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KR20140072795A - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20140072795A
KR20140072795A KR1020130135032A KR20130135032A KR20140072795A KR 20140072795 A KR20140072795 A KR 20140072795A KR 1020130135032 A KR1020130135032 A KR 1020130135032A KR 20130135032 A KR20130135032 A KR 20130135032A KR 20140072795 A KR20140072795 A KR 20140072795A
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porous substrate
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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 그리고 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅되고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3　
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0<x≤0.7이다.)

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 구체적으로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 들 수 있다. 이러한 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우, 전해액과의 부반응 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 성능에 한계가 있다.
일 구현예는 고전압에서 작동할 수 있고, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3　
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0<x≤0.7이다.)
상기 코팅층은 상기 양극과 대면하도록 상기 다공성 기재의 일면에 형성될 수 있고, 상기 코팅층은 상기 음극과 대면하도록 상기 다공성 기재의 일면에 형성될 수 있고, 상기 코팅층은 상기 양극 및 상기 음극과 각각 대면하도록 상기 다공성 기재의 양면에 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 코팅층의 공극율은 30 내지 55 부피% 일 수 있다.
상기 코팅층은 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세라믹의 평균입경은 50 내지 500 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Ti 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3　 (0.1≤x≤0.5) 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 금속 산화물 위에 코팅될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 금속 산화물 위에 불연속적으로 형성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 작동 전압은 4.3V 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 Li 원료물질, Al 원료물질, M 원료물질 및 PO4 원료물질을 소정의 비율로 조절하여 혼합하여 제1 생성물을 얻고; 상기 제1 생성물을 가열하여 제2 생성물을 얻고; 상기 제2 생성물을 분쇄하여 제3 생성물을 얻고; 상기 제3 생성물을 가열하여 제4 생성물을 얻고; 상기 제4 생성물을 분쇄하여 제5 생성물을 얻고; 상기 제5 생성물을 침전하여 제6 생성물을 얻고; 상기 제6 생성물과 리튬 금속 산화물을 혼합하여 제7 생성물을 얻고; 상기 제7 생성물을 가열하여 양극 활물질을 얻고; 상기 양극 활물질을 양극 집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하고; 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 준비하고; 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 위치시킨 것을 포함하고, 상기 M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고전압에서 작동할 수 있고, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 사용된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 사용된 세퍼레이터 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하는 양극 활물질 조성물층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물층은 양극 활물질을 포함한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 구체적으로는 리튬 금속 산화물과, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는, 구체적으로는 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3　
(상기 화학식 1에서, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 0<x≤0.7 일 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이온의 전도성이 높고, 전기 전도성은 0에 가까운 물질이다. 상기 리튬 금속 산화물은 그 표면이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 코팅 처리된 구조임에 따라, 다시 말하면, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 보호되는 구조를 가짐에 따라, 고온 및 고전압에서 상기 리튬 금속 산화물과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 고전압에서 작동 가능하며, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하며, 또한 고온에서의 두께 팽창 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1에서 M은 상기 금속의 종류 중 Ti를 사용할 수 있다. M이 Ti인 경우 이온 전도성이 높고 전기 전도성이 낮은 화합물이 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅될 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 x의 범위가 0<x≤0.7 인 경우 최적의 전기화학적 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 x의 범위가 0.1≤x≤0.5 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 3 중량%로, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 중량%로 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 코팅되는 경우 상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 최대의 방전 용량을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 층(layer)의 형태로 코팅될 수도 있고, 아일랜드(island) 형태로 코팅될 수도 있다. 상기 아일랜드 형태란 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 불연속적으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
Li 원료물질, Al 원료물질, M 원료물질, 구체적으로는 Ti 원료물질, 그리고 PO4 원료물질을 소정의 비율로 조절하여 혼합하여 제1 생성물을 얻는 단계(S1); 상기 제1 생성물을 1차 가열하여 제2 생성물을 얻는 단계(S2); 상기 제2 생성물을 1차 분쇄하여 제3 생성물을 얻는 단계(S3); 상기 제3 생성물을 2차 가열하여 제4 생성물을 얻는 단계(S4); 상기 제4 생성물을 2차 분쇄하여 제5 생성물을 얻는 단계(S5); 상기 제5 생성물을 침전하여 제6 생성물을 얻는 단계(S6); 상기 제6 생성물과 리튬 금속 산화물을 혼합하여 제7 생성물을 얻는 단계(S7); 및 상기 제7 생성물을 3차 가열하여 제8 생성물을 얻는 단계(S8)를 거쳐 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 Li 원료물질의 예는 Li2CO3, LiNO3, Li3PO4 등이 있고, 상기 Al 원료물질의 예는 Al2O3, AlPO4, Al(NO3)3 등이 있으며, 상기 Ti 원료물질의 예는 TiO2, TiP2O7 등이 있고, 상기 PO4 원료물질의 예는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4 등이 있다.
