KR20140015268A - 붕소인산염 형광체 및 광원 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형광등, 색광 또는 백색 발광 다이오드 및 다른 소자와 같은 다양한 기술 분야에 적용될 수 있는 효율적인 무기 붕소인산염 형광체에 관한 것이며, 여기서 형광체는 특히 근 UV 방사선을 가시광으로 변환하는데 사용된다. 더욱이, 본 발명은 효율적인 붕소인산염 형광체를 포함하는 광원에 관한 것이다. 본 발명 형광체는 전자기 스펙트럼의 제1파장 영역으로 방사선을 흡수하고 전자기 스펙트럼의 제2파장 영역으로 방사선을 방출하며, 2가 희토 금속 이온으로 활성되는 붕소인산염이며, 하기 일반식으로 아래와 같이 표시된다.
AM1 - xRExBP208
여기서, A는 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타내며, M은 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타내며, RE는 희토 금속 Eu, Sm 및 Yb 뿐만 아니라 Pb, Sn, Cu 및 Mn을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온이며, 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온 희토 금속 Eu, Sm 및/또는 Yb는 활성자로서 작용하며, 변수 x는 0 < x ≤ 0.2로 제한된다.
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여기서, A는 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타내며, M은 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타내며, RE는 희토 금속 Eu, Sm 및 Yb 뿐만 아니라 Pb, Sn, Cu 및 Mn을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온이며, 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온 희토 금속 Eu, Sm 및/또는 Yb는 활성자로서 작용하며, 변수 x는 0 < x ≤ 0.2로 제한된다.
Description
본 발명은 형광등, 색광 또는 백색 발광 다이오드 및 다른 소자와 같은 다양한 기술 분야에 적용될 수 있는 효율적인 무기 붕소인산염 형광체에 관한 것이며, 여기서 형광체는 특히 근 UV 방사선을 가시광으로 변환하는데 사용된다. 더욱이, 본 발명은 효율적인 붕소인산염 형광체를 포함하는 광원에 관한 것이다.
고체 조명 산업에서, 파장 변환 형광체 물질은 이들이 한번 형광등내에 있으면 주요한 역활을 한다. 형광체 변환된 LED(pc-LED)시스템내의 백색 LED조명은 몇몇 접근법에 의해 실현될 수 있다: 제1접근법은 InGaN 계 청색-LED 칩(455nm과 465nm 사이 청색 광을 발광)과 황색 형광체, 즉 YAG:Ce3 + 또는 EA2Si204 : Eu2 + 계 물질을 조합하는 것이다. 그러나, 이런 잘 알려지고 설정된 방법에 의해 제공된 백식 LED는 일반 조명으로 사용될 때에 나쁜 색 렌터링과 백라이트로 사용될 때에 낮은 색 영역(colargamut)의 단점을 가진다. 제2접근법은 단일 황색 방출 형상체 대신에 청색-방출 형상체( λmax ≒530nm)와 녹색 방출 형광체( λmax > 600nm)에 청색-LED 칩을 조합하는 것이다. 두 형광체는 InGaN 칩으로부터 청색광을 흡수하고 이를 녹색 및 적색 광으로 변환하고 나서 색 혼합에 의해 백색 광이 높은 색 렌터링과 큰 색 영역으로 발생된다. 그러나, 양 방법에서, 최종 색 온도(CCT)와 pc-LED 칩의 색 배위는 강하게 청색-LED 칩의 방출 특성에 좌우된다. 따라서, 유사한 CCT를 얻기 위해서, 이용가능한 청색-LED 칩의 일부분만 사용될 수 있다. 제3접근법은 근 UV-LED 칩에 청색, 녹색 및 적색 방출 형광체를 더해서 사용하는 것이다. 앞의 두 방법과 비교해서, 제3접근법은 색 렌터링을 개선하고 넓은 범위의 색 온도뿐만 아니라 독립 색 배위를 제공한다. 이 기술 솔루션의 단점은 3개의 다른 형광체의 다른 시효 속도로부터 야기하는 수명 사이클 동안 색 이동(colar shift)이다.
또한 근 UV의 방사원에 의해 여기할 수 있고 가시광을 방출하는 형광체, 특히 약간의 다른 형광체와 조합을 요구하지 않고 백색광을 방출할 수 있는 싱글 형광체를 제공하는 시도가 있다. 방출 스펙트럼은 3원색(청색, 녹색 및 적색)으로 구성되며 400nm 내지 700nm의 모든 가시 영역을 커버한다. 따라서, 이들 약간의 시도는 여기에 인용된다.
