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KR20130076810A - 비수 전해질 전지용 정극체 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지용 정극체 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 전지 Download PDF

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KR20130076810A
KR20130076810A KR1020127028369A KR20127028369A KR20130076810A KR 20130076810 A KR20130076810 A KR 20130076810A KR 1020127028369 A KR1020127028369 A KR 1020127028369A KR 20127028369 A KR20127028369 A KR 20127028369A KR 20130076810 A KR20130076810 A KR 20130076810A
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KR
South Korea
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positive electrode
coating layer
active material
electrode active
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020127028369A
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English (en)
Inventor
노부히로 오타
미츠야스 오가와
료코 칸다
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고(高)저항층이 생성되는 것을 억제하여 계면 저항의 증가를 억제하는 비수 전해질 전지용 정극체를 제공한다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체(1)는, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 피복층(10b)이 피복된 피복 정극 활물질 입자(10)와, 황화물 고체 전해질 입자(11)가 혼합된 비수 전해질 전지용 정극체(1)에 따른 것이다. 피복층(10b)은, 산소 결손을 가진 비정질 산화물로 형성되어 있다. 피복층(10b)에 산소 결손을 가짐으로써, 피복층(10b)에 전지의 충방전에 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 안정되게 확보할 수 있다.

Description

비수 전해질 전지용 정극체 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 전지{POSITIVE ELECTRODE BODY FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, Li 이온 이차 전지 등에 적합한 비수 전해질 전지용 정극체 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
휴대 기기와 같은 비교적 소형의 전기 기기의 전원에 비수 전해질 전지가 이용되고 있다. 이 비수 전해질 전지는, 정극층과 부극층 및, 양(兩) 전극층의 사이에 배치되는 전해질층을 구비한다. 이러한 비수 전해질 전지의 대표예로서, 정극층과 부극층과의 사이에서 전해질층을 통하여 Li 이온을 주고 받음으로써 충방전을 행하는 Li 이온 이차 전지를 들 수 있다.
최근, 이 Li 이온 이차 전지로서, 정극층과 부극층과의 사이의 Li 이온의 전도에 유기 전해액을 이용하지 않는 전고체(all-solid state)형 Li 이온 전지가 제안되고 있다. 전고체형 Li 이온 전지는, 전해질층으로서 고체 전해질층을 사용하고 있으며, 유기 용매계의 전해액을 이용하는 것에 수반되는 문제, 예를 들면, 전해액의 누설 등을 해소할 수 있다. 이 고체 전해질층에는, Li 이온 전도성이 높고, 절연성이 우수한 황화물계의 물질이 널리 사용되고 있다.
그러나, 고체 전해질을 이용한 전고체형 Li 이온 전지는, 유기 전해액을 이용한 것과 비교하여, 용량이 낮고 출력 특성이 나쁘다는 문제가 있다. 이러한 문제는, 정극층과 고체 전해질층과의 접촉 계면에 있어서, 양 층의 사이에서 상호 확산이 발생함으로써 고(高)저항층이 형성되어, 전기 저항(이하, 계면 저항이라고 함)이 높아지는 것이 원인의 하나로 생각할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 정극 활물질 입자의 표면의 70％ 이상을, Li 이온 전도성을 갖는 피복층으로 피복하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 피복층으로 피복된 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자를 혼합한 정극체가 제시되어 있다. 피복층으로 정극 활물질 입자를 피복함으로써, 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에서의 고저항층의 생성을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제하고, Li 이온 이차 전지의 출력 특성의 향상을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하는 Li 이온 전도성을 갖는 피복층에 도전제 입자를 혼재함으로써, 피복층에 전자 전도성을 구비하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2009-193940호 일본공개특허공보 2003-59492호
그러나, 특허문헌 1의 Li 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질 입자의 표면의 70％ 이상 100％ 미만을 피복층으로 피복한 경우, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자가 일부 접촉하게 되고, 이 접촉 개소에 고저항층이 형성되어, 계면 저항이 증대한다. 또한, 정극 활물질 입자의 전체 표면(100％)을 피복층으로 피복한 경우, 피복층에 전자 전도성이 없기 때문에, 정극 활물질 입자끼리의 도통 및 정극 활물질 입자로부터의 집전을 취할 수 없어, Li 이온 이차 전지로서 기능할 수 없다. 한편, 특허문헌 2에서는, 피복층에 도전제 입자를 혼재함으로써 전자 전도성을 구비하고 있지만, Li 이온 이차 전지의 충방전에 충분한 집전을 확보하기 위해서는 도전제 입자끼리가 접촉할 필요가 있으며, 이 도전제 입자끼리의 접촉이 얻어지지 않는 경우가 발생한다. 또한, 도전제 입자의 이탈이나, 피복층의 강도 저하에 의한 피복층의 박리가 발생하는 문제도 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적 중 하나는, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여 계면 저항의 증가를 억제하고, 전지의 충방전에 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 안정되게 확보할 수 있는 비수 전해질 전지용 정극체 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하는 피복층에, 도전제 등의 첨가 입자를 이용하지 않고, Li 이온 전도성과 함께 전자 전도성을 구비함으로써, 상기 목적을 달성한다.
