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KR20110090792A - 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료 및 에어 갭 형성 방법 - Google Patents

에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료 및 에어 갭 형성 방법 Download PDF

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KR20110090792A
KR20110090792A KR1020110008694A KR20110008694A KR20110090792A KR 20110090792 A KR20110090792 A KR 20110090792A KR 1020110008694 A KR1020110008694 A KR 1020110008694A KR 20110008694 A KR20110008694 A KR 20110008694A KR 20110090792 A KR20110090792 A KR 20110090792A
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KR
South Korea
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silica
air gap
forming material
film forming
type film
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KR1020110008694A
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Inventor
요시히로 사와다
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) CVD 법을 사용하지 않고 에어 갭을 형성할 수 있는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료를 제공하는 것.
(해결 수단) (a) 소정의 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유하는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료는 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막을 형성할 때에 사용되는 것이다. 이 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료에 의하면, 스핀 도포법에 의해 도포되는 경우에도 오목부를 메우지 않고, 개구도가 큰 에어 갭을 형성할 수 있다.

Description

에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료 및 에어 갭 형성 방법{SILICA-BASED FILM FORMING MATERIAL FOR AIR GAP FORMATION AND METHOD FOR AIR GAP FORMATION}
본 발명은 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판에 있어서 절연 구조로서 사용되는 에어 갭을 형성하기 위한 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료, 및 그 재료를 사용한 에어 갭 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 집적 회로 (LSI) 의 고집적화 및 고성능화에 수반하여, 소자 사이를 연결하는 배선의 간격이 협소화되고 있다. 이와 같은 배선 간격의 협소화에 수반하여 기생 용량이 발생하는 것이 알려져 있으며, 이러한 기생 용량의 저감화가 요구되고 있다. 일반적으로 층간 절연막을 구성하는 재료로는 SOG 재료나 CVD 계 재료 등이 사용되고 있는데, 이들 재료에 있어서 낮은 유전율을 실현하기 위해서는, 규소나 탄소를 함유하는 재료나 세공을 형성할 수 있는 재료 등의 저유전율 재료가 사용되고 있다. 그러나, 이들 저유전율 재료를 사용한 경우, 기계적 강도의 저하나 프로세스 내성의 저하 등의 문제가 발생하는 것으로 되어 있어, 저유전율 재료를 사용하지 않고 기생 용량을 저감시키는 수단을 개발하는 것이 요구되었다.
저유전율 재료를 사용하는 것 이외에 기생 용량을 저감시키는 기술로는, 배선 사이에 의도적으로 공극을 형성하는 기술인 에어 갭 형성 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 반도체 기판 상에 형성된 제 1 절연막 상에 서로 인접하도록 복수의 배선을 형성하고, 당해 제 1 절연막 상에 플라스마 CVD 법에 의해 제 2 절연막을 형성하는 공정, 인접하는 배선의 배선 사이에 에어 갭이 형성되도록 배선을 제 2 절연막에 의해 피복하는 공정 등을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-109043호
그러나, CVD 법에 의해 에어 갭을 형성하는 경우, 개구부의 내부에도 절연막의 퇴적이 발생하기 때문에, 이 방법에 의해 형성되는 에어 갭은 개구도가 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 개구도가 낮은 에어 갭이 형성되는 경우에는, 배선간 용량이 필요한 레벨까지 저감화되지 않는다는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은 CVD 법을 사용하지 않고, 스핀 도포법에 의해 에어 갭을 형성할 수 있는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료, 및 그 재료를 사용한 에어 갭 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 소정의 실록산 폴리머, 알칸올아민 및 유기 용제를 함유하는 실리카계 피막 형성 재료에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 (a) 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물을 가수 분해 축합시켜 이루어지는 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유하는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료이다.
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n (a-1)
[일반식 (a-1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 혹은 아릴기이고, R2 는 1 가의 유기기이고, n 은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다]
본 발명의 제 2 양태는 오목부를 갖는 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에, 본 발명의 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료를 스핀 도포법에 의해 도포하고, 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 에어 갭 형성 방법이다.
