에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서, n은 0, 1, 2 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 한 실시양태에서, 2개 이상의 X 한자리 리간드가 존재하는 경우에, 각각의 X는 동일하다. 일부 실시양태에서, 한자리 리간드는 일음이온성 리간드이다. 일음이온성 리간드는 -1의 알짜 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 일음이온성 리간드는 독립적으로 히드라이드, (C1-C40)히드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고 RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, X 중 적어도 1개의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 한 실시양태에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL인 중성 루이스(Lewis) 염기 기이고, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si(C1-C10)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
일부 실시양태에서, 적어도 2개의 X가 존재하고, 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 한 실시양태에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 D: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 이음이온성 리간드는 -2의 알짜 형식적 산화 상태를 갖는다. 한 실시양태에서, 이음이온성 리간드는 각각 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 이탄소음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌 이탄소음이온, 포스페이트 또는 술페이트이다.
상기 언급된 바와 같이, X의 개수 및 전하 (중성, 일음이온성, 이음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다.
일부 실시양태에서, 적어도 2개의 X는 서로 상이하다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 서로 상이한 것이다.
정수 n은 X의 개수를 나타낸다. 한 실시양태에서, n은 2 또는 3이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드이고, 제3의 X는 존재한다면 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 서로 상이하다. 일부 실시양태에서, 1개의 Z는 O이고, 1개의 Z는 NCH3이다. 일부 실시양태에서, 1개의 Z는 O이고, 1개의 Z는 S이다. 일부 실시양태에서, 1개의 Z는 S이고, 1개의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 동일하다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 S이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서 적어도 1개의, 또는 일부 실시양태에서는 각각의 Z는 P(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, PCH3)이다.
L은 (C3-C40)히드로카르빌렌 또는 (H가 아닌 3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 (L이 결합되어 있는) Z 원자를 연결하는 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, (H가 아닌 3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서의 Z 원자를 연결하는 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (H가 아닌 3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 C(RC)2, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 (C1-C30)히드로카르빌이거나 또는 부재한다. 일부 실시양태에서, L은 (C3-C40)히드로카르빌렌이다. 바람직하게는, L의 (C3-C40)히드로카르빌렌의 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자의 링커 백본을 포함하는 상기 언급된 부분은, 화학식 I에서의 L이 결합되어 있는 Z 원자를 연결하는 3개 탄소 원자 내지 10개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 탄소 원자 또는 4개 탄소 원자의 링커 백본을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 3개 탄소 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-임); 1,3-시클로펜탄-디일; 또는 1,3-시클로헥산-디일을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 4개 탄소 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-비시클로[2.2.2]옥탄임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 5개 탄소 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 6개 탄소 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)시클로헥산임)을 포함한다.
일부 실시양태에서, L은 (C3-C40)히드로카르빌렌이고, L의 (C3-C40)히드로카르빌렌은 (C3-C12)히드로카르빌렌, 보다 바람직하게는 (C3-C8)히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, (C3-C40)히드로카르빌렌은 비치환된 (C3-C40)알킬렌이다. 일부 실시양태에서, (C3-C40)히드로카르빌렌은 치환된 (C3-C40)알킬렌이다. 일부 실시양태에서, (C3-C40)히드로카르빌렌은 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌 또는 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 RS이고, 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 실시양태에서, L은 비치환된 (C3-C40)알킬렌이고, 일부 다른 실시양태에서 L은 비-시클릭 비치환된 (C3-C40)알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 비-시클릭 비치환된 (C2-C40)알킬렌은 -CH2CH2CH2-, 시스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 실시양태에서, L은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산이다. 일부 실시양태에서, (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 실시양태에서, L은 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 일부 다른 실시양태에서 L은 시스-1,3-시클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-시클로헥산-디일이다. 일부 실시양태에서, L은 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 보다 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 일부 다른 실시양태에서 L은 엑소-비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이다.
일부 실시양태에서, L은 (3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, L의 (3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 6개 원자의 링커 백본을 포함하는 상기 언급된 부분은, 화학식 I에서의 L이 결합되어 있는 Z 원자를 연결하는 3개 원자 내지 5개 원자, 또한 일부 다른 실시양태에서는 3개 원자 또는 4개 원자의 링커 백본을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 3개 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2- 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-임)을 포함한다. "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본원에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로서 언급될 수 있다. 일부 실시양태에서, L은 4개 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 5개 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 6개 원자의 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2- 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 3개 원자 내지 6개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 6개의 원자는 탄소 원자이다. 일부 실시양태에서, 적어도 1개의 헤테로원자는 C(RC)2이다. 일부 실시양태에서, 적어도 1개의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 실시양태에서, 적어도 1개의 헤테로원자는 O이다. 일부 실시양태에서, 적어도 1개의 헤테로원자는 N(RN)이다. 일부 실시양태에서, -Z-L-Z-에는, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에서의 O-S 결합 이외의 어떠한 O-O, S-S 또는 O-S 결합도 존재하지 않는다. 일부 다른 실시양태에서, -Z-L-Z-에는, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에서의 O-S 결합 이외의 어떠한 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합도 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, (3 내지 40개 원자)헤테로히드로카르빌렌은 (H를 제외하고 3 내지 11개 원자)헤테로히드로카르빌렌이고, 일부 다른 실시양태에서는 (3 내지 7개 원자)헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, L의 (3 내지 7개 원자)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 실시양태에서, L의 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2- 또는 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-이다. -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-는 1-실라시클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 지칭된다. -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-는 1-실라시클로헥산-1,1-디메틸렌으로 지칭된다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 중 어느 하나의 금속-리간드 착물이다:
한 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 상기 기재된 바와 같은 금속-리간드 착물 중 어느 하나의 금속-리간드 착물이며, 단 화학식 I의 이러한 금속-리간드 착물은 하기 리간드 구조 중 어느 하나를 함유하는 1종 이상의 금속-리간드 착물은 배제한다:
조촉매 성분
화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는, 활성화 조촉매와 접촉 또는 조합하는 것에 의해, 또는 금속-기재 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 활성화 기술, 예컨대 관련 기술분야에 공지된 기술을 사용하는 것에 의해 촉매 활성이 된다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체성 비-배위 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 중 1종 이상과 활성화 기술의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그의 제조는 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에서 공지되었다. 바람직한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스 산 활성화 조촉매는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 실시양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(히드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 실시양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(히드로카르빌)-붕소 화합물, 예를 들어 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체이다. 일부 다른 실시양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 실시양태에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시양태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌) 보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화 조촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 실시양태는 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로페닐)보란):(알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로페닐)보란):(알루목산)]의 몰수의 예시적 실시양태 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적 실시양태는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
수많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물과 관련하여 이미 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 히드로카르빌옥시드의 예는 US 5,296,433에 개시되었다. 부가 중합 촉매를 위한 적합한 브뢴스테드(Bronsted) 산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되었다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위의 상용성 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되었다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 적합한 카르베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되었다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되었다. 알콜, 메르캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433에 개시되었다. 이러한 촉매 중 일부는 또한 US 6,515,155 B1의 칼럼 50, 라인 39에서 시작하여 칼럼 56, 라인 55까지 이어지는 부분에 기재되었고, 그의 부분만이 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 1종 이상의 조촉매, 예컨대 양이온 형성 조촉매, 루이스 강산 또는 그의 조합과 조합함으로써 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성 상용성 비-배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 그의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 상기 활성화 조촉매 중 1종 이상은 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시양태에서, 상기 비는 1:5000 이상, 일부 다른 실시양태에서는 1:1000 이상이고; 또한 10:1 이하, 일부 다른 실시양태에서는 1:1 이하이다. 알루목산 단독이 활성화 조촉매로서 사용된 경우에, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 I의 금속-리간드 착물의 몰수의 100배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 조촉매로서 사용된 경우에, 일부 다른 실시양태에서는 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 실시양태에서는 1:1 내지 6:1, 일부 다른 실시양태에서는 1:1 내지 5:1을 형성한다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 등몰량으로 사용된다.
촉매 시스템 특성
본원에 기재된 바와 같은 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 및 1종 이상의 조촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 100 초과; 예를 들어 150 초과, 또는 200 초과 범위의 추가로 하기 정의된 바와 같은 반응성 비 r1을 갖는다.
본 발명의 촉매에 대한 입체적 상호작용은 본 발명의 방법 동안에 입체적으로 보다 큰 알파-올레핀 (또는 다른 보다 큰 올레핀 공단량체)보다 더 선택적으로 에틸렌의 중합을 유발하는 것 (즉, 본 발명의 촉매는 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 우선적으로 중합시키는 것)으로 여겨진다. 또한 이론에 얽매이지는 않지만, 이러한 입체적 상호작용에 의해 화학식 I의 금속-리간드 착물을 사용하여 제조되거나 또는 그로부터 제조된 본 발명의 촉매는, 알파-올레핀이 작용하도록 하는 것보다는, 에틸렌이 M에 실질적으로 보다 더 용이하게 접속되도록 하는 입체형태를 채택하거나, 또는 반응성 입체구조를 보다 더 용이하게 채택하거나, 또는 이들 둘 다를 채택하도록 유발하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 방법에서 본 발명의 촉매에 의한 에틸렌과 알파-올레핀 사이의 중합 속도의 차이 (즉, 선택성)는 반응성 비 r1에 의해 특성화될 수 있다.
삽입된 마지막 단량체의 실체가 후속 단량체의 삽입 속도에 영향을 미치는 랜덤 공중합체에 대해서는, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이러한 모델에서 삽입 반응은 하기 유형을 갖는다.
여기서, C*는 촉매를 나타내고, Mi는 단량체 i를 나타내고, kij는 하기 반응 속도식을 갖는 속도 상수이다.
반응 매체 중 공단량체의 몰 분율 (i=2)은 하기 식에 의해 정의된다.
공단량체의 조성에 대해 단순화된 식은 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에서 개시된 바와 같이 유도될 수 있고, 하기와 같다.
상기 식으로부터, 중합체 중 공단량체의 몰 분율은 반응 매체 중 공단량체의 몰 분율, 및 하기와 같이 삽입 속도 상수와 관련하여 정의된 2가지 온도 의존성 반응성 비에만 의존성이다.
대안적으로, 페널티메이트(penultimate) 공중합 모델에서는, 성장하는 중합체 쇄에 삽입된 마지막 2개의 단량체의 실체가 후속 단량체의 삽입 속도에 영향을 미친다. 중합 반응은 하기의 형태를 갖고,
개별 반응 속도식은 하기와 같다.
공단량체의 함량은 하기와 같이 계산될 수 있다 (또한 상기 조지 오디안(George Odian)의 문헌에 개시된 바와 같음).
여기서, X는 하기와 같이 정의되고,
반응성 비는 하기와 같이 정의된다.
이러한 모델에 대해서도, 중합체 조성은 단지 온도 의존성 반응성 비 및 반응기 내에서의 공단량체의 몰 분율의 함수이다. 이는 공단량체 또는 단량체 역 삽입이 발생할 수 있는 경우 또는 2종 초과의 단량체의 혼성중합의 경우에도 마찬가지이다.
상기 모델에서 사용하기 위한 반응성 비는 널리 공지된 이론적 기술을 사용하여 예측될 수 있거나, 또는 실제 중합 데이터로부터 실험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기술은 예를 들어, 문헌 [B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 [Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되었다. 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 프로그램을 사용하여, 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 유도하는 것을 보조할 수 있다. 이러한 소프트웨어의 한 예는 미국 매사추세츠주 02141-2201 캠브리지 텐 커낼 파크 소재의 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.) 제조의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
따라서, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법은, 그에 의해 실질적으로 중합되지 않는 알파-올레핀의 존재 하에 풍부 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌) 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부 폴리에틸렌 세그먼트를 선택적으로 제공한다. 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에서는 올레핀 중합 조건을 사용한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 중합 조건은 독립적으로 1종 이상의 다른 성분의 존재 하에 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 및 1종 이상의 조촉매의 반응에 의해 형성되는 계내에서 촉매를 생성한다. 이러한 다른 성분은 (i) 올레핀 단량체; (ii) 화학식 I의 또 다른 금속-리간드 착물; (iii) 촉매 시스템 중 1종 이상; (iv) 1종 이상의 쇄 이동제(chain shuttling agent); (v) 1종 이상의 촉매 안정화제; (vi) 1종 이상의 용매; 및 (vii) 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특히 바람직한 본 발명의 촉매는 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에서 (C3-C40) 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌의 중합에 대해 높은 선택성을 달성할 수 있는 것이며, 여기서 높은 선택성은 상기 기재된 반응성 비 r1에 의해 특성화된다. 본 발명의 방법에 대해 바람직하게는, 반응성 비 r1은 50 초과, 보다 바람직하게는 100 초과, 보다 더 바람직하게는 150 초과, 보다 더 바람직하게는 200 초과이다. 본 발명의 방법에 대해 반응성 비 r1이 무한대에 근접하는 경우에, 알파-올레핀의 생성된 풍부 폴리에틸렌 내로의 (또는 상으로의) 혼입은 0 몰 퍼센트 (mol%)에 근접한다.