(1) 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체는, 정극 활물질 입자의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 피복층이 피복된 피복 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자가 혼합된 비수 전해질 전지용 정극체에 따른 것이다. 상기 피복층은, 산소 결손을 가진 비정질 산화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체에 의하면, 피복층에 산소 결손을 가짐으로써, 피복층 자체에 전자 전도성을 구비할 수 있고, 정극 활물질 입자의 전체 표면을 피복층으로 피복해도, 전지의 충방전에 충분한 정극체의 집전을 안정되게 확보할 수 있다. 그리고, 정극 활물질 입자의 전체 표면을 피복층으로 피복할 수 있기 때문에, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다. 피복층을 정극 활물질 입자의 표면에 피복함으로써, 피복층을 통하여, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 Li 이온의 주고 받음이나, 정극 활물질 입자끼리의 전자의 주고 받음, 정극 활물질 입자로부터의 집전을 안정되게 행할 수 있다. 또한, 피복층에 산소 결손을 형성할 때, 후술하는 가열 처리를 행하지만, 높은 온도에서 가열 처리를 행하면, 피복층과 정극 활물질 입자와의 사이에서 상호 확산이 발생하여, Li 이온 전도성이 낮은 저(低)전도층이 형성되는 경우가 있다. 따라서, 피복층과 정극 활물질 입자와의 사이의 반응을 억제하기 위해, 낮은 온도에서 가열 처리를 행할 필요가 있기 때문에, 피복층은 비정질 상태이다. 피복층이 비정질 상태임으로써, 높은 Li 이온 전도성을 가질 수 있다.
(2) 본 발명의 일 형태로서, 상기 비정질 산화물은, Nb, Ta 및, Ti로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와 Li를 함유하는 것을 들 수 있다.
피복층은, Nb, Ta 및, Ti로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와 Li를 함유함으로써, 비정질 상태에서 높은 Li 이온 전도성을 가질 수 있다.
(3) 본 발명의 일 형태로서, 상기 산소 결손의 비율 α는, 0＜α≤0.05인 것을 들 수 있다.
산소 결손의 비율 α는, Li 이온 전도성과 전자 전도성에 크게 영향을 미친다. 산소 결손을 갖지 않는(α＝0) 경우, 피복층은 Li 이온 전도체로서, 실질적으로 전자 전도성을 갖지 않는다. 산소 결손을 가진 피복층은 전자 전도성을 갖지만, 이 산소 결손의 비율 α의 증가와 함께, 전자 전도성은 증가하고, Li 이온 전도성은 저하되는 경향이 있다고 추측된다. 피복층은 전자 전도성을 가질 필요가 있기 때문에, α는 반드시 0보다 크지 않으면 안 된다. 한편, α가 지나치게 크면 Li 이온 전도성은 저하된다고 생각할 수 있기 때문에, α가 0.05 이하임으로써, 전지의 충방전에 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 안정되게 확보할 수 있다.
(4) 본 발명의 일 형태로서, 상기 피복층의 두께가 5㎚∼20㎚인 것을 들 수 있다.
피복층의 두께는, 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제할 수 있는 범위에서 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 피복층의 두께를 20㎚ 이하로 함으로써, 피복층 자체의 저항을 저감할 수 있다. 한편, 피복층의 두께가 지나치게 얇으면, 정극 활물질 입자에 피복층이 피복되어 있지 않은 부분이 발생하기 쉽고, 이 부분에 있어서 고저항층이 생성되어 계면 저항이 증대하지만, 피복층의 두께를 5㎚ 이상으로 함으로써, 고저항층의 생성을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다.
