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CN113812038A - 蓄电装置用分隔件及蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用分隔件及蓄电装置 Download PDF

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CN113812038A
CN113812038A CN202080034365.XA CN202080034365A CN113812038A CN 113812038 A CN113812038 A CN 113812038A CN 202080034365 A CN202080034365 A CN 202080034365A CN 113812038 A CN113812038 A CN 113812038A
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insulating layer
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中泽祐仁
畑山博司
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

一种蓄电装置用分隔件，其包含具有Li吸藏材料的活性层，并且透气度为650s以下，所述活性层的面方向的电阻率为100000Ωcm以上。

Description

蓄电装置用分隔件及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置(以下也仅称为“电池”)的发电元件中使用的蓄电装置用分隔件，进而涉及使用其的电池、使用其的车辆以及电池装载设备。
背景技术
以往，蓄电装置中，在正极板与负极板之间夹设电池用分隔件而成的发电元件中浸渗有电解液。
这些蓄电装置中，在较低温下以较大的电流对装置进行充电等条件下，有时在负极板上析出锂(Li)，金属Li从该负极板以枝晶(树枝状晶体)的形态生长。这种枝晶继续生长时，有时产生如下的不良情况：刺破分隔件，或者贯穿分隔件而到达至正极板或接近于正极板，从而枝晶自身成为通路而发生短路。例如，在具有仅由基材组成的现有的单层分隔件的锂离子二次电池的钉刺试验时，当钉贯穿正极、分隔件及负极时，钉中的电子(e-)以非常高的速度从负极向正极移动，并且Li+离子也以非常高的速度从负极向正极移动，因此流过大电流，发热量增加，存在损害安全性的倾向。
另外，在电池中，所析出的枝晶(金属Li)折断时，在不与负极板导通的状态下，也有时存在反应性高的金属Li。如此，若在电池中大量存在枝晶或以枝晶为起因的金属Li，则容易发生不良情况，例如其它部位产生短路、或多个部位彼此短路，或在因过充电而发热的情况下甚至连处于周围的反应性高的金属Li也发生反应，进而产生发热。另外，成为电池的容量劣化的原因。
与此相对，例如专利文献1～3中记载了：在具备正负极和分隔件的蓄电装置内，形成能够吸藏Li的化合物的层，从而能够抑制枝晶的生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/063687号
专利文献2：日本特开2010-219012号公报
专利文献3：日本特开2013-109866号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的分隔件对于抑制枝晶的生长而言是不充分的，进而难以兼顾蓄电装置的输出特性和循环特性。另外，专利文献1～3中记载的分隔件不仅在蓄电装置的钉刺试验、过充电试验等的安全性方面，而且在使用锂(Li)金属负极时的循环特性方面均尚有研究的余地。
因此，本发明的目的在于，提供不仅有效地抑制枝晶、改善安全性，而且也可以改善使用Li金属负极时的循环特性的蓄电装置用分隔件、及包含其的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，通过在蓄电装置用分隔件中含有活性层，并且调整蓄电装置用分隔件的透气度，从而能够解决上述问题，由此完成了本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种蓄电装置用分隔件，其包含具有锂(Li)吸藏材料的活性层，并且透气度为650s/100ml以下，前述活性层的面方向的电阻率为100000Ωcm以上。
[2]根据项目1所述的蓄电装置用分隔件，其具有至少一层的绝缘层，所述绝缘层不包含Li吸藏材料，并且前述活性层负载于前述绝缘层。
[3]根据项目2所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述蓄电装置用分隔件为具有前述活性层、和不包含Li吸藏材料的第1绝缘层及第2绝缘层(I,II)的蓄电装置用层叠分隔件，并且前述活性层被前述第1绝缘层(I)和前述第2绝缘层(II)夹持。
[4]根据项目2或3所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层的表面平均孔数为15个/μm2以上。
[5]根据项目2～4中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层的表面平均孔径为0.015μm～0.140μm。
[6]根据项目2～5中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层的平均孔数为10个/μm2以上。
[7]根据项目2～6中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层的平均孔径为0.01μm～0.15μm。
[8]根据项目1～7中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，两表层对于碳酸亚丙酯的接触角为1°以上且60°以下。
[9]根据项目2～8中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述至少一层的绝缘层的构成材料含有热塑性树脂作为主要成分。
[10]根据项目2～9中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述至少一层的绝缘层的构成材料含有聚烯烃作为主要成分。
[11]根据项目1～10中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述蓄电装置用分隔件的水分量为0.1ppm以上且2000ppm以下。
[12]根据项目2～11中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层含有无机颗粒。
[13]根据项目12所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述无机颗粒的形状为选自由鳞片状、板状和块状组成的组中的至少一种。
[14]根据项目12或13所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述无机颗粒为选自由氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡和氧化锆组成的组中的至少一种。
[15]根据项目2～14中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述Li吸藏材料的平均粒径为前述绝缘层的平均孔径的1.5倍～50.0倍。
[16]根据项目1～15中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述Li吸藏材料为颗粒，并且前述Li吸藏材料的平均粒径为0.01μm～5.00μm。
[17]根据项目1～16中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述Li吸藏材料为颗粒，并且前述颗粒的形状为块状、板状、薄片状、鳞片状或球状。
[18]根据项目1～17中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，在包含正极、前述蓄电装置用分隔件、负极和电解液的蓄电装置的耐电压测定试验中，产生短路时的电压值为0.3kV～4.5kV。
[19]根据项目2～18中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述绝缘层的至少一层的平均孔数为300个/μm2以下。
[20]根据项目1～19中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，前述蓄电装置用分隔件的透气度为30s/100ml以上。
[21]一种蓄电装置，其包含正极、项目1～20中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和电解液。
[22]一种蓄电装置，其包含正极、项目1～20中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和锂(Li)离子传导介质，并且前述锂(Li)离子Li传导介质为凝胶状或固体状。
[23]一种蓄电装置，其包含正极、项目12～14中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和锂(Li)离子传导介质，包含前述无机颗粒的前述绝缘层以与至少一部分的负极面接触的方式配置。
[24]根据项目21～23中任一项所述的蓄电装置，其中，充电时的前述负极的电位为1.5V(vsLi+/Li)以下。
[25]根据项目21～24中任一项所述的蓄电装置，其为锂电池或锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，不仅有效地抑制枝晶、改善安全性，而且也可以显著改善使用锂(Li)金属负极时的循环特性。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式(以下称为”本实施方式”)，本发明不限定于本实施方式。本说明书中，各数值范围的上限值及下限值可以任意组合。另外，各数值的测定只要没有特别提及则可以根据实施例中说明的方法进行。
＜分隔件＞
本实施方式的蓄电装置用分隔件(以下称为“分隔件”)包含具有能够吸藏锂(Li)的材料(A)(以下也称为“Li吸藏材料”)的活性层，并且分隔件的透气度为650s/100ml以下，前述活性层的面方向的电阻率为105Ωcm(100000Ωcm)以上。本实施方式中，活性层中的材料(A)确保离子透过性且有效抑制枝晶的生长，有助于蓄电装置的安全性，并且具备透气度为650s/100ml以下的分隔件的蓄电装置存在具有良好的电特性及循环特性的倾向。从同样的观点考虑，活性层的面方向的电阻率优选为106Ωcm以上、更优选107Ωcm以上，另外，对于活性层的面方向的电阻率而言，没有上限，越高越优选，存在捕捉Li枝晶到达活性层时的充电时的源自正极的Li离子的现象得到抑制的倾向。分隔件的透气度在单层结构和多层结构中的任意一种的情况下，从电特性或循环特性的观点出发都优选为600s/100ml以下、550s/100ml以下、500s/100ml以下、450s/100ml以下、或400s/100ml以下、进而300s/100ml以下，从强度或安全性的观点出发优选为30s/100ml以上、100s/100ml以上、120s/100ml以上、140s/100ml以上、或160s/100ml以上。