본 발명의 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료는 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막을 형성할 때에 사용되는 것이다. 여기서, 상기 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료는 (a) 소정의 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유하므로, 스핀 도포법에 의해 도포되는 경우에도 에어 갭을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 실시예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 9 는 본 발명의 비교예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
도 10 은 본 발명의 비교예에 의해 형성되는 실리카계 피막의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료＞
본 발명의 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료 (이하, 간단히「실리카계 피막 형성 재료」라고 한다) 는 (a) 소정의 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유한다. 또, 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 필요에 따라 (d) 물 및 (e) 산을 함유한다. 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료를 사용하여 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막을 형성하는 경우, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 형성된 오목부가 메워지기 전에 실리카계 피막 형성 재료의 유동성이 저하되기 때문에, 스핀 도포법에 의해서도 에어 갭을 형성할 수 있다.
[(a) 실록산 폴리머]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물 (이하, 간단히「실란 화합물」이라고 언급하는 경우가 있다) 을 가수 분해 축합시켜 이루어지는 실록산 폴리머를 함유한다.
[화학식 2]
R1 nSi(OR2)4-n (a-1)
[일반식 (a-1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 혹은 아릴기이고, R2 는 1 가의 유기기이고, n 은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다]
여기서, 1 가의 유기기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 5 이하가 바람직하고, 구체적인 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 아릴기로는, 탄소수 6 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((a-1-1) n = 0 인 경우)
n = 0 인 경우, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
((a-1-2) n = 1 인 경우)
n = 1 인 경우, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물로는, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란 ; 모노페닐트리메톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
((a-1-3) n = 2 인 경우)
n = 2 인 경우, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디알킬디알콕시실란 ; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란 등을 들 수 있다.
(실록산 폴리머의 질량 평균 분자량)
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료에 함유되는 실록산 폴리머는, 겔 여과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로, 질량 평균 분자량이 3,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 실록산 폴리머의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내의 것임으로써, 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막을 형성하는 경우에도, 실리카계 피막 형성 재료가 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판에 형성된 오목부를 메우기 어려운 것이 되어, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 개구도가 큰 에어 갭을 형성할 수 있다. 상기 질량 평균 분자량은 5,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,500 이상 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6,000 이상 20,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
(실록산 폴리머의 분산도)
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료에 함유되는 실록산 폴리머는, 분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 가 1.0 초과 10 이하인 것이 바람직하다. 실록산 폴리머의 분산도가 상기 범위 내의 것임으로써, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 개구도가 큰 에어 갭을 형성할 수 있다. 상기 분산도는 1.5 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물의 가수 분해 축합물인 실록산 폴리머는, 중합 모노머가 되는 상기 실란 화합물을, 유기 용매 중, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합 모노머가 되는 실란 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 상기 일반식 (a-1) 에서 n = 0 인 실란 화합물의 비율이 1 ∼ 50 질량％ 이고, n = 1 또는 n = 2 인 실란 화합물의 비율이 99 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n = 0 인 실란 화합물의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이고, n = 1 또는 n = 2 인 실란 화합물의 비율이 95 ∼ 60 질량％ 이다.
또, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란 ; 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등의 트리페닐알콕시실란 등을 가수 분해시에 첨가해도 된다.
상기 실란 화합물을 축합시키기 위해서는, 먼저 상기 실란 화합물을 가수 분해할 필요가 있다. 첨가하는 물의 양은, 일반적으로는 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물의 합계 몰수에 대하여, 1.0 배 몰 이상 10.0 배 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 배 몰 이상 8.0 배 몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 물의 첨가량을 1.0 배 몰 이상으로 함으로써, 가수 분해도를 충분히 크게 할 수 있고, 피막 형성성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 물의 첨가량을 10.0 배 몰 이하로 함으로써 겔화를 방지할 수 있고, 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.