상기 S1 단계에서 상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 상기 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있다. 상기 볼의 크기는 0.3 내지 10 mm 일 수 있으며, 볼의 크기가 상기 범위 내일 경우 리튬 금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 균일하게 코팅될 수 있다. 상기 볼밀링은 4 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 시간 동안 수행될 경우 리튬 금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 S2 단계에서 상기 1차 가열은 승온 속도 0.5 내지 2 ℃/분으로 수행될 수 있고, 승온된 온도는 650 내지 800 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 1차 가열이 수행될 경우 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 S3 단계에서 상기 1차 분쇄를 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 4 ㎛의 균일한 크기로 분쇄할 수 있다. 상기 분쇄 방법의 예로는, 페인트쉐이커(paintshaker), 호모지나이저(homogenizer), 피디믹서(PD mixer), 볼밀링 방법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 S4 단계에서 상기 2차 가열은 승온 속도 0.5 내지 10 ℃/분으로 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 승온 속도로 수행될 경우 균일한 코팅이 가능하다. 승온된 온도는 800℃ 이상, 구체적으로는 950℃ 이상일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 2차 가열이 수행될 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정화도가 높아서 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다. 상기 2차 가열을 통하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조가 비결정질에서 결정질로 변화할 수 있다.
상기 S4 단계에서 생성된 제 4 생성물은 약 300℃까지 50 내지 200 ℃/분의 속도로 냉각되며, 이후 자연 냉각 될 수 있다.
상기 S5 단계에서 상기 2차 분쇄는 건습 조건에서 수행될 수 있다. 상기 2차 분쇄의 방법은 상기 1차 분쇄에서 설명한 바와 같다.
상기 S6 단계에서 상기 침전은 6 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S7 단계에서 상기 리튬 금속 산화물은 앞에서 설명된 바와 같다. 또한 상기 S7 단계에서 상기 혼합은 볼밀링 방법 등을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 S8 단계에서 상기 3차 가열은 승온 속도 0.5 내지 10 ℃/분으로 수행될 수 있다. 상기 승온된 온도는 600 내지 950 ℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코어 구조에 해당되는 상기 리튬 금속 산화물을 안정화시킬 수 있다.
이후 형성된 제8 생성물은 약 300℃까지 50 내지 200 ℃/분의 속도로 냉각되며, 이후 자연 냉각 될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 세라믹을 포함하는 상기 코팅층은 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나와 대면하도록 위치될 수 있다. 이 경우 상기 음극은 상기 세퍼레이터에 형성되는 상기 코팅층에 의해 보호되며, 이에 따라 상기 음극과 전해액과의 부반응 등이 억제되며, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 향상될 수 있다.