根据需要，分隔件除了能够吸藏锂(Li)的材料(A)以外可以还包含树脂、无机填料、有机填料等。
本实施方式的分隔件的结构可以为单层或层叠。通常单层分隔件由聚烯烃微多孔膜等基材形成，层叠分隔件包含基材、以及层叠于基材的至少一层。至少一层例如可以具有绝缘性、粘接性、热塑性、无机多孔性等，并且可以由一张膜形成、或为通过点涂覆、条纹涂覆等形成的图案。本实施方式中，具有能够吸藏锂的材料(A)的活性层不仅能够作为基材来构成单层分隔件，而且还能够配置在层叠分隔件的基材上。另外，活性层不仅能够在基材上以一层的形态形成，而且还可以包含在基材上形成的点涂覆、条纹涂覆等图案。
分隔件的两表层对于碳酸亚丙酯的接触角优选为1°以上且60°以下。在具有单层结构的膜形态的情况下，分隔件的两表层为膜的两面，在层叠结构体的情况下，分隔件的两表层为露出的独立的两层。两表层对于碳酸亚丙酯的接触角处于1°以上且60°以下的范围内的情况下，具备分隔件以及电解液等锂离子传导介质的蓄电装置的循环特性优异。蓄电装置中，有时活性层通过吸藏锂而使活性层产生体积变化，被保持于分隔件的空孔部的电解液流动。认为若对于碳酸亚丙酯的接触角为1°以上且60°以下，则电解液的流动响应于上述那样的体积变化而顺利地进行，因此在分隔件的空孔部可以保持合适的电解液量，由此循环特性优异。另外，如电解液中的Li盐的浓度为1摩尔/L以上、进而2摩尔/L以上等那样高浓度的情况下，或评价温度为0℃以下那样的低温的情况下，电解液的粘度增加。在循环特性的评价温度下溶解有Li的电解液的粘度为10mPa·s以上、进而20mPa·s以上的情况下，通过单层或多层分隔件的两表层对于碳酸亚丙酯的接触角处于规定的范围内，循环改善的效果显著。若分隔件的两表面对于碳酸亚丙酯的接触角为1°以上且60°以下即可，从循环特性的改善的观点考虑，下限值更优选为3°以上、进一步优选5°以上，上限值更优选为55°以下、进一步优选50°以下、特别优选处于48°以下的范围内。另外，更优选的是，不仅在分隔件表层，而且在活性层或绝缘层的内部(多孔部)，对于电解液的亲和性也高。
本实施方式的分隔件可以具有含有锂吸藏材料(A)的活性层、以及不含有锂吸藏材料(A)的至少一层的绝缘层，优选活性层负载于绝缘层。另外，分隔件可以具有层叠结构。更具体而言，优选具有在多层绝缘层中、更优选在至少2层的绝缘层(I,II)夹持有含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层的层叠结构。将具有该层叠结构的分隔件配置于蓄电装置时，含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层不是分隔件的最外层，而是作为所谓中间层层叠，因此在活性层与电极活性物质层之间存在绝缘层。含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层作为中间层独立于充放电电路而配置，因而无法享受电子，因此在装置充电时不会捕捉锂，另外不会妨碍锂离子的移动。另一方面，从电极活性物质层生长的锂枝晶与含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层接触时，活性层由于电位差而捕捉锂枝晶。因此，通过含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层被夹持于多层绝缘层中的层叠结构，存在安全性和充放电容量改善的倾向。
本实施方式中，第1和第2的绝缘层(I,II)中的至少一者的表面平均孔数优选为15个/μm2以上、更优选为40个/μm2以上、60个/μm2以上、80个/μm2以上、或100个/μm2以上。另外，第1和第2的绝缘层(I,II)中的至少一者的平均孔数优选为10个/μm2以上、更优选为50个/μm2以上、60个/μm2以上、70个/μm2以上、或80个/μm2以上。另外，绝缘层优选包含绝缘性树脂，并且/或优选作为分隔件的最外层配置。若绝缘层的表面平均孔数为15个/μm2以上和/或平均孔数为10个/μm2以上则锂离子的扩散均匀性改善，即使在蓄电装置的充放电时枝晶析出，也容易抑制或控制枝晶的尺寸、分布、连续或依次生长等。另外，在具备本实施方式的分隔件的锂离子二次电池的钉刺试验中，在钉刺时钉的周围的树脂的存在概率增加。更具体而言，在钉刺所致的发热开始时，源自绝缘层的绝缘性树脂附着于钉，从而钉的树脂附着部的电子电阻增加，能够抑制短路电流，减少发热量。另外，第1和第2的绝缘层(I,II)中的至少一者的平均孔数，从兼顾高输出特性和耐枝晶性的观点出发，绝缘层的平均表面孔数可以为270个/μm2以下、180个/μm2以下、135个/μm2以下、或130个/μm2以下。绝缘层的平均孔数优选为300个/μm2以下、200个/μm2以下、160个/μm2以下、或140个/μm2以下。另外，将绝缘层的表面平均孔数和/或平均孔数调整到上述的数值范围内有时有助于半电池初始短路试验、半电池循环特性试验等安全性试验的合格。
关于本实施方式的分隔件的构成要素、制造方法、物性等，在以下进行说明。
＜分隔件含有物＞
分隔件包含能够吸藏锂的材料(A)。根据需要，分隔件除了能够吸藏锂的材料(A)之外可以还包含树脂、无机填料、有机填料等。
＜能够吸藏锂(Li)的材料(A)＞
作为Li吸藏材料(A)，可以使用能对锂(Li)进行吸藏(包括插层、合金化、化学转化等)的化合物、例如锂离子二次电池的负极活性物质等。具体而言，可列举出硅、一氧化硅、锂合金(例如，锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、伍德合金等含锂金属的合金)、碳材料(例如，石墨(graphite)、硬碳、低温烧制碳、非晶碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(例如Li4Ti5O12等)、多聚磷酸化合物、过渡金属的硫化物等。其中，优选使用硅、一氧化硅、锂金属氧化物(例如Li4Ti5O12等)、金属氧化物等。另外，Li吸藏材料(A)也包括被锂还原分解的化合物等、与锂反应的化合物。通过使用这种材料，能够制作安全性、输出及循环特性优异的蓄电装置。进而从单位体积的Li吸藏容量的观点考虑，使用硅、和/或氧化锡，由于可以长期抑制Li枝晶的生长而最优选。
Li吸藏材料(A)的形状从耐热性及透过性的观点出发，优选为颗粒状，从枝晶抑制的观点出发，优选为薄片状、鳞片状、板状、块状、或球状，更优选为薄片状、鳞片状、板状或块状。
本实施方式的Li吸藏材料(A)为颗粒状的情况下，作为平均粒径，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，作为其上限，优选为15.0μm以下、更优选5.0μm以下、进一步更优选3.0μm以下。将平均粒径调整到0.01μm以上，从降低分隔件的含水率的观点考虑优选。另一方面，将平均粒径调整到15.0μm以下，从有效地抑制锂的枝晶生长、并且降低分隔件的热收缩率而不易破膜的观点考虑优选。另外，将平均粒径调整到3.0μm以下，从良好地形成层厚小的多孔层的观点考虑、以及无机填料在多孔层中的分散性的观点考虑优选。
Li吸藏材料的平均粒径从获得蓄电装置的安全性、电特性和循环特性的平衡的观点考虑，优选为不含有Li吸藏材料的绝缘层的平均孔径的1.5倍～50.0倍、更优选3.0倍～46.2倍、5.0倍～30.0倍、10.0倍～30.0倍、或15.0倍～30.0倍。
需要说明的是，本说明书中，能够吸藏锂的材料(A)的平均粒径是指，在后述实施例的测定法中，依据使用SEM的方法测定的值。
＜无机填料＞
作为无机填料，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，从电化学稳定性的观点出发，优选氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆，更优选硅酸铝、硫酸钡、及氧化锆。
＜有机填料＞
作为有机填料，可例示出例如交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚有机硅(聚甲基倍半硅氧烷等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子细颗粒；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子细颗粒等。另外，构成这些有机细颗粒的有机树脂(高分子)可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(前述的耐热性高分子的情况)。其中，优选为选自由交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、以及交联聚有机硅(聚甲基倍半硅氧烷等)组成的组中的1种以上树脂。
＜树脂＞
作为分隔件中含有的树脂，热塑性树脂从薄层多孔层、高强度多孔层等的成型性的观点考虑优选。作为热塑性树脂，可列举出例如
聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃；
聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂；
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；
苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等橡胶类；
聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚缩醛、聚(1-氧代三亚甲基)、聚(1-氧代-2甲基三亚甲基)等聚酮等。
从关闭性的观点考虑，优选为熔点和/或玻璃化转变温度低于180℃的树脂、优选聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂。进而，聚烯烃树脂将聚乙烯作为主要成分，从在更低温度下切实地关闭的观点考虑优选。从抑制熔化的观点考虑，优选为熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂、优选为聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚(1-氧代三亚甲基)等。从循环特性的观点考虑，优选为与电解液的亲和性良好的树脂、优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、或聚(1-氧代三亚甲基)、聚(1-氧代-2甲基三亚甲基)等主骨架具有羰基的聚酮树脂、或聚氧醚等主骨架具有醚基的树脂、或聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物等主骨架具有酯基的树脂、或聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等主骨架具有碳酸酯基的树脂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，作为树脂所使用的聚烯烃的粘均分子量的下限，从成形加工性的观点出发，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上，作为上限优选小于12000000、优选小于2000000、进一步优选小于1000000。
