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KR20110094085A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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KR20110094085A
KR20110094085A KR1020117014592A KR20117014592A KR20110094085A KR 20110094085 A KR20110094085 A KR 20110094085A KR 1020117014592 A KR1020117014592 A KR 1020117014592A KR 20117014592 A KR20117014592 A KR 20117014592A KR 20110094085 A KR20110094085 A KR 20110094085A
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South Korea
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group
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repeating unit
carbon atoms
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유키오 니시무라
야스히코 마츠다
가오리 사카이
마코토 스기우라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라, LWR이 작고, PEB 온도 의존성이 양호하고, 패턴 붕괴 내성이 우수하고, 낮은 결함성, 즉 결함성도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하고, 수지 (A)가 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1)과, 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pct00057

화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물에 수지 성분으로서 사용할 수 있는 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 파장 220 nm 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저나 전자선 등을 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 작용에 의해, 노광부와 미노광부에서의 레지스트막의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 수지 조성물이다.
KrF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용하는 경우, 248 nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리히드록시스티렌을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 형성의 실현이 가능해지고 있다.
한편, 추가적인 미세 가공을 목적으로 하여, 또한 단파장의 광원으로서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 이용되고 있다. 상기한 방향족기를 갖는 폴리히드록시스티렌과 같은 단량체는 ArF 엑시머 레이저의 파장에 상당하는 193 nm 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용한 경우에는 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 193 nm 영역에서 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소 골격을 갖는 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 재료로서 이용되고 있다.
또한, 상기 지환식 탄화수소 골격을 갖는 수지에, 예를 들면 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 레지스트로서의 성능, 구체적으로는 해상 성능이 비약적으로 향상되는 것이 발견되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 14 참조).
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 메발로닉락톤 골격이나 γ 부티로락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 이용한 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있고, 또한 특허문헌 3 내지 14에는 지환식 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 이용한 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 선폭 90 nm 이하의 추가적인 미세화에 대응하기 위해서는, 상기 특허문헌에서 나타나 있는 것과 같이 단순히 해상 성능을 향상시킨 것뿐인 감방사선성 수지 조성물로서는 현재의 레지스트에 있어서의 다양한 요구 성능을 만족시키는 것이 곤란해지고 있다. 금후, 추가적인 미세화가 진행됨으로써, 해상 성능 뿐만 아니라, 현재 실용화가 진행되고 있는 액침 노광 공정에 있어서도 바람직하게 이용되고, 예를 들면 낮은 선폭 조도(Line Width Roughness, 이하 「LWR」이라는 경우가 있음), 낮은 결함성, 낮은 노광후 베이킹(이하, 「PEB」라는 경우가 있음) 온도 의존성, 패턴 붕괴 내성 등의 다양한 요구 성능을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 결함성이란, 포토리소그래피 공정에서의 결함 발생 용이성을 나타내는 것이다. 포토리소그래피 공정에서의 결함이란, 예를 들면 워터 마크 결함, 블로브(blob) 결함, 버블 결함 등을 들 수 있다. 디바이스 제조에 있어서, 이들 결함이 대량으로 발생한 경우에는 디바이스의 수율에 큰 영향을 주게 된다.
상기 워터 마크 결함이란, 레지스트 패턴 상에 액침액의 액적흔이 남는 결함이고, 또한 상기 블로브 결함이란, 현상액에 한번 녹은 수지가 린스의 쇼크로 석출되어 기판에 재부착된 결함이다. 또한, 상기 버블 결함이란, 액침 노광시, 액침액이 거품을 함유함으로써 광로가 변화하여, 원하는 패턴이 얻어지지 않는 결함이다.
일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 미국 특허 제6388101호 명세서 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 일본 특허 공개 제2001-109154호 공보 일본 특허 공개 제2004-101642호 공보 일본 특허 공개 제2003-113174호 공보 일본 특허 공개 제2003-147023호 공보 일본 특허 공개 제2002-308866호 공보 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보 일본 특허 공개 제2003-270787호 공보 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 일본 특허 공개 제2000-122294호 공보 일본 특허 제3952946호 공보
본 발명은 이러한 문제에 대처하기 위해 이루어진 것으로, 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라, LWR이 작고, PEB 온도 의존성이 양호하고, 패턴 붕괴 내성이 우수하고, 낮은 결함성, 즉 결함성도 우수한 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물에 수지 성분으로서 사용할 수 있는 중합체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 적어도 특정한 화학 구조를 갖는 2종의 반복 단위를 포함하는 중합체를 수지 성분으로서 감방사선성 수지 조성물에 이용함으로써, 상기 과제의 해결이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로서, 수지 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1)과, 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
특히, 산 해리성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (A2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 상기 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체이며, 상기 반복 단위 (A1) 및 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1) 및 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 수지 성분으로서 이용한다. 특히 적어도 특정한 화학 구조를 갖는 2종의 반복 단위를 포함하는 중합체를 수지 성분으로서 이용한다. 이 때문에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라, LWR이 작고, PEB 온도 의존성이 양호하고, 패턴 붕괴 내성이 우수하고, 낮은 결함성, 즉 결함성도 우수한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 이용되고, 선폭 90 nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 또한 액침 노광 공정에 있어서도, 화학 증폭형 레지스트로서의 우수한 다양한 성능을 나타낸다.
도 1은 전형적인 워터 마크 결함을 나타내는 도면이다.
도 2는 전형적인 버블 결함을 나타내는 도면이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1) 및 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유한다. 또한, 질소 함유 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (C)」라고도 함), 각종 첨가제(이하, 「첨가제 (D)라고도 함」), 용제(이하, 「용제 (E)」라고도 함) 등을 더 함유한 것일 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
수지 (A):
수지 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1) 및 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
화학식 1에 있어서의 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기는 직쇄상 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 알킬렌기로서는 단환식 또는 가교환식 중 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 2,3-비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 2,5-비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 2,6-비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 1,3-아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기가 바람직하다.
본 발명에서 각 반복 단위는 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 반복 단위 (A1)을 생성하는 단량체의 바람직한 것으로서는 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-5) 중, R1은 상기 화학식 1과 같이, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00003
상기 (1-1) 내지 (1-5)로 표시되는 단량체는 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다.
수지 (A)에 포함되는 산 해리성기를 갖는 반복 단위로서는 상기 반복 단위 (A2) 및 하기 반복 단위 (A3)으로부터 선택된 적어도 1개의 반복 단위가 바람직하다. 그 중에서도 반복 단위 (A2)를 가지면, LWR이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
반복 단위 (A2)는 상기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2에 있어서의 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분지상 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (A2)를 생성하는 단량체의 바람직한 것으로서는 n이 1 내지 5인 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 단량체는 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다.
반복 단위 (A3)은 하기 화학식 (3-1) 및 하기 화학식 (3-2)로부터 선택된 적어도 1개의 화학식으로 표시된다.
Figure pct00004
상기 화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)에 있어서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (3-1)에 있어서의 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분지상 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (3-2)에 있어서의 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 그의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분지상 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (A3)을 생성하는 단량체의 바람직한 것으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-에틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸프로필에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-에틸프로필에스테르 등을 들 수 있다.