(5) 본 발명의 일 형태로서, 상기 피복 정극 활물질 입자와 상기 황화물 고체 전해질 입자가, 중량비 50:50∼80:20으로 혼합되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체는, 피복 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자가 혼합되어 있다. 이 황화물 고체 전해질 입자는, 정극체 내에서 Li 이온의 전도를 매개하기 위해 필요하다. 이 혼합비는, 정극 활물질 입자의 양이 황화물 고체 전해질 입자의 양보다도 적어지면, 정극체 전체에 있어서, 정극 활물질 입자의 양이 적어져 전지 용량이 저하된다. 한편, 정극 활물질 입자의 양이 고체 전해질 입자의 양보다도 지나치게 많아지면, 정극체 내에서의 Li 이온의 전도를 매개하기 어려워진다. 그 때문에, 피복 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자와의 혼합비로서 바람직한 범위는, 중량비 50:50∼80:20이다.
(6) 한편, 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법은, 다음의 과정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(a) 정극 활물질 입자의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 전구체 피복층을 피복하는 피복 과정
(b) 상기 전구체 피복층에 산소 결손을 발생시켜 피복층을 형성하는 산소 결손 형성 과정
(c) 상기 피복층을 피복한 피복 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자를 혼합하는 혼합 과정
본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법에 의하면, 정극 활물질 입자에 피복한 피복층에 산소 결손을 발생시킬 수 있어, 피복층 자체에 전자 전도성을 구비할 수 있다. 따라서, 피복층은, Li 이온 전도성과 전자 전도성의 두 가지 특성을 구비할 수 있다. 또한, 정극 활물질 입자의 전체 표면에 피복층을 피복할 수 있기 때문에, 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 피복 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자를 적당히 혼합함으로써, 정극체 내에 있어서, 피복층을 통하여 Li 이온과 전자를 안정되게 주고 받을 수 있다.
(7) 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법의 일 형태로서, 상기 산소 결손 형성 과정은, 상기 전구체 피복층이 피복된 정극 활물질 입자를 수소 함유의 분위기 중에 있어서 300∼400℃로 가열 처리하는 것을 들 수 있다.
산소 결손의 비율 α는 가열 처리의 온도에 의해 바꿀 수 있다. 이 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 졸겔법에 의한 피막의 탈수 처리를 완료시킴과 함께, 소망하는 산소 결손을 발생시킬 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 피복층과 정극 활물질 입자와의 사이에서 상호 확산이 발생하여, Li 이온 전도성이 낮은 저전도층이 형성되는 경우가 있기 때문에, 400℃ 이하로 함으로써, 피복층과 정극 활물질 입자와의 사이의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 400℃ 이하로 함으로써, 피복층의 결정화를 억제할 수 있어, 전지의 충방전에 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 가진 피복층을 얻을 수 있다.
(8) 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법의 일 형태로서, 상기 산소 결손 형성 과정은, 상기 전구체 피복층이 피복된 정극 활물질 입자를 수소 농도가 50용량％ 이상인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 가열 처리하는 것을 들 수 있다.
산소 결손의 비율 α는 수소 농도에 따라서도 바꿀 수 있다. 수소 농도를 50용량％ 이상으로 함으로써, 소망하는 산소 결손을 발생시킬 수 있어, 전지의 충방전에 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 가진 피복층을 얻을 수 있다.
(9) 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법의 일 형태로서, 상기 혼합 과정은, 상기 피복 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자를 유기 용매중에 현탁시켜 혼합하는 것을 들 수 있다.
피복 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자를 유기 용매 중에 현탁시켜 혼합함으로써, 양 입자, 특히 피복 정극 활물질 입자에 큰 기계적 충격을 부여하는 경우가 없기 때문에, 피복 정극 활물질 입자에 형성한 피복층이 벗겨지거나, 파괴되거나 하는 것을 막을 수 있다. 따라서, 정극 활물질 입자의 전면에 피복층을 피복한 상태를 유지할 수 있기 때문에, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다.
(10) 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극체와, 부극체와, 양 전극체의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 비수 전해질 전지로서, 상기 정극체에 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체를 이용하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 상기 비수 전해질 전지용 정극체를 이용함으로써, 피복층을 통하여, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 Li 이온의 주고 받음이나, 정극 활물질 입자끼리의 전자의 주고 받음, 정극 활물질 입자로부터의 집전을 안정되게 행할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체는, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하는 피복층에 Li 이온 전도성과 함께 전자 전도성을 구비할 수 있어, 정극 활물질 입자의 전체 표면을 피복층으로 피복해도, 전지의 충방전에 충분한 정극체의 집전을 안정되게 확보할 수 있다. 그리고, 정극 활물질 입자의 전체 표면을 피복층으로 피복 할 수 있기 때문에, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 이 비수 전해질 전지용 정극체를 이용한 비수 전해질 전지는, 피복층을 통하여, 정극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와의 사이의 Li 이온의 주고 받음이나, 정극 활물질 입자끼리의 전자의 주고 받음, 정극 활물질 입자로부터의 집전을 안정되게 행할 수 있어, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지용 정극체를 나타내는 개념도이다.