＜含有能够吸藏锂的材料(A)的层(活性层)＞
活性层为含有能够吸藏锂的材料(A)的层。本实施方式的活性层包含能够吸藏锂的材料(A)及上述说明的树脂的情况下，活性层中的Li吸藏材料(A)及树脂的含有比率(质量分数)从枝晶抑制效果及耐热性的方面出发，优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为90％以上，作为上限优选小于100％、优选为99.99％以下，进一步优选为99.9％以下，特别优选为99％以下。
作为本实施方式的活性层中含有的树脂，可以使用作为上述分隔件含有物说明的树脂，活性层中含有的树脂优选可以将Li吸藏材料(A)粘合、对于蓄电装置的电解液不溶、并且蓄电装置的使用时电化学上稳定。另外，从将分隔件的两表层对于碳酸亚丙酯的接触角控制于1°以上且60°以下的观点考虑，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚(1-氧代三亚甲基)、聚(1-氧代-2甲基三亚甲基)等主骨架具有羰基的聚酮树脂；聚氧醚等主骨架具有醚基的树脂；聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物等主骨架具有酯基的树脂；或聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等主骨架具有碳酸酯基的树脂。为了控制对于电解液的溶解性，也优选对于原料树脂或含有树脂的分隔件实施物理交联、和/或化学交联。
作为本实施方式的树脂在能够吸藏锂的材料(A)和树脂的总量中所占的比率，从两者的粘合性的观点考虑，以体积分数计，作为下限优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为3.0％以上、最优选为5.0％以上，作为上限优选为80％以下，更优选为60％以下。将该比率调整为0.5％以上时，从使锂吸藏材料(A)充分粘合、不易发生剥离、缺损等的观点(即，充分确保良好的处理性的观点)出发是适宜的。另一方面，将该比率调整为80％以下时，从实现分隔件的良好的离子透过性的观点出发是适宜的。
作为活性层的层厚的下限，从枝晶抑制效果及耐热性改善的观点出发，优选为0.5μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上。作为层厚的上限，从透过性或电池的高容量化的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为10μm以下。
作为活性层的孔隙率，优选基于Li吸藏材料(A)的Li吸藏时的体积膨胀率、膨胀后的活性层孔隙率超过0％。例如Li吸藏材料(A)的体积膨胀率为2倍的情况下，作为活性层的孔隙率优选超过50％，体积膨胀率为3倍的情况下优选为66％以上。从增多吸藏容量、抑制枝晶的生长的观点考虑，孔隙率为99％以下、优选95％以下、进而90％以下是最优选的。
＜绝缘层＞
本实施方式的分隔件优选除了含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层之外还包含至少1层的可以负载活性层、不含有锂吸藏材料(A)的绝缘层，更优选包含2层的绝缘层。包含不含有能够吸藏锂的材料(A)的第1及第2的绝缘层(I,II)的情况下，含有能够吸藏锂的材料(A)的活性层被第1绝缘层(I)和第2绝缘层(II)夹持。需要说明的是，本说明书中，绝缘层指的是可以确保电绝缘的层，例如可以为面方向的电阻率为107Ωcm以上或超过107Ωcm的层。
本实施方式的分隔件中，具有层叠结构的情况下，优选将具有上述说明的表面平均孔数、和/或后述的表面平均孔径的绝缘层，在构成蓄电装置时配置于与负极接触的面。通过配置于与负极接触的面，负极表面中的Li离子浓度梯度得到进一步解除，存在Li枝晶的析出得到抑制的倾向。
对于绝缘层的构成材料，优选作为主要成分，含有作为上述分隔件含有物说明的热塑性树脂、更优选含有聚烯烃。若绝缘层的主要成分为聚烯烃等热塑性树脂则有时容易将水分量控制于2000ppm以下的范围内。本说明书中，材料含有特定成分“作为主要成分”指的是以材料的质量作为基准、含有特定成分50质量％以上。
作为绝缘层，只要是能够确保电绝缘的层就没有特别限定，可列举出例如聚烯烃微多孔膜等树脂层、包含无机颗粒和使无机颗粒粘合的树脂的无机多孔层、包含有机填料和使有机填料粘合的树脂的有机填料层。
作为这种无机颗粒，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。这些可以单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，从电化学稳定性的观点出发，优选氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆，更优选硅酸铝、硫酸钡及氧化锆。
作为有机填料，可例示出例如交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚有机硅(例如聚甲基倍半硅氧烷等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子细颗粒；聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子细颗粒等。另外，构成这些有机细颗粒的有机树脂(高分子)可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(例如，无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)，在耐热性高分子的情况下也可以为交联体。其中，优选选自由交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、以及交联聚有机硅(例如聚甲基倍半硅氧烷等)组成的组中的1种以上树脂。
作为无机颗粒及有机填料的形状，没有限定，特别是在绝缘层包含无机颗粒的情况下，从耐热性的观点出发优选为鳞片状、板状或块状。
作为使无机颗粒彼此或有机填料彼此粘合的树脂，可列举出下述1)～4)：
1)共轭二烯系聚合物、
2)丙烯酸类聚合物、
3)聚乙烯醇系树脂或纤维素聚合物、及
4)含氟树脂。
1)共轭二烯系聚合物为包含共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。作为共轭二烯化合物，可列举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代且侧链共轭己二烯类等，这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从高粘合性的观点出发优选1,3-丁二烯。
2)丙烯酸类聚合物为包含(甲基)丙烯酸类化合物作为单体单元的聚合物。上述(甲基)丙烯酸类化合物表示选自由(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一者。
作为这种化合物，可列举出例如下述式(P1)所示的化合物。
CH2＝CRY1-COO-RY2(P1)
{式中，RY1表示氢原子或甲基，并且RY2表示氢原子或1价烃基。}
RY2为1价烃基的情况下，可以具有取代基，且/或可以在链内具有杂原子。作为1价烃基，可列举出例如直链或支链的链状烷基、环烷基、及芳基。
关于作为RY2的1种的链状烷基，更具体而言，可列举出作为甲基、乙基、正丙基、及异丙基的碳原子数为1～3的链状烷基；正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、及月桂基等碳原子数为4以上的链状烷基。另外，关于作为RY2的1种的芳基，可列举出例如苯基。
另外，作为1价烃基的取代基，可列举出例如羟基和苯基，作为链内的杂原子，可列举出例如卤素原子、氧原子等。
作为这种(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含苯基的(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为3)聚乙烯醇系树脂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。作为3)纤维素系聚合物，可列举出例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。
作为4)含氟树脂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
为了确保安全性或充放电容量优异的分隔件的层叠结构，绝缘层优选不含能够吸藏锂的材料(A)。具体而言，绝缘层可以不含上述说明的材料(A)。本实施方式的分隔件具有由多层构成的层叠结构的情况下，仅位于与电极接触的最表面的绝缘层不含上述说明的材料(A)即可。
本实施方式的分隔件具有至少2层绝缘层的情况下，将夹持活性层的2层绝缘层记作第1及第2的绝缘层(I,II)时，第1及第2的绝缘层(I,II)中的至少一者的表面平均孔径从兼顾高输出特性和枝晶抑制的观点出发优选为0.015μm～0.140μm、更优选0.033μm～0.140μm、0.035μm～0.135μm、或0.040μm～0.100μm。另外，第1及第2的绝缘层(I,II)中的至少一者的平均孔径从兼顾高输出特性和枝晶抑制的观点出发优选为0.01μm～0.15μm、更优选0.03μm～0.15μm、0.035μm～0.14μm、或0.040μm～0.1μm。从同样的观点出发，优选的是，第1的绝缘层(I)和第2的绝缘层(II)中的至少一者包含选自由聚烯烃、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、及上述说明的无机颗粒组成的组中的至少一种。另外，将绝缘层的平均孔径调整到上述的数值范围内有时有助于半电池初始短路试验、半电池循环特性试验等安全性试验的合格。
＜分隔件的制造方法及物性＞
作为本实施方式的分隔件的制造方法，没有特别限定，可列举出例如下述(i)～(iii)的方法：
方法(i)，对于包含上述说明的Li吸藏材料(A)、以及根据需要的上述说明的树脂的成形前体，通过分散、加热、熔融混炼、挤出、拉伸、松弛等进行成形，得到单层分隔件；