상기 단량체는 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다.
수지 (A)는 반복 단위 (A1)과 함께, 반복 단위 (A4)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (A4)는 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure pct00005
상기 화학식 4에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 4에 있어서, R7은 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타낸다. R7의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 4에 있어서의 p는 1 내지 18의 정수인데, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 5의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (A4)를 생성하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1은 상기 화학식 1과 같이, 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00006
이 반복 단위 (A4)를 제공하는 단량체의 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
수지 (A)는 반복 단위 (A1)과 함께, 반복 단위 (A5)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (A5)는 하기 화학식 (5-1) 또는 하기 화학식 (5-2)로 표시된다.
Figure pct00007
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 (5-1)에 있어서의 R9는 상기한 바와 같이 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 예를 들면 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기일 수도 있다. 바람직한 R9로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5-1)로 표시되는 반복 단위를 생성하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산3-{[8-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르, (메트)아크릴산4-{[9-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5-2)에 있어서의 R10으로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5-2)로 표시되는 반복 단위를 생성하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수지 (A)는 반복 단위 (A1)과 함께, 반복 단위 (A6)을 포함할 수 있다. 반복 단위 (A6)은 하기 화학식 6으로 표시된다.
Figure pct00008
상기 화학식 6에 있어서, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 6에 있어서의 R11로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 2가의 환상 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기가 바람직하다.
R11의 적합예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기; 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기; 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기; 단환식 탄화수소기 유래의 2가의 기, 노르보르닐렌기; 가교환식 탄화수소기 유래의 2가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 탄화수소환기의 구체예로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기를 들 수 있다. 노르보르닐렌기의 구체예로서는 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기를 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환기의 구체예로서는 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기를 들 수 있다. 또한, 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기의 구체예로서는 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서의 R12로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
반복 단위 (A6)을 생성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는 (((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트, 및 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-6)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00009
중합체는 지금까지 설명한 반복 단위 (A1) 내지 반복 단위 (A6) 이외의 다른 반복 단위를 추가로 1종 이상 가질 수도 있다.
이 외의 반복 단위는 하기 화학식 (7-1) 내지 화학식 (7-6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (A7)」이라는 경우가 있음), 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (A8)」이라는 경우가 있음)를 적합예로서 들 수 있다.
반복 단위 (A7)은 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)으로 표시된다.
Figure pct00010
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)의 각 화학식에 있어서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R13은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. l은 1 내지 3의 정수이고, q는 0 또는 1이다.
다른 반복 단위 (A7)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르를 들 수 있다.
반복 단위 (A8)은 하기 화학식 8로 표시된다.
Figure pct00011
상기 화학식 8에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R15는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 -COOR16기를 나타낸다. 단, R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 8에 있어서는 3개의 R15 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고, 또한 Y1이 단결합일 때에는, 3개의 Y2 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 8로 표시되는 반복 단위 (A8)에 있어서, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내지만, Y1 및 Y2로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
화학식 8의 R15에 있어서의 -COOR16기의 R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타내고, 이 R16에 있어서의 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.
또한, R16의 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기로서는 -CnH2n-1(n은 3 내지 20의 정수)으로 표시되는 시클로알킬기, 다환형 지환식 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 다환형 지환식 알킬기로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기, 및 상기 다환형 지환식 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 치환기로서 1종 이상 치환될 수도 있고, 이 치환기는 복수일 수도 있다.
다른 반복 단위 (A8)을 생성하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 반복 단위 (A4) 내지 반복 단위 (A8)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 가짐으로써, 반복 단위 (A1) 및 (A2)의 특성을 충분히 살릴 수 있다. 특히 반복 단위 (A4) 내지 반복 단위 (A6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 가짐으로써, 선폭 90 nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 또한 액침 노광 공정에 있어서도, 화학 증폭형 레지스트로서의 우수한 다양한 성능을 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지 (A)로서 사용되는 중합체는 상기 반복 단위 (A4) 내지 반복 단위 (A8) 이외의 다른 반복 단위를 추가로 가질 수도 있다.
이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르, (메트)아크릴산 아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-메틸프로필, (메트)아크릴산1-메틸프로필, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류; α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시프로필, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류; 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체; 메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 있어서, 반복 단위 (A1)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 85 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 이 중합체를 수지 성분으로서 이용하는 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A1)의 함유율이 10 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화될 우려가 있고, 85 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있다.
또한, 반복 단위 (A2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 85 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A2)의 함유율이 10 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있고, 한편 85 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화될 우려가 있다.
또한, 반복 단위 (A3)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 5 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 레지스트로서의 패턴 붕괴 내성, 해상성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A3)의 함유율이 5 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 패턴 붕괴 내성이 열화될 우려가 있고, 한편 70 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 해상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (A4) 내지 반복 단위 (A6)은 함유하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (A7) 및 반복 단위 (A8)은 임의의 구성 성분이다.
반복 단위 (A4)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 60 몰％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 (A5)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 15 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 패턴 붕괴 내성을 좋게 할 수 있다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (A5)의 함유율이 30 몰％를 초과하면, 레지스트 패턴의 상부 손실이 생겨 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.
반복 단위 (A6)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
반복 단위 (A7)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (A7)의 함유율이 30 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 결함성이 악화될 우려가 있다.