또, 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 경우, 산 촉매 및 염기 촉매를 단계적으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용매 중에 상기 실란 화합물을 투입하고, 산 촉매의 존재하에서 교반함으로써, 가수 분해 축합 반응을 진행시키고, 이어서 소정의 처리 후, 염기 촉매의 존재하에서 상기 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 교반함으로써, 추가로 가수 분해 축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합 반응에 사용되는 산 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 관용적으로 사용되고 있는 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다. 여기서, 유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 유기 카르복실산을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 산 촉매는 알콕시실란과 물의 혼합물에 직접 첨가해도 되고, 물과 함께 산성 수용액으로 하여 첨가해도 된다.
상기 실란 화합물의 가수 분해 반응은 실온에서 통상적으로 5 시간 내지 100 시간 정도에 완료된다. 또, 실온 이상의 가열 온도에 있어서, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 1 종 이상의 실란 화합물을 함유하는 유기 용제에 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하여 반응시킴으로써, 짧은 반응 시간에 반응을 완료시킬 수도 있다. 가수 분해된 실란 화합물은 그 후 축합 반응을 일으켜 Si-O-Si 의 네트워크를 형성한다.
또한, 가수 분해 축합 반응에서 사용되는 물이나 부생성물로서의 알코올은 반응 후에 필요에 따라 제거해도 된다. 이로써, 여분의 반응을 억제하여 실리카계 피막 형성 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[(b) 알칸올아민]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 상기 염기 촉매로서 알칸올아민을 함유한다. 알칸올아민을 함유함으로써, 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막 형성 재료가 도포된 직후부터 실록산 폴리머의 가교 반응이 추가로 진행되어, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 형성된 오목부를 메우기 전에 실리카계 피막 형성 재료의 유동성이 소실된다. 이 때문에, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판에 형성된 오목부를 메우지 않고, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 실리카계 피막 형성 재료를 도포할 수 있다.
알칸올아민으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 디글리콜아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1 급 아미노기를 갖는 알칸올아민인 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 디글리콜아민 등, 또는 2 급 아미노기를 갖는 N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이상의 알칸올아민은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(알칸올아민의 함유량)
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 상기 알칸올아민을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 알칸올아민을 상기의 함유량으로 함유함으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 도포성을 저하시키지 않고, 또한 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 형성된 오목부를 메우지 않고, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 실리카계 피막 형성 재료를 도포할 수 있다. 상기 함유량은 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[(c) 유기 용제]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제를 함유함으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 도포성 및 막두께 균일성을 양호한 것으로 할 수 있다. 이러한 유기 용제로는, 종래부터 실리카계 피막 형성 재료에 사용되는 것으로서 일반적으로 알려져 있는 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-부톡시-1-부탄올 등의 1 가 알코올 ; 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 알킬카르복실산에스테르 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1 가 알코올 및 다가 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(고휘발성 유기 용제)
또한, 본 발명에 있어서는, 휘발성이 높은 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고휘발성 유기 용제를 첨가함으로써, 스핀 도포법에 의해 실리카계 피막 형성 재료를 도포한 직후에 용제의 휘발이 진행되어, 실록산 폴리머의 가교 반응이나 이것에 수반하는 유동성의 저하를 보다 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 실리카계 피막 형성 재료를 도포함으로써 형성되는 에어 갭의 개구도나 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 이상의 조건을 충족시키는 유기 용제로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판) 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소프로필케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판), 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올이 바람직하다.
(유기 용제의 함유량)
유기 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실록산 폴리머의 농도가 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량을 상기 범위 내의 것으로 함으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고휘발성 유기 용제를 첨가하는 경우, 유기 용제의 함유량의 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[(d) 물]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 물을 함유하고 있어도 된다. 실리카계 피막 형성 재료가 물을 함유함으로써, 실록산 폴리머가 갖는 가수 분해성기의 가수 분해 축합을 가능하게 하여, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 개구도가 큰 에어 갭을 형성할 수 있다.