박. 등의 논문( in Appl . Phys . Lett. 82(2004)pages 2931-2933; Solid state comm. 136(2005)504)에서 일반식의 형광체: EA3MgSi208 : Eu2 +, Mn2 +(EA = Sr, Ba)는 존재된다. 이 형광체는 422nm, 505nm 및 620nm에서 피크하는 3개의 방출 밴드를 도시한다. 422nm와 505nm 방출은 Eu2 + 으로부터 나오며, 반면에 620nm 방출은 Mn2 +이온으로부터 나온다. EA3MgSi208 : Eu2 +, Mn2 +(EA = Sr, Ba)형광체와 400nm 방출된 칩을 통합하는 제작된 백색 발광 다이오드는 상업적인 청색 펌프된(blue-pumped)YAG:Ce3 +와 비교해서, 입력 파워에 대항해 워엄(warm)백색광과 보다 높은 색 렌터링 인덱스 및 보다 높은 색 안정성을 보인다. 그러나, 이 백색 LED는 낮은 조명 효율성과 나쁜 장기간 안정성을 가진다.
논문(J. Electrochem. Soc. 155(2008)pages J 193- J 197; Electrochem. Solid state lett. 11 [2](2008)El,)에서, 백색 발광 형광체는 EA3MgSi208:Eu2 +, Mn2+(EA = Sr, Ba)과 EA2Si04:Eu2 +(EA = Ba, Sr)의 혼합물인 것이 입증되어져 왔다. 사실, 505nm에서 피크하는 방출 밴드는 EA3MgSi208:Eu2 +, Mn2 +(EA = Sr, Ba)대신에 EA2Si04:Eu2 +(EA = Ba, Sr)로부터 나온다.
라크시민아라심한 등(Lakshminarasimhan et al)의 논문(in J. electrochem. Soc. 152 [9](2005)H152,)에서, 식 Sr2Si04 : Eu, Ce의 시스템이 제안된다. 본 시스템은 낮은 효율과 나쁜 안정성을 나타낸다.
창 등의 논문(in Appl . Phys . Lett. 90(2007)161901))에서, 식 Ca2MgSi207 : Eu, Mn의 시스템은 또한 낮은 효율과 나쁜 안정성을 나타낸다.
제이, 리우 등의 논문(in Adv. Mater. 17(2005)pages 2974-2978)에서, 단일 형광체는 청색(445nm), 녹색(515nm)및 적색(624nm)광을 동시에 방출할 수 있다는 것으로 보여준다. CIE 배위는 표준 백색 방출의(0.33, 0.33)에 매우 근접한(0.31, 0.34)에 놓여 있다. 호스트 격자는 유기 화합물이며, 이는 고온하에서 매우 안정하지 못하다.
WO 2006/111568 A2는 고정되지 않은 조성물을 가지는 백색광 발광 비정략적 화합물을 도시한다.
최근에, 새로운 기능성 물질에 대한 조사에서, 기본 구조적 유닛으로서 붕소 그룹과 인산염 그룹 양자를 포함하는 붕소인산염은 또한 주의을 끌고 있다. 최근 몇 년내에, 붕소인산염은 합성되고 구조적 특성화되어져 있다. 발광에 관심이 있는 한, 대부분의 작업은 MBPO5(M = Ca, Sr, Ba),(Ba, Sr)3BP3012 및(Ba, Sr)6BP5020 Ba3BPO7 호스트 격자내의 희토 이온의 발광 성질을 연구하는데 초점을 둔다.
DE 1 927 455는 저압 수은 방전 램프내에 사용되는 Bao0 .995EU0.005BPO5 및 Sr0.99EU0.01BPO5와 같은 붕소 인산염 형광체를 도시한다. 이들 Eu2 + - 활성된 MBPO5형광체는 존재하는 알칼리 희토 금속에 의존해서, 385nm 내지 400nm에서 최대를 가진 청색 영역까지 UV내의 넓은 방출 밴드를 도시한다.
DE 29 00 989 Al는 저압 수은 방전 램프내에 사용하기 위한 일반식 Ba3 - pEupBP3012의 붕소 인산염 형광체를 도시한다. 이들 형상체는 490nm 내지 520nm의 파장에서 최대를 가진 청녹색 방출을 도시한다.