반복 단위 (A8)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 반복 단위 (A8)의 함유율이 30 몰％를 초과하면, 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (A4) 내지 반복 단위 (A8) 이외의 다른 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수지 (A)는 제1 수지 (AI) 및 제2 수지 (AII)의 혼합 수지로 할 수 있다.
그 경우, 수지 (AI) 100 질량부에 대하여, 수지 (AII)를 0.1 내지 20 질량부 함유하는 혼합 수지이다. 수지 (AI)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되며, 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이고, 수지 (AII)는 상술한 반복 단위 (A1)과, 불소 원자 함유 반복 단위 (A5)를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 해당 혼합 수지를 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 특히, 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만 아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터 마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
제1 수지 (AI)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되며, 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이다. 또한, 「불소 원자를 포함하지 않는다」란, 수지 (AI)의 제조시에 있어서, 의도적으로 불소 원자를 포함시키지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들면, 중합체를 중합할 때에 불소 원자를 포함하는 단량체를 사용하지 않는다.
또한, 수지 (AI)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다. 즉, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성을 발현하는 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 이러한 반복 단위에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 중합체에 포함되는 반복 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 상술한 반복 단위 (A2) 및 반복 단위 (A3)을 들 수 있다.
수지 (AI)에는 그 외에, 상술한 반복 단위 (A1)이 바람직하게 이용되고, 또한 반복 단위 (A4), (A6), (A7), (A8) 및 또다른 반복 단위 중의 적어도 1종을 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 수지 (AI)를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 (AI)에 있어서, 반복 단위 (A2) 및 (A3)의 합계 비율은 수지 (AI)의 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A2) 및 (A3)의 합계량의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면, 레지스트로서의 현상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화될 우려가 있고, 90 몰％를 초과하면, 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화될 우려가 있다.
또한, 수지 (AI)에 있어서의 다른 반복 단위는 임의의 구성 성분인데, 예를 들면 상기 반복 단위 (A7)의 함유 비율은 수지 (AI)의 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 레지스트로서의 현상성을 향상시킬 수 있다.
제2 수지 (AII)는 상술한 반복 단위 (A1)과, 반복 단위 (A5)를 포함하는 중합체이다.
수지 (AII)에 있어서는 상술한 반복 단위 (A2), 반복 단위 (A3), 반복 단위 (A4), 반복 단위 (A6), 반복 단위 (A7), 반복 단위 (A8) 및 또다른 반복 단위 중의 적어도 1종을 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 제2 중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 (AII)에 있어서, 반복 단위 (A1)의 함유 비율은 수지 (AII)의 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 5 내지 60 몰％인 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 결함 성능 및 노광시의 스캔성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A1)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면, 현상성이나 결함 성능이 열화될 우려가 있고, 60 몰％를 초과하면, 노광시의 스캔성이 열화될 우려가 있다.
또한, 반복 단위 (A5)의 함유 비율은 수지 (AII)의 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 10 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 결함 성능 및 노광시의 스캔성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (A5)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면, 결함 성능 및 노광시의 스캔성이 열화될 우려가 있고, 80 몰％를 초과하면, 결함성이 열화될 우려가 있다.
상기 반복 단위 (A1) 및 (A5) 이외의 다른 반복 단위는 임의의 구성 성분인데, 예를 들면 수지 (AII)의 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 수지 (AI)와 수지 (AII)를 함유하는 경우, 수지 (AII)를 제1 수지 (AI) 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부 함유한다. 이와 같이 비율로 조성물을 구성함으로써, 불소 원자를 함유하는 수지 (AII)에 의한 효과를 양호하게 발현시킬 수 있다. 또한, 해당 조성물을 액침 노광에 이용한 경우, 레지스트막 표면에 발수성이 발현되어, 고속 스캔에 의한 액침 노광에 있어서도 워터 마크 결함이 발생하지 않아, 패턴 형상이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
다음으로, 지금까지 설명한 각 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 바람직한 중합 방법으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법이 있다. (1) 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시킨다. (2) 각 단량체를 함유하는 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시킨다. (3) 각 단량체가 각각 따로따로 제조된 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시킨다.
상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는, 사용하는 개시제의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 30 ℃ 내지 180 ℃가 일반적이다. 또한, 상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는 40 ℃ 내지 160 ℃인 것이 바람직하고, 50 ℃ 내지 140 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 적하에 필요한 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 따라서 다양하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 6시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 5시간인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간은 상기와 동일하게 다양하게 설정할 수 있지만, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 7시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 6시간인 것이 특히 바람직하다. 단량체를 함유하는 용액에 적하하는 경우, 적하하는 용액 중의 단량체의 함유 비율은, 중합에 이용되는 전체 단량체량에 대하여 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭아시드), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 용매로서는 사용하는 단량체를 용해하고, 중합을 저해하는 용매가 아니면 사용 가능하다. 또한, 중합을 저해하는 용매로서는 중합을 금지하는 용매, 예를 들면 니트로벤젠류나, 연쇄 이동을 일으키게 하는 용매, 예를 들면 머캅토 화합물을 들 수 있다.
중합에 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로서는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 아미드류로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 중합 반응한 후, 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 종료 후, 반응액은 재침전 용매에 투입되어, 목적으로 하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류, 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로서는 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 아미드류로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.
또한, 중합체에는 지금까지 설명한 단량체 유래의 저분자량 성분이 포함되지만, 그의 함유 비율은 중합체의 총량(100 질량％)에 대하여, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 이 중합체를 수지 (A)로서 사용하여 레지스트막을 제작하여 액침 노광을 행할 때에, 레지스트막에 접촉한 물에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포시에도 도포 불균일이 발생하지 않고, 레지스트 패턴 형성시 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 단량체 유래의 저분자량 성분은 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 예로 들 수 있고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라는 경우가 있음)이 500 이하의 성분인 것으로 한다. 이 Mw 500 이하의 성분은, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, 이 저분자량 성분은 중합체의 고속 액체크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다. 또한, 수지 (A)가 되는 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그것에 따라, 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
이 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라는 경우가 있음)과의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 중합체를 이용하여 감방사선성 수지 조성물을 제작할 때에는 중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 산 발생제 (B):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 감방사선성 산 발생제 (B)(이하, 단순히 「산 발생제 (B)」라는 경우가 있음)는 노광에 의해 산을 발생하는 것으로, 광산 발생제로서 기능한다. 이 산 발생제는 노광에 의해 발생한 산에 의해서, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지 (A) 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시켜, 즉 보호기를 이탈시켜, 수지 (A)를 알칼리 가용성으로 한다. 그리고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 이에 따라 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 산 발생제 (B)로서는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)이 바람직하다.
Figure pct00012
화학식 9에 있어서, R17은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R18은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수이고, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R19가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 9에 있어서, X-는 하기 화학식 (10-1), 화학식 (10-2), 화학식 (10-3) 또는 화학식 (10-4)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00013