方法(ii)，将上述说明的Li吸藏材料(A)、以及根据需要的上述说明的树脂溶解或分散于溶剂，将得到的分散液涂布于绝缘层的至少单面，从而得到具有层叠结构的分隔件；及
方法(iii)，将Li吸藏材料(A)和树脂与根据需要的增塑剂等一起利用挤出机等进行加热混合，与绝缘层的构成材料共挤出，形成经挤出的层叠片，供于拉伸或者增塑剂提取，进行干燥，从而得到具有层叠结构的分隔件，或者通过在上述(ii)的层叠结构分隔件的活性层的表面进一步涂布绝缘层，从而得到分隔件。
需要说明的是，具有层叠结构的分隔件也可以使用与上述制造方法不同的方法来制造。例如，可以适当组合通过层压加工来粘贴绝缘层和活性层等的方法。
作为溶剂，优选使用能使Li吸藏材料(A)和树脂均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。作为这种溶剂，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。
另外，为了使含有能够吸藏锂的材料(A)的树脂溶液稳定化、或为了改善在绝缘层上的涂覆性，可以在Li吸藏材料(A)的分散液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、包含酸或碱的pH调节剂等各种添加剂。这些添加剂优选能够在溶剂去除或增塑剂提取时去除，但只要在锂离子二次电池的使用时电化学稳定、不妨碍电池反应、且甚至在200℃左右也稳定，则也可以残留于电池内(或电池内的分隔件)。
作为使Li吸藏材料(A)和树脂溶解或分散于溶剂的方法，可列举出例如利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、研磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均质器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
作为将Li吸藏材料(A)的分散液涂布于绝缘层表面的方法，只要是能够实现规定的层厚或涂布面积的方法，就没有特别限定。作为这种涂布方法，可列举出例如凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆向辊涂机法、转印辊涂布机法、辊舐涂布机法、浸涂机法、刀涂机法、气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒涂机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。另外，分散液根据其用途可以仅涂布于绝缘层单面，也可涂布于双面，但从因枝晶所导致的短路抑制及充放电容量改善的观点出发，优选的是将会与电极接触的最表面设为绝缘层。
溶剂优选能从涂布于绝缘层的分散液中去除。去除溶剂的方法只要不会对绝缘层产生不良影响就没有特别限定。作为去除溶剂的方法，可列举出例如将绝缘层固定并在绝缘层的熔点以下的温度下进行干燥的方法、在比溶剂的沸点低的温度下将绝缘层减压干燥的方法、浸渍于树脂的不良溶剂而使树脂凝固的同时提取溶剂的方法等。
从蓄电装置的循环特性、以及与电解液的亲和性的观点考虑，作为具有上述说明的活性层的电阻率、透气度、两表层对于碳酸亚丙酯的接触角等的多层分隔件的制造方法，可列举出在层构成材料中添加与电解液的亲和性良好的树脂等作为一例。作为与电解液的亲和性良好的树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚(1-氧代三亚甲基)、聚(1-氧代-2甲基三亚甲基)等主骨架具有羰基的聚酮(PK)树脂；聚氧醚等主骨架具有醚基的树脂；聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物等主骨架具有酯基的树脂；聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等主骨架具有碳酸酯基的树脂等。另外，锂离子电池用分隔件使用通常使用的聚烯烃制微多孔膜作为绝缘层的情况下，通过利用电晕放电处理、等离子体放电处理、氟/氧混合气体处理等处理，在聚烯烃结构中导入羧酸基、羟基等的方法；或者将溶解或分散有与电解液的亲和性高的树脂的溶液涂覆或浸渗于聚烯烃制微多孔膜的表面，并进行干燥，或浸渗于不良溶剂等已知的方法，使树脂的溶解度降低而析出，由此可以将聚烯烃的表面或内部(多孔部)的电解液亲和性改质。另外，通过添加无机颗粒，也可以调整多层分隔件的表层对于碳酸亚丙酯的接触角。也可以使用无机颗粒作为添加剂，另外，可以将层内的无机颗粒的含量，作为主要成分调整到50重量％以上、或70重量％以上。
对于单层、多层或层叠分隔件的膜厚(总层厚)，作为其下限优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上，作为其上限优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下、最优选为20μm以下。将膜厚调整为2μm以上时，从充分确保机械强度的观点出发是适宜的。另一方面，将膜厚调整为200μm以下时，从能减少分隔件所占的体积、使电池高容量化的观点出发是适宜的。
在多层或层叠分隔件中，关于活性层的层厚在分隔件的厚度(总层厚)所占的比率，作为下限优选为10％以上、更优选为20％以上，作为上限优选为60％以下，更优选为50％以下。将该比率调整为10％以上时，从提高枝晶抑制效果及短路(short)温度、实现良好的耐热性的观点出发是适宜的，另一方面，将该比率调整为50％以下时，从抑制分隔件的透过性降低的观点出发是适宜的。
多层或层叠分隔件中，层间的剥离强度优选为50N/m以上。通过层间的剥离强度为50N/m以上，在将分隔件卷到卷轴上时、以及将蓄电装置卷绕而制作时的处理性有改善的倾向。另外，关于多层或层叠分隔件被加热时的热收缩率，通过以50N/m以上的剥离强度使层间粘接，从而维持为耐热性高的层的热收缩率，因此存在变得良好的倾向。层间的剥离强度更优选为100N/m以上、进一步优选为200N/m以上。
对于单层、多层或层叠分隔件，150℃下的热收缩率或130℃下的热收缩率优选为0％以上且15％以下，更优选为0％以上且10％以下，特别优选为0％以上且5％以下。将热收缩率调整为15％以下时，从即使在蓄电装置的异常发热时也良好地防止分隔件的破膜、抑制正负极间的接触的观点(即，实现更良好的安全性能的观点)出发是优选的。需要说明的是，对于热收缩率，优选将分隔件的机械方向(MD)和横向(TD)这两者均设定为上述范围内。另外，根据拉伸的条件，有时沿一轴收缩且沿与其垂直的一轴稍微伸长，有时作为收缩率显示出负值。抑制分隔件的收缩能够抑制电极间的短路，因此使收缩率为规定值以下是重要的，收缩率也可以为负值。
单层、多层或层叠分隔件的关闭温度的下限优选为120℃以上，其上限优选为160℃以下，更优选为150℃以下。需要说明的是，关闭温度是指，蓄电装置发生异常发热时，分隔件的微多孔因热熔融等而闭塞的温度。将关闭温度调整为160℃以下时，从即使在蓄电装置发热的情况下等也迅速促进电流中断，得到更良好的安全性能的观点出发是优选的。另一方面，将关闭温度调整为120℃以上时，从例如100℃左右的高温下的分隔件的可用性的观点、或可对于分隔件实施各种热处理的观点出发是优选的。
单层、多层或层叠分隔件的短路温度的下限优选为180℃以上、更优选为200℃以上，其上限优选为1000℃以下。将短路温度调整为180℃以上时，从即使在蓄电装置的异常发热时也抑制正负极间的接触直至散热，实现更良好的安全性能的观点出发是优选的。
需要说明的是，上述说明的活性层的面方向的电阻率、绝缘层的表面平均孔数、表面平均孔径、平均孔数及平均孔径、以及分隔件的透气度、膜厚、热收缩率、关闭温度、及短路温度均可依据后述的实施例的测定法来测定。
单层、多层或层叠分隔件在耐电压测定试验中短路时的电压值优选为0.3kV～4.5kV、更优选为0.3kv～2.5kv。该电压值为0.3kV以上时，能够降低由电池的短路导致的不良率，该电压值为4.5kV以下时，能够改善电池的能量密度。
＜蓄电装置＞
本发明的另一实施方式的蓄电装置具备正极、上述说明的分隔件、负极、以及根据需要的离子传导介质。具有层叠结构的分隔件具有包含无机颗粒的绝缘层时，从蓄电装置的速率特性及安全性的观点出发，优选的是，包含无机颗粒的绝缘层在蓄电装置中以与至少一部分负极面接触的方式配置。进而，最优选以包含无机颗粒、并且表面平均孔数、平均孔数、表面平均孔径和平均孔径处于上述范围内的绝缘层与负极面接触的方式配置。离子传导介质根据蓄电装置的电解质而可以为液状、凝胶状、或固体状。另外，从高循环性和安全性的观点出发，蓄电装置的充电时的负极电位(vsLi+/Li)优选低于上述说明的能够吸藏锂(Li)的材料(A)的电位(vsLi+/Li)，更优选为1.5V(vsLi+/Li)以下。
关于正极、负极与分隔件，从蓄电装置的安全性、容量特性、输出特性及循环特性的观点出发，优选以在正极与分隔件之间、和/或负极与分隔件之间存在至少1层的绝缘层的方式配置。这种配置例如也可以如下实现：通过使用具有在多层绝缘层中夹持有活性层的层叠结构的分隔件，或通过将作为分隔件的构成要素说明的绝缘层与分隔件相独立地设置于电极与分隔件之间，从而实现。
作为蓄电装置，具体而言可列举出锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些之中，从实用性的观点出发，优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、或锂离子电容器，更优选锂电池或锂离子二次电池。
锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下，作为离子传导介质，优选锂(Li)离子传导介质。
蓄电装置可以如下制作：例如，将正极和负极借由本实施方式的分隔件重叠，根据需要卷绕，形成层叠电极体或卷绕电极体后，将其装填到外壳体中，将正负极和外壳体的正负极端子借由引线体等进行连接，进而，将离子传导介质注入到外壳体内后，将外壳体密封，从而制作。锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下，Li离子传导介质可以为包含链状或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液、或为固体电解质或者凝胶电解质。
实施例
接着，列举出实施例及比较例更具体地说明本实施方式，本发明只要不超过其主旨，则不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性通过以下的方法测定。
(1)特性粘度(η)、粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η](dl/g)。聚乙烯的Mv通过下式算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，通过下式算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