논문(In Appl. Phys. B 86(2007), Pages 647-651,)에서, Eu2 + - 활성된(Ba, Sr)6BP5O20형광체는 470nm 내지 510nm 파장 범위에서 청록색 발광을 나타내는 것을 도시한다.
새로운 종류의 붕소인산염, 즉, KMBP2O8(M = Ba, Sr)는 2009년 자오 등의 [Inorg. Chem. 48(2009)pages 6623-6629]에 의해 발경되었다. 지금까지, 이들 호스트 격자의 희토 이온의 발광 성질은 결코 보고된 적이 없다. 호스트 격자의 주요 구조적 특성은 붕소인산염 화합물, 즉, PO4 사면체 및 BO3 삼각형/BO4 사면체의 네트워크의 것과 유사하다.
WO 2009/036425 Al는 LaPO4 : Ce3 +, Tb3 +; Y2O3:Eu3 +; Sr6BP5020:Eu2 + 및 Mg4Ge05.5F:Mn4 +를 포함하는 콤팩트 형광등에 대한 형광체 혼합물(blend)을 도시한다.
본 발명의 목적은 근 UV 방사선에 의해 여기 가능하고 가시광을 방출하는 개선된 형광체, 특히 약간의 다른 형광체와 조합할 필요 없이 백색광을 방출할 수 있는 단일 형광체를 제공한다. 추가의 목적은 적절한 광원을 제공하는 것이다.
이들 목적은 청구항 1에 따른 본 발명의 형광체에 의해 그리고 청구항 13에 따른 광원에 의해 달성된다.
놀랍게도, 단일 Eu2 + -활성된 KMBP208(M = Ba, Sr, Ca)형광체는 근 UV 방사선 하에서 높은 조명 효율을 가진 백색광을 보여준다. 이 거동은 모든 다른 붕소인산염 형광체가 이런 발광 성질을 결코 내고 있지 않기 때문에 그리고 활성자 Eu2 +에 이용가능한 하나의 결정학 사이트만 있기 때문에 예상되지 않는다. 추가로, 이들은 YAG:Ce3 + 의 것과 비교가능한, 열적 안정성을 나타낸다. Eu2 + -도핑된 KMBP208 형광체의 발광 특성(예, 피크 센터(Peak center), 색 배위(Color coordination)및 FWHM)은 KMBP208 호스트 격자내의 Ba, Sr와 Ca 사이의 비 또는 Eu2 +농도를 변경함으로써 조정될 수 있다. Eu2 +농도는 넓은 영역으로 변경할 수 있다. Eu2 + -도핑된 KMBP208 형광체의 방출 밴드는 Eu2 +농도를 증가함으로써 보다 장파장 영역으로 이동될 수 있다. 반면 Eu2 + -도핑된 KMBP208 형광체의 방광 밴드는 Ba2 +와 Sr2 +의 교체에 의해 단파장 영역으로 이동될 수 있다. 추가로, 이들의 발광 효율은 또한 이런 교체로 극적으로 개선될 수 있다. 동일한 효과는 또한 Ba2 +와 Ca2 +의 교체에 의해 도달될 수 있다. 모든 Eu2 + -도핑된 형광체에서, Eu2 + 는 8-면체 산소 배위(8-fold oxygen coordination)로 M2 +의 결정학적 사이트를 교체할 것으로 예상된다.
본 발명은 희토 이온, 적합하게 Eu2 + 이온에 의해 활성되는 신규한 붕소인산염 형광체를 개시한다.
본 발명 형광체는 방사선을 변환한다. 이를 위해서 전자기 스펙트럼의 제1파장 영역으로 방사선을 흡수하고 전자기 스펙트럼의 제2파장 영역으로 방사선을 방출한다. 전자기 스펙트럼의 제1파장 영역은 전자기 스펙트럼의 제2파장 영역과는 다르다. 본 발명 붕소인산염 형상체는 2가 희토 금속 이온으로 활성된다. 이는 아래의 일반식으로 표시된다:
AM1 - xRExBP208
기호 A는 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타낸다. 기호 M은 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타낸다. 기호 RE는 희토 금속뿐만 아니라 Pb, Sn, Cu 및 Mn을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온이다. 어째든, RE는 활성자로서 작용하는 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온을 포함하며, 변수 X는 0 < x < 1으로 제한된다.