화학식 (10-1) 및 화학식 (10-2)에 있어서, R20은 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 (10-3) 및 화학식 (10-4)에 있어서, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있는 기를 나타낸다.
화학식 9에 있어서, R17, R18 및 R19의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R17 및 R18의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸 프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R17의 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R18의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
화학식 9에 있어서, R19의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등 중의 적어도 1종의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 9에 있어서의 R19의 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R19의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등 중의 적어도 1종의 기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 9에 있어서의 R19의 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로서는 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R19가 서로 결합하여 형성된 탄소수 2 내지 10의 2가의 기로서는 상기 화학식 9 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다. 또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 9에 있어서의 R19로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R19가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
상기 화학식 9의 바람직한 양이온 부위로서는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐-디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐-페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐-디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9의 X-는 상기 화학식 (10-1), 화학식 (10-2), 화학식 (10-3) 또는 화학식 (10-4)로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 음이온에서, CnF2n기는 탄소수 n의 퍼플루오로알킬렌기인데, 이 기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있다. 여기서, n은 1, 2, 4 또는 8인 것이 바람직하다.
R20에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R21에 있어서의 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
2개의 R21이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기로서는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9의 바람직한 음이온 부위로서는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온 및 하기 화학식 (11-1) 내지 (11-7)을 예로 들 수 있는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
산 발생제 (B1)은 상기에 예시된 양이온 및 음이온의 조합에 의해 주어지지만, 그의 조합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명에서, 산 발생제 (B1)은 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하더라도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성산 발생제로서 사용할 수 있는 상기 산 발생제 (B1) 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, 「다른 산 발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 구체예로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로 메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이러한 상기 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (B1)과 다른 산 발생제의 합계 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 합계 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 다른 산 발생제의 사용 비율은 산 발생제 (B1)과 다른 산 발생제와의 합계에 대하여, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
질소 함유 화합물 (C):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 지금까지 설명한 수지 (A) 및 감방사선성 산 발생제 (B)에 더하여, 질소 함유 화합물 (C)를 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 이 질소 함유 화합물 (C)는 노광에 의해 산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 즉, 이 질소 함유 화합물 (C)는 산 확산 제어제로서 기능한다. 이러한 질소 함유 화합물 (C)를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물로 할 수 있다.
이 질소 함유 화합물 (C)로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 질소 함유 화합물 (c1)을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00015
화학식 11 중에 있어서 R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 R22끼리 또는 R23끼리가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 질소 함유 화합물 (c1)로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디- t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N, N', N'-테트라-t-부톡시카르보닐 헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물 (C)로서는 상기한 화학식 12로 표시되는 질소 함유 화합물 (c1) 이외에도, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 광 붕괴성 염기 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
광 붕괴성 염기 화합물로서는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 잃는 오늄염 화합물이다.
이러한 오늄염 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 (13-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 및 하기 화학식 (13-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 화학식 (13-1) 및 (13-2)에 있어서의 R24 내지 R28은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, Z-는 OH-, R-COO-, R-SO3 -(단, R은 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기를 나타냄), 또는 하기 화학식 14로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pct00017
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 구체예로서는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 화합물 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 이 질소 함유 화합물 (C)의 함유 비율은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 미만이 더욱 바람직하다. 이 경우, 질소 함유 화합물 (C)의 함유 비율이 10 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 질소 함유 화합물 (C)의 함유 비율이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
첨가제 (D):
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 불소 함유 수지 첨가제 (d1), 지환식 골격 함유 첨가제 (d2), 계면활성제 (d3), 증감제 (d4) 등의 각종 첨가제 (D)를 배합할 수 있다. 각 첨가제의 함유 비율은 그의 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
불소 함유 수지 첨가제 (d1)은 특히 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했다고 해도 액적을 남기는 일없이, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 효과가 있는 성분이다. 이 불소 함유 수지 첨가제 (d1)의 구조는 불소 원자를 1개 이상 함유하는 것 이외에는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이하의 (1) 내지 (4)에 나타낸 바와 같은 불소 함유 수지 첨가제 (d1-1) 내지 (d1-4)를 들 수 있다.
(1) 그것 자신은 현상액에 불용으로 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지 첨가제 (d1-1).
(2) 그것 자신이 현상액에 가용이고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 수지 첨가제 (d1-2).
(3) 그것 자신은 현상액에 불용으로 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지 첨가제 (d1-3).
(4) 그것 자신이 현상액에 가용이고 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 불소 함유 수지 첨가제 (d1-4).
상기한 불소 함유 수지 첨가제 (d1)로서는 상기 다른 반복 단위 (A5) 및 하기 불소 함유 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 상기 반복 단위 (A1) 내지 (A3), 상기 다른 반복 단위 (A4), (A7), (A8), 및 상기 또다른 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 반복 단위로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지 첨가제 (d1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (15-1) 내지 (15-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 적합예로서 들 수 있다. 하기 화학식 (15-1) 내지 (15-6) 중, R29는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
첨가제 (D)로서의 지환식 골격 함유 첨가제 (d2)는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환식 골격 함유 첨가제 (d2)로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 첨가제 (d2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (D)로서의 계면활성제 (d3)은 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제 (d3)으로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제 (D)로서의 증감제 (d4)는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그의 에너지를 산 발생제 (B)에 전달하고, 그것에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제 (d4)로서는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제 (d3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 첨가제 (D)로서, 염료, 안료 및 접착 보조제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 첨가제 (D)로서 이용함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시키고, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 첨가제 (D)로서 이용함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제 (D)는 필요에 따라서 지금까지 설명한 각각의 첨가제를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
