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KR20120103948A - 이차전지용 세퍼레이터 - Google Patents

이차전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Publication number
KR20120103948A
KR20120103948A KR1020110021942A KR20110021942A KR20120103948A KR 20120103948 A KR20120103948 A KR 20120103948A KR 1020110021942 A KR1020110021942 A KR 1020110021942A KR 20110021942 A KR20110021942 A KR 20110021942A KR 20120103948 A KR20120103948 A KR 20120103948A
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KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
coating layer
lithium
mixture
battery separator
Prior art date
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KR1020110021942A
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English (en)
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KR101642334B1 (ko
Inventor
이주성
유보경
김진우
유형균
김종훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 다공성 기재의 제1 면에, 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger), 도전재 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 다공성 기재의 적어도 일면에 Mn 포착이 가능한 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 Mn계 양극에서 누출되는 Mn을 포착하여 음극 활물질의 퇴화를 완화시킬 수 있으며, 우수한 전지성능의 유지가 가능하고 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 무기물입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하므로, 내열성이 우수하여 열수축의 방지가 가능하다.

Description

이차전지용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 망간계 리튬 이차전지에 적합한 세퍼레이터에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 이 중에서 자원적으로 풍부하여 값싼 망간을 주원료로 하는 리튬 망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다. 그런데, Mn계 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 전해액으로 망간이 용출되고 용출된 망간 성분이 음극 활물질의 표면에 석출되고, 음극 활물질 표면에 석출된 망간은 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극활물질에서 분해되는 것을 촉진시켜 전지의 저항을 증가시켜 전지를 퇴화시키는 문제점을 가지고 있다. 이는 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차 전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.
이에, 대한민국 공개특허 제2007-0082892호에는 Mn 포착제가 코팅된 음극활물질을 사용한 이차전지를 개시하고 있지만, 음극활물질에 Mn 포착제를 코팅하는 추가공정이 요구되므로 제조방법이 까다롭다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 망간계 리튬 이차전지의 성능 유지를 위한 세퍼레이터의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재의 제1 면에, 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger), 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 이러한 다공성 기재의 제2 면에, 무기화합물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층을 구비할 수 있다.
상기 Mn 포착제는 TiO2, TiS2 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있으며, 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 이러한 도전재는 상기 Mn 포착제 대비 5 ~ 30 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 1.0 내지 20.0 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 1.0 내지 20.0 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있는데, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 제1 다공성 코팅층이 음극과 접하도록 개재된 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.
다공성 기재의 적어도 일면에 Mn 포착이 가능한 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 Mn계 양극에서 누출되는 Mn을 포착하여 음극 활물질의 퇴화를 완화시킬 수 있으며, 우수한 전지성능의 유지가 가능하고 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 무기물입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하므로, 내열성이 우수하여 열수축의 방지가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 다공성 기재의 제1 면에, 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger), 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명에 따른 Mn 포착제(scavenger)는 전자를 받을 수 있도록 도전성 또는 반도성을 가져야 한다. 그리고, 망간과의 친화성을 가지는 물질인 것이 바람직하다. Mn 포착제로 사용할 수 있는 물질로는 전자 전도성 티타늄계 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로는 TiO2, TiS2가 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합 형태가 사용될 수도 있다. Mn 포착제는 산화물 형태인 것이 바람직하며, TiO2가 특히 바람직하다.
세퍼레이터의 일면에 코팅된 Mn 포착제는 직접 접촉된 도전재로부터 전자를 공급받아 Mn 포착제 표면에서 Mn을 석출시킬 수 있다. 예컨대, Mn 포착제로서의 능력을 가진 TiO2 등의 피막은 도전재의 표면에 도포되어 있음으로써, 장기보존시에 음극의 탄소 표면에 직접 석출되는 망간에 의한 탄소계 활물질의 퇴화를 크게 완화시킬 수 있다.