(물의 함유량)
물의 함유량은 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 도포성을 양호하게 유지하면서, 그 도포시에 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판에 형성된 오목부가 메워지는 것을 방지할 수 있다. 상기 함유량은 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[(e) 산]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 산을 함유하는 것이 바람직하다. 산으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 관용적으로 사용되고 있는 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다. 여기서, 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 말레산, 옥살산 등의 유기 카르복실산을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 실리카계 피막 형성 재료가 산을 함유함으로써, 보존시에 있어서의 실록산 폴리머의 과잉 가교 반응을 방지하고, 실리카계 피막 형성 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료에 있어서의 산의 함유량은 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 상기 범위 내의 것임으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 알칸올아민을 첨가하는 것에 의한 효과를 저해시키지 않는다. 상기 함유량은 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 산은 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료의 pH 가 3 이상 7 이하가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 실리카계 피막 형성 재료의 pH 가 상기 범위 내의 것이 됨으로써, 실리카계 피막 형성 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 알칸올아민을 첨가하는 것에 의한 효과를 저해시키지 않는다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 수지 성분이나 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실란 화합물의 가수 분해 축합을 위한 염기 촉매로서, 알칸올아민 이외의 종래 관용적으로 사용되고 있는 유기 염기나 무기 염기를 첨가해도 된다.
유기 염기로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄 수산화물 ; 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 ; 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 아미노실란 화합물 ; 하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 하이드록실아민 화합물 ; 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노프로필아민 ; 2-에틸헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 하이드라진 등의 그 밖의 함질소 화합물을 들 수 있다.
무기 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 이상의 염기 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 실록산 폴리머의 구성 단위가 되는 실란 화합물을 첨가해도 된다. 그러한 실란 화합물로는, 예를 들어, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 소성 후의 실리카계 피막의 강도 향상을 위해, 원소 주기표에 있어서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 화합물을 첨가해도 된다. 그러한 금속 화합물로는, 예를 들어, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 옥살산염, 락트산염 등을 들 수 있다.
＜실리카계 피막 형성 재료의 조제 방법＞
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료의 조제 방법은 실록산 폴리머 및 유기 용제를 함유하는 모액을 조제하고 (모액 조제 공정), 이 모액에 대하여 알칸올아민이나 상기 첨가제 등을 첨가한 후 (첨가 공정), 희석 용제로서 유기 용제를 첨가하는 (희석 공정) 방법이다. 또, 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료의 조제 방법은 희석 공정 후에 산 첨가 공정을 갖고 있어도 된다.
[모액 조제 공정]
모액 조제 공정이란, 유기 용제 중에서 상기 실란 화합물을 가수 분해 축합시키고 실록산 폴리머를 합성하여, 실리카계 피막 형성 재료의 모액을 조제하는 공정이다. 실록산 폴리머의 합성 후에는, 가수 분해 축합 반응에서 사용되는 물이나 부생성물로서의 알코올을 제거해도 된다. 또, 물이나 알코올을 제거한 후, 모액의 농도 조정을 위해 추가로 유기 용제를 첨가해도 된다.
상기 모액 중의 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실록산 폴리머의 농도 (모액 폴리머 농도) 가 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 8 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제로서의 고휘발성 유기 용제는, 이 모액 조제 공정이 아니라, 후단의 희석 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
[첨가 공정]
첨가 공정이란, 모액에 대하여 알칸올아민을 첨가하고, 필요에 따라 물, 첨가제 등을 추가로 첨가하는 공정이다. 첨가 공정에서는, 모액에 대하여 알칸올아민 등을 첨가하여 교반한다. 교반 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 분 이상 120 분 이하인 것이 바람직하다.