용제 (E):
용제 (E)로서는 수지 (A) 및 감방사선성산 발생제 (B)가 용해하는 용제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 감방사선성 수지 조성물이 질소 함유 화합물 (C), 및 첨가제 (D)를 추가로 함유하는 경우에는 이들 성분도 용해하는 용제인 것이 바람직하다.
용제 (E)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 환상의 케톤류, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 따라서, 수지 성분, 주로, 수지 (A) 중의 산 해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어, 포지티브형의 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는 (1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라는 경우가 있음)과, (2) 형성된 포토레지스트막에, 경우에 따라서는 액침 매체를 통해, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사하여 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라는 경우가 있음)과, (3) 노광된 포토레지스트막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라는 경우가 있음)을 구비한 것이다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는 필요에 따라서 액침액과 레지스트막과의 직접적인 접촉을 보호하기 위해서, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 공정 (2) 전에 레지스트막 상에 설치할 수 있다. 이 때 이용되는 액침용 보호막으로서는 상기 공정 (3) 전에 용제에 의해 박리하는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등에 개시되어 있는 용제 박리형 액침용 보호막, 또는 공정 (3)의 현상과 동시에 박리하는, 예를 들면 WO2005-069076호 공보나 WO2006-035790호 공보 등에 개시되어 있는 현상액 박리형 액침용 보호막이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 작업 처리량 등을 고려한 경우, 일반적으로 후자의 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜, 레지스트막이 형성된다.
레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 3,000 nm인 것이 바람직하고, 50 내지 1,000 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 놓을 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 상기한 액침용 보호막을 포토레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
상기 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에, 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해, 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 노광한다. 또한, 이 때는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사한다.
상기 방사선으로서는 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용되지만, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(노광후 베이킹: PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 변하는데, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정 (3)에서는 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기한 알칼리성 수용액을 이용한 현상액으로는, 예를 들면 유기 용매를 첨가한 것일 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 비율이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로, 물로 세정하여 건조한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법, 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn]:
도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]:
각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조의 상품명 「JNM-EX270」을 사용하여, 측정하였다.
[저분자량 성분의 잔존 비율]:
지엘 사이언스사 제조의 상품명 「Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼」(4.6 mmφ×250 mm)을 사용하여, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 성분이고, 보다 구체적으로는 분자량 1,000 미만의 성분, 바람직하게는 삼량체의 분자량 이하의 성분이다.
[감도 (1)]:
우선, 상품명 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워ㆍ사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판 상에, 상품명 「CLEAN TRACK ACT8」로 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘 제조, 조명 조건; NA0.78 시그마 0.93/0.69)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해서, 23 ℃, 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 90 nm인 라인, 라인과 라인과의 거리가 90 nm(라인ㆍ앤드ㆍ스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/㎠)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로서 평가하였다(표 4 중, 「감도 (1)(mJ/㎠)」라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인과의 거리의 측정은 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
[해상도 (1)]:
상기 감도 (1)의 평가에서 형성한 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 레지스트 패턴의 선폭 중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가치로 하였다(표 4 중, 「해상도 (1)(nm)」라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[패턴의 단면 형상 (1)]:
상기 감도 (1)의 평가에서 얻은 레지스트막의 90 nm 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 단면 형상을, 히다치 하이테크놀로지사 제조의 주사형 전자현미경(상품명 「S-4800」)으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 측정한 결과, La/Lb에서 산출되는 값이 0.9≤(La/Lb)≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호하다」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.
[PEB 온도 의존성]:
상기 감도 (1)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 관측으로, 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)으로 패턴 상부로부터 관찰했을 때의 선폭에 있어서, 표 3에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 경우의 선폭과, PEB의 온도를 ±2 ℃ 각각 변화시켰을 때의 상기 최적 노광량에서의 선폭의 차를 각각 측정하여, 온도차로 나누었을 때의 변화량을 PEB 온도 의존성(nm/℃)으로 하였다. PEB 온도 의존성이 3 nm/℃ 미만인 경우를 「양호하다」로 하고, 3 nm/℃ 이상인 경우를 「불량」으로 하였다.
[LWR(선폭 조도 특성)]:
상기 감도 (1)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 관측에 있어서, 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)로 패턴 상부로부터 관찰했을 때에, 선폭을 임의의 포인트로 관측하여, 그의 측정 변동을 3σ(nm)로 평가하였다.
[최소 도괴 전 치수]:
상기 감도 (1)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 관측에 있어서, 이 최적 노광량보다도 큰 노광량으로 노광을 행한 경우, 얻어지는 패턴의 선폭이 가늘어지기 때문에, 최종적으로 레지스트 패턴의 도괴가 보인다. 이 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 최대의 노광량에 있어서의 선폭을 최소 도괴 전 치수(nm)라고 정의하여, 패턴 붕괴 내성의 지표로 하며, 그의 선폭이 작을수록 양호하다. 또한, 최소 도괴 전 치수(nm)의 측정은 주사형 전자현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
[블로브 결함]:
우선, 상품명 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론사 제조)을 이용하여, 처리 조건 100 ℃, 60초에서 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 표 3의 조건으로 베이킹(PB)을 행하여, 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다.
그 후, 이 레지스트막에, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘 제조, 조명 조건; NA0.78 시그마 0.85)에 의해, 마스크 패턴이 형성되어 있지 않은 간유리를 통해 상기 감도 (1)에 있어서의 최적 노광량으로 노광을 행하였다. 다음으로, 표 3에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23 ℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여, 블로브 결함(Blob 결함) 평가용 기판을 제조하였다.
상기 블로브 결함 평가용 기판을, 상품명 「KLA2351」(KLA 텐코르사 제조)로 측정하여, 블로브 결함의 측정으로 하였다. 블로브 결함의 평가는 검출된 블로브 결함이 200개 이하인 경우에는 「양호」, 200개를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.
[감도 (2)]:
우선, 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄일렉트론사 제조)를 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워ㆍ사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.
그 후, 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판 상에, 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」으로 스핀 코팅하여, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 특정한 감방사선성 수지 조성물(실시예 6 및 7의 감방사선성 수지 조성물)에 대해서는 이 레지스트막 상에, 상품명 「CLEAN TRACK ACT12」으로, 상품명 「NFC TCX041」(JSR사 제조)를 스핀 코팅하고, 90 ℃/60초의 조건으로 베이킹하고, 90 nm의 액침 보호막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「Nikon S610C」, 니콘(Nikon) 제조)를 NA=1.30, σ0/σ1=0.795, CrossPole에 의해, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23 ℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 48 nm인 라인, 라인과 라인과의 거리가 48 nm(라인ㆍ앤드ㆍ스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/㎠)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로서 평가하였다(표 5 중, 「감도 (2)(mJ/㎠)」라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인과의 거리의 측정은 주사형 전자현미경(상품명 「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다.
[해상도 (2)]:
상기 감도 (2)의 평가에서 형성한 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 레지스트 패턴의 선폭 중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가치로 하였다(표 5 중, 「해상도 (2)(nm)」라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[LWR (2)]:
상기 감도 (2)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 48 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 관측에 있어서, 주사형 전자현미경(상품명 「CG-4000」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)으로 패턴 상부로부터 관찰했을 때에, 선폭을 임의의 지점에서 관측하여, 그의 측정 변동을 3 σ(nm)로 평가하였다.