도 2는 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 나타내는 개념도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도면에 있어서 동일 부호는 동일 부재를 나타낸다.
＜실시 형태＞
[전체 구성]
도 2에 예시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 비수 전해질 전지(100)는, 비수 전해질 전지용 정극체(1)(정극체(1)), 부극체(2) 및, 양 전극체의 사이에 배치되는 고체 전해질층(3)을 구비한다. 또한, 정극체(1)의 집전 기능을 갖는 정극 집전체(4)와, 부극체(2)의 집전 기능을 갖는 부극 집전체(5)를 구비한다. 본 발명의 가장 특징으로 하는 점은, 정극체(1)의 구성에 있다. 이하, 우선 처음에 본 발명의 정극체(1)의 구성과 그 제조 방법에 대해서, 도 1에 기초하여 설명한다. 이어서 정극체(1) 이외의 구성에 대해서 설명한다.
[정극체]
본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체(1)는, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 피복층(10b)이 피복된 피복 정극 활물질 입자(10)와, 황화물 고체 전해질 입자(11)를 구비한다. 그리고, 피복층(10b)이 산소 결손을 가진 비정질 산화물로 형성되어 있다. 이 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11)는, 소정의 중량비로 혼합되어 있다.
(피복 정극 활물질 입자)
피복 정극 활물질 입자(10)는, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 피복층(10b)이 피복되어 있다. 그리고, 피복층(10b)을, 산소 결손을 가진 비정질 산화물로 형성함으로써, 피복층(10b)에 전자 전도성을 구비하고 있다. 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 피복층(10b)을 피복함으로써, 정극 활물질 입자(10a)와 황화물 고체 전해질 입자(11)와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다.
《정극 활물질 입자》
정극 활물질 입자(10a)로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 코발트·알루미늄 첨가 니켈산 리튬(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2), 니켈망간코발트산 리튬(LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2) 및 오리빈(olivine)형 철 인산 리튬(LiFePO4) 등의 리튬 금속 산화물이나, 산화 망간(MnO2) 등을 들 수 있다. 그 외, 황(S)이나, 황화철(FeS), 2황화철(FeS2), 황화 리튬(Li2S) 및, 황화 티타늄(TiS2)으로부터 선택되는 1종의 황화물을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 리튬 금속 산화물, 특히 LiCoO2는, 전자 전도성이 우수하여, 적합하다. 이 정극 활물질 입자(10a)의 바람직한 평균 입경은, 1∼10㎛이다.
《피복층》
피복층(10b)은, 산소 결손을 갖는 비정질의 산화물로 형성된다. 예를 들면, 니오브산 리튬(LiNbO3 -α), 탄탈산 리튬(LiTaO3 -α), 티탄산 리튬(Li4Ti5O12 -α) 등을 들 수 있다. α는, 산소 결손의 비율을 나타내고 있고, Li 이온 전도성과 전자 전도성에 크게 영향을 미친다. 피복층(10b)에 산소 결손을 발생시키면, 산소 이온의 공공(vacancies)이 형성되지만, 전기적인 중성을 유지하기 위해 전자가 이 공공에 도입된다. 이 전자의 이동에 의해, 피복층(10b)은 전자 전도성을 가질 수 있다고 생각된다. 이 산소 결손의 비율 α의 증가와 함께, 전자 전도성은 증가하고, Li 이온 전도성은 저하되는 경향이 있다고 추측된다. 산소 결손을 갖지 않는(α＝0) 경우, 피복층(10b)은 Li 이온 전도체로서, 실질적으로 전자 전도성을 갖지 않는다. 따라서, α는 반드시 0보다 크지 않으면 안 된다. 그리고, 피복층(10b)이 산소 결손을 가짐으로써 얻어지는 Li 이온 전도도와 전자 전도도의 각 값은, 전자 전도도가, Li 이온 전도도와 비교하여 훨씬 크다. 