본 발명의 Mn 포착제는 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터의 표면 위에 코팅이 되어 있기 때문에 망간이온과 먼저 접촉하게 되고 그 접촉 표면에서 망간이온이 전자를 받아 환원을 하게 되고, 환원되는 망간이 활물질 표면으로 이동하지 않을 정도의 친화력이 있기 때문에, 망간이 Mn 포착제(Mn scavenger)에 우선적으로 석출된다. 이와 같이, 망간이 Mn 포착제 표면에 우선적으로 석출되므로, 상기 Mn 포착제 피막은 망간계 리튬 이차전지에서 망간이 음극의 탄소 표면이 아닌 Mn 포착제 피막에 석출되어 음극활물질의 퇴화를 억제하는 작용을 한다. 따라서, 우수한 전지성능의 유지가 가능하며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적인 작동 원리는 Mn2 +가 TiO2 표면에서 환원되면서 O-Ti-O-Mn 또는 (TiO2)Mn의 형태를 가지면서 안정화되어, 음극 활물질 표면에 직접 석출될 때 전해액 분해를 촉진시켜 저항을 증가시키는 현상이 억제될 수 있다.
이러한 도전재로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있는데, 이러한 도전재는 상기 Mn 포착제 대비 5 ~ 30 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 Mn 포착제에 전자를 공급하기 어렵게 되고, 30중량%를 초과하는 경우에는 제1 다공성 코팅층의 기공성이 나빠지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 제1 다공성 코팅층은 Mn 포착제 이외에 하기에 예시되는 무기물입자를 포함할 수 있는데, 이러한 무기물입자는 내열성이 우수하므로 다공성 기재의 열수축을 방지할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 제2 면에, 무기화합물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 제2 다공성 코팅층을 구비할 수 있다.
이러한 제2 다공성 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 제2 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 제2 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 제2 다공성 코팅층의 기공이 된다. 마찬가지로, 제1 다공성 코팅층도 유사한 원리로 다공성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 1.0 내지 20.0 ㎛인 것이 바람직하며, 이는 제1 다공성 코팅층의 두께가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 기재 위에 균일한 코팅성을 구현하기 어려우며, 20.0 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층이 차지하는 두께로 인해 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 악화시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 1.0 내지 20.0 ㎛인 것이 바람직한데, 제2 다공성 코팅층의 두께가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 리튬 이차전지의 안정성 증대 효과를 기대하기 어렵고, 20.0 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층이 차지하는 두께로 인해 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 악화시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 제1 다공성 코팅층이 음극과 접하도록 개재된 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극을 사용하는 것이 바람직하며, 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬망간산화물이거나, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물과 기타 양극 활물질을 포함한 것이다. 본 발명에 따라 Mn 포착제가 제 역할을 발휘하기 위해서는 상기 양극은 망간 스피넬계 양극활물질을 30중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 카본블랙 도전재를 사용한 Mn 포착제 코팅층을 갖는, 양면 다공성 코팅층 세퍼레이터
PVdF-HFP (폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)를 아세톤에 1- 중량%로 용해시키 바인더 용액에 300 nm의 직경을 가지는 TiO2 인자와 카본블랙(Super P)를 8:2의 중량비로 혼합하여 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가한 후 볼밀(ball mill)법으로 분산시켜 제1 슬러리를 준비하였다. 또한 PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-크로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 시아노에틸풀루란(Cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 혼합하여 5 중량%로 용해시킨 바인더 용액에 500 nm의 직경을 가지는 Al203 입자를 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가한 후 볼밀법으로 분산시켜 제2 슬러리를 준비하였다. 준비한 제 1 슬러리와 제2 슬러리를 12 ㎛ 두께의 폴리올레핀 세퍼레이터(SK에너지, 312HT) 위에 다층 슬랏 코팅 방식으로 도포하고 동시에 건조하였다. 이로서 형성된 제1 다공성 코팅층의 두께는 평균 2.1 ㎛였으며 제2 다공성 코팅층의 두께는 평균 4.7 ㎛였다.
준비된 세퍼레이터를 망간계 양극활물질과 흑연계 음극활물질 사이에 제1 다공성 코팅층이 음극활물질쪽으로 배향하도록 위치시켜 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 제작한 코인셀을 60 ℃에서 3일간 방치한 후 분해하여 음극 표면을 ICP를 이용하여 성분분석한 결과 Mn은 검출되지 않았다.