본원에 기재된 바와 같은 전촉매 및 1종 이상의 조촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은, 활성 금속 중심 그램당 1000,000 g 초과의 중합체; 예를 들어 활성 금속 중심 그램당 2000,000 g 초과의 중합체 범위의 촉매 효율을 갖는다. 촉매 효율은 용액 중합 공정에 사용된 촉매의 양에 대해 생성된 중합체의 양과 관련하여 측정되며, 여기서 중합 온도는 130℃ 이상, 예를 들어 170 내지 195℃ 범위이고, 에틸렌 농도는 5 g/L 초과, 예를 들어 6 g/L 초과이고, 에틸렌 전환율은 70 퍼센트 초과, 예를 들어 80 퍼센트 초과, 대안적으로 90 퍼센트 초과이다.
전촉매의 제조 방법
일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 공지된 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리간드는 리간드에서 원하는 변화에 따라, 다양한 합성 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 빌딩 블록이 제조되고, 이어서 이는 가교기에 의해 함께 연결된다. R 기 치환기의 변화는 빌딩 블록의 합성에서 도입될 수 있다.
가교에서의 변화는 가교기의 합성과 함께 도입될 수 있다. 본 발명의 범주 내에서 특정 리간드는 하기 제시된 일반적 반응식에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 빌딩 블록이 먼저 제조되고, 이어서 함께 커플링된다. 이러한 빌딩 블록을 사용하는 여러 상이한 방식이 존재한다. 한 실시양태에서, 일반적으로 각각의 임의로 치환된 페닐 고리가 별개의 빌딩 블록으로서 제조된다. 이어서, 원하는 임의로 치환된 페닐은 비페닐 빌딩 블록 내로 조합되고, 이는 이어서 함께 가교된다. 또 다른 실시양태에서, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 가교되고, 이어서 추가의 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록이 첨가되어 가교된 비아릴 구조를 형성한다. 사용된 출발 물질 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 또는 사용 합성 수단을 통해 제조된다.
하기 반응식에서, 용어 리간드는 전촉매에 대한 유기 전구체를 지칭한다. 전촉매는 리간드의 적합한 금속성 (티타늄, 지르코늄 또는 하프늄) 전구체와의 반응으로부터 유래된다.
일반적인 유기 치환기는 하기 주요 시스템에서와 같이 축약된다.
Me = 메틸
Et = 에틸
Ph = 페닐
t-Bu = 3급 부틸
i-Pr = 이소프로필
n-Bu = 부틸
Me2Si = 디메틸실릴
Me3Si = 트리메틸실릴
Me2PhSi = 디메틸페닐실릴
DME = 디메톡시에탄
THF = 테트라히드로푸란
1. 치환된 니트로-1,1'-비페닐의 제조
실온의 수조에 침지시킨 플라스크 내에서, 원하는 치환된 1,1'-비페닐 (대략 56 mmol)에 아세트산 무수물 (대략 300 mL)을 첨가하였다. 현탁물에 아세트산 (대략 15 mL, 262 mmol) 및 발연 질산 (대략 9.0 mL, 191 mmol)의 혼합물을 균압 첨가 깔때기를 통해 대략 10분의 시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 이어서, 기체 크로마토그래피/질량 분광분석법 (GC/MS) 모니터링에 의해 지시되는 반응의 완결까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 대략 2.5 L의 빙수에 첨가하고, 대략 1-2시간 동안 교반하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 2회의 대략 100 mL 분량의 빙수로 세척하였다. 이러한 조 물질을 대략 250 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 물 (대략 250 mL)로 세척한 후에, 1M 수성 NaOH (대략 250 mL)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 고진공 하에 농축시켰다. 이어서, 조 물질을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
2. 치환된-9H-카르바졸의 제조
글러브 박스 내에서, 원하는 치환된 2-니트로-1,1'-비페닐 (대략 25 mmol)에 트리에틸포스파이트 (대략 31.0 mL, 180 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 글러브 박스로부터 꺼내어 후드로 옮기고, 질소 분위기 하에 두고, GC/MS에 의해 반응의 진행을 모니터링하면서 온화한 환류 (대략 175℃의 맨틀 온도) 하에 가열하였다. 반응이 완결된 것으로 결정되면, 반응물을 냉각시키고, 응축기를 반응으로부터 제거하고, 몇 mL의 액체가 잔류할 때까지 트리에틸포스파이트를 단경로 칼럼으로 대략 75℃ (맨틀 온도)에서 진공 하에 증류시켰다. 이어서, 추가의 증류가 발생하지 않을 때까지, 플라스크를 추가로 대략 125℃로 가열하였다. 이어서, 잔류물을 실온으로 냉각시킨 다음, 희석시키고, 대략 100 mL의 메탄올:빙수 (1:1)로 세척한 다음, 여과하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 반응 플라스크에 잔류하는 잔류물을 대략 300 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 무수 황산마그네슘로 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜 조 물질을 제공하였다. 이어서, 이러한 조 물질을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
3. 치환된-9-(2-((
테트라히드로
-2H-피란-2-일)
옥시
)-5-(2,4,4-
트리메틸펜탄
-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조:
글러브 박스 내에서 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 원하는 치환된 2-(2-아이오도페녹시)테트라히드로-2H-피란 (대략 52 mmol)에, 원하는 치환된 카르바졸 (대략 29 mmol), K3PO4 (대략 23.40 g, 110.24 mmol), 무수 CuI (대략 0.22 g, 1.16 mmol), 건조 톨루엔 (대략 85 mL) 및 N,N`-디메틸에틸렌디아민 (대략 0.45 mL, 4.18 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내어 후드로 옮기고, 환류 하에 가열하였다. 반응의 진행을 GC/MS 분석에 의해 모니터링하고, 일부 경우에는 추가로 건조 톨루엔 (대략 0.9 mL) 중에 슬러리화된 무수 CuI (대략 0.2 g, 1.05 mmol) 및 N,N`-디메틸에틸렌디아민 (대략 0.45 mL, 4.18 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 전환이 완결된 것으로 관찰될 때까지 환류 하에 가열을 계속하였다. 이어서, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 소형 실리카 플러그를 통해 여과하고, 테트라히드로푸란으로 세척한 다음, 농축시켜 조 생성물을 제공하였다. 이러한 조 물질을 재결정화 또는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
4. 치환된-2-((
테트라히드로
-2H-피란-2-일)
옥시
)-3-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-디옥사보롤란-2-일의 제조:
오븐 건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 대략 0-10℃에서 N2 분위기 하에 원하는 2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐) (대략 14 mmol) 및 건조 테트라히드로푸란 (대략 90 mL)을 첨가하였다. 상기 용액을 대략 15분 동안 대략 0-10℃로 냉각시키고 (빙수조), 헥산 중 2.5M n-부틸리튬 (대략 14 mL, 35.00 mmol)을 서서히 첨가하였다. 대략 4시간 동안 교반한 후에, 2-이소-프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (대략 7.0 mL, 34 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 대략 0-10℃에서 교반한 후에, 반응물을 실온으로 가온시키고, 이어서 추가로 대략 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 저온 포화 수성 중탄산나트륨 (대략 75 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4회의 대략 50 mL 분량의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상을 합하여 저온 포화 수성 중탄산나트륨 (대략 200 mL), 염수 (대략 200 mL)로 세척한 후에, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜 조 생성물을 제공하고, 이를 아세토니트릴 (대략 75 mL) 중에 슬러리화하고, 1시간 동안 실온에서 정치해 둔 다음, 진공 여과에 의해 고체를 단리하였다. 고체를 적은 분량의 저온 아세토니트릴로 세척하고, 고진공 하에 건조시켜 생성물을 제공하였다.
5a. 보호된 리간드의 제조 (방법 1, 동시적 이중 스즈키(Suzuki) 반응).
N2 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 원하는 치환된-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일 (대략 9.9 mmol), 디메톡시에탄 (대략 120 mL), 물 (대략 35 mL) 중 NaOH (대략 1.30 g, 32.5 mmol) 용액, 테트라히드로푸란 (대략 60 mL), 및 원하는 연결된 비스-2-아이오도아릴 화학종 (대략 4.7 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 시스템을 대략 15분 동안 N2로 퍼징하고, Pd(PPh3)4 (대략 303 mg, 0.26 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 대략 85℃에서 대략 48시간 동안 가열한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 냉각되면, 침전물이 반응 플라스크에 형성되었고, 이를 진공 여과에 의해 단리하고, 1시간 동안 고진공 하에 건조시켜 조 보호된 리간드를 제공하였다. 상기 보호된 리간드는 그대로 다음 단계에 사용될 수 있다.
5b. 보호된 리간드의 제조 (방법 2, 순차적 스즈키 반응).
N2 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 원하는 치환된-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일 (4.7 mmol), 디메톡시에탄 (대략 120 mL), 물 (대략 35 mL) 중 NaOH (대략 1.30 g, 32.5 mmol) 용액, 테트라히드로푸란 (대략 60 mL), 및 원하는 연결된 비스-2-아이오도아릴 화학종 (대략 4.7 mmol)을 첨가하였다. 시스템을 대략 15분 동안 N2로 퍼징하고, Pd(PPh3)4 (대략 303 mg, 0.26 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 대략 85℃에서 대략 48시간 동안 가열하고, 이때 제2의 치환된-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일 (대략 4.7 mmol)을 추가의 Pd(PPh3)4 (대략 303 mg, 0.26 mmol)와 함께 첨가하였다. 생성된 혼합물을 다시 환류 하에 대략 85℃에서 대략 48시간 동안 가열한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 냉각되면, 침전물이 반응 플라스크에 형성되었고, 이를 진공 여과에 의해 단리하고, 고진공 하에 1시간 동안 건조시켜 조 보호된 리간드를 제공하였다. 상기 보호된 리간드는 그 자체로 다음 단계에 사용될 수 있다.
6. 리간드의 제조
조 보호된 리간드에 메탄올/테트라히드로푸란의 1:1 혼합물 (대략 200 mL) 및 대략 100 mg의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하였다. 용액을 대략 60℃에서 대략 8시간 동안 가열한 후에, 냉각시키고, 농축시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (대략 250 mL)에 용해시키고, 염수 (대략 250 mL)로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음, 농축시켰다. 이러한 조 물질을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
7. 전촉매의 제조의 예.
리간드 (대략 0.38 mmol) 및 MCl4 (대략 0.38 mmol)를 대략 35 mL의 저온 (대략 -30℃) 톨루엔에 현탁시켰다. 상기 혼합물에 XMgBr의 3M 디에틸 에테르 용액 대략 0.56 mL를 첨가하였다. 특정 리간드에 따라 대략 1-24시간 동안 교반한 후에, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물에 대략 20 mL의 톨루엔을 첨가한 후에, 대략 25 mL의 헥산을 첨가하였다. 이어서, 현탁물을 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여 목적 전촉매를 제공하였다.
올레핀계 중합체
화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매 및 1종 이상의 조촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함), 및 프로필렌계 중합체, 예를 들어 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 본 발명에 따른 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 0.860 내지 0.973 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 0.860 내지 0.973 g/cm3의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915 또는 0.920 g/cm3의 하한치 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910 또는 0.905 g/cm3의 상한치를 가질 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1000개의 C당 0.0 내지 3개의 장쇄 분지 (LCB) 범위의 장쇄 분지도를 갖는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 본 발명에 따른 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 2.0 이상 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (통상의 GPC 방법에 따라 측정됨)를 갖는다. 2 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 내지 10 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 내지 5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 20,000 g/mol 이상 범위, 예를 들어 20,000 내지 350,000 g/mol 범위의 분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 0.1 내지 200 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.1 내지 200 g/10 min의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 또는 150 g/10 min의 하한치 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 또는 200 g/10 min의 상한치를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 5 내지 30 범위의 용융 유량비 (I10/I2)를 갖는다. 5 내지 30의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 유량비 (I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20 또는 25의 하한치 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 또는 30의 상한치를 가질 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1.0 이상 범위; 예를 들어 1.0 내지 10.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 8.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 7.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 5.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 4.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 3.0; 또는 대안적으로 1.0 내지 2.0의 제로 전단 점도비 (ZSVR)를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 본 발명의 촉매 시스템으로부터 잔류하는 금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물을, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함) 1백만부당 0.01 중량부 이상으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함) 중 촉매 시스템으로부터 잔류하는 금속 잔류물 및/또는 금속 산화물 잔류물은 X선 형광분석법 (XRF)에 의해 측정될 수 있고, 이것은 참조 표준물에 대해 보정된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 20 중량 퍼센트 미만으로 포함할 수 있다. 18 중량 퍼센트 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 15 중량 퍼센트 미만으로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 10 중량 퍼센트 미만으로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 1 내지 20 중량 퍼센트로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 1 내지 10 중량 퍼센트로 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 10 몰 퍼센트 미만으로 포함할 수 있다. 10 몰 퍼센트 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예컨대 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 7 몰 퍼센트 미만으로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 4 몰 퍼센트 미만으로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 3 몰 퍼센트 미만으로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 0.5 내지 10 몰 퍼센트로; 또는 대안적으로 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 0.5 내지 3 몰 퍼센트로 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 80 중량 퍼센트 이상으로 포함할 수 있다. 80 중량 퍼센트 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 82 중량 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 85 중량 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 90 중량 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 80 내지 100 중량 퍼센트로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 90 내지 100 중량 퍼센트로 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 90 몰 퍼센트 이상으로 포함할 수 있다. 90 몰 퍼센트 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 93 몰 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 96 몰 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 97 몰 퍼센트 이상으로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 90 내지 100 몰 퍼센트로; 또는 대안적으로 90 내지 99.5 몰 퍼센트로; 또는 대안적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 97 내지 99.5 몰 퍼센트로 포함할 수 있다.