[액침 노광 결함]
상기 감도 (2)의 수법과 동일한 방법을 이용하여, 감도 (2)의 노광량으로 전체면에 48 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성하고, 액침 노광 결함 평가용 기판을 제작하였다. 상기 평가용 기판을 상품명 「KLA2810」(KLA 텐코르사 제조)로 측정하였다. 또한 「KLA2810」으로 측정된 결함을, SEM Vision G3(어플라이드 머티리얼즈사 제조)으로 관찰하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터 마크 결함(Watert-Mark 결함)과 버블 결함을 측정하고, 양자를 더불어 액침 노광 결함으로서 평가하였다. 또한, 평가용 기판 상에 형성된 전형적인 워터 마크 결함 (1)을 도 1에, 전형적인 버블 결함 (2)를 도 2에 나타내었다.
또한, 액침 노광 결함의 평가는 검출된 액침 노광 결함이 200개 이하인 경우에는 「양호」, 200개를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.
또한, 하기에 있어서의 감도, 해상도 및 LWR은 특별히 기재가 없는 경우에는 상기 「감도 (1)」, 「해상도 (1)」 및 「LWR (1)」의 평가 방법에 의해 평가하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서, 중합체의 합성을 이용한 단량체 (M-1) 내지 (M-14)를, 이하의 화학식 (M-1) 내지 (M-14)에 나타내었다.
Figure pct00020
실시예 1: 수지 (A-I-1)
상기 단량체 (M-1) 30.46 g(50 몰％), 상기 단량체 (M-2) 19.54 g(50 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1.91 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하고, 온도를 유지한 채로, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 1,000 g의 메탄올에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정하고, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(36 g, 수율 72％). 이 공중합체를 수지 (A-I-1)로 한다.
이 공중합체는 Mw가 6,930이고, Mw/Mn이 1.61이고, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1) 및 단량체 (M-2)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율은 50.9:49.1(몰％)였다. 또한, 이 공중합체에 있어서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 질량％였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1: 수지 (A-I-2) 내지 (A-I-8)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 (A-I-2) 내지 (A-I-8)을 합성하였다. 또한, 표 1에 있어서, AIBN은 아조비스이소부티로니트릴을, MAIB는 디메틸-2,2'-아조이소부티레이트를 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 수지 (A-I-1) 내지 (A-I-8)에 대한 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn), 및 저분자량 성분의 잔존 비율(질량％)의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00021
Figure pct00022
감방사선성 수지 조성물의 제조:
표 3에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 수지 조성물의 조성과, 노광 전 및 노광 후 가열 조건(PB 및 PEB)을 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 합성한 수지 (A-I-1) 내지 (A-I-8) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분(감방사선성 산 발생제 (B), 질소 함유 화합물 (C), 첨가제 (D) 및 용제 (E))에 대해서 이하에 나타내었다.
감방사선성 산 발생제 (B):
(B-1): 4-시클로헥실페닐ㆍ디페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-2): 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-3): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-4): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(B-5): 트리페닐술포늄ㆍ2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(B-6): 트리페닐술포늄ㆍ2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
(B-7): 트리페닐술포늄ㆍ1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트
질소 함유 화합물 (C):
(C-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
(C-2): R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올
(C-3): N-t-부톡시카르보닐피롤리딘
(C-4): N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
첨가제 (D):
(D-1): 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸
(D-2): 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸에스테르와 메타크릴산1-에틸시클로헥실에스테르와의 공중합체(메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸에스테르와 메타크릴산1-에틸시클로헥실에스테르의 투입 몰비가 30:70, 최종 조성비가 29.5:70.5, Mw가 7,300, Mw/Mn이 1.60)
(D-3): 4-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸
용제 (E):
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
(E-3): γ-부티로락톤
(E-4): 락트산에틸
Figure pct00023
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 수지 (A-I-1) 100 질량부, 감방사선성 산 발생제 (B)로서 4-시클로헥실페닐ㆍ디페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-1) 9.6 질량부, 질소 함유 화합물 (C)로서 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 (C-1) 1.05 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 용제 (E)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1) 1400 질량부와 시클로헥사논 (E-2) 600 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻어, 얻어진 혼합 용액을 공경 200 nm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 3에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타낸다.
얻어진 실시예 8의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), 패턴의 단면 형상 (1), PEB 온도 의존성, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00024
실시예 9 내지 16 및 비교예 2
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물(실시예 9 내지 16 및 비교예 2)을 얻었다. 얻어진 실시예 9 내지 16 및 비교예 2의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), 패턴의 단면 형상 (1), PEB 온도 의존성, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 13 내지 16의 감방사선성 수지 조성물에 대해서는 액침 노광을 이용한 감도 (2), 해상도 (2), LWR (2)에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00025
실시예 17: 수지 (A-II-1)
상기 단량체 (M-1) 49.95 g(40 몰％)과, 상기 단량체 (M-3) 32.03 g(40 몰％)과, 상기 단량체 (M-4) 6.20 g(10 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 3.91 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에, 상기 단량체 (M-2) 11.82 g(10 몰％)과 100 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하여, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 메탄올 2000 g 중에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 메탄올 800 g에 의해 슬러리상으로 세정을 2회 반복하고, 여과 분별하고, 60 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(68 g, 수율 68％). 이 공중합체를 수지 (A-II-1)로 한다.
이 공중합체는 Mw가 6,620이고, Mw/Mn이 1.51이고, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1)에서 유래되는 반복 단위, 단량체 (M-4)에서 유래되는 반복 단위, 단량체 (M-2)에서 유래되는 반복 단위, 및 단량체 (M-3)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 40.2:10.1:9.7:40.0(몰％)였다. 또한, 이 공중합체에 있어서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 질량％였다. 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 18 및 비교예 3, 4: 수지 (A-II-2) 및 수지 (A-II-3), (A-II-4)
표 6에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 수지 (A-II-2) 내지 (A-II-4)를 합성하였다.
또한, 얻어진 수지 (A-II-1) 내지 (A-II-4)에 대한 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn), 및 저분자량 성분의 함유량(질량％)의 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 19
실시예 17에서 얻어진 수지 (A-II-1) 100 질량부, 감방사선성 산 발생제 (B)로서 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-2) 7.0 질량부, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-3) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (C)로서 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(C-1) 1.53 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 용제 (E)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1) 1540 질량부, 시클로헥사논 (E-2) 660 질량부, 및 γ-부티로락톤 (E-3) 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻어, 얻어진 혼합 용액을 공경 200 nm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 8에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타내었다.
얻어진 실시예 19의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 20, 비교예 5 및 비교예 6
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물(실시예 20, 비교예 5 및 비교예 6)을 얻었다. 얻어진 실시예 20, 비교예 5 및 비교예 6의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00028
Figure pct00029
실시예 21: 수지 (A-III-1)
상기 단량체 (M-1) 40.66 g(40 몰％)과, 상기 단량체 (M-11) 24.72 g(15 몰％)과, 상기 단량체 (M-6) 34.62 g(45 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해하고, 추가로 개시제로서 디메틸아조비스이소부틸레이트 5.27 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하여, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 매분 1.9 ml의 속도로 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, n-헵탄 1500 g 중에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 300 g의 n-헵탄으로 세정하고, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(77 g, 수율 77％). 이 공중합체를 수지 (A-III-1)로 한다.