한편, α가 지나치게 크면 Li 이온 전도성은 저하되기 때문에, α는 0.05 이하로 함으로써, 충분한 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 가질 수 있다. Li 이온 전도도 및 전자 전도도를 합하여 전도도로 할 때, 이 α의 바람직한 범위(0＜α≤0.05)에 상당하는 전도도는, 10-7S/㎝∼10-3S/㎝이다. 이 α의 값은, 피복층(10b)의 재질에 관계없이 공통의 값이다. 피복층(10b)에 산소 결손을 발생시킬 때, 후술하는 가열 처리를 행하지만, 높은 온도에서 가열 처리를 행하면, 피복층(10b)과 정극 활물질 입자(10a)와의 사이에서 상호 확산이 발생하여, Li 이온 전도성이 낮은 저전도층이 형성되는 경우가 있다. 따라서, 피복층(10b)과 정극 활물질 입자(10a)와의 사이의 반응을 억제하기 위해, 낮은 온도에서 가열 처리를 행할 필요가 있기 때문에, 피복층(10b)은 비정질 상태이다. 피복층(10b)이 비정질 상태임으로써, 높은 Li 이온 전도성을 가질 수 있다. 상기 피복층(10b)의 재질로서 든, LiNbO3 -α나 LiTaO3 -α 등은, 비정질 상태에서 높은 Li 이온 전도성을 갖는다. 피복층(10b)의 두께는, 정극 활물질 입자(10a)와 황화물 고체 전해질 입자(11)와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제할 수 있는 범위에서 가능한 한 얇은 것이 바람직하고, 바람직한 범위는 5㎚∼20㎚이다.
(황화물 고체 전해질 입자)
황화물 고체 전해질 입자(11)는, Li 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질로 구성되어 있다. 황화물계 고체 전해질로서는, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계, Li2S-B2S3계 등을 들 수 있고, 또한 P2O5나 Li3PO4가 첨가되어도 좋다. 이 황화물 고체 전해질 입자(11)의 바람직한 평균 입경은, 0.1∼5㎛이다.
[정극체의 제조 방법]
본 발명의 비수 전해질 전지용 전극체(1)의 제조 방법은, 다음의 과정을 구비한다.
(a) 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 전구체 피복층을 피복하는 피복 과정
(b) 상기 전구체 피복층에 산소 결손을 발생시켜 피복층(10b)을 형성하는 산소 결손 형성 과정
(c) 피복층(10b)을 피복한 피복 정극 활물질 입자(10)와, 황화물 고체 전해질 입자(11)를 혼합하는 혼합 과정
(피복 과정)
피복 과정은, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 전구체 피복층을 피복하는 과정이다. 우선, 용제(예를 들면, 에틸알코올) 중에, 예를 들면, 금속 알콕사이드(예를 들면, 등몰(equimolar)의 비율의 LiOEt와 Nb(OEt)5)를 용해시켜, 전구체 피복층 용액을 제작한다. 다음으로, 이 전구체 피복층 용액을, 정극 활물질 입자(10a)에 초음파 진동을 가하면서 스프레이 코팅함으로써, 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면에 피복한다. 전구체 피복층 용액이 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면에 고르게 피복되면, 용제를 증발시켜, 전구체 피복층이 형성된다. 이 전구체 피복층의 두께가, 5㎚∼20㎚가 되도록 스프레이 코팅하는 것이 바람직하다. 전구체 피복층의 형성 방법은, 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(산소 결손 형성 과정)
산소 결손 형성 과정은, 상기 피복 과정에서 피복한 전구체 피복층에 산소 결손을 발생시켜 피복층(10b)을 형성하는 과정이다. 예를 들면, 전구체 피복층을 피복한 정극 활물질 입자(10a)를, 수소 농도가 50용량％ 이상인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 300∼400℃로 가열 처리함으로써, 전구체 피복층에 산소 결손이 발생하여, 피복층(10b)이 형성된다. 산소 결손의 비율 α는, 수소 농도나 가열 온도에 따라 바꿀 수 있다. 예를 들면, 전구체 피복층을 피복한 정극 활물질 입자(10a)를, 수소 농도가 50용량％인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 300℃로 가열 처리하면, α는 0.01이고, 수소 농도가 100용량％인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 400℃로 가열 처리하면, α는 0.05이다. 가열 처리에 있어서의 가열 온도가 높을수록, 또는 수소 농도가 높을수록, 산소 결손의 비율 α가 커지는 경향이 있다.