임의의 통상의 중합 공정을 사용하여, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)를 제조할 수 있다. 이러한 통상의 중합 공정은 1개 이상의 통상의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기체 상 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기를 병렬, 직렬 및/또는 그의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 기체 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 예를 들어, 1개 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 그의 조합을 사용하는 용액-상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액 상 중합 공정은 1개 이상의 완전-교반 반응기, 예컨대 1개 이상의 루프 반응기 또는 1개 이상의 구형 등온 반응기 내에서 120 내지 300℃; 예를 들어 160 내지 190℃ 범위의 온도, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 발생한다. 용액 상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30분; 예를 들어 10 내지 20분 범위이다. 에틸렌, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 촉매 시스템, 예를 들어 본 발명의 촉매 시스템, 임의로 1종 이상의 조촉매, 및 임의로 1종 이상의 공단량체가 1개 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 미국 텍스사주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 제품명 이소파르(ISOPAR) E 하에 상업적으로 입수가능하다. 이어서, 에틸렌계 중합체와 용매의 생성된 혼합물이 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리 드럼을 통해 회수된 후에, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 조촉매의 존재 하에 중합시키는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합시키는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기 내에서, 임의로 1종 이상의 다른 촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에 중합시키는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 둘 다의 반응기 내에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 조촉매의 존재 하에 중합시키는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 시스템, 임의로 1종 이상의 다른 촉매, 및 임의로 1종 이상의 조촉매의 존재 하에 중합시키는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 기재된 바와 같이 1종 이상의 조촉매, 예를 들어 양이온 형성 조촉매, 루이스 강산 또는 그의 조합과조합함으로써 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성 상용성 비-배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 1종 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합시키는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는, 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합시키는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체 (공중합체 포함)는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 첨가제를 임의의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 10 퍼센트의 이러한 첨가제를 합한 중량 기준으로 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 20의 수준으로 존재할 수 있다. 본 발명의 에틸렌계 중합체는 1종 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 비교 전촉매 2 및 3의 제조는 각각 WO 2007136496 및 US 2011/0282018에 기재되었고, 이들은 비교 전촉매 2 및 3이 교시되는 정도로 본원에 참조로 포함된다.
촉매의 실제 합성을 위한 구체적 실시양태
4,4'-디-tert-부틸-2-니트로-1,1'-비페닐의 제조.
실온의 수조에 침지시킨 플라스크에서, 4,4'-디-tert-부틸비페닐 (15.00 g, 56.30 mmol)에 아세트산 무수물 (300 mL)을 첨가하였다. 현탁물에 아세트산 (15 mL, 261.81 mmol) 및 발연 질산 (9.0 mL, 191.43 mmol)의 혼합물을 균압 첨가 깔때기를 통해 10분의 시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 고체가 용액이 되고 황색으로 변하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, GC/MS에 의해 반응의 완결를 나타내는지 확인하였다. 혼합물을 2.5 L의 빙수에 첨가하고, 1시간 15분 동안 교반하였다. 황색 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 2회의 100 mL 분량의 빙수로 세척하였다. 이러한 조 고체를 250 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 용액을 물 (250 mL) 및 1M 수성 NaOH (250 mL)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 고진공 하에 농축시켜 황색 고체로서 조 물질을 제공하였다. 조 고체를 칼럼 카트리지에 로딩하기 위해 최소량의 클로로포름에 용해시켰다. 조 물질을 이스코(ISCO) 기기에서 그레이스 리베렐리스(Grace Reveleris) 330 g 칼럼 P/N 5146135를 사용하고, 또한 헥산 중 10-20%의 클로로포름 구배로 용리하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 연황색 고체로서 생성물 11.04 g (63.0%)을 제공하였다.
2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸의 제조.
글러브 박스 내에서, 4,4'-디-tert-부틸-2-니트로-1,1'-비페닐 (8.00 g, 25.69 mmol)에 트리에틸포스파이트 (31.0 mL, 179.82 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 글러브 박스로부터 꺼내어 후드로 옮겼다. 혼합물을 질소 분위기 하에 두고, GC/MS에 의해 반응의 진행을 모니터링하면서 온화한 환류 (175℃의 맨틀 온도) 하에 가열하였다. 반응이 완결된 것으로 결정되면 (4시간), 반응물을 냉각시키고, 응축기를 반응으로부터 제거한 다음, 몇 mL의 액체가 잔류할 때까지 트리에틸포스파이트를 75℃ (맨틀 온도)에서 단경로 칼럼으로 진공 하에 증류시켰다. 플라스크를 125℃로 추가로 가열하였고, 추가의 증류는 발생하지 않았다 (잔류하는 액체는 매우 고온에서 비등하는 트리에틸포스페이트일 수 있음, 예상 부산물). 잔류물을 실온으로 냉각시킨 후에, 희석시키고, 대략 100 mL의 메탄올:빙수 (1:1)로 세척한 다음, 여과하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 반응 플라스크에 잔류하는 점착성 잔류물을 대략 300 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 무수 황산마그네슘로 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜 황색 오일로서 조 물질 9.41 g을 제공하였다 (대략 80%의 카르바졸 생성물). 이러한 조 물질을 헥산 중 25% 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 동일한 농도의 용리액 및 그레이스 리베렐리스 330 g 칼럼을 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 백색 분말로서 순수 화합물 4.70 g (66%)을 제공하였다.
2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조.
글러브 박스 내에서 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란 (21.74 g, 52.22 mmol), 2,7-디-t-부틸카르바졸 (8.03 g, 28.73 mmol), K3PO4 (23.40 g, 110.24 mmol), 무수 CuI (0.22 g, 1.16 mmol), 건조 톨루엔 (85 mL) 및 N,N`-디메틸에틸렌디아민 (0.45 mL, 4.18 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내어 후드로 옮기고, N2 하에 125℃ (가열 맨틀 온도)에서 가열하였다. 24시간 후에, GC 분석이 약 76%의 전환율을 나타내므로, 추가로 건조 톨루엔 (0.9 mL) 중에 슬러리화된 무수 CuI (0.2 g, 1.05 mmol) 및 N,N`-디메틸에틸렌디아민 (0.45 mL, 4.18 mmol)을 첨가하고, 추가로 72시간 동안 125℃에서 계속해서 교반하였다. GC 분석은 총 96시간 후에 미량의 카르바졸이 잔류하는 것을 나타낸다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 소형 실리카 플러그를 통해 여과하고, 테트라히드로푸란으로 세척한 다음, 농축시켜, 진갈색 오일로서 조 생성물 24.47 g을 제공하였다. 이러한 조 생성물을 고온 헥산 (50 mL)으로부터 재결정화하여, GC에 따르면 98.12%의 순도를 갖는 회백색 분말로서 생성물 13.48 g (90.9%)을 제공하였다.
2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조.
오븐 건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 0-10℃에서 N2 분위기 하에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (7.70 g, 13.56 mmol) 및 건조 테트라히드로푸란 (90 mL)을 첨가하였다. 상기 용액을 약 15분 동안 0-10℃로 냉각시키고 (빙수조), 헥산 중 2.5M n-부틸리튬 (14 mL, 35.00 mmol)을 서서히 첨가하였다. 4시간 동안 교반한 후에, 2-이소-프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (7.0 mL, 34.31 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 0-10℃에서 교반한 후에, 반응물을 실온으로 가온시키고, 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 저온 포화 수성 중탄산나트륨 (75 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4회의 50 mL 분량의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상을 합하여 저온 포화 수성 중탄산나트륨 (200 mL), 염수 (200 mL)로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜, 황금색 발포체로서 조 물질 9.43 g을 제공하였다. 이러한 조 물질을 아세토니트릴 (75 mL) 중에 슬러리화하고, 1시간 동안 실온에서 정치해 둔 후에, 진공 여과에 의해 고체를 단리하였다. 고체를 적은 분량의 저온 아세토니트릴로 세척하고, 고진공 하에 건조시켜, 백색 분말로서 생성물 8.12 g (86.3%)을 제공하였다.
4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페놀의 제조.
첨가 깔때기가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 0-10℃에서 N2 분위기 하에 메탄올 (150 mL), 4-플루오로-2-메틸페놀 (10.00 g, 79.28 mmol), NaI (14.29 g, 95.34 mmol) 및 NaOH (3.92 g, 98.00 mmol)를 첨가하였다. 상기 용액을 약 15분 동안 0-10℃에서 교반한 후에, 2시간의 기간에 걸쳐 NaOCl (상업적 표백제 중 5% (v/v)로부터 155 mL, 104.11 mmol)을 적가하였다. 표백제의 첨가가 완결된 후에, 반응물을 추가로 1시간 동안 0-10℃에서 교반하였다. GC 분석이 약 50%의 전환율을 나타내므로, 추가로 NaI (7.16 g, 47.77 mmol) 및 표백제 (75 mL, 50.38 mmol)를 첨가하고 (한번에 모두), 추가로 1시간 동안 0-10℃에서 교반하였다. 이때 GC 분석은 완전한 전환을 나타내므로, 50 mL의 10 중량% 수성 소듐 티오술페이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 5% HCl로 산성화하고, 메틸렌 클로라이드 (500 mL)로 추출하고, 각각 500 mL씩 10 중량% 수성 소듐 티오술페이트, 물, 이어서 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음, 농축시켜, 진적색 오일을 제공하였다. 이러한 조 물질을 그레이스 기기에서 그레이스 리베렐리스 330 g 칼럼 P/N 5146135를 사용하고, 헥산 중 2% 에틸 아세테이트로 용리하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 회백색 고체로서 순수 생성물 13.69 g (68.5%)을 제공하였다.
프로판-1,3-디일 비스(4-메틸벤젠술포네이트)의 제조.
N2 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에서 무수 피리딘 (50 mL) 중 1,3-프로판디올 (19.25 g, 252.96 mmol) 용액을, 0-10℃에서 냉각된 무수 피리딘 (200 mL) 중 4-메틸벤젠-1-술포닐 클로라이드 (115.74 g, 607.10 mmol) 용액에 2시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 0-10℃에서 교반한 후에, 빙수 (500 mL)에 부으면, 이때 회백색 고체가 침전되었다. 상기 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 저온수 (200 mL), 묽은 황산 (10 중량%, 200 mL), 1M 수성 탄산나트륨 (200 mL), 다시 물 (200 mL)로 세척하였다. 상기 습윤 생성물을 아세톤으로 재결정화하여, 백색 결정으로서 생성물 82.35 g (84.7%)을 제공하였다.
1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판의 제조.
N,N-디메틸포름아미드 (250 mL)에 2-아이오도-4-플루오로-6-메틸페놀 (13.09 g, 51.94 mmol), 프로판-1,3-디일 비스(4-메틸벤젠술포네이트) (9.99 g, 25.98 mmol) 및 K2CO3 (15.08 g, 109.11 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 30분 동안 가열한 후에, 농축 건조시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드/물의 50/50 혼합물 (200 mL)에 녹이고, 메틸렌 클로라이드 (3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기 상을 각각 500 mL씩 2 N의 수성 NaOH, 물, 이어서 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음, 농축시켜, 백색 분말로서 생성물 9.80 g (69.4%)을 제공하였다.
1,3-
비스
((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-플루오로-3-메틸-2'-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)프로판의 제조.
N2 분위기 하에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (7.52 g, 9.89 mmol) (HPLC에 따른 91.2%의 순도를 기준으로 조정된 mmol), 디메톡시에탄 (120 mL), 물 (35 mL) 중 NaOH (1.30 g, 32.50 mmol) 용액, 테트라히드로푸란 (60 mL), 및 1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (2.56 g, 4.70 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 시스템을 대략 15분 동안 N2로 퍼징하고, Pd(PPh3)4 (303 mg, 0.26 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 48시간 동안 가열 환류시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다. 냉각되면, 침전물이 반응 플라스크에 형성되었고, 이를 진공 여과에 의해 단리하고, 고진공 하에 1시간 동안 건조시켜, 조 보호된 리간드 6.10 g을 제공하였다. 상기 보호된 리간드는 그대로 다음 단계에 사용되었다.