양호하게, RE는 적어도 하나의 Eu의 2가 희토 금속 이온, 즉 활성자로서 작용하고 있는 Eu2 + 를 포함한다.
추가의 양호한 실시 예에서, RE는 적어도 하나의 Sm 또는 Yb의 2가 희토 금속 이온, 즉 활성자로서 작용하고 있는 Sm2 + 또는 Yb2 +를 포함한다.
양호하게, RE는 공동활성자로서 작용하고 있는 Ce, Yb, Tb, Gd, Dy 및 Sm를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온을 추가로 포함한다.
변수 X는 양호하게 0.2 이하이며; 더욱 양호하게는 0.1 이하이다.
양호한 실시예에서, 기호 A는 Li, K, Na, Rb 및 Cs를 포함하는 그룹으로부터 선택된; 더욱 양호하게는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타낸다.
양호하게, M은 Ca, Sr, Ba, Be, Mg 및 Zn를 포함하는 그룹으로부터 선택된; 더욱 양호하게는 Ca, Sr 및 Ba를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타낸다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 형광체는 아래의 일반식으로 표시된다:
AM1 - xRExBP208
여기서, A = Li, K, Na, Rb 및/또는 Cs; M = Ca, Sr, Ba, Be, Mg 및/또는 Zn.
본 발명 형광체의 추가의 양호한 실시 예에서, 기호 A는 칼륨 K을 나타낸다. 기호 M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타낸다. RE는 활성자로서 작용하고 있는 Eu, Sm 및 Yb를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온과 Pb, Cu 및 Mn를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온을 포함한다. 이 실시 예에서, 변수 X는 0.1 이하이다.
본 발명의 추가의 실시 예에서, M은 칼슘, 바륨, 스트론듐 또는 이들 3원소의 조합물을 나타내며 다음 식중 하나를 초래한다:
ABa1 - xEuxBP208;
ABa(l-x-y)SryEuxBP208 ;및
ABa(l-x-z)CazEuxBP208 ;
여기서 0 ≤y ≤ 1.0 및 0 ≤ z ≤ 0.3.
양호하게, A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온이다. 더욱이, M는 Ba를 나타낸다. RE는 Eu를 나타낸다. 변수 X는 0.1 이하이다. 이런 결과로 나온 일반식은;
ABa1 - xEuxBP208 이다.
이 실시 예에서, A는 양호하게 K로 일반식 KBa1 - xEuxBP208를 만들며, 여기서 변수 X는 0.08 이하이다.
본 발명의 다른 양호한 실시 예에서, 기호 A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타낸다. 또한 M은 Ba 및 Sr로 이루어져 있다. RE는 Eu를 나타내며, 결과적인 일반식은,
ABa(1-x-y)SryEuxBP208,
여기서, x ≤ 0.1, 0 < y < 1.0이고(x + y)< 1.0. 본 실시 예에서, A는 양호하게 K로 일반식 KBa(1-x-y)SryEuxBP208를 만들며, 여기서 변수 X는 0.08 이하이며, y는 보다 양호하게 0.4 이하, 여기서(x + y)≤ 0.5이다.
다른 실시 예에서, 기호 A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타낸다. 또한 M은 Ba 및 Sr로 이루어져 있다. RE는 Eu를 나타내며, 결과적인 일반식은,
ABa(1-x-z)CazEuxBP208,
여기서, x ≤ 0.1이고, 0 < z ≤0.3. 본 실시 예에서, A는 양호하게 K로 일반식 KBa(1-x-z)CazEuxBP208를 만들며, 여기서 변수 X는 보다 양호하게 0.08 이하이며, 여기서(x + z)≤0.3이다.
본 발명 형상체는 250nm 내지 420nm의 파장 영역에서 강한 여기 밴드를 보여준다. 여기서부터, 제1 파장 영역은 양호하게 250nm로부터 420nm 까지, 또는 더욱 양호하게는 300nm 로부터 470nm까지이다.
제2 파장 영역은 전체 가시 스펙트럼이며, 특히 400nm로부터 700nm 까지, 또는 적어도 420nm 로부터 600nm까지 이다. 제2 파장의 피크 센터는 양호하게 450nm 로부터 480nm 사이이다.