이 공중합체는 Mw가 7,310이고, Mw/Mn이 1.69이고, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1)에서 유래되는 반복 단위 및 단량체 (M-11)에서 유래되는 반복 단위 및 단량체 (M-6)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 40.3:15.1:44.6(몰％)였다. 또한, 이 공중합체에 있어서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 질량％였다. 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 22 및 비교예 7, 8: 수지 (A-III-2), (A-III-3), (A-III-4)
표 10에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 수지 (A-III-2), (A-III-3) 및 (A-III-4)를 합성하였다.
또한, 얻어진 수지에 대한 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn), 및 저분자량 성분의 함유량(질량％)의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure pct00030
Figure pct00031
실시예 23
실시예 21에서 얻어진 수지 (A-III-1) 10 질량부, 실시예 22에서 얻어진 수지 (A-III-2) 90 질량부, 감방사선성 산 발생제 (B)로서 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-3) 4.0 질량부, 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-2) 1.0 질량부, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트 (B-4) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (C)로서 N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 (C-1) 0.72 질량부, 첨가제 (D)로서 4-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 (D-3) 0.02 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (E)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1) 1090 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻어, 얻어진 혼합 용액을 공경 200 nm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 12에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타내었다.
얻어진 실시예 23의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 9
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분을 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물(비교예 9)를 얻었다. 얻어진 비교예 9의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure pct00032
Figure pct00033
실시예 24: 수지 (A-IV-1)
상기 단량체 (M-1) 42.04 g(40 몰％), 단량체 (M-6) 42.26 g(45 몰％), 및 단량체 (M-12) 15.70 g(15 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 디메틸아조비스이소부틸레이트 4.61 g을 가하여 얻어진 단량체 용액을 적하 깔때기에 넣었다. 2-부타논 100 g을 넣은 500 mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 2-부타논을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 적하 깔때기로부터 단량체 용액을 1.9 ml/분의 속도로 적하하여, 적하 개시로부터 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각한 반응 용액을 n-헵탄 1500 g 중에 투입하여, 백색 분말을 석출시켰다. 석출한 백색 분말을 여과 취출하고, n-헵탄 300 g에서 슬러리형으로 하여 2회 세정을 행하였다. 여과 후, 진공하, 60 ℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말상의 수지 (A-IV-1) 76 g을 얻었다. 수율은 76％였다.
얻어진 수지 (A-IV-1)의 Mw는 7,250, Mw/Mn은 1.69였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1)에서 유래되는 반복 단위, 단량체 (M-6)에서 유래되는 반복 단위, 및 단량체 (M-12)에서 유래되는 반복 단위의 함유비는 40.2/45.0/14.8(몰비)였다. 또한, 단량체에서 유래되는 저분자량 성분의 함유 비율은 0.04 질량％였다.
실시예 25, 비교예 10, 11: 수지 (A-IV-2), 수지 (A-IV-3), 수지 (A-IV-4)
표 14에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 수지 (A-IV-2), 수지 (A-IV-3), (A-IV-4)를 합성하였다.
또한, 얻어진 수지 (A-IV-2), 수지 (A-IV-3), (A-IV-4)에 대한 수율을 표 14에, 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), Mw, 분산도(Mw/Mn), 및 저분자량 성분의 함유량(질량％)의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure pct00034
Figure pct00035
실시예 26
실시예 24에서 얻어진 중합체 (A-IV-1) 50 질량부, 및 실시예 25에서 얻어진 중합체 (A-IV-2) 50 질량부, 감방사선성 산 발생제 (B)로서 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-1) 2.0 질량부, 트리페닐술포늄ㆍ1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트 (B-7) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (C)로서 N-t-부톡시카르보닐피롤리딘 (C-3) 0.23 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (E)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1) 1400 질량부 및 락트산에틸 (E-4) 600 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻어, 얻어진 혼합 용액을 공경 200 nm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 16에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타내었다.
얻어진 실시예 26의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 17에 나타내었다.
비교예 12
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분을 표 16에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물(비교예 12)을 얻었다. 얻어진 비교예 12의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 감도, 해상도, 패턴의 단면 형상, LWR(선폭조도 특성), 최소 도괴 전 치수, 및 블로브 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 17에 나타내었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
실시예 27: 수지 (A1-1)
상기 단량체 (M-1) 27.51 g(50 몰％), 상기 단량체 (M-3) 5.29 g(15 몰％), 상기 단량체 (M-6) 17.20 g(35 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 추가로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(표 18 중 「AIBN」이라고 적음) 1.72 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하고, 온도를 유지한 채로, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 1000 g의 메탄올에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정하고, 여과 분별하고, 50 ℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체를 얻었다(36 g, 수율 72％). 이 공중합체를 수지 (A1-1)로 한다.
이 수지 (A1-1)은 Mw가 6,350, Mw/Mn이 1.64이고, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1)에서 유래되는 반복 단위, 단량체 (M-3)에서 유래되는 반복 단위 및 단량체 (M-6)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 50.5:14.6:34.9(몰％)였다. 또한, 이 공중합체에 있어서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.03 질량％였다. 측정 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 28 내지 30 및 비교예 13, 14: 수지 (A1-2), 및 수지 (A2-1) 내지 (A2-4)
표 18에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 수지 (A1-2), 및 수지 (A2-1) 내지 (A2-4)를 합성하였다. 또한, 실시예 29, 30, 비교예 13, 14에 있어서는 개시제로서, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(표 18 중 「MAIB」라고 적음)를 이용하였다.
또한, 얻어진 각 수지에 대한 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn), 및 저분자량 성분의 함유량(질량％)의 측정 결과를 표 19에 나타내었다.
Figure pct00038
Figure pct00039
실시예 31
실시예 27에서 얻어진 수지 (A1-1) 100 질량부, 실시예 29에서 얻어진 수지 (A2-1) 5.0 질량부, 감방사선성 산 발생제 (B)로서 트리페닐술포늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-1) 7.0 질량부와 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄ㆍ노나플루오로-n-부탄술포네이트 (B-2) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (C)로서 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 (C-1) 1.12 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (E)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (E-1) 1400 질량부와 시클로헥사논 (E-2) 600 질량부와 γ-부티로락톤 (E-3) 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻어, 얻어진 혼합 용액을 공경 200 nm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 표 20에 감방사선성 수지 조성물의 배합 처방을 나타내었다.
얻어진 실시예 31의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR (1), 감도 (2), 해상도 (2), LWR (2), 액침 노광 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 21에 나타내었다.
실시예 32 내지 34, 및 비교예 15 내지 18
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분을 표 20에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 실시예 32 내지 34, 및 비교예 15 내지 18의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR (1), 감도 (2), 해상도 (2), LWR (2), 액침 노광 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 21에 나타내었다.
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감도, 및 해상도가 우수하였다. 또한, 드라이 에칭 내성(최소 도괴 전 치수), LWR 특성 및 PEB 온도 의존성 등도 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 패턴의 단면 형상, 블로브 결함에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 리소그래피 공정, 특히 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 이용되고, 90 nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 또한 액침 노광 공정에 있어서도, 해상 성능이 우수할 뿐만 아니라, LWR이 작고, PEB 온도 의존성이 양호하고, 패턴 붕괴 내성이 우수하고, 결함성도 우수한 화학 증폭형 레지스트로서 이용할 수 있다.
1 워터 마크 결함
2 버블 결함