2',2"'-
(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-
(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (DOC-6156 리간드)의 제조.
조 보호된 리간드에 메탄올/테트라히드로푸란의 1:1 혼합물 (200 mL) 및 대략 100 mg의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하였다. 용액을 8시간 동안 60℃에서 가열한 후에, 냉각시키고, 농축시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (250 mL)에 용해시키고, 염수 (250 mL)로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음, 농축시켜, 조 리간드 4.92 g을 제공하였다. 이러한 조 리간드를 이스코 기기에서 그레이스 리베렐리스 330 g 칼럼 P/N 5146135를 사용하고, 헥산 중 2% 에틸 아세테이트로 용리하는 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 분말로서 순수 생성물 4.23 g (71.7%)을 제공하였다.
전촉매 1의 제조.
리간드 (0.4778 g, 0.38 mmol) 및 HfCl4 (0.122 g, 0.38 mmol)를 35 mL의 저온 (-30℃) 톨루엔에 현탁시켰다. 상기 혼합물에 MeMgBr의 3M 디에틸 에테르 용액 0.56 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물은 약 20분 동안 담황색을 유지한 후에, 진해지기 시작하였다. 1.5시간의 교반 후에, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물에 20 mL의 톨루엔, 이어서 25 mL의 헥산을 첨가하였다. 현탁물을 여과하여 무색 용액을 제공하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 백색 고체 0.367 g을 제공하였다. 수율 66.0%. X선 분석을 위한 결정을 NMR 튜브에서 C6D6으로부터 성장시켰다.
4-플루오로-2-아이오도페놀의 제조.
0-10℃에서 메탄올 (200 mL)에 4-플루오로페놀 (8.00 g, 71.37 mmol), NaI (12.84 g, 85.64 mmol) 및 NaOH (3.43 g, 85.64 mmol)를 첨가하였다. 상기 용액을 약 15분 동안 0-10℃에서 교반한 후에, NaOCl (상업적 표백제로부터의 5 중량% 용액 133 mL, 92.77 mmol)을 1시간의 기간에 걸쳐 적가하고, 이어서 추가로 1시간 동안 0-10℃에서 교반하였다. 반응물을 10 중량%의 수성 소듐 티오술페이트 (50 mL)로 켄칭시킨 다음, 반응 혼합물을 10% HCl로 산성화하였다. 유기 용액을 메틸렌 클로라이드 (300 mL)로 추출하고, 각각 500 mL씩 10 중량%의 소듐 티오술페이트, 물, 이어서 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음, 농축시켜 조 화합물을 제공하였다. 이러한 조 화합물을 헥산으로부터 재결정화함으로써 정제하여, 백색 결정으로서 화합물 11.52 g (67.8%)을 제공하였다.
1-(3-브로모프로폭시)-4-플루오로-2-아이오도벤젠의 제조.
3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크에 4-플루오로-2-아이오도페놀 (7.0020 g, 29.420 mmol), 탄산칼륨 (8.2954 g, 60.020 mmol), 1,3-디브로모프로판 (59.00 mL, 581.262 mmol), 및 아세톤 (200 mL)을 충전하였다. 혼합물을 용해가 완결될 때까지 교반하고, 밤새 환류시켰다. 반응의 완결를 결정하기 위한 GC/MS 분석을 위해 용액을 샘플링하였다 (0.1 mL의 샘플을 아세톤에 희석시키고, 여과함). 16.5시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 진공 여과에 의해 여과하였다. 둥근 바닥 플라스크를 아세톤 (2 x 20 mL)으로 세척하고 또한 여과하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜 아세톤을 제거하였다. 잔류하는 황색 용액을 진공 하에 증류시켜 (80-100℃의 가열 맨틀 온도) 잔류하는 1,3-디브로모프로판을 제거하였다. 조 갈색 오일이 남아 있고, 이를 1H NMR에 의해 분석하였다. 갈색 오일을 소량의 헥산에 용해시켜, 이스코 콤비플래쉬(CombiFlash) 시스템의 330 g 그레이스 칼럼에서, 2 칼럼 부피 동안에 헥산 중 0-5%의 에틸 아세테이트 구배를 사용하고, 생성물이 용리될 때까지 헥산 중 5%의 에틸 아세테이트로 증가시키는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 분획을 TLC 및 GC/MS에 의해 분석하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 황색 오일로서 생성물을 제공하였다. 황색 오일을 고진공 하에 건조시켜 8.99 g (85.1%)을 제공하였다.
5-
플루오로
-2-(3-(4-
플루오로
-2-
아이오도페녹시
)
프로폭시
)-1-
아이오도
-3-메틸벤젠의 제조.
3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크에 1-(3-브로모프로폭시)-4-플루오로-2-아이오도벤젠 (8.9856 g, 25.032 mmol), 4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페놀 (6.3096 g, 25.036 mmol), 탄산칼륨 (7.400 g, 53.542 mmol), 및 아세톤 (165 mL)을 충전하였다. 혼합물을 용해가 완결될 때까지 교반하고, 밤새 환류시켰다. 완결을 결정하기 위한 GC/MS 분석을 위해 용액을 샘플링하였다 (0.1 mL의 샘플을 아세톤에 희석시키고, 여과함). 16시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 진공 여과에 의해 여과하였다. 둥근 바닥 플라스크를 아세톤 (2 x 20 mL)으로 세척하고 또한 여과하였다. 여과물을 회전 증발의 의해 농축시켜 진갈색 오일로서 조 생성물을 제공하였다. 조 생성물을 1H NMR에 의해 분석하였다. 진갈색 오일을 소량의 헥산에 용해시켜, 이스코 콤비플래쉬 시스템의 330 g 그레이스 칼럼에서, 2 칼럼 부피 동안에 헥산 중 0-5%의 에틸 아세테이트 구배를 사용하고, 이어서 생성물이 용리될 때까지 헥산 중 5%의 에틸 아세테이트로 증가시키는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 분획을 TLC 및 GC/MS에 의해 분석하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 황색 고체로서 순수 생성물을 제공하였다. 황색 고체를 고진공 하에 건조시켜 11.55 g (87.1%)을 제공하였다.
3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2'-(3-((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-플루오로-2'-히드록시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)프로폭시)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올의 제조.
3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (9.4182 g, 13.575 mmol), 1,2-DME (170 mL), 물 (49 mL) 중 NaOH (1.8145 g, 45.438 mmol) 용액, THF (57 mL), 및 5-플루오로-2-(3-(4-플루오로-2-아이오도페녹시)프로폭시)-1-아이오도-3-메틸벤젠 (3.4233 g, 6.458 mmol)을 충전하였다. 용액을 교반하고, 대략 15분 동안 질소로 퍼징한 후에, Pd(PPh3)4 (0.5432 g, 0.470 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 19시간 동안 가열 환류시키고, TLC (헥산 중 5% 에틸 아세테이트)에 의해 완결에 대해 확인하였다. 19시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 상 분리를 위해 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켜, 조 보호된 리간드로서 포말 황금 오렌지색 고체 (22.73 g)를 제공하였다. 조 리간드를 1H NMR에 의해 분석하였다. 조 보호된 리간드를 테트라히드로푸란 (250 mL)과 메탄올 (250 mL)의 혼합물에 용해시킨 후에, 60℃로 가열하였다. 용액이 산성이 될 때까지, 용액에 p-톨루엔술폰산 1수화물 (3.0380 g, 15.971 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 밤새 교반하고, TLC (헥산 중 5% 에틸 아세테이트)에 의해 완결에 대해 확인하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 회전 증발에 의해 농축시켜, 갈색 점착성 고체 (15.13 g)를 제공하였다. 고체를 1H NMR에 의해 분석하였다. 조 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜, 건조 분말 혼합물을 제공하였다. 분말 혼합물을 이스코 콤비플래쉬 시스템에 로딩하고, 생성물이 용리될 때까지 330 g 그레이스 칼럼 및 헥산 중 2-5%의 에틸 아세테이트 구배를 사용하여 전개시켰다. 분획을 TLC에 의해 분석하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 연황색 결정질 고체로서 생성물을 제공하였다. 미량의 에틸 아세테이트를 제거하기 위해, 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜, 연황색 결정질 고체를 제공하였다 (2회 반복). 고체를 고진공 하에 건조시켜 6.17 g (77.0%)을 제공하였다.
전촉매 4의 제조.
반응을 글러브 박스 내에서 질소 분위기 하에 시작하였다. 병에 HfCl4 (0.1033 g, 0.3225 mmol) 및 톨루엔 (20 mL)을 충전하였다. 슬러리를 글러브 박스 냉동기에서 30분 동안 -25℃로 냉각시켰다. 교반되는 저온 슬러리에 디에틸 에테르 중 3.0M 메틸마그네슘 브로마이드 (0.45 mL, 1.35 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 2분 동안 강력하게 교반하였다. 고체가 용액이 되었지만, 반응 용액은 혼탁하고 황색빛이었다. 혼합물에 고체로서 리간드 (0.4000 g, 0.3221 mmol)를 첨가하였다. 고체를 함유하는 바이알을 톨루엔 (2.0 mL)으로 세정하였다. 세정 용매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 NMR에 의해 추적 관찰하였다. 1.5시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하였다 (소결 매체 깔때기). 케이크를 2회의 10 mL 분량의 톨루엔으로 세척하였다. 무색 여과물 용액에 헥산 (5 mL)을 첨가하고, 진공 하에 농축시켜 백색 고체를 제공하였다. 고체에 톨루엔 (30 mL)을 첨가하고, 거의 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥산 (25 mL)을 첨가하였다. 혼탁한 황색빛 용액을 여과하고 (시린지 필터), 고진공 하에 농축시켜, 황갈색 고체로서 Hf-착물 0.4317 g (92.5%)을 제공하였다.
X선 분석 샘플을 벤젠-d6으로부터 재결정화함으로써 수득하였다.
비스(클로로메틸)디에틸실란의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 2개의 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 에틸마그네슘 브로마이드 (40 mL, 120 mmol) 및 디에틸 에테르 (60 mL)를 충전하였다. 용액에 비스(클로로메틸디클로로실란) (9.5002 g, 47.993 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 혼합물을 가열 환류시켰다. 몇 분 후에, 혼탁한 백색 혼합물이 투명해졌고, 백색 침전물이 관찰되었다. 반응물을 5시간 동안 환류시킨 후에, 밤새 실온에서 정치해 두었다. 혼합물을 여과하고, 케이크를 2회의 30 mL 분량의 디에틸 에테르로 세척하였다. 여과물을 서서히 교반하고, 0℃로 냉각시키고 (빙수조), 0.1M 수성 HCl (29 mL)을 첨가 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 0.1M HCl을 첨가함과 동시에, 고체가 형성되기 시작하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼고, 백색 고체가 남겨졌다. 상을 분리하고, 백색의 흐린 수성 상을 2회의 15 mL 분량의 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 합하여, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과한 다음, 회전 증발에 의해 농축시켜, 조 생성물로서 연황색 오일을 제공하였다. 조 오일을 1시간 동안 고진공 하에 건조시켜 생성물 7.6709 g (86.3%)을 제공하였다.
디에틸비스 ((4- 플루오로 -2- 아이오도 -6- 메틸페녹시 ) 메틸 ) 실란의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 2개의 격막, 자기 교반 막대, 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 수소화나트륨 (95%, 0.4137 g, 16.376 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (8.5 mL)를 충전하였다. 슬러리를 0℃로 냉각시키고, 무수 N,N-디메틸포름아미드 (8.5 mL) 중 4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페놀 (4.2466 g, 16.850 mmol) 용액을 반응 (수소 발생)의 제어를 유지하는 속도로 시린지를 통해 서서히 첨가하였다. 빙냉조를 제거하고, 생성된 적색빛 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 무수 N,N-디메틸포름아미드 (4.5 mL) 중 비스(클로로메틸)디에틸실란 (1.3002 g, 7.022 mmol) 용액을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 17시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후에, 0℃로 냉각시켰다 (빙수조). 냉각된 용액에 물 (21.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮길 때, 농후한 슬림이 플라스크의 바닥에 남겨졌다. 플라스크를 약간의 에틸 아세테이트로 세척하여 슬림을 용해시키고, 용액을 분별 깔때기에 넣었다. 상을 분리하고, 수성 상을 3회의 25 mL 분량의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 합하여 1M 수산화나트륨 (35 mL), 이어서 염수 (21.5 mL)로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과한 다음, 회전 증발에 의해 농축시켜, 적갈색 오일로서 조 생성물을 제공하였다. 오일을 소량의 헥산에 용해시켜, 330 g 그레이스 칼럼에서, 2 칼럼 부피 동안에 헥산 중 0-5%의 디클로로메탄 구배를 사용하고, 생성물이 용리될 때까지 그 나머지는 헥산 중 5%의 디클로로메탄을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 무색 오일로서 생성물을 제공하였다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 무색 오일을 제공하였다 (2회 반복). 오일을 고진공 하에 건조시켜, 유백색 고체로서 생성물 3.1112 g (71.9%)을 제공하였다.