또한 상기 세라믹을 포함하는 상기 코팅층은 구조적으로 상기 다공성 기재와 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 활물질층과 직접 접촉하는 것을 막아준다. 직접 접촉할 경우 활물질이 산화 촉매로 작용하여 상기 다공성 기재를 산화시키면서 금속 이온의 용출이 발생하므로, 상기 코팅층의 형성으로 인하여 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지의 시스템 내에서의 상기 세퍼레이터의 구조는 도 2 내지 4를 통하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이며, 도 4는 또 따른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면 리튬 이차 전지는 양극 집전체(12) 및 양극 활물질층(13)으로 구성된 양극(11), 음극 집전체(16) 및 음극 활물질층(17)으로 구성된 음극(15), 그리고 상기 양극(11) 및 상기 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(18)를 포함한다. 이때 상기 세퍼레이터(18)는 상기 다공성 기재(19) 및 상기 다공성 기재(19)의 일면에 형성되는 코팅층(20)을 포함한다. 이때 상기 코팅층(20)은 상기 양극(11)과 대면하는 구조로 형성되어 있다. 상기 양극 활물질층(13) 내에는 전술한 양극 활물질(14)이 존재하고 있다. 도 2에서와 같이 상기 세퍼레이터(18)에 형성되는 상기 코팅층(20)이 상기 양극(11)과 대면하는 구조의 경우, 상기 양극(11)은 전해액의 부반응 등으로부터 이중 보호될 수 있다. 다시 말하면, 상기 리튬 금속 산화물은 그 표면에 코팅되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 1차 보호될 수 있고, 이와 같이 형성된 양극은 상기 세퍼레이터에 형성되는 상기 코팅층에 의해 2차 보호될 수 있다. 이에 따라, 고전압에서 작동이 가능하며, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 3을 참고하면 리튬 이차 전지는 양극 집전체(22) 및 양극 활물질층(23)으로 구성된 양극(21), 음극 집전체(26) 및 음극 활물질층(27)으로 구성된 음극(25), 그리고 상기 양극(21) 및 상기 음극(25) 사이에 위치하는 세퍼레이터(28)를 포함한다. 이때 상기 세퍼레이터(28)는 상기 다공성 기재(29) 및 상기 다공성 기재(29)의 일면에 형성되는 코팅층(30)을 포함한다. 이때 상기 코팅층(30)은 상기 음극(25)과 대면하는 구조로 형성되어 있다. 이때 상기 양극 활물질층(23) 내에는 전술한 양극 활물질(24)이 존재하고 있다. 도 3에서와 같이 상기 세퍼레이터(28)에 형성되는 상기 코팅층(30)이 상기 음극(25)과 대면하는 구조의 경우, 상기 양극의 리튬 금속 산화물은 그 표면에 코팅되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 보호될 수 있고, 또한 상기 음극은 상기 세퍼레이터에 형성되는 상기 코팅층에 의해 보호될 수 있다. 다시 말하면, 각각 전해액과의 부반응 등으로부터 양극과 음극의 이중 보호가 가능하다. 이에 따라, 고전압에서 작동이 가능하며, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 더욱 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 4을 참고하면 리튬 이차 전지는 양극 집전체(32) 및 양극 활물질층(33)으로 구성된 양극(31), 음극 집전체(36) 및 음극 활물질층(37)으로 구성된 음극(35), 그리고 상기 양극(31) 및 상기 음극(35) 사이에 위치하는 세퍼레이터(38)를 포함한다. 이때 상기 세퍼레이터(38)는 상기 다공성 기재(39) 및 상기 다공성 기재(39)의 양면에 형성되는 코팅층(40)을 포함한다. 이때 양면에 형성된 상기 코팅층(40)은 상기 양극(31) 및 상기 음극(35)과 각각 대면하는 구조로 형성되어 있다. 이때 상기 양극 활물질층(33) 내에는 전술한 양극 활물질(34)이 존재하고 있다. 도 4에서와 같이 상기 세퍼레이터(38)에 형성되는 상기 코팅층(40)이 상기 양극(31) 및 상기 음극(35)과 각각 대면하는 구조의 경우, 도 2에서 살펴본 바와 같이 양극은 2차로 보호될 뿐 아니라 도 3에서 살펴본 바와 같이 양극 및 음극의 이중 보호가 가능해진다. 