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KR20240006382A - 전극 조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전극 조립체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20240006382A
KR20240006382A KR1020220083394A KR20220083394A KR20240006382A KR 20240006382 A KR20240006382 A KR 20240006382A KR 1020220083394 A KR1020220083394 A KR 1020220083394A KR 20220083394 A KR20220083394 A KR 20220083394A KR 20240006382 A KR20240006382 A KR 20240006382A
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solid electrolyte
electrolyte membrane
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lithium
manufacturing
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KR1020220083394A
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김민경
김효식
전영진
윤종건
순지용
강성중
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 음극; 양극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 고체 전해질막;을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 공극률이 0 내지 25 vol%인 전극 조립체를 제공한다. 또한, 본 발명은 이형 필름 상에 고분자 슬러리를 도포하고 건조시켜 고체 전해질막을 형성하는 단계; 상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계; 및 상기 고체 전해질막 상에 양극을 적층시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법으로서, 상기 고분자 슬러리는 고분자 입자, 무극성 용매, 극성 비양성자성 용매 및 바인더를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.

Description

전극 조립체 및 이의 제조 방법 {ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD OF PREPARING THEREOF}
본 발명은 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하여 구성되며, 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있는 양극을 포함하는 것이 당해 기술분야에 알려져 있다. 이와 같이 산소가 발생하면 발화의 위험성이 크기 때문에 리튬 이차 전지의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질에는 일반적으로 휘발이 잘 되며 가연성이 있는 유기 용매를 사용하는 것이 알려져 있으나, 이는 발화가 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 분리막은 폴리올레핀으로 이루어진 얇은 막을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 분리막은 고온 상태에서 쉽게 수축하여 양극과 음극 사이를 절연하지 못하게 될 수 있다. 양극과 음극 사이에 전기적인 절연이 불가능하게 되는 경우 단락이 발생하게 되며, 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화가 일어날 수 있다. 즉, 충전 상태의 리튬 이차 전지가 고온이나 외부 충격 등에 의해 단락이 발생하는 경우 리튬 이차 전지의 발화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위해 유기 용매를 포함하지 않는 전고체 전해질을 사용할 수 있으며, 전고체 전해질을 막 형태로 제조하여 양극과 음극 사이에 배치하는 경우 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위한 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
그러나 이와 같은 전고체 전해질은 이온전달이 용이한 액체를 포함하지 않기 때문에 리튬 이온 전도도가 떨어지는 한계점이 있다.
본 발명은 종래 전고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도도가 개선된 고체 전해질막을 포함하는 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 종래 전고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 비해 출력 특성 및 용량 특성 등의 제반 특성이 개선될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극; 양극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 고체 전해질막;을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 공극률이 0 내지 25 vol%인 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 이형 필름 상에 고분자 슬러리를 도포하고 건조시켜 고체 전해질막을 형성하는 단계; 상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계; 및 상기 고체 전해질막 상에 양극을 적층시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법으로서, 상기 고분자 슬러리는 고분자 입자, 무극성 용매, 극성 비양성자성 용매 및 바인더를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전극 조립체는 음극과 고체 전해질막의 공극률을 낮게 하여 전극 및 전해질막 사이에서 리튬 이온의 계면을 통한 확산이 용이하게 된다. 이로 인해 본 발명의 전극 조립체를 사용한 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성 등의 제반 특성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전극 조립체는 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 종래의 분리막을 사용하지 않으모로 단락 발생이 억제되어 고온이나 외부 충격 등에 의해 발화하는 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 전극 조립체는 음극; 양극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 고체 전해질막;을 포함한다. 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 고체 전해질막은 공극률이 0 내지 25 vol%일 수 있고, 바람직하게는 공극률이 0 내지 17 vol%, 가장 바람직하게는 공극률이 0 내지 12 vol%일 수 있다. 후술하는 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 전극 조립체는 음극과 접촉되는 고체 전해질막의 공극률을 적절한 범위로 조절할 수 있어 리튬 이온 전도도를 높일 수 있다. 이로 인해 본 발명의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 전극 조립체에 포함되는 고체 전해질막은 고분자 입자를 포함하고, 상기 고분자 입자는 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상일 수 있다.
본 발명의 고체 전해질막에 포함되는 고분자 입자의 제타 전위는 동적광산란(dynamic light scattering)장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering)의 방법으로 측정할 수 있다. 상기 고분자 입자를 물이나 알코올계 용매에 분산제 없이 분산시킨 후 입자의 제타 전위 값을 측정 가능하다.