[희석 공정]
희석 공정이란, 알칸올아민 등이 첨가된 모액에 유기 용제를 첨가하고 희석시켜, 실리카계 피막 형성 재료를 조제하는 공정이다. 유기 용제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실록산 폴리머의 농도 (최종 폴리머 농도) 가 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후단에서 산을 첨가하는 경우에는, 산 첨가 후의 최종 폴리머 농도가 상기의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
[산 첨가 공정]
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료의 조제 방법은, 필요에 따라 산 첨가 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 산 첨가 공정이란, 희석 공정 후의 실리카계 피막 형성 재료에 대하여 산을 첨가하는 공정이다. 이와 같이 산을 첨가함으로써, 보존시에 있어서의 실록산 폴리머의 과잉 가교 반응을 방지하고, 실리카계 피막 형성 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
＜에어 갭 형성 방법＞
본 발명의 에어 갭 형성 방법은, 오목부를 갖는 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에, 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료를 스핀 도포법에 의해 도포하고 (도포 공정), 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 (소성 공정) 방법이다. 또, 본 발명의 에어 갭 형성 방법은 필요에 따라 도포 공정과 소성 공정 사이에 가열 공정을 갖고 있어도 된다. 또한, 소성 공정의 전에, 또는 소성 공정과 병행하여 자외선 조사 공정을 갖고 있어도 된다.
[도포 공정]
도포 공정이란, 오목부를 갖는 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료를 도포하여, 도포막을 형성하는 공정이다. 여기서, 기판 상에 실리카계 피막 형성 재료를 도포하여 도포막을 형성하는 방법으로는 스핀 도포법이 채용된다. 본 발명의 에어 갭 형성 방법에 있어서는, 소정의 실리카계 피막 형성 재료를 사용하고 있으므로, 스핀 도포법에 의해서도 에어 갭을 형성할 수 있다.
여기서, 스핀 도포법으로는, 일반적으로 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판을 회전시킨 상태에서 도포액을 적하하여 도포막을 형성하는 다이나믹 디스펜스법과, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판을 정지시킨 상태에서 도포액을 적하하고, 이어서 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판을 회전시켜 도포막을 형성하는 스태틱 디스펜스법이 알려져 있다. 본 발명의 에어 갭 형성 방법에 있어서는, 스핀 도포법으로서, 다이나믹 디스펜스법 및 스태틱 디스펜스법 모두 채용할 수 있지만, 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판 상에 형성된 오목부가 메워지는 것을 더욱 회피하는데 있어서는 다이나믹 디스펜스법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에어 갭 형성 방법의 적용 대상이 되는 반도체 기판 및 반도체 다층 배선 기판은, 실리콘 웨이퍼 상에, 필요에 따라 배선층이나 절연층 등이 형성된 것이다. 여기서, 이들 반도체 기판 및 반도체 다층 배선 기판에 형성되는 오목부에 대해서는, 종래 공지된 수법에 의해 형성하면 된다.
[가열 공정]
본 발명의 에어 갭 형성 방법은, 필요에 따라 가열 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 가열 공정이란, 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료를 반도체 기판 또는 반도체 다층 배선 기판에 도포한 후, 도포막을 건조시키는 공정이다. 이 가열 공정시에는 실록산 폴리머 내에 함유되는 수산기끼리의 축합 반응도 진행되어, 치밀한 도포막이 형성되게 된다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 초 이상 300 초 이하인 것이 바람직하고, 60 초 이상 180 초 이하인 것이 보다 바람직하다.
[소성 공정]
소성 공정이란, 가열 후의 도포막을 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서는, 실록산 폴리머가 갖는 수산기끼리의 축합 반응이 진행되어, 치밀한 Si-O-Si 네트워크가 형성된다. 또한, 이 축합 반응은 상기 가열 공정에서도 진행되지만, 소성 공정에서는 이 축합 반응이 더욱 진행되어, 보다 치밀한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 350 ℃ 이상 700 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소성 시간에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 소성로를 사용하는 경우에는 10 분 이상 2 시간 이하인 것이 바람직하고, 20 분 이상 1 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 고속 열처리 장치를 사용하는 경우에는 10 초 이상 10 분 이하인 것이 바람직하다.