이에 따라 이에 따라, 고전압에서 작동이 가능하며, 고온 사이클 수명 특성 및 고온에서의 두께 팽창 특성이 더욱 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 세라믹의 평균입경은 50 내지 500 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 300 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 세라믹을 사용할 경우 상기 다공성 기재에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 세라믹 외에도, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지를 함께 사용할 수도 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내의 두께를 가지는 경우 내열성이 우수하며, 열수축을 억제하면서, 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
상기 코팅층의 공극율은 30 내지 55 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 55 부피% 일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내의 공극율을 가지는 경우, 이온 이동이 보다 원활하게 일어나 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 위치한 음극 활물질 조성물층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 바와 같이 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코팅된 양극 활물질을 사용함과 동시에, 다공성 기재의 적어도 일면에 세라믹을 포함하는 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 적용한 시스템을 가짐으로써, 양극을 전해액과의 부반응 등으로부터 이중으로 보호하거나, 또는 양극 및 음극 모두 보호될 수 있다. 이에 따라 고전압, 구체적으로 4.3V 이상의 전압에서 작동이 가능하고, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 고온에서의 전지 두께 팽창이 억제되는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
(1) Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3 (이하 "ATP"라 함) 제조
10g의 ATP 합성을 위해, Li2CO3 1.25g, TiO2 3.54g, Al2O3 0.399g 및 (NH4)2HPO4 10.33g을 5mm의 지르코니아 볼(zirconia ball)에 의해 2시간 이상 볼밀링을 하며 혼합하였다. 이후, 얻어진 혼합물을 상온에서 1℃/분의 승온 속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃에서 2시간 동안 유지하고, 자연 냉각하였다. 이후, 냉각 생성물은 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 19 내지 24시간 동안 볼밀링 되었다. 볼밀링을 거친 생성물을 1℃/분의 승온 속도로 920℃까지 가열하였으며, 920℃인 상태를 8시간 동안 유지한 후, 150℃/분 속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각하였다.
두 번의 가열에 의해 형성된 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3을 에탄올 하에 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 48 내지 72시간 이상 볼밀링하였다.
(2) ATP로 코팅된 LiCoO2 제조
볼밀링을 거친 ATP를 에탄올 하에 7 시간 동안 침전시켰다. 이후 LiCoO2를 침전된 ATP에 첨가하였다. 에탄올의 존재 하에 ATP와 LiCoO2를 5mm 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 이상 볼밀링시켰다. 이후, 볼밀링된 생성물을 1℃/분의 승온 속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃인 상태를 2.5시간 동안 유지한 후, 15℃/분의 냉각속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각을 수행하여 ATP가 표면에 코팅된 LiCoO2를 제조하였다. 이때 ATP의 함량은 상기 ATP가 표면에 코팅된 LiCoO2의 총량에 대하여 1 중량% 였다.