본 발명의 고체 전해질막에 포함되는 고분자 입자의 제타 전위(zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상, 바람직하게는 35 mV 이상, 가장 바람직하게는 45 mV 이상일 수 있다. 제타 전위의 절대 값이 상기 범위를 만족하는 경우 난연성 전해질이 잘 함침될 수 있어 전극 전체에서 충분히 전지 반응이 일어날 수 있다. 또한, 전극 전체에서 리튬 이온이 이동함으로써 용량, 출력, 수명 특성의 제반 성능이 향상 될 수 있다.
상기 고체 전해질막은 고분자 입자를 포함할 수 있고, 고체 전해질막의 제타 전위(zeta potential)는 고분자 입자가 자체적으로 표면 전위를 띠는 물질 중 제타 전위의 절대값이 25 mV 이상인 것을 사용함으로써 조절할 수 있다.
또는, 이형 필름에 고분자 입자를 코팅하고 건조한 이후에 고분자 입자에 물리적/화학적 처리를 하여 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상이도록 조절할 수 있다. 상기 물리적/화학적 처리는 플라즈마 처리에 의해 이루어 질 수 있으며, 예를 들면 O2 플라즈마를 사용할 수 있다.
상기 고분자 입자는 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질막은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 안정성이 우수한 측면에서 Li(N(SO2CF3)2를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 외에도 리튬 이차 전지의 고체 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 고체 전해질막 전체에 대한 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 양극 활물질층 및/또는 상술한 고체 전해질막을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 전지의 용량 특성을 가장 높일 수 있다는 점에서, 니켈 함유량이 80atm% 이상인 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.90≤x≤1.1, 바람직하게는 0.95≤x≤1.08, 더 바람직하게는 1.0≤x≤1.08일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.0, 바람직하게는 0.80≤a≤0.95, 더 바람직하게는 0.80≤a≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체, 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 음극 활물질층 및/또는 상술한 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 또는, 상기 음극은 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극이나 및/또는 상술한 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 또는, 상기 음극은 금속 자체 및/또는 상술한 고체 전해질막을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극에 음극 활물질층을 형성하지 않고 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체 제조 방법은 이형 필름 상에 고분자 슬러리를 도포하고 건조시켜 고체 전해질막을 형성하는 단계; 상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계; 및 상기 고체 전해질막 상에 양극을 적층시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 이형 필름은 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 필름으로 고체 전해질막을 음극 상에 전사시 쉽게 박리 가능한 기능을 가진 필름을 사용할 수 있다.
상기 고분자 슬러리는 고분자 입자, 무극성 용매 및 바인더를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 고분자 입자는 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드를 포함할 수 있다.
상기 무극성 용매는 자일렌, 아니솔, 및 디에틸에터로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 자일렌 또는 아니솔을 포함할 수 있다. 고분자 슬러리 제조시 무극성 용매를 사용하는 경우 이형 필름 상에 고분자 슬러리를 코팅 가능하다.
상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 상기 무극성 용매와 함께 극성 비양성자성 용매를 혼합하여 사용하는 경우 무극성 용매를 단독으로 사용하는 것보다 고체 전해질막의 공극률을 더 낮출 수 있다. 고체 전해질막의 공극률을 낮추게 되면 고체 전해질막의 리튬 이온의 확산이 용이해져 이온 전도도가 증가되고, 이로 인해 출력 특성 및 용량 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 고분자 슬러리에 포함되는 무극성 용매와 극성 비양성자성 용매의 중량비는 1:5 내지 1:20, 바람직하게는 1:8 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:13 내지 1:20일 수 있다. 고분자 슬러리에 포함되는 무극성 용매와 극성 비양성자성 용매의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 고체 전해질막의 공극률을 더 낮출 수 있다.
상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계는 고체 전해질막을 이형 필름으로부터 박리하고 음극 활물질층 상에 박리된 고체 전해질막을 부착시킴으로써 이루어질 수 있다. 이후 상기 고체 전해질막 상에 양극 활물질층이 접촉되도록 양극을 적층시켜 전극 조립체를 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
자일렌/N-메틸피롤리돈(자일렌:NMP = 9 : 1중량비) 혼합 용매에 고분자 입자(폴리페닐렌설파이드), 바인더(니트릴 부타디엔 고무) 및 리튬염(LiFSI)를 70 : 15 : 15 의 중량비로 투입하여 고체 전해질막 형성을 위한 슬러리 조성물(고형분 함량 75 중량%)를 준비하였다. 상기 슬러리 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 이형지의 일면에 도포하고, 상온 상압 조건에서 밤샘(overnight) 건조하여 고체 전해질막을 준비하였다. 이때, 고체 전해질막의 두께는 20㎛였다.