2',2"'-( ((디에틸실란디일)비스(메틸렌))비스(옥시) ) 비스 (3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 2개의 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (7.4057 g, 10.674 mmol), 물 (33 mL) 중 수산화나트륨 (1.3599 g, 33.998 mmol) 용액, 테트라히드로푸란 (165 mL), 및 디에틸비스((4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)메틸)실란 (2.9865 g, 4.846 mmol)을 충전하였다. 용액을 교반하고, 대략 45분 동안 질소로 퍼징한 후에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.4079 g, 0.3529 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 23시간 동안 가열 환류시키고, 완결에 대해 HPLC에 의해 분석하였다. 24시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 유기 상을 분리하여, 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과하였다. 고체를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜, 조 보호된 리간드 (10.9973 g)로서 점착성 황금 오렌지색 고체를 제공하였다. 리간드를 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 실리카 겔과 리간드의 건조 분말 혼합물을 제공하였다. 분말 혼합물을 이스코 콤비플래쉬 시스템에 로딩하고, 330 g 그레이스 칼럼에서, 6 칼럼 부피 (CV) 동안에 헥산 중 30%의 클로로포름을 사용하고, 3 CV 동안에 헥산 중 50%의 클로로포름으로 증가시키고, 이어서 생성물이 용리될 때까지 그 나머지는 헥산 중 50%의 클로로포름 구배를 사용하여 전개시켰다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜 백색 결정질 고체 (6.4445 g)를 제공하였다. 고체를 테트라히드로푸란 (33 mL)과 메탄올 (33 mL)의 혼합물에 용해시킨 다음, 60℃로 가열하였다. 용액에 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.1858 g, 0.9767 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 밤새 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켜 조 연황색 결정질 고체 (5.9845 g)를 제공하였다. 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 실리카 겔과 리간드의 건조 분말 혼합물을 제공하였다. 분말 혼합물을 이스코 콤비플래쉬 시스템에 로딩하고, 330 g 그레이스 칼럼에서, 생성물이 용리될 때까지 헵탄 중 2%의 에틸 아세테이트 구배를 사용하여 전개시켰다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 결정질 고체를 제공하였다. 미량의 헵탄을 제거하기 위해, 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 결정질 고체를 제공하였다 (2회 반복). 고체를 고진공 하에 건조시켜 황색 결정질 고체 3.9614 g (61.6%)을 제공하였다.
전촉매 5의 제조: 반응을 글러브 박스 내에서 질소 분위기 하에 시작하였다. 병에 HfCl4 (0.1258 g, 0.3928 mmol) 및 톨루엔 (24 mL)을 충전하였다. 슬러리를 글러브 박스 냉동기에서 30분 동안 -25℃로 냉각시켰다. 교반되는 저온 슬러리에 디에틸 에테르 중 3.0M 메틸마그네슘 브로마이드 (0.55 mL, 1.65 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 2분 동안 강력하게 교반하였다. 고체가 용액이 되었지만, 반응 용액은 혼탁하고 황색빛이었다. 혼합물에 고체로서 리간드 (0.5023 g, 0.3783 mmol)를 첨가하였다. 고체를 함유하는 플라스크를 톨루엔 (3.0 mL)으로 세정하였다. 세정 용매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5.5시간 동안 교반하였다. 황색 혼합물에 헥산 (12 mL)을 첨가하고, 현탁물을 여과하였다. 투명한 황색 용액을 진공 하에 밤새 농축시켜, 황색 고체로서 생성물 0.412 g (71.0%)을 제공하였다.
(클로로메틸)디에틸 ((4- 플루오로 -2- 아이오도 -6- 메틸페녹시 ) 메틸 ) 실란의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 2개의 격막 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 수소화나트륨 (95%, 0.2496 g, 10.400 mmol)을 충전하고 무수 N,N-디메틸포름아미드 (10.0 mL)를 시린지를 통해 첨가하였다. 슬러리를 빙수조를 통해 0℃로 냉각시켰다. 슬러리에 무수 N,N-디메틸포름아미드 (10.0 mL) 중 4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페놀 (2.4753 g, 9.822 mmol) 용액을 반응 (수소 발생)의 제어를 유지하는 속도로 시린지를 통해 첨가하였다. 빙수조를 제거하고, 생성된 갈색 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 또 다른 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 2개의 격막, 첨가 깔때기, 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 무수 N,N-디메틸포름아미드 (12.5 mL) 중 비스(클로로메틸)디에틸실란 (5.4571 g, 29.471 mmol) 용액을 시린지를 통해 첨가하였다. 무수 N,N-디메틸포름아미드에서의 4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페놀 및 수소화나트륨의 반응으로부터 앞서 제조된 페녹시드 용액을 시린지를 통해 첨가 깔때기에 첨가하였다. 용액을 무수 N,N-디메틸포름아미드 중 비스(클로로메틸)디에틸실란 용액에 실온에서 적가하였다. 1시간 후에, 반응은 완결된 것으로 결정되었다. 플라스크의 바닥에 있는 고체를 진공 여과에 의해 여과하고, 2회의 5 mL 분량의 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과물을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 0℃로 냉각시켰다 (빙수조). 냉각된 용액에 1M 수성 HCl (16.5 mL)을 첨가 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다 (반응의 제어를 유지하는 속도). 반응물을 회전 증발에 의해 농축시켜 (조 온도 = 60-75℃), 가능한 한 다량의 N,N-디메틸포름아미드를 제거하였다. 잔류 용액을 물 (33 mL)에 녹여, 분별 깔때기로 옮긴 다음, 에틸 아세테이트 (33 mL)를 첨가하였다. 상을 분리하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트 (4 x 33 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 물 (33 mL)로 세척하였다. 소량의 에멀젼이 두 상의 사이에 형성되었다. 1회 분출량의 물을 첨가하고, 깔때기를 와동 운동시켰다 (에멀젼이 사라질 때까지 반복함). 상을 분리하고, 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과한 다음, 회전 증발에 의해 농축시켜 조 적갈색 오일을 제공하였다. 오일을 330 g 그레이스 칼럼에서, 생성물이 용리될 때까지 100% 헥산 구배를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 담황색 오일로서 생성물을 제공하였다. 미량의 에틸 아세테이트 및 헥산을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 담황색 오일을 제공하였다 (2회 반복). 오일을 고진공 하에 건조시켜 담황색 오일로서 생성물 2.0211 g (51.4%)을 제공하였다.
디에틸 ((4- 플루오로 -2- 아이오도 -6- 메틸페녹시 ) 메틸 )((4- 플루오로 -2- 아이오도페녹시 )메틸)실란의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 2개의 격막, 응축기, 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 수소화나트륨 (0.2750 g, 11.458 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL)를 충전하였다. 용액을 0℃로 냉각시켰다 (빙수조). 무수 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 중 4-플루오로-2-아이오도페놀 (2.4893 g, 10.459 mmol) 용액을, 반응 (수소 발생)의 제어를 유지하도록 서서히 시린지를 통해 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하였다. 무수 N,N-디메틸포름아미드 (4.5 mL) 중 (클로로메틸)디에틸((4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)메틸)실란 (3.4893 g, 8.707 mmol) 용액을 실온에서 시린지를 통해 서서히 첨가하였다. 생성된 갈색 용액을 60℃에서 교반하였다. 18.5시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 추가로 0℃로 냉각시키고 (빙수조), 물 (25 mL)을 서서히 첨가하였다 (반응의 제어를 유지하는 속도). 고체가 첨가하는 동안에 형성되었고, 첨가 후에 잔류하였다. 혼합물을 1구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 고체를 디클로로메탄에 용해시켜 플라스크로 옮겼다. 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켜 (조 온도 = 60-75℃), 가능한 한 다량의 N,N-디메틸포름아미드를 제거하였다. 잔류 용액을 물 (30 mL)에 녹여, 분별 깔때기로 옮긴 다음, 에틸 아세테이트 (30 mL)를 첨가하였다. 상을 분리하였다. 수성 상을 4회의 30 mL 분량의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합친 유기 상을 2회의 21 mL 분량의 1M 수성 NaOH로 세척하였다. 유기 상을 염수 (25 mL)로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과한 다음, 회전 증발에 의해 농축시켜 조 오렌지색 오일 (4.7914 g)을 제공하였다. 조 오일을 330 g 그레이스 칼럼에서, 1 칼럼 부피 (CV) 동안에 100% 헥산을 사용하고, 1 CV 동안에 헥산 중 5%의 에틸 아세테이트로 증가시키고, 생성물이 용리될 때까지 그 나머지는 헥산 중 5%의 에틸 아세테이트를 사용하는 구배로 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 합하여 회전 증발에 의해 농축시켜, 황색 오일로서 생성물을 제공하였다. 미량의 에틸 아세테이트 및 헥산을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜, 황색 오일을 제공하였다 (2회 반복). 오일을 고진공 하에 건조시켜 황색 오일로서 생성물 3.7015 g (70.6%)을 제공하였다.
3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2'-(((((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-플루오로-2'-히드록시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)메틸)디에틸실릴)메톡시)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올의 제조: 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 2개의 격막, 응축기 및 질소 기체 유입구를 설치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고, 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (5.2419 g, 7.555 mmol), 1,2-디메톡시에탄 (85 mL), 물 (25 mL) 중 수산화나트륨 (0.9106 g, 22.765 mmol) 용액, 테트라히드로푸란 (30 mL), 및 디에틸((4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)메틸)((4-플루오로-2-아이오도페녹시)메틸)실란 (1.9770 g, 3.283 mmol)을 충전하였다. 용액을 교반하고, 대략 15분 동안 질소로 퍼징한 후에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.2755 g, 0.2384 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 가열 환류시켰다. 20시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 상 분리를 위해 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과하였다. 고체를 디클로로메탄 (2 x 20 mL)으로 세정하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜, 조 보호된 리간드 (15.6875 g)로서 점착성 황금 오렌지색 고체를 제공하였다. 조 보호된 리간드를 테트라히드로푸란 (65 mL)과 메탄올 (65 mL)의 혼합물에 용해시킨 후에, 60℃로 가열하였다. 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.2492 g, 1.310 mmol)을 용액에 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 밤새 교반하고, 완결에 대해 TLC에 의해 확인하였다. 리간드를 점착성 황금 오렌지색 고체 (15.3856 g)로 농축시켰다. 리간드를 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 실리카 겔과 리간드의 건조 분말 혼합물을 제공하였다. 분말 혼합물을 2개의 별개의 칼럼을 위해 분할하였다. 두 칼럼을 모두 이스코 콤비플래쉬 시스템에 로딩하고, 330 g 그레이스 칼럼을 사용하여 전개시켰다. 제1 칼럼은 생성물이 용리될 때까지 헥산 중 30%의 디클로로메탄 구배를 사용하여 전개시켰다. 분획을 TLC에 의해 분석하고, 생성물을 함유하는 모든 분획을 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 결정질 고체를 제공하였다. 고체를 고진공 하에 건조시켜 1.4 g을 제공하였다. 제2 칼럼은 2 칼럼 부피 동안에 헥산 중 30%의 디클로로메탄 구배를 사용하고, 이어서 생성물이 용리될 때까지 헥산 중 35%의 디클로로메탄으로 증가시키면서 전개시켰다. 분획을 TLC에 의해 분석하였고, 이는 리간드의 다른 불순물과의 조합을 나타냈다. 대부분의 생성물을 함유하는 모든 분획을 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 결정질 고체 2.1863 g을 제공하였다. 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 실리카 겔과 리간드의 건조 분말 혼합물을 제공하였다. 분말 혼합물을 이스코 콤비플래쉬 시스템에 로딩하고, 330 g 그레이스 칼럼에서, 헥산 중 30%의 디클로로메탄 구배를 사용하고, 이어서 생성물이 용리될 때까지 헥산 중 35%의 디클로로메탄으로 증가시키면서 전개시켰다. 리간드를 함유하는 분획을 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 결정질 고체를 제공하였다. 고체를 고진공 하에 건조시켜 회백색 결정질 고체 0.4672 g을 제공하였다. 전체 수율은 회백색 결정질 고체로서 1.8672 g (23.1%)의 생성물이었다.
전촉매 6의 제조: 반응을 글러브 박스 내에서 질소 분위기 하에 시작하였다. 병에 HfCl4 (0.0489 g, 0.1522 mmol) 및 톨루엔 (12 mL)을 충전하였다. 슬러리를 글러브 박스 냉동기에서 30분 동안 -25℃로 냉각시켰다. 교반되는 저온 슬러리에 디에틸 에테르 중 저온의 3.0M 메틸마그네슘 브로마이드 (0.20 mL, 0.60 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 2분 동안 강력하게 교반하였다. 고체가 용액이 되었다. 반응 용액은 혼탁하고 담황색이었다. 혼합물에 고체로서의 리간드 (0.2000 g, 0.1522 mmol)를 반응의 제어를 유지하는 속도로 첨가하였다. 고체를 함유하는 플라스크를 톨루엔 (약 2 mL)으로 세정하였다. 세정 용매를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 갈색 혼합물에 헥산 (12 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 여과하였다. 여과물을 고진공 하에 농축시켜 목적 생성물 0.2341 g (101.1%)을 제공하였다. 과잉 질량은 고체 중 잔류 톨루엔 트랩으로 인한 것이었다.