(혼합 과정)
혼합 과정은, 상기 산소 결손 형성 과정에서 형성한 피복층(10b)이 피복된 피복 정극 활물질 입자(10)와, 황화물 고체 전해질 입자(11)를 혼합하는 과정이다. 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11)는, 중량비 50:50∼80:20으로 혼합하는 것이 바람직하다. 양 입자를 혼합할 때에는, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 형성한 피복층(10b)이 벗겨지거나, 파괴되거나 하는 것을 막기 위해 습식법으로 혼합하는 것이 바람직하다. 습식법으로 혼합함으로써, 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11), 특히 피복 정극 활물질 입자(10)로의 큰 기계적 충격을 완화시킬 수 있다. 예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 디에틸카보네이트) 중에, 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11)를 현탁시켜 혼합한 후, 유기 용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 의해, 정극 활물질 입자(10a)의 전면에 피복층(10b)을 피복한 상태를 유지할 수 있다.
[그 외 구성]
이어서, 비수 전해질 전지용 정극체(1) 이외의 구성에 대해서 설명한다.
(정극 집전체)
정극 집전체(4)는, 상기 정극체의 집전을 행하는 것이다. 정극 집전체(4)의 재질로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 금(Au) 또는 이들 합금 또는 스테인리스를 들 수 있다.
(부극체)
부극체(2)는, 부극 활물질 입자를 포함한다. 부극 활물질 입자로서는, 금속 리튬(Li 금속 단체(單體)) 또는 리튬 합금(Li와 첨가 원소로 이루어지는 합금) 외에, 예를 들면 그라파이트 등의 탄소(C)나, 실리콘(Si), 인듐(In)을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬을 포함하는 재료, 특히 금속 리튬은, 전지의 고용량화, 고전압화의 점에서 우위여서, 적합하다. 리튬 합금의 첨가 원소로서는, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 아연(Zn) 및 인듐(In) 등을 이용할 수 있다.
(부극 집전체)
부극 집전체(5)는, 상기 부극체의 집전을 행하는 것이다. 부극 집전체(5)의 재질로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 이들 합금을 들 수 있다. 상기 부극체(2)가 도전성이 높은 재질로 구성되는 경우, 부극 집전체(5)를 생략할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(3)은, 고체 전해질로 구성되어 있고, Li 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질로서는, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계, Li2S-B2S3계 등을 들 수 있고, 또한 P2O5나 Li3PO4가 첨가되어도 좋다. 상기 정극체(1)의 구성 물질인 황화물 고체 전해질 입자(11)와 동일한 재질이라도 좋다. 그 외, LiPON 등의 산화물계 고체 전해질로 구성해도 좋다.
[작용 효과]
상기의 비수 전해질 전지용 정극체(1)에 의하면, 피복층(10b)에 산소 결손을 가짐으로써, 피복층(10b) 자체에 Li 이온 전도성과 함께 전자 전도성을 구비할 수 있고, 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면을 피복층(10b)으로 피복해도, 전지의 충방전에 충분한 정극체(1)의 집전을 안정되게 확보할 수 있다. 그리고, 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면을 피복층(10b)으로 피복할 수 있기 때문에, 정극 활물질 입자(10a)와 고체 전해질 입자(11)와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 이 피복층(10b)을 통하여, 정극 활물질 입자(10a)와 고체 전해질 입자(11)와의 사이의 Li 이온의 주고 받음이나, 정극 활물질 입자(10a)끼리의 전자의 주고 받음, 정극 활물질 입자(10a)로부터의 집전을 안정되게 행할 수 있다.
＜시험예＞
도 1에 나타내는 바와 같은 본 발명의 비수 전해질 전지용 정극체(1)를 이용하여, 비수 전해질 전지(100)를 제작하고, 이 비수 전해질 전지(100)의 방전 특성의 전류 의존성을 평가했다. 비교예로서, 정극 활물질 입자(10a)의 표면에 산소 결손을 갖지 않는 피복층(10b)을 피복한 피복 정극 활물질 입자(10)와, 황화물 고체 전해질 입자(11)를 혼합한 비수 전해질 전지용 정극체를 이용하여, 비수 전해질 전지(100)를 제작하고, 이 비수 전해질 전지(100)의 방전 특성의 전류 의존성을 평가했다.
[실시예 1]
우선, 정극체(1)를 제조한다.