聚酮的特性粘度[η](单位dl/g)通过以下的定义式算出。
Figure BDA0003342757080000221
{式中，t为纯度98％以上的六氟异丙醇的25℃下的粘度管的流过时间，T为聚酮溶解于六氟异丙醇而成的稀释溶液的25℃下的粘度管的流过时间，C为上述溶液100ml中的基于克单位的溶质(即，聚酮)质量值。}
(2)厚度(μm)
用千分表(尾崎制作所制PEACOCK No.25(商标))测定试样的膜厚。从多孔膜切出MD10mm×TD10mm的样品，以格子状测定9处(3点×3点)的厚度。算出得到的测定值的平均值作为膜厚(μm)或层厚。
需要说明的是，作为本实施例及比较例中得到的各单层的厚度，以各制造工序中得到的单层的状态测定。层叠状态的情况下，减去前述测定的单层的值来算出。关于通过共挤出而未得到单层的状态的情况，从截面SEM算出各层的厚度。
(3)透气度(秒/100ml)
使用依据JIS P-8117的Gurley式透气度计(东洋精机制G-B2(商标))进行测定。
(4)剥离强度(N/m)
剥离强度使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机(Autograph AG-IS)，在25℃的环境下进行测定。
将分隔件切出为2.5cm×10cm的大小，将基材面用双面胶带(Nichiban株式会社制Nicetack NWBB-15)固定于玻璃板，在外层上粘贴3M公司制的Sellotape(注册商标)(Scotch 810-3-12)。将粘贴的带的端部的5mm左右剥离，分别地，将带侧安装于拉伸试验机的上侧(拉伸侧)、将基材侧安装于拉伸试验机的下侧(固定侧)，将相对于外层的面沿180°方向以100mm/分钟的速度拉伸时的积分平均载荷作为剥离强度。
(5)孔隙率(％)
从聚烯烃微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和真密度(g/cm3)、使用下述式来计算。
孔隙率(％)＝(体积-(质量/混合组合物的真密度))/体积×100
需要说明的是，混合组合物的密度使用如下的值：由使用的聚烯烃树脂与无机颗粒各自的密度和混合比进行计算而求出的值。
(6)表面平均孔径(μm)、表面平均孔数(个/μm2)
将利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的5μm×5μm的视野读入图像解析软件“ImageJ”，选择Image-TyPe-8bit，然后使用SEM图像内的比例尺，通过Analize-Set scale进行刻度调整。接着通过Image-Adjust-Threshold，作为条件，选择Otsu进行二值化，通过Analyze-Particles算出的Count作为表面平均孔数、以及Feret作为表面平均孔径。
·SEM拍摄条件：
S-4800：日立制
加速电压：1.5kV
检测器：LA-BSE(LA20)
·Analyze-Particles条件：
Size(μm2)：0.0004-Infinity
Circularity：0.00-1.00
Exclude on edges：on
Include holes：on
(7)平均孔径(μm)、孔数(个/μm2)
已知毛细管内部的流体在流体的平均自由程大于毛细管的孔径时遵循克努森流动，在流体的平均自由程小于毛细管的孔径时遵循泊肃叶流动。因此，假定微多孔膜的透气度测定中的空气的流动遵循克努森流动，另外微多孔膜的透水度测定中的水的流动遵循泊肃叶流动。
此时，孔径d(μm)和弯曲率τ(无量纲)可以由空气的透过速率常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速率常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、孔隙率ε(％)及膜厚L(μm)使用下述式求出。
d＝2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ＝(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
此处，Rgas由透气度(sec)使用下式求出。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
另外，Rliq由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))使用下式求出。
Rliq＝透水度/100
需要说明的是，透水度如下求出。在直径41mm的不锈钢制的透液样品池中放置预先在乙醇中浸渍过的微多孔膜，将该膜的乙醇用水清洗掉后，在约50000Pa的压差下使水透过，由经过120sec时的透水量(cm3)算出每单位时间·单位压力·单位面积的透水量，将其作为透水度。
另外，ν由气体常数R(＝8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、及空气的平均分子量M(＝2.896×10-2kg/摩尔)使用下式求出。
ν＝((8R×T)/(π×M))1/2
进而，孔数B(个/μm2)由下式求出。
B＝4×(ε/100)/(π×d2×τ)
需要说明的是，本实施例及比较例中得到的绝缘层(I)的平均孔径、孔数以各制造工序中得到的单层的状态测定即可。
另外，层叠分隔件中，作为绝缘层(I)的平均孔径、孔数的测定方法，没有特别限定，可列举出例如：用赛璐玢(注册商标)带将层间剥离，得到单层并进行测定的方法、在使非测定层的粘结剂溶解的良溶剂中施加超声波来将层间剥离而得到单层的方法等。
(8)平均粒径(μm)
将用扫描电子显微镜(SEM)放大后的10μm×10μm的视野直接、或在从负片冲印成照片后在图像分析装置中读取，将由其计算的各颗粒的等效圆直径(将颗粒换算成与其面积相同的圆时的圆的直径)的数均值作为平均粒径(μm)。其中，从照片输入到图像分析装置时，颗粒边界不清晰的情况下，进行照片的轮廓勾画(trace)，使用该图向图像分析装置中进行输入。实施例中，在没有特别说明的情况下，“平均粒径”使用扫描电子显微镜(SEM)来测定。
等效圆直径以除非施加过度的力否则无法进一步松散的最小单位的颗粒来计算。例如，通常颗粒的等效圆直径是指一次颗粒的等效圆直径，但是，关于如经造粒的颗粒等那样除非施加过度的力否则不会松散的颗粒，是指二次颗粒的等效圆直径。另外，多个1次颗粒以较弱的力结合而形成了不规则形状的结构的情况下，是指该颗粒的1次粒径的等效圆直径。
需要说明的是，试样的平均粒径难以通过SEM求出的情况下，使用激光式粒度分布测定装置进行测定。此时，将试样加入到蒸馏水中，添加少量六偏磷酸钠水溶液后用超声波均质器分散1分钟，然后使用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRACKMT3300EX)测定粒径分布，能够得到各颗粒的数均值作为无机填料的平均粒径。
(9)耐电压
用直径4cm的铝制电极夹持分隔件，施加15g的载荷，将其连接于菊水电子工业制的耐电压测定机(TOS9201)实施测定。得到测定点数50点的平均值作为该试样的测定值。测定条件为，将交流电压(60Hz)以1.0kV/sec的速度施加于试样，得到短路的电压值作为分隔件的耐电压(kV)。
(10)无机填料的堆密度(g/cm3)
通过依据JIS R-9301-2-4的方法测定振实堆密度。
(11)树脂粘结剂的体积分数(％)
通过以下的式子算出树脂粘结剂的体积分数(％)。
Vb＝{(Wb/Db)/(Wb/Db+Wf/Df)}×100
Vb：树脂粘结剂的体积分数(％)
Wb：树脂粘结剂的重量(g)
Wf：无机填料的重量(g)
Db：树脂粘结剂的密度(g/cm3)
Df：无机填料的堆密度(g/cm3)
(12)MD最大热收缩应力(g)、TD最大热收缩应力(g)
使用岛津制作所制TMA50(商标)测定样品的热收缩。测定MD(TD)方向的值的情况下，将沿TD(MD)方向切出为宽度3mm的样品以卡盘间距离成为10mm的方式固定于卡盘，安装于专用探头。将初始载荷设为1.0g，采用固定长度测定模式，自30℃至200℃为止以10℃/分钟的升温速度加热样品，测定此时产生的载荷(g)，将其最大值作为MD(或TD)最大热收缩应力(g)。
(13)150℃热收缩率、130℃热收缩率
将分隔件切取成MD方向100mm、TD方向100mm，在规定温度(150℃、或130℃)的烘箱中静置1小时。此时，将样品夹在2张纸之间，使得热风不直接接触样品。将样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度(mm)，利用以下的式子算出MD和TD的热收缩率。
MD热收缩率(％)＝{(100-加热后的MD的长度)/100}×100
TD热收缩率(％)＝{(100-加热后的TD的长度)/100}×100
(14)电阻率
将分隔件切取成MD方向11.0cm、TD方向0.50cm的长条状，使用LCR表使2端子接触与长条长度方向端部相距MD方向0.5cm且TD方向0.25mm的部分、及与长条长度方向端部相距MD方向10.5cm且TD方向0.25mm的部分的活性层的表面2处，测定电阻。
需要说明的是，关于通过3层同时挤出等而制造的无法以活性层露出的状态测定的分隔件，可以用赛璐玢(注册商标)带将表层剥离、或使用斜切装置(SAICAS)从表面斜向切削，从而使活性层露出并测定电阻。
电阻率通过以下的式子算出。
电阻率(Ωcm)＝LCR表的测定值(Ω)×0.5(cm：TD方向宽度)×活性层的厚度(cm)/2端子间的距离(cm)
需要说明的是，关于活性层的厚度，利用分隔件的截面SEM来确认。
(15)对于碳酸亚丙酯的接触角
使用协和界面科学社制接触角计(CA-V)(型号名)测定接触角。在以不会形成皱折的方式平滑固定于载玻片上的分隔件的表面滴加碳酸亚丙酯溶液2μl，测定经过40秒后的接触角。测定在25℃环境下实施，接触角采用5次测定的平均值。
(16)水分量
以形成0.15g～0.20g的范围的方式切取分隔件，在23℃、相对湿度40％下进行前处理12小时。然后测定其重量，作为试样重量(g)。前处理后的试样的水分重量(μg)使用卡尔费希尔装置测定。需要说明的是，测定时的加热气化条件设为150℃、10分钟。另外，作为阴极试剂，使用HYDRANAL-Coulomat CG-K(SIGMA-ALDRICH制)、作为阳极试剂，使用HYDRANAL-Coulomat AK(SIGMA-ALDRICH制)。水分量根据下述式算出。
水分量(ppm)＝水分重量(μg)/试样重量(g)
(17)关闭温度、短路温度
a.正极的制作
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将该浆料用模涂机涂布到成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成形。此时，使正极的活性物质涂布量成为125g/m2、活性物质堆密度成为3.00g/cm3。
b.负极的制作