단일 반응기 내에서의 에틸렌계 중합체의 제조
모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (엑손모빌 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 이소파르 E의 좁은 비등 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)를 분자체로 정제한 후에, 반응 환경에 도입하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급하였으며, 이는 추가로 정제되지는 않았다. 반응기 단량체 공급 (에틸렌) 스트림을 기계식 압축기를 통해 525 psig의 반응 압력보다 높게 가압하였다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물을 기계식 정변위 펌프를 통해 525 psig의 반응 압력보다 높게 가압하였다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매 (이소파르 E)를 사용하여 특정된 성분 농도로 수동으로 배치 희석시키고, 525 psig의 반응 압력보다 높게 가압하였다. 모든 반응 공급 유량을 질량 유량계로 측정하였고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어하였다.
연속적 용액 중합 반응기는 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환 및 독립 제어식 루프로 이루어졌다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 가졌다. 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물을, 공급 스트림을 열 교환기에 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃의 임의의 온도로, 전형적으로는 25℃로 온도 제어하였다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물을 용매 공급물과 함께 공급하였다. 각각의 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물을, 각각의 주입 위치 사이에 대략 동등한 반응기 부피를 갖는 두 위치에서 반응기에 주입하였다. 새로운 공급물을 전형적으로 각각의 주입기가 전체 새로운 공급물 질량 유량의 절반을 수용하도록 제어하였다. 촉매 성분을, 특수 설계된 주입 스팅어를 통해 중합 반응기에 주입하였으며, 반응기 이전에 접촉 시간 없이 반응기 내에서 동일한 상대 위치에 각각 개별적으로 주입하였다. 주요 촉매 성분 공급물을 컴퓨터 제어하여 반응기 단량체 농도를 특정 목표치로 유지하였다. 조촉매 성분을 주요 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비를 기준으로 하여 공급하였다. 각각의 새로운 주입 위치 (공급물 또는 촉매) 직후에, 공급 스트림을 케닉스(Kenics) 정적 혼합 부재를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합하였다. 각각의 반응기의 내용물을, 다량의 반응열을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해, 특정 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도로 연속적으로 순환시켰다. 각각의 반응기 루프에서의 순환을 스크류 펌프에 의해 제공하였다.
제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나와 제어 밸브 (제1 반응기의 압력을 특정 목표치로 유지하는 역할을 함)를 통과하였다. 스트림은 반응기를 빠져나옴에 따라, 물과 접촉하여 반응이 중단되었다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제를 이때 첨가할 수 있다. 이어서, 스트림을 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 부재에 통과시켜 촉매 탈활성화제 및 첨가제를 균등하게 분산시켰다.
첨가제의 첨가 후에, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)을 열 교환기에 통과시켜, 중합체를 다른 저비점 반응 성분으로부터 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시켰다. 이어서, 스트림은 2단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 들어가고, 여기서 중합체를 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거하였다. 반응기에 다시 들어가기 전에 재순환 스트림을 정제하였다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을, 수중 펠렛화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑하고, 균일한 고체 펠렛으로 절단하고, 건조시킨 다음, 호퍼로 이송하였다. 초기 중합체 특성의 확인 후에, 고체 중합체 펠렛을 저장용 박스로 수동으로 보냈다. 각각의 박스는 전형적으로 약 1200 파운드의 중합체 펠렛을 보유하였다.
탈휘발화 단계에서 제거된 비-중합체 부분을, 시스템으로부터 배기 파괴 유닛으로 제거된 에틸렌의 대부분 (이는 제조 유닛에서 재순환됨)을 분리하는 다양한 공정 단계에 통과시켰다. 용매의 대부분을 정제 층에 통과시킨 후에 다시 반응기로 재순환시켰다. 이러한 용매는 그 중에 여전히 미반응 공단량체를 가질 수 있으며, 반응기로의 재유입 전에 새로운 공단량체가 보충되었다. 공단량체의 이러한 보충은 생성물 밀도 제어 방법의 필수 부분이다. 이러한 재순환 용매는 여전히 약간의 수소를 가질 수 있으며, 이어서 중합체 분자량 목표치를 달성하기 위해 새로운 수소가 보충되었다. 매우 소량의 용매가 촉매 스트림 중 용매 담체 및 상업적 등급 공단량체의 일부인 소량의 용매로 인해 부산물로서 시스템을 이탈하였다.
비교 PE-A, 비교 PE-B, 비교 PE-C, 비교 PE-D, 본 발명의 PE-1, 본 발명의 PE-2 및 본 발명의 PE-3을 위한 상기 기재된 바와 같은 단일 반응기 내에서의 중합 조건이 표 1에 기록되어 있다. 비교 PE-A, 비교 PE-B, 비교 PE-C, 비교 PE-D, 본 발명의 PE-1, 본 발명의 PE-2 및 본 발명의 PE-3의 특성을 시험하였고, 이를 표 1에 기록하였다.
<표 1>
이중 반응기 내에서의 에틸렌계 중합체의 제조
모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (엑손모빌 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 이소파르 E의 좁은 비등 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)를 분자체로 정제한 후에, 반응 환경에 도입하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급하였으며, 이는 추가로 정제되지는 않았다. 반응기 단량체 공급 (에틸렌) 스트림을 기계식 압축기를 통해 750 psig에 근접한, 반응 압력을 초과하는 압력으로 가압하였다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물을 기계식 정변위 펌프를 통해 대략 750 psig인, 반응 압력을 초과하는 압력으로 가압하였다. 개별 촉매 성분을 정제된 용매 (이소파르 E)를 사용하여 특정된 성분 농도로 수동으로 배치 희석시키고, 대략 750 psig인, 반응 압력을 초과하는 압력으로 가압하였다. 모든 반응 공급 유량을 질량 유량계로 측정하였고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어하였다.
본 발명에 따른 연속적 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 구성으로 작동하는 2개의 액체 충전, 비-단열, 등온, 순환 및 독립 제어식 루프로 이루어졌다. 각각의 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어를 가졌다. 각각의 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은, 공급 스트림을 열 교환기에 통과시킴으로써 5℃ 내지 50℃의 임의의 온도로, 전형적으로는 40℃로 독립적으로 온도 제어되었다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물을, 제1 반응기, 제2 반응기 또는 공통의 용매인 3개의 선택사항 중 하나에 공단량체가 첨가되도록 수동으로 정렬하고, 이어서 용매 공급물 분할량에 비례하여 두 반응기 사이에서 분할할 수 있었다. 각각의 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물을, 반응기마다 각각의 주입 위치 사이에 대략 동등한 반응기 부피가 되도록 두 위치에서 반응기에 주입하였다. 새로운 공급물을, 전형적으로 각각의 주입기가 전체 새로운 공급물 질량 유량의 절반을 수용하도록 제어하였다. 촉매 성분을 특수 설계된 주입 스팅어를 통해 중합 반응기에 주입하고, 반응기 이전에 접촉 시간 없이 반응기 내에서 동일한 상대 위치에 각각 개별적으로 주입하였다. 주요 촉매 성분 공급물을 컴퓨터 제어하여 반응기 단량체 농도를 특정 목표치로 유지하였다. 조촉매 성분을 주요 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비를 기준으로 하여 공급하였다. 각각의 새로운 주입 위치 직후에 (공급물 또는 촉매), 공급 스트림을 케닉스 정적 혼합 부재를 사용하여 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합하였다. 각각의 반응기의 내용물을, 반응열 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해, 특정 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도로 연속적으로 순환시켰다. 각각의 반응기 루프에서의 순환을 스크류 펌프에 의해 제공하였다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나와 제어 밸브 (제1 반응기의 압력을 특정 목표치로 유지하는 역할을 함)를 통과하고, 유사한 설계의 제2 중합 반응기로 주입되었다. 스트림은 반응기를 빠져나옴에 따라, 물과 접촉하여 반응이 중단되었다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제를 이때 첨가할 수 있다. 이어서, 스트림을 또 다른 세트의 케닉스 정적 혼합 부재에 통과시켜 촉매 탈활성화제 및 첨가제를 균등하게 분산시켰다.
첨가제의 첨가 후에, 유출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체 함유)을 열 교환기를 통과시켜, 중합체를 다른 저비점 반응 성분으로부터 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시켰다. 이어서, 스트림은 2 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 들어가고, 여기서 중합체를 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거하였다. 반응기에 다시 들어가기 전에 재순환 스트림을 정제하였다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을, 수중 펠렛화를 위해 특수 설계된 다이를 통해 펌핑하고, 균일한 고체 펠렛으로 절단하고, 건조시킨 다음, 호퍼로 이송하였다. 이어서, 중합체 특성을 확인하였다.
탈휘발화 단계에서 제거된 비-중합체 부분을, 시스템으로부터 배기 파괴 유닛으로 제거된 에틸렌의 대부분 (그러나 이는 제조 유닛에서 재순환됨)을 분리하는장비의 다양한 부분에 통과시켰다. 용매의 대부분을 정제 층에 통과시킨 후에 다시 반응기로 재순환시켰다. 이러한 용매는 그 중에 여전히 미반응 공단량체를 가질 수 있으며, 반응기로의 재유입 전에 새로운 공단량체가 보충되었다. 공단량체의 이러한 보충은 생성물 밀도 제어 방법의 필수 부분이다. 이러한 재순환 용매는 여전히 약간의 수소를 가질 수 있으며, 중합체 분자량 목표치를 달성하기 위해 이어서 새로운 수소가 보충되었다. 매우 소량의 용매가 촉매 스트림 중 용매 담체 및 상업적 등급 공단량체의 일부인 소량의 용매로 인해 부산물로서 시스템을 이탈하였다.
비교 PE-E, 비교 PE-F, 본 발명의 PE-4 및 본 발명의 PE-5를 위한 상기 기재된 바와 같은 이중 반응기 시스템 내 중합 조건이 표 2 및 3에 기록되어 있다. 비교 PE-E, 비교 PE-F, 본 발명의 PE-4 및 본 발명의 PE-5의 특성을 시험하였고, 이를 표 2 및 3에 기록하였다.
<표 2>
<표 3>
2 L 배치 반응기 내에서의 에틸렌계 중합체의 제조
중합 반응을 140℃ 및 190℃에서 실행하였다. 2 리터의 파르(Parr) 반응기를 중합에 사용하였다. 모든 공급물을 반응기에 도입하기 전에, 알루미나 및 Q-5™ 촉매 (엥겔하드 케미칼스 인크.(Engelhard Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)의 칼럼에 통과시켰다. 전촉매 및 활성화제 용액을 글러브 박스 내에서 처리하였다. 140℃에서, 2 리터의 교반 반응기에 약 605 g의 혼합 알칸 용매 및 300 g의 1-옥텐 공단량체를 충전하였다. 반응기가 중합 온도에 도달하는 동안에, 10 μmol의 MMAO를 미량의 O2 및 물에 대한 스캐빈저로서 반응기에 첨가하였다. 온도에 도달하면, 반응기를 288 psig에서 에틸렌으로 포화시켰다. 190℃에서, 2 리터의 반응기에 약 520 g의 혼합 알칸 용매 및 300 g의 1-옥텐 공단량체를 충전하였다. 반응기가 중합 온도에 도달하는 동안에, 10 μmol의 MMAO를 미량의 O2 및 물에 대한 스캐빈저로서 반응기에 첨가하였다. 온도에 도달하면, 반응기를 400 psig에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔 중 묽은 용액으로서, 전촉매 및 활성화제를 혼합하여 촉매 첨가 탱크로 옮기고, 반응기에 주입하였다. 중합 조건을, 필요에 따라 에틸렌을 첨가하면서 10분 동안 유지하였다. 내부 냉각 코일을 통해 반응 용기로부터 열을 연속적으로 제거하였다. 생성된 용액을 반응기로부터 꺼내어, 대략 67 mg의 입체 장애 페놀 산화방지제 (시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation) 제조의 이르가녹스(Irganox)™ 1010) 및 133 mg의 인 안정화제 (시바 가이기 코포레이션 제조의 이르가포스(Irgafos)™ 168)를 함유하는 톨루엔 용액 10 mL를 첨가함으로써 안정화시켰다. 중합의 실행 사이에, 세척 사이클을 수행하였고, 여기서 850 g의 혼합 알칸을 반응기에 첨가하고 반응기를 160℃로 가열하였다. 이어서, 새로운 중합의 실행을 시작하기 직전에, 반응기로부터 가열된 용매를 비워냈다. 중합체를, 140℃의 최종 설정 온도를 갖는 온도-경사 진공 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킴으로써 회수하였다.