(양극의 제조)
양극 활물질로 상기 제조된 ATP로 코팅된 LiCoO2 94 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극 활물질로서 흑연 98 중량%, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량%, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
평균 입경이 200㎛인 Al2O3 및 아라미드 수지를 80:20 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 상기 코팅층 조성물을 두께가 17㎛이고, 공극율이 약 40%인 폴리에틸렌 기재의 일면에 도포하여, Al2O3 및 아라미드 수지가 포함된 코팅층을 3㎛ 두께로 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 코팅층의 공극율은 72% 이었고, 공극양은 0.72cc/cc이었다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트를 3:1:6 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.1M의 LiPF6 및 0.2M의 LiN(CF3SO2)2(LiTFSi)를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극, 상기 전해액 및 상기 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때, 상기 세퍼레이터의 상기 코팅층이 상기 음극과 대면하도록 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 세퍼레이터의 상기 코팅층이 상기 양극과 대면하도록 위치시켜 리튬 이차 전지를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 코팅층 조성물을 상기 폴리에틸렌 기재의 양면에 도포하여 상기 코팅층을 6㎛ 두께로 형성하여 세퍼레이터를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
양극 활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연 98 중량%, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 중량%, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 증류수에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸 프로피오네이트를 3:1:6 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.1M의 LiPF6 및 0.2M의 LiN(CF3SO2)2(LiTFSi)를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극 대신 실시예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
비교예 1에서 사용된 세퍼레이터 대신 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 양극 활물질의 SEM 사진
도 5는 실시예 1에서 사용된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 경우 리튬 금속 산화물의 표면에 ATP 화합물이 코팅된 양극 활물질이 사용되었음을 알 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터의 SEM 사진
도 6은 실시예 1에서 사용된 세퍼레이터 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우 다공성 기재 위에 세라믹을 포함하는 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 사용되었음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.7C 충전, 0.5C 방전, 1/40C 컷-오프와 같은 조건으로 4.3V 및 4.35V 각각에서 고온 사이클 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 용량 유지율(%)은 초기 용량 대비 각 해당 사이클시의 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
4.3V 전압에서의 용량 유지율(%) 4.35V 전압에서의 용량 유지율(%)
50 사이클 100 사이클 150 사이클 200 사이클 50 사이클 100 사이클 150 사이클 200 사이클
실시예 1 96.30 94.08 92.43 90.81 96.50 94.28 92.63 91.01
실시예 2 96.13 93.88 92.23 90.61 96.23 94.40 92.43 90.82
실시예 3 96.70 94.20 92.83 91.12 96.91 94.50 93.13 91.42
비교예 1 93.15 90.00 89.01 87.56 91.65 88.50 87.41 86.02
비교예 2 95.32 92.15 91.12 89.78 95.52 92.35 91.35 90.01
비교예 3 95.17 92.00 91.11 89.66 94.87 91.70 90.91 89.66
상기 표 1을 통하여, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코팅된 양극 활물질을 사용함과 동시에, 다공성 기재의 적어도 일면에 세라믹을 포함하는 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 적용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 고전압에서 작동 가능하고, 고온 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고온 두께 팽창 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.7C 충전, 0.5C 방전, 1/40C 컷-오프와 같은 조건으로 4.3V 및 4.35V 각각에서 고온 두께 팽창 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 두께 변화율(%)은 하기 수학식 1로부터 얻어진다.
[수학식 1]
두께 변화율(%) = ((해당 사이클시의 두께 - 초기 두께) / 초기 두께) X 100
4.3V 전압에서의 두께 변화율(%) 4.35V 전압에서의 두께 변화율 (%)
50 사이클 100 사이클 150 사이클 200 사이클 50 사이클 100 사이클 150 사이클 200 사이클
실시예 1 2.75 3.08 3.29 3.41 2.66 2.84 3.09 3.33
실시예 2 2.85 3.28 3.37 3.61 2.75 3.18 3.31 3.58
실시예 3 2.45 2.68 2.93 3.12 2.36 2.51 2.83 3.08
비교예 1 5.36 5.91 6.38 6.51 6.21 6.75 7.12 7.31
비교예 2 3.91 4.26 4.73 4.88 3.76 4.06 4.63 4.78
비교예 3 4.06 4.41 4.88 5.03 4.36 4.71 5.18 5.33
상기 표 2를 통하여, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 코팅된 양극 활물질을 사용함과 동시에, 다공성 기재의 적어도 일면에 세라믹을 포함하는 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 적용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 고온에서의 두께 팽창 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하는
    리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3　
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0<x≤0.7이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극과 대면하도록 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음극과 대면하도록 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극 및 상기 음극과 각각 대면하도록 상기 다공성 기재의 양면에 형성되는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 공극율은 30 내지 55 부피%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은
    아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 내열성 수지
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, MgO, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹의 평균입경은 50 내지 500 ㎛인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 Ti인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3　 (0.1≤x≤0.5) 인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 금속 산화물 위에 코팅되는 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 금속 산화물 위에 불연속적으로 형성되는 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 3 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질의 총량에 대하여 1.5 내지 2.5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 작동 전압은 4.3V 이상인 리튬 이차 전지.