(1) 피복 과정
LiOEt와 Nb(OEt)5를 등몰의 비율로 에틸알코올 중에 용해시켜, 전구체 피복층 용액을 제작한다. 이 전구체 피복층 용액을, 평균 입경 5㎛의 LiCoO2 분말로 이루어지는 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면에, 두께 8㎚가 되도록 피복했다. 이때, 정극 활물질 입자(10a)에 초음파 진동을 가하면서 상기 전구체 피복층 용액을 스프레이 코팅했다. 그리고, 용제의 에틸알코올을 증발시켜, 전구체 피복층이 형성된다.
(2) 산소 결손 형성 과정
상기 피복 과정에서 전구체 피복층을 피복한 정극 활물질 입자(10a)를, 수소 농도가 100용량％인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 400℃로 가열 처리함으로써, 전구체 피복층에 산소 결손이 발생하여, 피복층(10b)이 형성된다. 이때의 산소 결손의 비율 α는 0.05이고, 전도도는 10-3S/㎝이다. 산소 결손이 형성된 피복층(10b)의 Li 이온 전도도는, 그 전자 전도도와 비교하여 무시할 수 있을 정도로 작다고 할 수 있는 점에서, 이 전도도의 값은, 전자 전도도의 향상에 기인한 값이라고 생각할 수 있다.
(3) 혼합 과정
정극 활물질 입자(10a)와 혼합하는 황화물 고체 전해질 입자(11)를 메카니컬 밀링(mechanical milling)법에 의해 제작한다. 원료는, Li2S, P2S5, P2O5를 몰비 70:27:3의 비율로 혼합한 평균 입경 0.5㎛의 분말을 사용한다. 상기 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11)를 중량비 70:30으로, 디에틸카보네이트 중에 현탁시켜 혼합한다. 디에틸카보네이트를 증발시켜, 정극체(1)가 형성된다.
다음으로, 제작한 정극체(1)를 이용하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 비수 전해질 전지(100)를 제작한다. Al박의 정극 집전체(4) 위에, 순서대로, 제작한 정극체(1), Li2S-P2S5-P2O5의 고체 전해질층(3)을 적층하고, 내경 10㎜의 금형에 의해, 500㎫의 압력으로 가압 성형한다. 그리고, 고체 전해질층(3)을 사이에 끼우고 정극체(1)와 반대측에 In박의 부극체(2)를 적층했다. 이때의 정극체(1), 고체 전해질층(3), 부극체(2)의 두께는, 각각 50㎛, 250㎛, 500㎛이다.
이 제작한 비수 전해질 전지(100)의 방전 특성의 전류 의존성을 평가했다. 4.2V로 충전한 전지를, 5C의 전류값으로 전지의 전압이 3.0V로 저하될 때까지 방전했다. 충전 용량에 대한, 5C의 방전에서의 방전 용량의 비율을 구했다. 또한, 0.1C의 전류값에서의 방전도 행하여, 충전 용량에 대한, 5C의 방전에서의 방전 용량의 비율을 구했다. 이 0.1C일 때의 방전 용량에 대한, 5C의 방전에서의 방전 용량의 비를 평가한 결과, 80％였다.
[실시예 2]
실시예 2에 따른 정극체(1)는, 피복층(10b)에 형성한 산소 결손의 비율 α가 실시예 1과 상이하다. 이하, 이 상이점을 중심으로 설명하며, 그 외의 구성은 실시예 1과 동일하 때문에, 설명을 생략한다.
본 예의 정극체(1)에서는, 산소 결손 형성 과정에 있어서, 산소 결손을 형성하는 조건이 실시예 1과 상이하다. 피복 과정에서 전구체 피복층을 피복한 정극 활물질 입자(10a)를, 수소 농도가 50용량％인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 300℃로 가열 처리하여, 전구체 피복층에 산소 결손을 형성하고, 피복층(10b)을 형성했다. 이때의 산소 결손의 비율 α는 0.01이고, 전도도는 10-5S/㎝이다. 이 전도도의 값은, 실시예 1과 동일하게, 전자 전도도의 향상에 기인한 값이라고 생각할 수 있다.
이 산소 결손을 가진 피복층(10b)이 피복된 피복 정극 활물질 입자(10)를 이용하여 제작한 비수 전해질 전지(100)의 방전 특성의 전류 의존성을 평가했다. 평가 조건은 실시예 1과 동일하다. 평가한 결과는, 75％였다.