배치 반응기 실시예 1-12 (BRE 1-12)를 표 4 및 5에 기록된 조건에 따라 상기 공정에 의해 제조하고, BRE 1-12를 그의 특성에 대해 시험하였으며, 이들 특성을 표 4 및 5에 나열하였다.
<표 4>
<표 5>
시험 방법
시험 방법을 하기를 포함한다.
밀도
밀도를 측정하기 위한 샘플을 ASTM D-1928에 따라 준비한다. ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플을 가압한지 1시간 이내에 측정을 수행한다.
용융 지수
용융 지수 (I2)를 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하여, 10분당 용리되는 그램으로 기록한다. 용융 유동 속도 (I10)를 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하여, 10분당 용리되는 그램으로 기록한다.
DSC 결정화도
시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여, 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들어, RCS (냉장식 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 설치된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC를 사용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 동안에, 50 ml/min의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 얇은 필름으로 용융 프레싱하고; 이어서 용융된 샘플을 실온 (약 25℃)으로 공기-냉각시킨다. 3-10 mg의, 직경이 6 mm인 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하여, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림핑하여 밀폐한다. 이어서, 분석을 수행하여 그의 열적 특성을 결정한다.
샘플 온도를 상하로 경사시켜 열류량 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속 가열하고, 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 등온 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 가열한다 ("제2 가열" 경사). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 결정화의 시작으로부터 -20℃까지의 기준선 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융의 종료까지의 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정치는 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융해열 (Hf) (주울/그램), 및 샘플에 대해 적절한 수학식을 사용하여, 예를 들어 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대해 도 1에 나타낸 수학식 1을 사용하여 계산된 결정화도 (%)이다.
융해열 (Hf) 및 피크 용융 온도는 제2 가열 곡선으로부터 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
동적 기계적 분광분석법 (DMS) 주파수 스위프
용융 레올로지, 일정 온도 주파수 스위프를 질소 퍼징 하에 25 mm의 평행 플레이트가 설치된 TA 인스트루먼츠 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES) 레오미터를 사용하여 수행한다. 주파수 스위프는 2.0 mm의 간격 및 10%의 일정한 변형률에서 모든 샘플에 대해 190℃에서 수행된다. 주파수 구간은 0.1 내지 100 라디안/초이다. 진폭 및 위상과 관련하여 응력 반응을 분석하고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G") 및 동적 용융 점도 (η*)를 계산한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 하기 절차에 따라 GPC를 통해 그의 특성에 대해 시험하였다. GPC 시스템은 온-보드 시차 굴절계 (RI)가 설치된 워터스(Waters) (미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (영국 슈롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 추가의 검출기는 폴리머 차르(Polymer ChAR) (스페인 발렌시아 소재) 제조의 IR4 적외선 검출기, 프리시전 디텍터스(Precision Detectors) (미국 매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek) (미국 텍스사주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적 검출기 및 처음 검출기 중 적어도 1개를 갖는 GPC를 때로는 "3D-GPC"로 지칭하며, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상의 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도가 계산 목적을 위해 사용된다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Data Manager) DM400을 사용하여 수행한다. 또한, 시스템에는 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재) 제조의 온-라인 용매 탈기 장치가 설치된다. 적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4개의 30 cm 길이의 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 20 마이크로미터 혼합 공극 크기 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼 (믹스에이(MixA) LS, 폴리머 랩스)이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀 구획은 140℃에서 작동하고, 칼럼 구획은 150℃에서 작동한다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 이들 두 용매는 모두 질소로 스파징된다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 온화하게 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1 ml/min으로 설정된다.
GPC 칼럼 설정은 실시예의 전개 전에, 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 전개시킴으로써 보정된다. 표준물의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 그램/몰 범위이고, 표준물은 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 함유된다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 적어도 10의 분리도를 갖는다. 표준물 혼합물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 그램/몰 이상의 분자량에 대해 용매 50 ml 중 0.025 g으로 제조되고, 1,000,000 그램/몰 미만의 분자량에 대해 용매 50 ml 중 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 전개시킨다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 이후 언급되는 마크-후윙크(Mark-Houwink) K 및 a (때로는 α로 지칭함) 값을 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 환산한다. 이러한 절차에 관한 설명에 대해 실시예 섹션을 참조한다.
3D-GPC를 사용하여, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs") 및 고유 점도가 또한 상기 언급된 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 얻어진다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재; 파트 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 입수할 수 있다.
다중-검출기 오프셋의 결정에 대한 체계적인 접근법은 발케(Balke), 머레이(Mourey) 등에 의해 공개된 것 (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))과 일치하는 방식으로 수행되며, 다우(Dow) 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘터 소재) 또는 그의 등가물로부터의 3중 검출기 log (MW 및 고유 점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시킨다. 검출기 부피 오프셋 결정을 고려한 분자량 데이터는 짐(Zimm) (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 크라토치빌(Kratochvil) (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 얻어진다. 분자량 결정에 사용되는 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 표준물 중 1종으로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻어진다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 1종 이상으로부터 유래된 광 산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 얻어진다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 표준 참조 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a와 같은 적합한 선형 표준물의 공개된 값을 사용하여 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리알 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)에 연루되는 것을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정된다.
3D-GPC에 의한 g'
샘플 중합체에 대한 지수 (g')는 SRM 1475a 단독중합체 폴리에틸렌 (또는 등가의 참조)을 사용하여 상기 겔 투과 크로마토그래피 방법에 기재된 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 결정된다. 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋이 보정에 기재된 바와 같이 농도 검출기에 대해 결정된다. 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 뺀 후, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 지시하는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서의 저분자량 보유 부피 범위 모두를 확실히 적분하도록 적분 윈도우를 설정한다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌은, 넓은 분자량 폴리에틸렌 참조, 예컨대 SRM1475a 표준물을 주입하고, 데이터 파일을 계산하고, 각각이 광 산란 및 점도 검출기로부터 각각 유래된 고유 점도 (IV) 및 분자량 (MW), 및 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대해 RI 검출기 질량 상수로부터 결정된 바와 같은 농도를 기록함으로써 마크-후윙크 (MH) 선형 참조 선을 설정하는데 사용된다. 샘플 분석을 위해, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대해 절차를 반복하여 샘플 마크-후윙크 선을 얻는다. 일부 샘플에 대해, 분자량이 낮을수록, 고유 점도 및 분자량 데이터는 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 단독중합체 GPC 보정 곡선에 점근적으로 근접하도록 외삽할 필요가 있을 수 있다는 것에 주목한다. 이를 위해, 다수의 고분지형 에틸렌-기재 중합체 샘플은, 장쇄 분지 지수 (g') 계산을 진행하기 전에 단쇄 분지의 기여를 고려하도록 선형 참조 선을 약간 이동시키는 것을 필요로 한다.
g-프라임 (gi')은 각각의 분지된 샘플 크로마토그래피 슬라이스 (i)에 대해 계산되고, 도 2에 나타낸 수학식 2에 따라 분자량 (Mi)을 측정하며, 여기서 계산은 선형 참조 샘플에서, 등가의 분자량 Mj에서의 IV선형 참조,j를 사용한다. 달리 말하면, 샘플 IV 슬라이스 (i) 및 참조 IV 슬라이스 (j)는 동일한 분자량을 갖는다 (Mi = Mj). 간략히 하기 위해, IV선형 참조,j 슬라이스는 참조 마크-후윙크 플롯의 5차 다항식 적합으로부터 계산된다. IV 비 또는 gi'은 광 산란 데이터에서의 신호-대-잡음 제한으로 인해 3,500 초과의 분자량에서만 얻어진다. 각각의 데이터 슬라이스 (i)에서 샘플 중합체를 따르는 분지 수 (Bn)는 점도 차폐 입실론 인자를 0.75로 가정하여, 도 3에 나타낸 수학식 3을 사용함으로써 결정될 수 있다.
최종적으로, 슬라이스 (i) 전체를 가로지르는 중합체 중 1000개의 탄소당 평균 LCBf 양은 도 4에 나타낸 수학식 4를 사용하여 결정될 수 있다.
3D-GPC에 의한 gpcBR 분지 지수
3D-GPC 구성에서, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여, 2종의 중합체 유형, 즉 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 각각에 대해 독립적으로 마크-후윙크 상수 K 및 α를 측정할 수 있다. 이들은 하기 방법을 적용하여 윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward) 폴리에틸렌 등가 분자량을 개량하는데 사용될 수 있다.
gpcBR 분지 지수는 상기 기재된 바와 같이 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 결정된다. 이어서, 기준선을 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서, 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 지시하는 광 산란 및 점도계 크로마토그램의 저분자량 보유 부피 범위 모두의 적분을 보장하도록 적분 윈도우를 설정한다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크 상수를 설정한다. 상수를 얻으면, 두 값을 사용하여 용리 부피의 함수로서의 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2가지 선형 참조 일반 보정 ("cc")을, 각각 도 5 및 6의 수학식 5 및 6에 나타낸 바와 같이 구축한다.
gpcBR 분지 지수는 장쇄 분지의 확고한 특성화 방법이다. 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]을 참조한다. 이러한 지수는 전체 중합체 검출기 면적 및 면적 도트 생성물을 위하여 g' 값의 결정 및 분지 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 슬라이스별(slice-by-slice) 3D-GPC 계산을 피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 Mw를 얻을 수 있다. 이러한 방법은 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스별 비를 회피한다.
도 7에 나타낸 수학식 7의 면적 계산은 전체 샘플 면적으로서 검출기 잡음에 의해 유발된 변동, 및 기준선 및 적분 한계에 대한 GPC 설정에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문에 보다 높은 정밀도를 제공한다. 보다 중요하게는, 피크 면적 계산이 검출기 부피 오프셋의 영향을 받지 않는다. 유사하게, 고정밀 샘플 고유 점도 (IV)는 도 8에 나타낸 수학식 8에 나타낸 면적 방법에 의해 얻어지며, 여기서 DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 차압 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용리 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용리 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정한다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준물 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유 점도를, 각각 도 9 및 10에 나타낸 수학식 9 및 10에 따라 용리 부피의 함수로서 분자량 및 고유 점도 둘 다에 대한 일반 보정을 사용하여 결정한다.
도 11에 나타낸 수학식 11은 gpcBR 분지 지수를 결정하는데 사용되며, 여기서 [η]는 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 일반 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw,cc는 일반 보정의 중량 평균 분자량이다. 도 7에 나타낸 수학식 7을 사용한 광 산란 (LS)에 의한 Mw는 통상적으로 절대 Mw로 지칭되며; 일반 GPC 분자량 보정 곡선을 사용하는 도 9에 나타낸 수학식 9로부터의 Mw,cc는 종종 중합체 쇄 Mw로 지칭된다. "cc" 아랫첨자를 갖는 모든 통계 값은 이들 각각의 용리 부피, 상기 기재된 상응하는 일반 보정, 및 질량 검출기 응답으로부터 유래된 농도 (Ci)를 사용하여 결정된다. 아랫첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적을 기반으로 한 측정치이다. KPE의 값은 선형 참조 샘플이 0의 gpcBR 측정치를 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들어, 이러한 특정한 경우에 gpcBR의 결정을 위한 α 및 Log K에 대한 최종 값은, 폴리에틸렌에 대해 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 대해 각각 0.722 및 -3.993이다.
K 및 α 값이 결정되면, 분지된 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분지된 샘플을 최상의 "cc" 보정치로서의 최종 마크-후윙크 상수를 사용하고, 각각 도 7-11에 나타낸 수학식 7-11을 적용하여 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체에 대해, 도 11에 나타낸 수학식 11로부터 계산된 gpcBR은 LS 및 점도계에 의한 측정치가 일반 보정 표준에 근접할 것이기 때문에 0에 근접할 것이다. 분지된 중합체에 대해, gpcBR은 측정된 중합체 Mw가 계산된 Mw,cc보다 클 것이고 계산된 IVcc가 측정된 중합체 고유 점도 (IV)보다 클 것이기 때문에, 특히 높은 수준의 LCB의 경우에 0보다 클 것이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 축소 효과로 인한 단편적인 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은, 당량의 선형 중합체 분자에 대해 각각 50% 및 200% 수준의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미할 것이다.
이들 특정 실시예에 대해, g' 지수 및 분지 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 사용하는 것의 이점은 gpcBR의 보다 높은 정밀도 때문이다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 우수한 정밀도로 얻어지며, 농도 검출기로부터 고분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. 또한, 검출기 부피 정렬에서의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 미치지는 않는다. 다른 특정한 경우에, Mw 모멘트를 결정하는 다른 방법이 상기 언급된 기술보다 바람직할 수 있다.