본 발명 형상체는 UV광 방사선하에서 잘 여기되어 청색 또는 백색광을 방출한다. 추가로, 형광체는 YAG:Ce3 + 형광체와 비교해서, 높은 열적 안정성을 보여준다.
상술한 발광 특성에 의해서, 본 발명의 따른 형상체는 UV( 250nm 내지 420nm)를, 청색 또는 오렌지 스펙트라 영역으로 형광체에 의해 잘 방출되는 장파 가시광으로 변형하기 위한 방사선 변환기로서 사용될 수 있다.
본 발명 형상체는 광원, 예, 백색광 방출 광원으로 사용될 수 있다. 변경적으로 태양광 전지, 온실 포일 또는 온실 유리에서 사용될 수 있다. 이들 응용 분야에서, 태양광은 전자기 스펙트럼의 제1 파장 영역을 형성한다. 형광체에 의해 방출된 방사선은 태양광 전지에 그리고 온실내의 식물에 제각기 보내질 것이다.
본 발명 광원은 본 발명의 형광체와 전자기 스펙트럼의 제1 파장 영역으로 방사선을 방출하는 방사선 방출 소자를 포함한다. 형광체는 제1 파장 영역의 방출된 방사선을 제2 파장 영역의 방사선으로 변환한다. 방사선 방출 소자는 형상체에 대한 여기원(excitation source)으로 작용한다. 광원은 적어도 형광체의 제2 파장 영역내의 방사선을 방출한다.
본 발명의 광원의 특별한 실시예에서, 광원은 광원의 성능을 개선하기 위해서 적색, 황색, 녹색 및/또는 청색을 방출하는 적어도 하나의 추가의 형광체를 포함한다.
본 발명 광원은 형광등, 색광 방출 LED, 백색광 방출 LED, 또는 UV 레이저 또는 자주색 레이저 여기(purple laser excitation)를 근거한 응용물에 의해 형성될 수 있다.
방사선 방출 소자는 고압 방전 플라즈마 또는 저압 방전 플라즈마, UV 유기광 방출 다이오드(LED)또는 자주색 청색 유기광 방출 다이오드(LED)또는 레이저 또는 레이저 다이오드에 의해 양호하게 형성된다. 방사선 방출 소자는 LED에 의해 형성될 수 있다. 이는 플라스틱 또는 세라믹 바디를 가지며 제1 파장으로, 특히 UV-A 및 자주색-청색으로 방사선을 방출하는 광 방출 소자와 병합하는 SMD, 상부-LED, 측면 시야 LED와 같은 무기 LED의 여러 형태를 개시한다.
본 발명에 따른 발광 붕소인산염 형광체는 가열시 대응 산화물로 변환되는 성분원소 또는 화합물의 산화 혼합물을 고온에서 고체 상태 반응함으로써 준비될 수 있다. 일반적으로, 두 단계에서 출발 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 얻어진 제품은 각 가열 단계 후에, 냉각후 분쇄되어야 한다. 마지막 가열 작업은 대개 환원 분위기(즉, 70% N2-30% H2)에서 수행되어 바람직한 2가 상태로 유로퓸(europium)를 얻는다.
아래에 합성 조건은 여전히 몇 개의 예를 근거해서 보다 상세히 설명될 것이다. 예들은 통상적인 조건과 물질을 기술하지만, 이에 제한되지 않는다. 이 기술 분야의 숙련된 자는 형광체를 얻는데 여러 방법, 예, 원료를 다른 분해가능한 염으로 치환, 예, 탄산염을 옥살산염, 아세트산, 질산으로 치환; 볼 밀, 진동 밀 및 다른 것을 사용; 고온 고체 상태 반응의 지속시간, 분위기 및 온도의 편차, 솔-겔 프로세스의 응용 또는 분무 열분해 및 다른 것이 있다는 것을 알고 있다.
예 1
혼합물은 1.380g K2C03, 4.020g BaC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 원료는 아케이트 모르타르(an agate mortar: 절구)내에서 측량되어 균일하게 혼합된다. 혼합물은 알루미나 도가니내에 위치된다. 알루미나 판으로 커버된 도가니를 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 8시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .97EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다.
예 2
혼합물은 1.380g K2C03, 2.644g BaC03, 0.886g SrC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 10시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .67Sr0 .30EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기(luminescence intensity)는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 135%이다.
예 3
혼합물은 1.380g K2C03, 3.236g BaC03, 0.300g CaC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 6시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 12시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .82Ca0 .15EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 126%이다.