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 를 포함하는 10㎛의 양극과 음극 활물질로서 Graphite를 포함하는 10 ㎛의 음극을 준비하였다.
상기 음극 상에는 제조된 고체 전해질막을 이형 필름으로부터 전사하여 적층하고, 고체 전해질막 상에 상기 양극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
수득된 전극 조립체에서 음극의 공극률은 28 vol%, 고체 전해질막의 기공도는 15 vol%였다.
실시예 2
고분자 슬러리 제조시 자일렌/N-메틸피롤리돈 혼합 용매에서 자일렌과 NMP의 혼합 비율을 15 : 1 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
수득된 전극 조립체에서 음극의 공극률은 28 vol%, 고체 전해질막의 기공도는 10 vol%였다.
실시예 3
고분자 슬러리 제조시 자일렌/N-메틸피롤리돈 혼합 용매에서 자일렌과 NMP의 혼합 비율을 7 : 1 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
수득된 전극 조립체에서 음극의 공극률은 28 vol%, 고체 전해질막의 기공도는 18 vol%였다.
비교예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 를 포함하는 10㎛의 양극과 음극 활물질로서 Graphite를 포함하는 10 ㎛의 음극을 준비하였다.
N-메틸피롤리돈에 고분자 입자(폴리페닐렌설파이드), 바인더(니트릴 부타디엔 고무) 및 리튬염(LiFSI)를 70 : 15 : 15 의 중량비로 투입하여 고체 전해질막 형성을 위한 슬러리 조성물(고형분 함량 75 중량%)를 준비하였다. 상기 슬러리 조성물을 음극의 일면에 도포하고, 상온 상압 조건에서 밤샘(overnight) 건조하여 고체 전해질막을 적층하였다. 비교예 1 의 경우 고체 전해질막이 프리스탠딩이 어려워 음극에 바로 코팅되는 방식을 취하였다. 이때, 고체 전해질막의 두께는 20㎛였다.
상기 고체 전해질막 상에 상기 양극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
수득된 전극 조립체에서 음극의 공극률은 28 vol%, 고체 전해질막의 기공도는 40 vol%였다.
실험예 1 - 출력 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지 각각에 대해 출력 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지 각각을 0.3C CC-CV 충전, 0.3C CC 방전하여 0.1C 용량 대비 율속 특성(rate capability) 를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실험예 2 - 초기 용량 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지 각각에 대해 초기 용량을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지 각각을 0.1C CC-CV 4.2 V 컷오프/0.05C 컷오프 충전, 0.1c 3.0 V 컷오프 CC 방전의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
0.1C 용량 대비 율속 특성(rate capability) 초기 용량(mAh)
실시예 1 97.2% 1990
실시예 2 98% 2005
실시예 3 96% 1985
비교예 1 93% 1807
표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 전극 조립체인 실시예 1 내지 3 을 포함하는 리튬 이차 전지는 비교예 1 을 포함하는 리튬 이차 전지에 비해 출력 특성 및 용량 특성이 우수한 점을 확인할 수 있다. 이는 고체 전해질막을 제조하기 위한 고분자 슬러리 제조시 무극성 용매 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 혼합 용매에 고분자 입자를 분산시켜 사용한 실시예 1 내지 3 의 경우 수득된 전극 조립체의 공극률이 더 낮게되어 전극 조립체 내에서의 리튬 이온 전도도가 개선되었기 때문으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 음극;
    양극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 고체 전해질막;을 포함하고,
    상기 고체 전해질막은 공극률이 0 내지 25 vol%인 전극 조립체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 공극률이 0 내지 12 vol%인 전극 조립체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 고분자 입자를 포함하는 것인 전극 조립체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체.
  5. 이형 필름 상에 고분자 슬러리를 도포하고 건조시켜 고체 전해질막을 형성하는 단계;
    상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계; 및
    상기 고체 전해질막 상에 양극을 적층시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법으로서,
    상기 고분자 슬러리는 고분자 입자, 무극성 용매, 극성 비양성자성 용매 및 바인더를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자 입자는 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 전극 조립체의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 무극성 용매는 자일렌, 아니솔, 및 디에틸에터로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 무극성 용매와 극성 비양성자성 용매의 중량비는 1:5 내지 1:20인 전극 조립체의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무, 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 고체 전해질막을 음극 상에 전사시키는 단계는 고체 전해질막을 이형 필름으로부터 박리하고 음극 활물질층 상에 박리된 고체 전해질막을 부착시키는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
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