使作为负极活性物质的人造石墨96.6质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散于纯化水中，制备浆料。将该浆料用模涂机涂布到成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成形。此时，使负极的活性物质涂布量成为53g/m2、活性物质堆密度成为1.35g/cm3。
c.非水电解液
在碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯:γ-丁内酯＝1:1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiBF4，使得浓度为1.0摩尔/L，从而制备。
d.评价
在连接有热电偶的陶瓷板上载置切出为65mm×20mm且在非水电解液中浸渍了1分钟以上的负极，在其上载置在中央部开设有直径16mm的孔的切出为50mm×50mm的厚度9μm的芳族聚酰胺薄膜，在其上以覆盖芳族聚酰胺薄膜的孔部的方式载置切出为40mm×40mm且在非水电解液中浸渍了1小时以上的试样的多孔膜，在其上以不接触负极的方式载置切出为65mm×20mm且在非水电解液中浸渍了1分钟以上的正极，在其上载置Kapton薄膜、进而厚度约4mm的硅橡胶。将其放置于热板上后，以用液压机施加4.1MPa的压力的状态、以15℃/分钟的速度升温，在交流1V、1kHz的条件下自设定温度25℃至200℃为止测定此时的正负极间的阻抗变化。该测定中，将阻抗达到1000Ω的时刻的温度作为关闭温度，将达到孔闭塞状态后阻抗再次低于1000Ω的时刻的温度作为短路温度。
(18)电池基本特性评价
a.正极的制作
将第(17)项的a中制作的正极冲裁成面积2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
将第(17)项的b中制作的负极冲裁成面积2.05cm2的圆形。
c.非水电解液
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶剂的LiPF6，使得浓度为1.0摩尔/L，从而制备。
d.电池组装和评价
以正极与负极的活性物质面相对的方式，沿铅直方向从下向上地依次重叠负极、分隔件、正极，容纳于带盖的不锈钢金属制容器。使容器与盖绝缘，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。在该容器内注入第(18)项的c.中制备的非水电解液并使其密闭。
对于如上所述组装的简易电池，在25℃气氛下，通过以电流值0.3mA(约0.1C)充电至电池电压4.2V，进而保持4.2V并使电流值从0.3mA开始缩减的方法，以总计约12小时进行电池制作后的首次充电，然后以电流值0.3mA放电至电池电压3.0V。将此时的放电容量设为初始放电容量，以下述基准进行评价。
[评价等级]
S：150mA/g以上
A：超过140mA/g且小于150mA/g
B：140mA/g以下
在60℃气氛下重复进行如下的循环：通过以电流值3mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V，进而保持4.2V并使电流值从3mA开始缩减的方法，进行总计约3小时的充电，然后以电流值3mA放电至电池电压3.0V。
求出该循环中的300次循环后的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，以下述基准评价循环特性。
[评价等级]
S：50％以上
A：超过30％且小于50％
B：30％以下
(19)电池安全性评价
＜枝晶短路试验(A)＞
在第(18)项中制作的电池单元中，将正极及负极变更为金属锂(Li)，除此之外与第(18)项同样地操作，制作电池单元。
对于如上所述组装的正负极使用金属Li的电池单元，以2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、17mA/cm2、25mA/cm2的顺序重复流通10分钟的电流、并进行10分钟的暂停的操作，从而产生伴随锂(Li)的溶解析出的枝晶，监控电压，确认发生短路的电流值。需要说明的是，作为短路的判断，将电压变化为Δ0.025V的不连续的点能确认到10点以上的情况、或者电压完全成为0V的情况判断为短路。按照下述基准评价试验结果。
[评价等级]
S：不短路
A：在25mA/cm2下短路
B：在17mA/cm2下短路
C：在10mA/cm2下短路
D：在5mA/cm2下短路
E：在2mA/cm2下短路
(半电池初始短路试验)
在第(18)项中制作的电池单元中，将负极变更为金属锂(Li)，除此之外与第(18)项同样地操作，制作电池单元。
对于如上所述装配的电池单元以0.1C的设定电流值进行4.3V下的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电(截止(Cut Off)条件：收敛电流值0.03mA)，测定通常充电量(i)。
制作与测定通常充电量(i)的电池单元不同的新的电池单元，以20mA/cm2的设定电流值进行4.3V下的CC-CV充电(截止(Cut Off)条件：25mAh或收敛电流值0.03mA)，测定过负荷充电池(ii)。
(ii)-(i)的值作为因枝晶短路所导致的过充电值，根据下述基准进行评价。
[评价等级]
S：小于0.1mAh
A：0.1mAh以上且小于1.0mAh
B：1.0mAh以上且小于10.0mAh
C：10.0mAh以上且25.0mAh以下
(半电池循环试验)
在第(18)项中制作的电池单元中，将负极变更为金属锂(Li)，除此之外与第(18)项同样地操作，制作电池单元。
在25℃气氛下重复进行如下的循环：通过以电流值1.5mA/cm2充电至电池电压4.3V，进而保持4.3V并使电流值从3mA开始缩减的方法，以总计约3小时进行充电，然后以电流值1.5mA/cm2放电至电池电压3.0V。
求出该循环中的300次循环后的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，以下述基准评价循环特性。
[评价等级]
S：50％以上
A：超过30％且小于50％
B：30％以下
(20)钉刺试验(A)
＜层叠层压型电池的制作＞
＜正极的制作＞
对于使作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物粉末(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和锂锰复合氧化物粉末(LiMn2O4)以质量比率70:30机械混合而成的混合正极活性物质：85质量份、作为导电助剂的乙炔黑：6质量份、以及作为粘结剂的PVdF：9质量份，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂均匀混合，制备含正极合剂的糊剂。将该含正极合剂的糊剂均匀地涂布于由铝箔形成的厚度20μm的集电体的两面，使其干燥后，用辊压机进行压缩成形，以总厚度成为130μm的方式调整正极合剂层的厚度，得到片。
制作在短边95mm、长边120mm的长方形状片的短边上部设置有长度20mm的未涂覆活性物质的铝箔作为引线片的正极片。
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的石墨：91质量份、以及作为粘结剂的PVdF：9质量份，以NMP作为溶剂均匀混合，制备含负极合剂的糊剂。将该含负极合剂的糊剂均匀涂布到由铜箔形成的厚度15μm的集电体的两面，使其干燥后，用辊压机进行压缩成形，以总厚度成为130μm的方式调整负极合剂层的厚度，得到片。
制作在短边95mm、长边120mm的长方形状片的短边上部设置有长度20mm的未涂覆活性物质的铜箔作为引线片的负极片。
＜非水电解液的制备＞
作为非水电解液，在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得浓度为1.0摩尔/L，从而制备。
＜电池单元制作＞
将上述正极片3张、负极片4张交替重叠，将它们分别用分隔件隔离，从而制作电极板层叠体。分隔件为125mm宽的带状的分隔件，将其交替折叠成锯齿形，从而制作电极板层叠体。
将该电极板层叠体压成平板状后，容纳于铝制层压薄膜，将3边热封。需要说明的是，将正极引线片和负极引线片从层压薄膜1边导出。进而，干燥后，在该容器内注入上述非水电解液，将剩余的1边封口，制作层压电池单元。
＜钉刺评价＞
将如上所述制作的层压电池单元在电流值0.3A、终止电池电压4.2V的条件下经3小时进行恒定电流恒定电压(CCCV)充电。然后，将层压电池单元静置于防爆室内的铁板上，在电池单元中央部、在25℃左右的环境下、以3mm/秒的速度使直径2.5mm的铁制钉贯穿。通过目视观察电池单元，按照下述基准进行评价。
[评价等级]
S：无变化
A：气体喷出
B：起火
(21)循环评价
a.正极的制作
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将该浆料用模涂机涂布到成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成形。此时，使正极的活性物质涂布量成为125g/m2、活性物质堆密度成为3.00g/cm3。将所制作的正极冲裁为面积2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
将厚度200μm金属锂箔冲裁为面积2.05cm2的圆形作为负极。
c.非水电解液
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得浓度为2.0摩尔/L，从而制备。25℃时的非水电解液的粘度为17.6mPa·s。
d.电池组装和调整
以正极与负极的活性物质面相对的方式，沿铅直方向从下向上地依次重叠负极、分隔件、正极，容纳于带盖的不锈钢金属制容器。使容器与盖绝缘，容器与负极的锂箔接触，盖与正极的铝箔接触。在该容器内注入上述制备的非水电解液并使其密闭。
对于如上所述组装的简易电池，在25℃气氛下，通过以电流值0.3mA(约0.1C)充电至电池电压4.3V，进而保持4.3V并使电流值从0.3mA开始缩减的方法，以总计约12小时进行电池制作后的首次充电，然后以电流值0.3mA放电至电池电压3.0V。
e.循环评价
在25℃气氛下重复进行如下的循环：通过以电流值0.6mA(约0.2C)将经过调整的简易电池充电至电池电压4.3V，进而保持4.3V并使电流值从0.6mA开始缩减的方法，以总计约3小时进行充电，然后以电流值3.0mA(约1C)放电至电池电压3.0V。
求出该循环中的循环后的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，比较容量维持率达到80％的循环数，评价循环特性。
[评价等级]
S：250次循环以上
A：150次循环以上且小于250次循环
B：100次循环以上且小于150次循环
C：小于100次循环
＜试验系列I＞
＜实施例1＞
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、和
Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份用滚筒搅拌机进行干混。
在得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份，再次用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。
将得到的混合物在氮气气氛下用给料机供给至双螺杆挤出机。
另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到挤出机料筒中。
以挤出的全部混合物100质量份中的、液体石蜡的比率为65质量份且聚合物浓度为35质量份的方式调整给料机及泵的运行条件。
接着，将它们在双螺杆挤出机内边加热至200℃边熔融混炼，将所得的熔融混炼物经过T-模头挤出到控制为表面温度80℃的冷却辊上，使该挤出物接触冷却辊，进行成形(cast)并冷却固化，从而得到厚度1170μm的片状成形物。
将该片用同时双轴拉伸机、在122℃下拉伸为MD7倍×TD6.4倍，然后，将拉伸物浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后进行干燥。然后，将片用横向拉伸机在128℃下横向拉伸为1.9倍，接着在135℃下以最终成为导入到横向拉伸机时的宽度的1.65倍的方式进行松弛热处理，得到聚烯烃微多孔膜。将得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。以下，调整冷却片厚度、同时双轴拉伸温度、横向拉伸倍率和温度、松弛热处理倍率和温度等，调整得到的绝缘层(I)的厚度、孔径、孔数等。
接着，使硅(平均粒径1μm)90质量份、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、Tg＝-10℃)10质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SNDispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂布层在60℃下干燥而去除水，在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能够吸藏锂的材料(A)的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
最后使用热层压机，将上述层叠体(绝缘层(I)+活性层)与绝缘层(I)重叠，通过设定为60℃及0.2MPa的橡胶辊内，得到3层叠结构的分隔件。
＜实施例2＞
作为绝缘层(I)及(II)的原料，将Mv为30万的高密度聚乙烯95质量份、Mv为40万的聚丙烯5质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份混合，制备构成绝缘层(I)及绝缘层(II)的第1组合物。
作为含有能够吸藏锂的材料(A)的层的原料，将硅(平均粒径1μm)80质量份和Mv为70万的高密度聚乙烯树脂20质量份、作为增塑剂的液体石蜡44.8质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份用亨舍尔搅拌机预混合，制备构成含有能够吸藏锂的材料(A)的层(活性层)的第2组合物。
将第1树脂组合物和第2树脂组合物分别在氮气气氛下用给料机供给到2台双螺杆挤出机进料口。另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到双螺杆挤出机料筒。以在将第1树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为55质量％的方式、且以在将第2树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为60质量％的方式将液体石蜡向双螺杆挤出机料筒中进行侧进料。
接着，将第1树脂组合物和第2树脂组合物在200℃下熔融混炼，分别经过温度设定为200℃的齿轮泵、导管、能进行2种3层的共挤出的T模头，用表面温度80℃的辊使其冷却，得到由第1组合物形成的绝缘层(I)及绝缘层(II)成为表层、由第2组合物形成的活性层成为中间层的片状的组合物。
接着，连续用同时双轴拉伸机调整片状的组合物的温度及倍率并进行拉伸，然后，将拉伸物浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后，进行干燥。然后，进行得到的片的横向拉伸和松弛热处理，得到分隔件。
＜实施例3＞
在实施例1中，代替最后的重叠绝缘层(I)并进行热压，使板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)96.0质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、Tg-10℃)4.0质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布到含有能够吸藏锂的材料的层(活性层)上。将活性层上的涂布层在60℃下干燥而去除水，得到在活性层上形成有厚度5μm的绝缘层(II)的多层多孔膜。需要说明的是，电池是使绝缘层(II)与负极面相对而制作的。
＜实施例4＞
以活性层的材料形成表1中记载的重量比率的方式进行调整，调整喷出量、拉伸温度和倍率，由此调整孔数和孔径，除此之外与实施例2同样地得到分隔件。
＜实施例5、6＞
调整喷出量和冷却片的厚度来调整绝缘层的厚度，除此之外与实施例1同样地得到分隔件。
＜实施例7～11＞
调整喷出量、拉伸温度和倍率，由此调整孔数和孔径，除此之外与实施例1同样地得到分隔件。
＜实施例12、13＞
吸藏材料改变为表2或3中记载的材料，除此之外与实施例10同样地得到分隔件。
＜实施例14＞
绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硅酸铝(平均粒径1.0μm)，除此之外与实施例3同样地得到分隔件。
＜实施例15＞
绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硫酸钡(平均粒径1.0μm)，除此之外与实施例3同样地得到分隔件。
＜实施例16＞
绝缘层(II)的无机填料的形状变更为块状(平均粒径1.0μm)，除此之外与实施例14同样地得到分隔件。
＜实施例17＞
绝缘层(II)的无机填料的形状变更为鳞片状(平均粒径3.0μm)，除此之外与实施例14同样地得到分隔件。
＜实施例18＞
将NMP、PVDF和石墨以重量比率50:6:1混合而成的物质搅拌10小时，使PVDF溶解于NMP。将如此制作的糊剂涂布于调整到表3中记载的孔径和孔数的绝缘层(I)的单面后，在水中浸渍来去除NMP，从而使PVDF固化，制作含有石墨的PVDF膜。在聚合物固化时，在水中NMP脱离出去的路线成为孔，因此所形成的膜成为具有连通孔的多孔膜。将该膜在65℃下真空干燥10小时，去除水分后，进行压制，从而得到总厚度20μm的涂布膜(绝缘层(I)+活性层)。进而，使调整到表3中记载的孔径和孔数的绝缘层(I)通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴于活性层的另一单面，用作分隔件。
＜实施例19～21＞
活性层的材料如表4记载那样变更，除此之外与实施例3、实施例8和实施例10同样地得到分隔件。
＜实施例22、23＞
绝缘层的孔径和孔数如表4记载那样变更，除此之外与实施例20同样地得到分隔件。
＜实施例24＞
在实施例3中，使绝缘层(I)与负极面相对来制作电池。
＜试验系列II＞
＜比较例1、2＞
调整到表5中记载的基材的孔数、孔径的绝缘层用作分隔件。
＜比较例3＞
以薄片状的石墨与高密度聚乙烯树脂的重量比率为50:50的方式进行调整，除此之外与实施例2同样地调整活性层，调整喷出量，由此调整厚度，不挤出绝缘层，从而得到仅具有活性层的单层分隔件。
＜实施例II-1＞
能够吸藏锂的材料变更为硅，除此之外与比较例3同样地得到单层分隔件。
＜比较例4＞
如表5中记载那样变更活性层的材料、重量比率，省略重叠绝缘层(I)进行热层压的工序，除此之外与实施例1同样地得到2层叠的分隔件。
需要说明的是，电池使活性层与负极面相对来制作。
＜比较例5＞
使用比较例4的分隔件，使活性层与正极面相对，由此制作电池。
＜实施例II-2、II-3＞
如表6中记载那样变更活性层的材料，除此之外与比较例4及比较例5同样地得到分隔件。
＜比较例6＞
将活性层构成材料比调整到表6的值，除此之外与实施例18同样地得到分隔件。
＜比较例7＞
如表6中记载那样变更活性层的材料，除此之外与实施例7同样地得到分隔件。
[表1]
Figure BDA0003342757080000411
[表2]
Figure BDA0003342757080000421
[表3]
Figure BDA0003342757080000431
[表4]
Figure BDA0003342757080000441
[表5]
Figure BDA0003342757080000451
[表6]
Figure BDA0003342757080000461
＜试验系列III＞
＜实施例III-1＞
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、和
Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份用滚筒搅拌机进行干混。
在得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份，再次用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。
将得到的混合物在氮气气氛下用给料机供给至双螺杆挤出机。
另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到挤出机料筒。
以挤出的全部混合物100质量份中的、液体石蜡的比率为65质量份且聚合物浓度为35质量份的方式调整给料机及泵的运行条件。
接着，将它们在双螺杆挤出机内边加热至200℃边熔融混炼，将所得的熔融混炼物经过T-模头挤出到控制为表面温度80℃的冷却辊上，使该挤出物接触冷却辊，进行成形(cast)并冷却固化，从而得到厚度1170μm的片状成形物。
将该片用同时双轴拉伸机、在122℃下拉伸为MD7倍×TD6.4倍，然后，将拉伸物浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后进行干燥。然后，将片用横向拉伸机在127℃下横向拉伸为1.9倍，接着在132℃下以最终成为导入到横向拉伸机时的宽度的1.65倍的方式进行松弛热处理，得到聚烯烃微多孔膜。将得到的聚烯烃微多孔膜加入到不锈钢制的反应容器并密封，进行真空排气。接着在氟气分压1Pa、氧气分压120kPa、温度20℃下进行处理，由此处理聚烯烃微多孔膜的表面和多孔内部。对于碳酸亚丙酯的接触角为40°。处理后得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。