예 4
혼합물은 1.106g K2C03, 0.202g Na2C03, 3.828g BaC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 9시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 K0 .8Na0 .2Ba0 .97EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 120%이다.
예 5
혼합물은 1.106g K2C03, 0.148g Li2C03, 3.828g BaC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 9시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 9시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 K0 .8Li0 .2Ba0 .97EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 80%이다.
예 6
혼합물은 1.382g K2C03, 0.163g ZnO, 3.434g BaC03, 0.106g Eu203, 1.298g H3BO3 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 9시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .87Zn0 .1EU0.03BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 105%이다.
예 7
혼합물은 1.382g K2CO3, 0.070g Sm203, 3.710g BaC03, 0.140g Eu203, 1.298g H3BO3 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 9시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .94EU0.04Sm0 .02BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 98%이다.
예 8
혼합물은 1.382g K2C03, 0.078g Yb203, 3.710g BaC03, 0.140g Eu203, 1.298g H3B03 및 4.601g NH4H2P04으로 만들어진다. 혼합물은 용광로내의 공기로 4시간 동안 400℃의 온도에서 가열된다. 냉각 및 분쇄후 제품은 커버된 알루미나 도가니내에서 흐름 70 % N2-30 % H2 분위기 하에서 900℃에서 9시간 동안 가열 작업되어진다. 냉각 및 분쇄후, 발광 재료는 식 KBa0 .94EU0.04Yb0 .02BP2O8에 의해 정의된 화합물을 가진다. X-ray 회절 포토그래픽에서, 결정 분말이 KBaBP2O8 상의 결정 구조를 가진 것으로 나타난다. 샘플의 발광 세기는 340nm의 여기 하에서 예 1의 샘플의 것에 대해서 약 85%이다.
아래 표에서, 여러 Eu2 + 도핑 농도에서의 Eu2 +-도핑된 KBaBP2Os 형광체의 성질이 리스트되어 있다.
아래 표에서, 여러 Sr함량에서의 Eu2 +-도핑된 KBa1 - yS ryBP208(0 ≤ y ≤ 1.0)형광체의 성질이 리스트되어 있다.
아래 표에서, 여러 Sr함량에서의 Eu2 +-도핑된 KBa1 - zCazBP208 (0 ≤ z ≤ 0.30)형광체의 성질이 리스트되어 있다.
본 발명의 상술 및 다른 특징과 장점은 아래의 첨부 도면을 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 KBa1 - xEuxBP208(x = 0.05)의 통상적인 분말 XRD 패턴;
도 2는 KBa1 - xEuxBP208(x = 0.05)의 통상적인 여기 및 방출 스펙트라 ;
도 3은 Eu2 +- 도핑된 KBaBP208의 온도 의존성 발광;
도 4는 여러 Eu2 + 도핑 농도에서 KBa1 - xEuxBP20s 형광체의 방출 스펙트라;
도 5는 Eu2 +-도핑된 K(Ba, Sr)BP208 및 K(Ba, Ca)BP208 형광체의 통상적인 분말 XRD 패턴;
도 6은 여러 Sr 및 Ba 함량에서의 Eu2 +-도핑된 K(Ba, Sr)EU0 .03BP2O8의 여기(인서트)및 방출 스펙트라;
도 7은 여러 Ca 및 Ba 함량에서의 Eu2 +-도핑된 K(Ba, Sr)EU0 .03BP2O8의 여기(인서트)및 방출 스펙트라;
도 8은 Na에 의해 부분적으로 치환된 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라;
도 9는 Li에 의해 부분적으로 치환된 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라;
도 10은 Zn에 의해 부분적으로 치환된 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라;
도 1은 KBa1 - xEuxBP208(x = 0.05), 즉 KBaBP2O8와 비교해서 KBa0 .95EU0.05BP2O8의 통상적인 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 KBa1 - xEuxBP208(x = 0.05), 즉 KBa0 .95EU0.05BP2O8의 통상적인 여기 및 방출 스펙트라를 도시한다.
도 3은 YAG:Ce3 + 와 비교해서 405nm의 여기 하에서 Eu2 +- 도핑된 KBaBP208의 온도 의존성 발광을 도시한다.
도 4는 x=0.005에서부터 x=0.10까지 여러 Eu2 + 도핑 농도에서 KBa1 - xEuxBP20s 형광체의 방출 스펙트라를 도시한다.