[자외선 조사 공정]
본 발명의 에어 갭 형성 방법은, 소성 공정의 전에, 또는 소성 공정과 병행하여 자외선 조사 공정을 갖고 있어도 된다. 자외선을 조사함으로써, 보다 치밀하고 강고한 실리카계 피막을 형성할 수 있어, 기계적 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 실리카계 피막 형성 재료는 (a) 소정의 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유하므로, 스핀 도포법에 의해 도포되는 경우에도 오목부를 메우지 않고 에어 갭을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 형성된 에어 갭은, 가공 프로세스 등에서 데미지를 입은 경우, 수복 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 에칭이나 애싱 등의 가공 프로세스에 의해 도포막이 데미지를 입어 변질되는 경우가 있다. 구체적으로는, 실록산 폴리머의 소수기 (Si-CH3 등) 가 분해되어 실란올화되는 경우가 있다. 그래서, 수복 공정에서는, 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 트리메틸실릴디메틸아민 (TMSDMA), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 등을 사용한 실릴화에 의해, 이와 같은 데미지를 수복할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 내지 39, 비교예 2 내지 6＞
표 1 내지 표 7 에 나타낸 실란 화합물을, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 (PGP) 중, 표에 나타내는 몰비로 혼합하고 가수 분해 축합을 실시하여, 질량 평균 분자량 2000 정도의 실록산 폴리머를 조제하였다. 그리고, 물 및 부생성물인 알코올을 제거하기 위한 농축 조정을 실시한 후, PGP 를 첨가하여 표 1 내지 표 7 에 나타낸 폴리머 농도의 모액을 조제하였다.
이들 용액에 대하여, 표 1 내지 표 7 에 나타낸 알칸올아민 또는 염기 촉매를 표 1 내지 표 7 에 나타낸 최종 농도가 되도록 첨가하여, 40 분 정도 교반하였다. 또한, 실시예 2, 4, 5, 12, 14, 15, 28 에서는, 알칸올아민의 첨가시에 표 1 내지 표 4 에 나타낸 그 밖의 성분을 첨가하였다.
그리고, 이들 용액에 대하여, 표 1 내지 표 7 에 나타낸 희석 용제를 표 1 내지 표 7 에 나타낸 최종 농도가 되도록 첨가하여 교반하였다. 또한, 이들 용액에 대하여 표 1 내지 표 7 에 나타낸 산을 표 1 내지 표 7 에 나타낸 최종 농도가 되도록 첨가하고 교반하여, 표 1 내지 표 7 에 나타낸 최종 폴리머 농도 및 pH 를 갖는 실리카계 피막 형성 재료를 얻었다. 또한, 실록산 폴리머의 질량 평균 분자량 및 분산도에 대해서도 함께 표 1 내지 표 7 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
시판되는 실리카계 피막 형성 재료로서「OCD T-7」(제품명, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 준비하였다. 이 실리카계 피막 형성 재료는 알칸올아민을 함유하지 않는 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
또한, 표 1 내지 표 7 에서 사용되고 있는 약칭은 하기와 같다.
TEOS : 테트라에톡시실란
MTMS : 메틸트리메톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
DMDMS : 디메틸디메톡시실란
TMOS : 테트라메톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
MEA : 모노에탄올아민
MMA : N-메틸메탄올아민
AEEA : N-아미노에틸에탄올아민
MIPA : 모노이소프로판올아민
DGA : 디글리콜아민
TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록사이드
DEHA : 디에틸하이드록실아민
TMSDMA : 트리메틸실릴디메틸아민
LS3380 : 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필
LS3150 : 3-아미노프로필트리에톡시실란
EtOH : 에탄올
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DIBK : 디이소부틸케톤
DBE : 디부틸에테르
MMPOM : 프로필렌글리콜디메틸에테르(1,2-디메톡시프로판)
AcOH : 아세트산
＜평가 1＞
실시예 1 내지 39 의 실리카계 피막 형성 재료, 및 비교예 1 내지 6 의 실리카계 피막 형성 재료를, 50 ∼ 150 ㎚ 의 트렌치 패턴을 갖는 반도체 기판 상에 다이나믹 디스펜스법으로 도포하였다. 구체적으로는,「SS8261」(제품명, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 반도체 기판을 500 rpm 으로 회전시키면서 실리카계 피막 형성 재료를 도포하고, 1000 ∼ 2000 rpm 으로 20 ∼ 40 초간 회전시켰다. 그리고, 얻어진 도포막을 150 ℃ 에서 60 초간 가열하고 건조시킨 후, 「TS8000」(제품명, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 질소 분위기하 400 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 이 반도체 기판을, 트렌치 패턴을 수직으로 절단하도록 커팅하고, 주사형 전자 현미경으로 파단면을 관찰하였다. 관찰 결과를 이하의 기준에 따라 판정한 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 실시예 1 내지 7 및 17 에서 관찰된 트렌치 패턴 단면의 현미경 사진을 각각 도 1 내지 8 에 나타내고, 비교예 1 및 3 에서 관찰된 트렌치 패턴 단면의 현미경 사진을 각각 도 9 및 10 에 나타낸다.