실시예 2. 탄소나노튜브 도전재를 사용한 Mn 포착제 코팅층을 갖는, 양면 다공성 코팅층 세퍼레이터
제1 슬러리 제조시 도전재로 카본 블랙 대신에 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다. 이로서 형성된 제1 다공성 코팅층의 두께는 평균 2.1 ㎛였으며 제2 다공성 코팅층의 두께는 평균 4.7 ㎛였다.
준비된 세퍼레이터를 망간계 양극활물질과 흑연계 음극활물질 사이에 위치시켜 코인셀을 제작하였다. 제작한 코인셀을 60 ℃에서 3일간 방치한 후 분해하여 음극 표면을 ICP를 이용하여 성분분석한 결과 Mn은 검출되지 않았다.
실시예 3. 탄소나노튜브 도전재를 사용한 Mn 포착제 코팅층을 갖는, 양면 다공성 코팅층 세퍼레이터
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제1 슬러리와 제2 슬러리를 준비한 다음 12 ㎛ 두께의 폴리올레핀 세퍼레이터(SK에너지, 312HT)의 일면에 제1 슬러리를 슬랏 코팅 방식으로 2.8 ㎛ 두께로 코팅하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 연이어 반대면에 제2 슬러리를 슬랏 코팅 방식으로 4.0 ㎛ 두께로 코팅하여 제2 다공성 코팅층을 형성하였다.
준비된 세퍼레이터를 망간계 양극활물질과 흑연계 음극활물질 사이에 위치시켜 코인셀을 제작하였다. 제작한 코인셀을 60 ℃에서 3일간 방치한 후에 분해하여 음극 표면을 ICP를 이용하여 성분분석한 결과 Mn은 검출되지 않았다.
실시예 4. 탄소나노튜브 도전재를 사용한 Mn 포착제 코팅층을 갖는, 단면 다공성 코팅층 세퍼레이터
실시예 2와 동일한 방법으로 제1 슬러리를 준비한 다음 12 ㎛ 두께의 폴리올레핀 세퍼레이터(SK에너지, 312HT)의 일면에 제1 슬러리를 슬랏 코팅 방식으로 6.4 ㎛ 두께로 코팅하였다.
준비된 세퍼레이터를 망간계 양극활물질과 흑연계 음극활물질 사이에 개재히여 코인셀을 제작하였다. 제작한 코인셀을 60 ℃에서 3일간 방치한 후에 분해하여 음극 표면을 ICP를 이용하여 성분분석한 결과 Mn은 검출되지 않았다.
비교예 1. Mn 포착제 코팅층을 갖지 않는 단면 다공성 코팅층 세퍼레이터
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-크로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 시아노에틸풀루란(Cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 혼합하여 5 중량%로 용해시킨 바인더 용액에 500 nm의 직경을 가지는 Al203 입자를 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가한 후 볼밀법으로 분산시켜 제2 슬러리를 준비하였다. 준비한 제2 슬러리를 12 ㎛ 두께의 폴리올레핀 세퍼레이터(SK에너지, 312HT) 위에 다층 슬랏 코팅 방식으로 도포하고 동시에 건조하였다. 이로서 형성된 제2 다공성 코팅층의 두께는 평균 7.0 ㎛였다.
준비된 세퍼레이터를 망간계 양극활물질과 흑연계 음극활물질 사이에 위치시켜 코인셀을 제작하였다. 제작한 코인셀을 60 ℃에서 3일간 방치한 후 분해하여 음극 표면을 ICP를 이용하여 성분분석한 결과 Mn은 470 ppm 검출되었다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재의 제1 면에, 망간이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger), 도전재 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 제2 면에, 무기화합물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Mn 포착제는 TiO2, TiS2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 Mn 포착제 대비 5 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 10.0 내지 20.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 1.0 내지 20.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 제1 다공성 코팅층이 음극과 접하도록 개재된 상기 제1항 내지 제14항 중에서 선택된 어느 한 항의 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 이차전지.
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