接着，使硅(平均粒径1μm)90质量份、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、Tg＝-10℃)10质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SNDispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液，使用台式棒涂机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂覆层在60℃下干燥而去除水，在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能够吸藏锂的材料(A)的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
最后使用热层压机，将上述层叠体(绝缘层(I)+活性层)与绝缘层(I)重叠，通过设定为60℃及0.2MPa的橡胶辊内，得到3层叠结构的分隔件。所得到的特性如表7所示。
＜实施例III-2＞
变更聚烯烃微多孔膜的处理方法来得到绝缘层(I)，除此之外与实施例III-1同样地得到3层结构的分隔件。聚烯烃微多孔膜的处理方法如以下那样实施来制作绝缘层(I)。使用台式电晕处理机，在放电量80W·分钟/m2、温度25度下对于两表面实施表面处理。对于碳酸亚丙酯的接触角为55°。处理后得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。所得到的特性如表7所示。
＜实施例III-3＞
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯13.5质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯13.5质量份、
特性粘度[η]为1.8的聚(1-氧代三亚甲基)2.7质量份、
液体石蜡70质量份、和
作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.3质量份添加到容器，在室温下搅拌，由此得到混合物。
将所得到的混合物利用Laboplasto mill在280℃下熔融混炼10分钟。将所得到的熔融混炼物流到厚度700μm模具，在25℃冷却压制，由此得到厚度700μm的片状成形物。
将该片利用间歇式同时双轴拉伸机在122℃下拉伸到MD7倍×TD7倍。然后，以将拉伸物在金属框固定四周的状态浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后进行干燥。所得到的添加有聚酮(PK)的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。对于碳酸亚丙酯的接触角为52°。
接着，使硅(平均粒径1μm)90质量份、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、Tg＝-10℃)10质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SNDispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液，使用台式棒涂机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂覆层在60℃下干燥而去除水，在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能够吸藏锂的材料(A)的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
接着在上述得到的活性层的表面上形成绝缘层(II)。使板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)96.0质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40％、平均粒径145nm、Tg＝-10℃)4.0质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液，使用台式棒涂机涂布到含有能够吸藏锂的材料的层(活性层)上。将活性层上的涂布层在60℃下干燥而去除水，得到在活性层上形成有厚度5μm的绝缘层(II)的多层多孔膜。绝缘层(II)对于碳酸亚丙酯的接触角为20°。所得到的特性如表7所示。需要说明的是，电池是使绝缘层(II)与负极面相对而制作的。
＜实施例III-4＞
对于聚烯烃微多孔膜不实施用于控制接触角的处理(利用氟气、氧气进行的处理)，除此之外与实施例III-1同样地得到3层叠结构的分隔件。绝缘层(I)及(II)表面对于碳酸亚丙酯的接触角为68°。所得到的特性如表7所示。
＜实施例III-5＞
绝缘层(I)+活性层的2层结构体与实施例III-4同样地制作。绝缘层(II)与实施例III-3同样地在活性层的表面上制作。所得到的特性如表7所示。需要说明的是，电池是使绝缘层(II)与负极面相对来制作的。
＜比较例III-1＞
使用实施例III-1中制作的仅包含绝缘层(I)的单层膜来制作电池进行评价。所得到的特性如表7所示。
[表7]
Figure BDA0003342757080000511

Claims (25)

1.一种蓄电装置用分隔件，其包含具有锂(Li)吸藏材料的活性层，并且透气度为650s/100ml以下，所述活性层的面方向的电阻率为100000Ωcm以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件，其具有至少一层的绝缘层，所述绝缘层不包含Li吸藏材料，并且所述活性层负载于所述绝缘层。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述蓄电装置用分隔件为具有所述活性层、和不包含Li吸藏材料的第1绝缘层及第2绝缘层(I,II)的蓄电装置用层叠分隔件，并且所述活性层被所述第1绝缘层(I)和所述第2绝缘层(II)夹持。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层的表面平均孔数为15个/μm2以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层的表面平均孔径为0.015μm～0.140μm。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层的平均孔数为10个/μm2以上。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层的平均孔径为0.01μm～0.15μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，两表层对于碳酸亚丙酯的接触角为1°以上且60°以下。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述至少一层的绝缘层的构成材料含有热塑性树脂作为主要成分。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述至少一层的绝缘层的构成材料含有聚烯烃作为主要成分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述蓄电装置用分隔件的水分量为0.1ppm以上且2000ppm以下。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层含有无机颗粒。
13.根据权利要求12所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机颗粒的形状为选自由鳞片状、板状和块状组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述无机颗粒为选自由氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡和氧化锆组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求2～14中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述Li吸藏材料的平均粒径为所述绝缘层的平均孔径的1.5倍～50.0倍。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述Li吸藏材料为颗粒，并且所述Li吸藏材料的平均粒径为0.01μm～5.00μm。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述Li吸藏材料为颗粒，并且所述颗粒的形状为块状、板状、薄片状、鳞片状或球状。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，在包含正极、所述蓄电装置用分隔件、负极和电解液的蓄电装置的耐电压测定试验中，产生短路时的电压值为0.3kV～4.5kV。
19.根据权利要求2～18中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述绝缘层的至少一层的平均孔数为300个/μm2以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的蓄电装置用分隔件，其中，所述蓄电装置用分隔件的透气度为30s/100ml以上。
21.一种蓄电装置，其包含正极、权利要求1～20中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和电解液。
22.一种蓄电装置，其包含正极、权利要求1～20中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和锂(Li)离子传导介质，并且所述锂(Li)离子Li传导介质为凝胶状或固体状。
23.一种蓄电装置，其包含正极、权利要求12～14中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极和锂(Li)离子传导介质，包含所述无机颗粒的所述绝缘层以与至少一部分的负极面接触的方式配置。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的蓄电装置，其中，充电时的所述负极的电位为1.5V(vsLi+/Li)以下。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的蓄电装置，其为锂电池或锂离子二次电池。
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