CEF
방법
공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별 (CEF) (스페인 소재의 폴리머차르)에 의해 수행된다 (B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). 600 ppm 산화방지제인 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 포함하는 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용한다. (달리 특정되지 않는 한) 샘플 제조는 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 4 mg/ml로 수행된다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로파일은 하기와 같다: 3℃/min으로 110℃로부터 30℃까지 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형화, 3℃/min으로 30℃로부터 140℃까지 용리. 결정화 동안의 유량은 0.052 ml/min이다. 용리 동안의 유량은 0.50 ml/min이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
CEF 칼럼은 1/8 인치의 스테인리스 튜빙으로 125 ㎛±6%의 유리 비드 (MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(Specialty Products))로 더 다우 케미칼 캄파니(the Dow Chemical Company)에 의해 패킹된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 캄파니의 요청으로 MO-SCI 스페셜티에 의해 산 세척된다. 칼럼 부피는 2.06 ml이다. 칼럼 온도 보정은 ODCB 중 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용함으로써 수행된다. 온도는, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃에서 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정함으로써 보정된다. CEF 칼럼 분해능은, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 헥사콘탄 (플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥97.0%, 1 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 계산된다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적 (35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 <1.8 중량%이다. CEF 칼럼 분해능은 도 12에 나타낸 수학식 12에서 정의되며, 여기서 칼럼 분해능은 6.0이다.
CDC
방법
공단량체 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산된다. CDC는 도 13의 수학식 13에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로서 정의된다.
공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중앙 공단량체 함량 (C중앙) 내지 1.5의 C중앙 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 쇄의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의된다.
CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 도 13의 수학식 13에 나타낸 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 인자로 나누고 100을 곱한 것으로서 정의되며, 여기서 공단량체 분포 지수는 35.0 내지 119.0℃에서 0.5의 중앙 공단량체 함량 (C중앙) 내지 1.5의 C중앙 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 쇄의 총 중량 분율을 나타내고, 공단량체 분포 형상 인자는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도 (Tp)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비율로서 정의된다.
CDC는 하기 단계에 따라 계산된다.
(A) 도 14에 나타낸 수학식 14에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증분으로 35.0℃ 내지 119.0℃의 각각의 온도 (T)에서의 중량 분율 (wT(T))을 얻는 단계;
(B) 도 15에 나타낸 수학식 15에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙 온도 (T중앙)를 계산하는 단계;
(C) 도 16에 나타낸 수학식 16에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용함으로써 중앙 온도 (T중앙)에서 mol% 단위의 상응하는 중앙 공단량체 함량 (C중앙)을 계산하는 단계;
(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 참조 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 구성하는 단계, 즉 0.0 mol% 내지 7.0 mol% 범위의 공단량체 함량에서 중량 평균 Mw가 35,000 내지 115,000 (통상의 GPC를 통해 측정됨)인 좁은 공단량체 분포 (35.0 내지 119.0℃의 CEF에서 단일봉 공단량체 분포)를 갖는 11종의 참조 물질을 CEF 실험 섹션에서 특정된 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석하는 단계;
(E) 각각의 참조 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는 단계; 보정은 도 16의 수학식 16에 나타낸 바와 같이 각각의 참조 물질로부터 계산되며, 여기서 R2는 상관관계 상수임;
(F) 0.5*C중앙 내지 1.5*C중앙 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분율로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는 단계; T중앙이 98.0℃보다 높은 경우에, 공단량체 분포 지수는 0.95로 정의됨;
(G) 35.0℃ 내지 119.0℃에서의 최고 피크에 대해 각각의 데이터 포인트를 검색함으로써 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻는 단계 (2개의 피크가 동일한 경우에는, 보다 낮은 온도 피크가 선택됨); 반치폭은 최대 피크 높이의 절반에서의 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도 차이로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0℃로부터 전방으로 검색되는 한편, 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0℃로부터 후방으로 검색되고, 피크 온도의 차이가 각 피크의 반치폭의 합계의 1.1배 이상인 잘 한정된 이봉 분포의 경우에, 본 발명의 에틸렌-기재 중합체 조성물의 반치폭은 각 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산됨; 및
(H) 도 17에 나타낸 수학식 17에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산하는 단계.
크리프 제로 전단 점도 방법
제로 전단 점도는 190℃에서 25 mm 직경의 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어 레오미터 (TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 상에서 수행되는 크리프 시험을 통해 얻어진다. 고정치를 제로로 하기 전에, 레오미터 오븐을 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 이어서, 상부 플레이트를 목적 시험 간격 (1.5 mm)으로부터 50 ㎛ 위로 하강시킨다. 임의의 여분의 물질을 잘라내고, 상부 플레이트를 목적 간격으로 하강시킨다. 5 L/min의 유량으로 질소 퍼징 하에 측정을 수행한다. 디폴트 크리프 시간은 2시간으로 설정한다.
정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있도록 충분히 낮은 것을 보장하기 위해 20 Pa의 일정한 저 전단 응력을 모든 샘플에 인가한다. 생성된 정상 상태 전단율은 본 연구의 샘플에 대해 대략 10-3 s- 1이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t)의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터를 선형 회귀 분석함으로써 결정되며, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고, t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 큰 경우에는, 정상 상태에 도달한 것으로 간주되고, 크리프 시험을 중단한다. 본 연구에서의 모든 경우에, 기울기는 30분 이내에 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 ε 대 t의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되며, 여기서 ε은 변형률이다. 제로 전단 점도는 인가된 응력 대 정상 상태 전단율의 비로부터 결정된다.
샘플이 크리프 시험 동안에 분해되는지를 결정하기 위해, 동일한 시편에서 크리프 시험 전후에 0.1 내지 100 rad/s에서 작은 진폭의 진동 전단 시험을 수행한다. 두 시험의 복소 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차이가 5%보다 큰 경우에는, 샘플이 크리프 시험 동안에 분해된 것으로 간주되고, 결과를 폐기한다.
제로 전단
점도비
제로 전단 점도비 (ZSVR)는 도 18에 나타낸 수학식 18에 나타낸 바와 같이 등가의 중량 평균 분자량 (Mw- gpc)에서 본 발명의 중합체의 제로 전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다.
η0 값 (Pa.s)은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 얻어진다. Mw가 임계 분자량 Mc를 초과하는 경우에, 선형 폴리에틸렌의 ZSV η0L은 Mw에 대해 멱수 법칙(power law)에 따른 의존성을 갖는 것으로 공지되어 있다. ZSVR 값을 계산하기 위한 도 19에 나타낸 수학식 19에 나타낸 바와 같은 이러한 관계의 예는 문헌 [Karjala et al., Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th, 887-891]에 기재되었다. 도 19에 나타낸 수학식 19을 참조하면, Mw- gpc 값 (g/mol)은 바로 아래에 정의된 바와 같은 GPC 방법을 사용함으로써 결정된다.
M
w-
gpc
결정
Mw- gpc 값을 얻기 위한, 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10 μm 믹스드-비(Mixed-B) 칼럼이 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 사용된다. 샘플은 용매 50 mL 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 산화방지제인 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유한다. 샘플은 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반함으로써 제조된다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 mL/min이다. 폴리머 래보러토리즈로부터 구입한 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 설정의 보정을 수행한다. 도 20에 나타낸 수학식 20을 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다.
도 20에 나타낸 수학식 20을 참조하면, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이다. 용리 부피의 함수로서 로그 분자량 보정을 구축하기 위해 3차 다항식이 결정된다. 폴리에틸렌 등가 분자량 보정을 비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다. 중량 평균 분자량 Mw의 정밀도는 <2.6%로 탁월하다.
중합체 특성화. 중합체의 용융 (Tm) 및 유리 전이 (Tg) 온도를 시차 주사 열량측정법 (Q2000 DSC, TA 인스트루먼츠, 인크.)에 의해 측정한다. 샘플을 '점프투(Jump To)' 특징을 사용하여 실온으로부터 200℃로 1차 가열한다. 상기 온도에서 4분 동안 유지한 후에, 샘플을 10℃/min으로 -90℃로 냉각시키고, 4분 동안 유지한 후에, 다시 200℃로 가열한다. 분자량 분포 (Mw, Mn) 정보를 주문형 다우-구축 로봇 보조형 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(Robotic-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer) (RAD-GPC) 상에서의 분석에 의해 결정한다. 중합체 샘플을 마개가 있는 바이알에서 300 ppm의 BHT에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에 5-7 mg/mL의 농도로 160℃에서 90분 동안 교반하면서 용해시킨다. 이어서, 샘플의 400 μL 분취액을 주입하기 직전에, 이를 1 mg/mL로 희석시킨다. GPC는 150℃에서 2.0 mL/min의 유량으로 2개의 폴리머 랩스 PL 겔 10 ㎛ 믹스드-비 칼럼 (300 mm x 10 mm)을 사용한다. 농도 모드로 폴리차르(PolyChar) IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행한다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준물의 일반 보정을, 상기 온도에서의 TCB 중 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크 상수를 사용하여 단독-폴리에틸렌 (PE)에 대해 조정된 겉보기 단위와 함께 사용한다. 1-옥텐 혼입을 결정하기 위해, 중합체 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 30 mg/mL의 농도로 160℃에서 1시간 동안 진탕시키면서 용해시킨다. 각각의 중합체/TCB 용액의 100 μL 분취액을 주문형 규소 웨이퍼 상에서 개개의 셀로 질소 불활성화 하에 160℃에서 증착시킨다. 웨이퍼를 160℃에서 45분 동안 유지한 후에, 가열로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 웨이퍼를 니콜렛 넥서스(Nicolet Nexus) 670 FT-IR ESP 적외선 분광계를 사용하여 분석한다. CH3 면적 (1382.7-1373.5 파수) 대 CH2 면적 (1525-1400 파수)의 비를 얻고, 에틸렌-코-1-옥텐 중합체 표준물의 NMR 분석을 통해 생성된 표준 곡선에 대해 표준화함으로써, 각각의 샘플 내의 mol% 1-옥텐을 결정한다.
본 발명은 그의 취지 및 본질적 특성으로부터 이탈하지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서 본 발명의 범주를 나타낼 때에 상기 명세서가 아닌 첨부된 청구범위를 참조해야 한다.
Claims (2)
- 이중 반응기 시스템 또는 다중 반응기 시스템 내에서의 1종 이상의 제1 촉매 시스템 및 임의로 1종 이상의 제2 촉매 시스템의 존재 하의 에틸렌 및 옥텐의 중합 반응 생성물을 포함하는 에틸렌계 중합체이며, 여기서 상기 제1 촉매 시스템은:
(a) 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매; 및
(b) 1종 이상의 조촉매
를 포함하고; 여기서 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1인, 에틸렌계 중합체.
<화학식 I>
상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우에, X는 부재하고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이도록 선택되고; L은 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌은 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C3-C40)헤테로히드로카르빌렌의 3개 원자 내지 10개 원자의 링커 백본의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 각각의 RN은 (C1-C30)히드로카르빌이거나 또는 부재하고;
R1a 및 R1b는 tert-부틸이고;
R6 및 R11은 플루오로이고;
R3, R8, R9, 및 R14는 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R8이 H인 경우에, R9는 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
R9가 H인 경우에, R8은 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고;
각각의 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다. - 삭제
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| WO2018022279A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| US10221260B2 (en) | 2016-07-29 | 2019-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| SG10202101020PA (en) * | 2016-07-29 | 2021-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization |
| SG11201908307XA (en) * | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| CN110691797B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-12-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂 |
| US11401354B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization |
| CN108864338B (zh) * | 2017-05-12 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法 |
| KR102590976B1 (ko) | 2017-09-29 | 2023-10-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 |
| WO2019067280A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING ALKOXY OR AMIDO-TYPE LIGAND ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY |
| SG11202002720WA (en) * | 2017-09-29 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies Llc | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility |
| CN110407963B (zh) * | 2018-04-28 | 2021-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| US11066494B2 (en) | 2018-09-20 | 2021-07-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amine bridged anilide phenolate catalyst compounds |
| KR20230145127A (ko) * | 2021-02-15 | 2023-10-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 비페닐페놀 중합 촉매 |
| CA3207940A1 (en) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | Joseph F. DEWILDE | Biphenylphenol polymerization catalysts having improved kinetic induction times |
| CN114656389B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-12-15 | 河南大学 | 一种1-苯基吡咯烷的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007136496A2 (en) | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | High temperature polyethylene solution polymerization process |
| US20110282018A1 (en) | 2010-05-17 | 2011-11-17 | Jerzy Klosin | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
| WO2011146044A1 (en) | 2010-05-17 | 2011-11-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| WO1997035892A1 (en) | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator |
| AU2214997A (en) | 1996-03-27 | 1997-10-17 | Dow Chemical Company, The | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| KR100714508B1 (ko) | 1999-12-10 | 2007-05-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법 |
| JP5330414B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む配向フィルム |
| US8476366B2 (en) * | 2009-10-02 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies, Llc | Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications |
| BR112012007272B1 (pt) * | 2009-10-02 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo |
| CN101824109A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-08 | 复旦大学 | [n^o]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| US20120116034A1 (en) * | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein |
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Patent Citations (4)
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| US20110282018A1 (en) | 2010-05-17 | 2011-11-17 | Jerzy Klosin | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
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