Claims (14)

  1. 수지 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하며,
    상기 수지 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1)과, 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00042

    (화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 해리성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (A2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00043

    (화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 해리성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 반복 단위 (A3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00044

    (화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)에 있어서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (A4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pct00045

    (화학식 4에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, p는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (5-1) 또는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 불소 원자 함유 반복 단위 (A5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00046

    (화학식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R9는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R10은 적어도 1개의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기를 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 (A6)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure pct00047

    (화학식 6에 있어서, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R11은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R12는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 알킬기를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)가 제1 수지 (AI) 100 질량부에 대하여, 제2 수지 (AII)를 0.1 내지 20 질량부 함유하는 혼합 수지이고,
    상기 제1 수지 (AI)가 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되며, 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이고,
    상기 제2 수지 (AII)가 상기 반복 단위 (A1)과, 하기 화학식 (5-1) 또는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 불소 원자 함유 반복 단위 (A5)를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00048

    (화학식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R9는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R10은 적어도 1개의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기를 나타냄)
  8. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (B)가 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제 (B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 9>
    Figure pct00049

    (화학식 9에 있어서, R17은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R18은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수이고,
    R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R19가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수이고,
    X-는 하기 화학식 (10-1), 화학식 (10-2), 화학식 (10-3) 또는 화학식 (10-4)로 표시되는 음이온을 나타내고,
    Figure pct00050

    화학식 (10-1) 및 화학식 (10-2)에 있어서, R20은 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수이고,
    화학식 (10-3) 및 화학식 (10-4)에 있어서, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 서로 결합하여 탄소수 2 내지 10의 2가의 불소 원자를 함유하는 기를 형성하고 있고, 상기 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있는 기를 나타냄)
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (A1) 및 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00051

    (화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 상기 산 해리성기를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (A2)인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 2>
    Figure pct00052

    (화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
  11. 제9항에 있어서, 상기 산 해리성기를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1개의 반복 단위 (A3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00053

    (화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)에 있어서, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
  12. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 (A4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 4>
    Figure pct00054

    (화학식 4에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 히드록실기 또는 아실기를 나타내고, p는 1 내지 18의 정수를 나타냄)
  13. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (5-1) 또는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 불소 원자 함유 반복 단위 (A5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00055

    (화학식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R9는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R10은 적어도 1개의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기를 나타냄)
  14. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 (A6)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 6>
    Figure pct00056

    (화학식 6에 있어서, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R11은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 2가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R12는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 지환식 알킬기를 나타냄)
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