  19. Li 원료물질, Al 원료물질, M 원료물질 및 PO4 원료물질을 소정의 비율로 조절하여 혼합하여 제1 생성물을 얻고;
    상기 제1 생성물을 가열하여 제2 생성물을 얻고;
    상기 제2 생성물을 분쇄하여 제3 생성물을 얻고;
    상기 제3 생성물을 가열하여 제4 생성물을 얻고;
    상기 제4 생성물을 분쇄하여 제5 생성물을 얻고;
    상기 제5 생성물을 침전하여 제6 생성물을 얻고;
    상기 제6 생성물과 리튬 금속 산화물을 혼합하여 제7 생성물을 얻고;
    상기 제7 생성물을 가열하여 양극 활물질을 얻고;
    상기 양극 활물질을 양극 집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하고;
    다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 세라믹을 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 준비하고; 및
    상기 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 위치시킨 것을 포함하고,
    상기 M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Mg 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나인
    리튬 이차 전지의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 M은 Ti인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 혼합은 볼밀링에 의해 수행되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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US14/051,302 US9478783B2 (en) 2012-12-05 2013-10-10 Rechargeable lithium battery and a method of making a rechargeable lithium battery

Publications (2)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170140633A (ko) * 2016-06-13 2017-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101620668B1 (ko) * 2013-09-02 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노물질 함유 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR102228749B1 (ko) * 2014-08-11 2021-03-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6394193B2 (ja) * 2014-08-29 2018-09-26 Tdk株式会社 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP6683191B2 (ja) * 2015-03-05 2020-04-15 日本電気株式会社 二次電池
WO2016159941A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 A123 Systems, LLC Surface modification of electrode materials
CN106816596A (zh) * 2017-03-24 2017-06-09 江苏乐能电池股份有限公司 一种改性三元复合材料的制备方法
KR102722641B1 (ko) * 2019-01-17 2024-10-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지
WO2021010730A1 (ko) * 2019-07-15 2021-01-21 주식회사 엘지화학 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JPWO2023008012A1 (ko) * 2021-07-27 2023-02-02

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090034742A (ko) * 2007-10-03 2009-04-08 소니 가부시끼 가이샤 내열절연층 부착 세퍼레이터 및 비수전해질 2차전지
KR20090091160A (ko) * 2006-11-20 2009-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차 전지
KR20110130923A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20120046612A (ko) * 2010-11-02 2012-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101015074A (zh) 2004-08-18 2007-08-08 财团法人电力中央研究所 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法
JP5196780B2 (ja) * 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
US8911903B2 (en) 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5110565B2 (ja) * 2007-03-08 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
KR101463996B1 (ko) 2008-07-02 2014-11-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 리튬 이차 전지
US8304115B1 (en) * 2009-08-28 2012-11-06 Cermacell, LLC Multi layer ceramic battery
US8735003B2 (en) * 2010-06-16 2014-05-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Lithium-ion batteries having conformal solid electrolyte layers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090091160A (ko) * 2006-11-20 2009-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차 전지
KR20090034742A (ko) * 2007-10-03 2009-04-08 소니 가부시끼 가이샤 내열절연층 부착 세퍼레이터 및 비수전해질 2차전지
KR20110130923A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20120046612A (ko) * 2010-11-02 2012-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170140633A (ko) * 2016-06-13 2017-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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