○ : 에어 갭이 형성되었다.
× : 에어 갭이 형성되지 않았다.
Figure pat00008
표 8 및 도 1 내지 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칸올아민을 사용한 실시예 1 내지 39 의 실리카계 피막 형성 재료를 반도체 기판 상에 도포한 경우, 개구도가 큰 에어 갭이 형성되었다. 한편, 알칸올아민을 첨가하지 않은 비교예 1 내지 6 의 실리카계 피막 형성 재료를 반도체 기판 상에 도포한 경우, 트렌치 패턴이 완전히 메워져, 에어 갭이 형성되지 않았다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 실리카계 피막 형성 재료에 의하면, 스핀 도포법에 의해서도 에어 갭을 바람직하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
＜평가 2＞
실시예 24 의 실리카계 피막 형성 재료를 실리콘 웨이퍼 상에 다이나믹 디스펜스법으로 도포하였다. 구체적으로는,「SS8261」(토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 6 인치의 실리콘 웨이퍼를 500 rpm 으로 회전시키면서 실리카계 피막 형성 재료를 도포하고, 1000 ∼ 1500 rpm 으로 20 ∼ 40 초간 회전시켰다. 그리고, 얻어진 도포막을 200 ℃ 에서 60 초간 가열하고 건조시켰다. 동일한 공정을 반복하여, 막두께 400 ㎚ 의 도포막이 형성된 웨이퍼를 2 장 제조하였다. 그 중 1 장에 대해서는,「SS8261」(제품명, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 브로드 밴드 파장의 자외선을 2 분간 조사하였다. 그 후, 2 장의 웨이퍼를「TS8000」(제품명, 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여, 질소 분위기하 400 ℃ 에서 30 분간 소성하고,「DCM-SA2」(제품명, MTS 시스템즈·코퍼레이션 제조) 를 사용하여 실리카계 피막의 탄성률 및 경도를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
탄성률 (㎬) 경도 (㎬)
UV 조사 있음 8.8 0.51
UV 조사 없음 4.8 0.27
표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 전에 자외선 조사를 실시한 경우에는, 자외선 조사를 실시하지 않은 경우보다 실리카계 피막의 탄성률 및 경도가 향상되었다. 이 결과로부터, 자외선 조사에 의해 실리카계 피막의 기계적 강도가 높아짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물을 가수 분해 축합시켜 이루어지는 실록산 폴리머, (b) 알칸올아민 및 (c) 유기 용제를 함유하는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
    [화학식 1]
    R1 nSi(OR2)4-n (a-1)
    [일반식 (a-1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 혹은 아릴기이고, R2 는 1 가의 유기기이고, n 은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머의 질량 평균 분자량이 3,000 이상 1,000,000 이하인 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머의 분산도가 1.0 초과 10 이하인 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    pH 가 3 이상 7 이하인 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (d) 물을 함유하는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (e) 산을 함유하는 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료.
  7. 오목부를 갖는 반도체 기판 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료를 스핀 도포법에 의해 도포하고, 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 에어 갭 형성 방법.
  8. 오목부를 갖는 반도체 다층 배선 기판 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에어 갭 형성용 실리카계 피막 형성 재료를 스핀 도포법에 의해 도포하고, 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 에어 갭 형성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 스핀 도포법이 다이나믹 디스펜스법인 에어 갭 형성 방법.
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