도 5는 KBaBP208 및 KSrBP208 와 비교해서 KBa0 .67Ca0 .3Eu0 .03BP208 , KBa0.87Ca0.1Eu0.03BP208 및 KBa0 .77Sr0 .2Eu0 .03BP208 형광체의 통상적인 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 6은 KBa0 .97Eu0 .03BP208,KBa0 .87Sr0 .1Eu0 .03BP208, KBa0 .77Sr0 .2Eu0 .03BP208, KBa0.67Sr0.3Eu0.03BP208 및 KSr0 .97Eu0 .03BP208 의 여기(인서트)및 방출 스펙트라를 도시한다.
도 7은 KBa0 .97Eu0 .03BP208 , KBa0 .92Ca0 .05.Eu0 .03BP208, KBa0 .87Ca0 .1Eu0 .03BP208, KBa0.82Ca0.15Eu0.03BP208 및 KBa0 .67Ca0 .3Eu0 .03BP208의 여기(인서트)및 방출 스펙트라를 도시한다.
도 8은 K가 Na에 의해 부분적으로 치환되는 경우 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라를 도시한다.;
도 9는 K가 Li에 의해 부분적으로 치환되는 경우 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라를 도시한다.
도 10은 K가 Zn에 의해 부분적으로 치환되는 경우 Eu2 +-도핑된 KBaBP2O8의 방출 스펙트라를 도시한다.
Claims (13)
- 전자기 스펙트럼의 제1파장 영역으로 방사선을 흡수하고 전자기 스펙트럼의 제2파장 영역으로 방사선을 방출하며, 2가 희토 금속 이온으로 활성되는 붕소인산염이며, 하기 일반식으로 표시되는 형광체로서,
AM1 - xRExBP208
여기서, A는 Li, K, Na, Rb 및 Cs를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온을 나타내며,
M은 Ca, Sr, Ba, Be, Mg 및 Zn를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속 이온을 나타내며,
RE는 희토 금속 Eu, Sm 및 Yb 뿐만 아니라 Pb, Sn, Cu 및 Mn을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온이며, 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온 희토 금속 Eu, Sm 및/또는 Yb는 활성자로서 작용하며,
0 < x ≤ 0.2인 형광체. - 제1항에 있어서, RE는 활성자로서 작용하는 Eu의 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온을 포함하는 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, RE는 활성자로서 작용하는 Yb 및/또는 Sm를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온을 포함하는 형광체.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항 있어서,
A는 K이며; M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속 이온이며; RE는 활성자로서 작용하고 있는 Eu, Sm 및 Yb를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 희토 금속 이온과 Pb, Cu 및 Mn를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 이온을 포함하며; X≤ 0.1 인, 형광체. - 제2항에 있어서, A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온이며; M는 Ba이며; RE는 Eu이며; X≤ 0.1 이며, 이런 결과로 나온 일반식은;
ABa1 - xEuxBP208 인 형광체. - 제5항에 있어서, A는 K이며, 이런 결과로 나온 일반식은 KBa1 - xEuxBP208인 형광체.
- 제2항에 있어서, A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온이며; M은 Ba 및 Sr로 이루어져 있으며; RE는 Eu이며; x ≤ 0.1, 0 < y < 1.0이고(x + y)< 1.0이며; 결과적인 일반식은,
ABa(1-x-y)SryEuxBP208, 인 형광체. - 제7항에 있어서, A는 K이며, 결과적인 일반식 KBa(1-x-y)SryEuxBP208인 형광체.
- 제2항에 있어서, A는 Li, K 및 Na를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 1가 알칼리 금속 이온이며; M은 Ba 및 Sr로 이루어져 있으며; RE는 Eu이며; x ≤ 0.1이고, 0 < z ≤0.3 이며, 결과적인 일반식은,
ABa(1-x-z)CazEuxBP208인 형광체. - 제9항에 있어서, A는 K이며, 일반식 KBa(1-x-z)CazEuxBP208인 형광체.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 제1 파장 영역은 250nm로부터 420nm 까지의 범위인 형광체.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 제2 파장 영역은 전체 가시 스펙트럼인 형광체.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 형광체와 전자기 스펙트럼의 제1파장 영역으로 방사선을 방출하는 방사선 방출 소자를 포함하는 광원.
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