[비교예]
비교예에 따른 정극체(1)에서는, 피복층(10b)에는 산소 결손을 형성하지 않는 점이 실시예 1과 상이하다. 이하, 이 상이점을 중심으로 설명하며, 그 외의 구성은 실시예 1과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
피복층(10b)은 산소 결손을 형성하지 않기(상기 산소 결손 형성 과정을 행하지 않기) 때문에, 피복층(10b)을 정극 활물질 입자(10a)의 전체 표면에 피복한 경우, 피복층(10b)에는 전자 전도성이 없기 때문에, 정극 활물질 입자(10a)끼리의 도통 및 정극 활물질 입자(10a)로부터의 집전을 취할 수 없어, 전지로서 기능할 수 없다. 따라서, 혼합 과정에 있어서, 피복 정극 활물질 입자(10)와 황화물 고체 전해질 입자(11)를 혼합할 때, 유발(mortar)을 이용하여 혼합하고, 피복 정극 활물질 입자(10)에 기계적 충격을 부여함으로써, 피복층(10b)을 부분적으로 박리시킨다. 피복층(10b)이 박리된 개소에 있어서, 정극 활물질 입자(10a)끼리의 도통 및 정극 활물질 입자(10a)로부터의 집전을 취할 수 있다. 이때, 정극 활물질 입자(10a)의 표면의 약 70％가 피복층(10b)으로 피복되어 있는 상태로 한다.
이 정극 활물질 입자(10a)의 표면의 약 70％가 산소 결손을 갖지 않는 피복층(10b)으로 피복된 피복 정극 활물질 입자를 이용하여 제작한 비수 전해질 전지(100)의 방전 특성의 전류 의존성을 평가했다. 평가 조건은 실시예 1과 동일하다. 평가한 결과는, 65％였다.
[결과]
실시예 1, 2는 비교예에 비하여, 0.1C에 대한 5C의 방전 용량의 비가, 각각 15％, 10％ 향상했다.
이는, 정극 활물질 입자(10a)와 고체 전해질 입자(11)와의 접촉 계면에 고저항층이 생성되는 것을 억제하여, 계면 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 피복층(10b)에 산소 결손을 가짐으로써, 피복층(10b) 자체에 Li 이온 전도성과 함께 전자 전도성을 구비할 수 있다. 따라서, 이 피복층(10b)을 통하여, 정극 활물질 입자(10a)와 고체 전해질 입자(11)와의 사이의 Li 이온의 주고 받음이나, 정극 활물질 입자(10a)끼리의 전자의 주고 받음, 정극 활물질 입자(10a)로부터의 집전을 안정되게 행할 수 있다고 생각할 수 있다.
전술한 실시 형태는, 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 적절히 변경하는 것이 가능하고, 본 발명의 범위는 전술한 구성으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명 비수 전해질 전지는, 고출력에서의 방전 특성이 우수하기 때문에, 예를 들면 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 적합하게 이용 가능하다.
1 : 비수 전해질 전지용 정극체(정극체)
10 : 피복 정극 활물질 입자
10a : 정극 활물질 입자
10b : 피복층
11 : 황화물 고체 전해질 입자
2 : 부극체
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
100 : 비수 전해질 전지

Claims (10)

  1. 정극 활물질 입자의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 피복층이 피복된 피복 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자가 혼합된 비수 전해질 전지용 정극체로서, 상기 피복층은, 산소 결손을 가진 비정질 산화물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 산화물은, Nb, Ta 및, Ti로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와 Li를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산소 결손의 비율 α는, 0＜α≤0.05인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 5㎚∼20㎚인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복 정극 활물질 입자와 상기 황화물 고체 전해질 입자가, 중량비 50:50∼80:20으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체.
  6. 정극 활물질 입자의 표면에 Li 이온 전도성을 갖는 전구체 피복층을 피복하는 피복 과정과,
    상기 전구체 피복층에 산소 결손을 발생시킨 피복층을 형성하는 산소 결손 형성 과정과,
    상기 피복층을 피복한 피복 정극 활물질 입자와, 황화물 고체 전해질 입자를 혼합하는 혼합 과정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산소 결손 형성 과정은, 상기 전구체 피복층이 피복된 정극 활물질 입자를 수소 함유의 분위기 중에 있어서 300∼400℃로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산소 결손 형성 과정은, 상기 전구체 피복층이 피복된 정극 활물질 입자를 수소 농도가 50용량％ 이상인 수소 함유의 분위기 중에 있어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 과정은, 상기 피복 정극 활물질 입자와 황화물 고체 전해질 입자를 유기 용매 중에 현탁시켜 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 정극체의 제조 방법.
  10. 정극체와, 부극체와, 양 전극체의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 비수 전해질 전지로서,
    상기 정극체는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 정극체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
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